CN113800488B - 一种磷酸铁锂废料的资源回收方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂废料的资源回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，该方法包括以下步骤：将磷酸铁锂废料进行水热反应后，固液分离，收集固相和液相；在所述液相中添加沉淀剂，制得磷酸氢锂盐；所述水热反应的气氛为氧化性气体。采用本发明的方法对磷酸铁锂废料进行回收，提取过程中用到的试剂为氧化性气体和沉淀剂等，无酸参与直接高选择性地回收了锂元素，最终得到磷酸氢锂盐和羟基磷酸铁，实现了磷酸铁锂废料的有效利用。

Description

一种磷酸铁锂废料的资源回收方法
技术领域
本发明属于废料资源回收利用技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂废料的资源回收方法。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)由于其优越的热安全性、相对较高的理论容量、理论能量密度、工作电压、低成本、无毒等优点，已被应用于电动汽车和储能领域。虽然LiFePO4被认为是相对环保的材料，但是新能源产业的快速发展导致未来磷酸铁锂电池的报废量将急剧增长，而且目前电池级锂盐的生产能力无法满足快速增长的锂需求。因此，作为含锂二次资源，开发高效、绿色的废旧LiFePO4正极材料回收技术具有重要意义。
橄榄石结构的磷酸铁锂相当稳定，湿法冶金是从废磷酸铁锂回收目标金属的有效途径。然而，试剂的过度消耗是当前湿化学工艺的关键问题。一方面，有效提取锂必须依赖于强酸/碱性或比化学计量要求大得多的浸出剂。为了提高浸出回收率，通常还采用高温焙烧预处理。在湿法冶金过程中，通过使用无机酸(硫酸、磷酸、盐酸等)或有机酸(柠檬酸、草酸、甲酸等)，在氧化剂作用下可以从废旧LiFePO4中选择性提取锂。例如，相关技术中采用稀硫酸作为浸出剂，H2O2作为氧化剂选择性地浸出Li，废LiFePO4中锂的浸出率约为96.85％。此外，相关技术中好使用Na2S2O8选择性地从废LiFePO4中提取Li，避免了酸的使用，维持了FePO4的结构。但是，无论是在酸或非酸溶液中，需要消耗大量的化学试剂，成本高，废水排放量大。而且，这些过量的酸或氧化剂对锂元素高效地选择性回收实际上是无效的，多余的酸在沉淀锂的过程中需要消耗大量的碱中和，极易造成二次污染，并大大增加成本。因此，应充分考虑简化回收过程与节约化学品消耗之间的平衡，以实现对废旧LiFePO4的高效、绿色回收。
湿法冶金回收工艺可概括为浸出、除杂、分离和产品制备四个步骤。其中，杂质的去除过程导致复杂的流程，而且往往会由于夹带、共沉淀、共萃取等方式导致目标金属离子损失。据报道，超过20％的锂离子在萃取或沉淀过程损失，这部分锂的损耗难以进一步回收。因此，为了缩短浸出过程，减少试剂的消耗，最直接有效的方法就是选择性浸出锂，因为碳酸锂等锂产品需要在较高的pH下合成，在此pH下其他杂质离子也可与OH-结合形成沉淀产物，导致碳酸锂产品中杂质含量高。因此，锂只能在这个过程的最后提取，而且去除杂质或提取锂的过程需要大量的沉淀试剂，还会产生大量难以处理的固体废弃物。
因此，需要开发一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，该方法可以清洁高效地选择性提锂。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，该方法可以清洁高效地选择性提锂。
本发明提供了一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，包括以下步骤：
将磷酸铁锂废料进行水热反应后，固液分离，收集固相和液相；
在所述液相中添加沉淀剂，制得磷酸氢锂盐；
所述水热反应的气氛为氧化性气体。
根据本发明的一些实施方式，所述固相的成分包括羟基磷酸铁和羟基磷酸铁锂或中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸氢锂盐包括磷酸氢二锂和磷酸二氢锂中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸铁锂废料还需进行除杂处理，所述除杂处理包括以下步骤：
将所述磷酸铁锂废料采用有机溶剂洗涤。
有机溶剂洗涤除去粘结剂和含氟电解质。
本发明实施方式中选用的磷酸铁锂废料为工厂尾料和退役动力电池回收料中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂包括NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
NMP溶剂洗涤去除粘结剂和吸附的含氟电解质。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸铁锂废料与所述有机溶剂的固液比为1g：1mL～3mL。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂洗涤的次数为2次～4次。
根据本发明的一些实施方式，所述洗涤还包括水洗。
根据本发明的一些实施方式，所述水洗的次数为1次～2次。
根据本发明的一些实施方式，所述水洗的固液比为1g:1mL～3mL。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的温度范围为120℃～240℃。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的优选温度为180℃。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的介质为水。
本发明水热过程中不需要添加任何酸的情况下，通过高温、氧压下氧化性气体(例如氧气等)和水与磷酸铁锂废料中的磷酸铁锂发生氧化还原反应，促使磷酸铁锂氧化；在磷酸铁锂的氧化过程中实现锂离子的脱出，脱出的锂离子进入溶液；磷酸铁锂中的锂离子脱出后，自身变为铁磷渣，并把氧气还原成氢氧根；氧气还原后生成的氢氧根进一步与铁磷渣反应形成羟基磷酸铁，在形成羟基磷酸铁的过程中，氢氧根会替代磷酸根，从而会脱出磷酸根；脱出的磷酸根与水解离的氢离子形成磷酸氢根，从而得到含有磷酸氢锂盐的溶液，即可实现磷酸铁锂中锂的选择性回收。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的固液比为1g:5mL～100mL，固液比过大影响浆料的搅拌和氧气的溶解、固液比过低影响滤液中的锂浓度和后续沉淀效率。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的固液比为1g:5mL～50mL。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的优选固液比为1g:50mL。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化性气体包括氧气和臭氧中的至少一种，优选为氧气。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化性气体的分压为0.1MPa～0.6MPa。
氧分压过低不利于磷酸铁锂(LiFePO4)的氧化和锂的浸出，氧压过高会生成过量氢氧根，形成羟基磷酸铁锂产物。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化性气体的分压为0.1MPa～0.6MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化性气体的优选分压为0.3MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应后pH为5～7。
水热反应后滤液的pH均有所下降，下降程度与磷酸铁锂的浸出率正相关；由于水热过程不加酸，滤液的pH难以低于5、高于7。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应后溶液的pH为5～7。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应后优选的溶液pH为6.44。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的时间为1h～6h。
反应时间短难以实现锂的浸出，反应时间过长由于生成过量氢氧根，容易形成羟基磷酸铁锂产物。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的优选时间为2h。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂为乙醇。
本发明的沉淀剂选用与水互溶性好、易挥发的极性有机溶剂，优选为无毒的乙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述液相和所述沉淀剂的体积比为50～200:1。
根据本发明的一些实施方式，所述液相和所述沉淀剂的优选体积比为100:1。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸铁锂废料包括以下质量分数的组分：65％～75％的磷酸铁锂。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸铁锂废料中还包括2％～4％的粘接剂。
根据本发明的一些实施方式，所述粘接剂包括聚四氟乙烯、低压聚乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸铁锂废料中还包括10％～15％的导电剂。
根据本发明的一些实施方式，所述导电剂包括乙炔黑、炭黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、Fe粉、Cu粉、Ag粉和Ni粉中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸铁锂废料中还包括10％～15％的电解质。
根据本发明的一些实施方式，所述电解质包括锂盐。
根据本发明的一些实施方式，所述锂盐包括六氟磷酸锂、六氟碳酸锂、二氟碳酸锂、氟硼酸锂、二草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸铁锂废料由以下质量分数的组分组成：磷酸铁锂70％、粘结剂3％、导电剂15％、电解质10.5％、铜屑0.8％和铝屑0.7％。
根据本发明的至少一种实施方式，具备如下有益效果：
本发明通过对磷酸铁锂废料除杂后，与水混合后在氧化性气体氛围下加压浸出，无需加入额外的化学试剂，pH＝5～7的水溶液环境可以保证铜、铝等杂质不浸出，锂浸出率可达到93％以上，铁浸出率<0.1％，得到的浸出渣为羟基磷酸铁，可以直接用作重金属离子吸附剂；滤液中加入沉淀剂后得到磷酸氢锂盐沉淀，从而实现了废旧磷酸铁锂中锂的绿色选择性提取。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的羟基磷酸铁的XRD图。
图2为本发明实施例1中制得的羟基磷酸铁的SEM图(a，b，c，d为不同的放大倍数)。
图3为本发明实施例4中制得的羟基磷酸铁锂的XRD图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
下面详细描述本发明的具体实施例。
本发明实施例和对比例中所选用的磷酸铁锂废料的组成如下：
磷酸铁锂70％、粘结剂(聚四氟乙烯)3％、炭黑15％、电解质(六氟磷酸锂)10.5％、铜屑0.8％和铝屑0.7％。
实施例1
本实施例为一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，由以下步骤组成：
将100g磷酸铁锂废料与100mL NMP在60℃搅拌2h，过滤后滤渣在上述条件重复洗涤2次，然后用100mL去离子水在常温下洗涤1次，烘干后得到磷酸铁锂原料。
取10g磷酸铁锂原料与500mL去离子水混合，制得混合浆料(浆料的pH为6.72)，然后将混合浆料放入加压反应釜，密封后先升温到180℃，然后通入氧气，控制氧分压为0.3Mpa，反应过程中持续稳定氧气压力，反应2h后冷却至80℃以下，取出水热反应产物，过滤得到滤渣8.37g和滤液472mL，滤渣主要为羟基磷酸铁，滤液pH＝6.44，锂的浸出率为93.32％，铁的浸出率<0.1％；基于前文所述的水热过程的化学反应，磷酸铁锂氧化后锂离子脱出，氧气还原后生成的氢氧根参与磷酸铁的反应形成羟基磷酸铁，从而导致溶液中剩余的磷酸根与锂离子形成磷酸盐；取滤液200mL，加入5mL乙醇，析出磷酸二氢锂固体，质量约1.89g，滤液中无Cu、Al、Fe离子干扰，纯度达99％以上。
实施例2
本实施例为一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，由以下步骤组成：
将100g磷酸铁锂废料与100mL NMP在60℃搅拌2h，过滤后滤渣在上述条件重复洗涤2次，然后用100mL去离子水在常温下洗涤1次，烘干后得到磷酸铁锂原料。
取10g磷酸铁锂原料与500mL去离子水混合，制得混合浆料(浆料的pH为6.72)，然后将混合浆料放入加压反应釜，密封后先升温到180℃，然后通入氧气，氧分压控制0.1Mpa，反应2h后冷却至80℃以下，取出水热反应产物，过滤得到滤渣7.96g和滤液468mL，滤渣主要为羟基磷酸铁和羟基磷酸铁锂，溶液pH＝6.13，锂的浸出率为70.64％，铁的浸出率<0.1％；由于氧压降低后该温度下生成的氢氧根较少，导致氢氧根和磷酸根与铁共同参与的反应更困难，锂浸出率降低。取滤液200mL，在滤液中加入5mL乙醇，析出磷酸二氢锂固体，质量约1.49g，滤液中无Cu、Al、Fe离子干扰，纯度达99％以上。
实施例3
本实施例为一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，由以下步骤组成：
将100g磷酸铁锂废料与100mL NMP溶液在60℃搅拌2h，过滤后滤渣在上述条件重复洗涤2次，然后用100mL去离子水在常温下洗涤1次，烘干后得到磷酸铁锂原料；
取10g磷酸铁锂原料与500mL去离子水混合，制得混合浆料(浆料的pH为6.72)，然后将混合浆料放入加压反应釜，密封后先升温到180℃，然后通入氧气，氧分压控制0.3Mpa，反应6h后冷却至80℃以下，取出水热反应产物，过滤得到滤渣8.18g和滤液475mL，滤渣主要为羟基磷酸铁，溶液pH＝6.08，锂的浸出率为87.98％，铁的浸出率<0.1％；由于在该氧压下延长反应时间，可能促进了氢氧根和磷酸根与铁共同参与的反应，锂浸出率相对较高。取滤液200mL，在滤液中加入5mL乙醇，析出磷酸二氢锂盐固体，质量约1.66g，滤液中无Cu、Al、Fe离子干扰，纯度达99％以上。
实施例4
本实施例为一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，由以下步骤组成：
将100g磷酸铁锂废料与100mL NMP溶液在60℃搅拌2h，过滤后滤渣在上述条件重复洗涤2次，然后用100mL去离子水在常温下洗涤1次，烘干后得到磷酸铁锂原料；
取10g磷酸铁锂原料与500mL去离子水混合，制得混合浆料(浆料的pH为6.72)，然后将混合浆料放入加压反应釜，密封后先升温到120℃，然后通入氧气，氧分压控制0.3Mpa，反应2h后冷却至80℃以下，取出水热反应产物，过滤得到滤渣7.69g和滤液481mL，滤渣为羟基磷酸铁锂(XRD见图3)和羟基磷酸铁混合物，溶液pH＝6.52，锂的浸出率为55.31％，铁的浸出率<0.1％，表明温度降低不利于氧气的还原和氢氧根与磷酸铁的反应，导致锂浸出率降低。取滤液200mL，在滤液中加入5mL乙醇，析出磷酸二氢锂盐固体产物，质量约1.07g，滤液中无Cu、Al、Fe离子干扰，纯度达99％以上。
对比例
本对比例为一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，由以下步骤组成：
将100g磷酸铁锂废料与100mL NMP溶液在60℃搅拌2h，过滤后滤渣在上述条件重复洗涤2次，然后用100mL去离子水在常温下洗涤1次，烘干后得到磷酸铁锂原料；
取10g磷酸铁锂原料与500mL去离子水混合，制得混合浆料(浆料的pH为6.72)，然后将混合浆料放入加压反应釜，密封后通入氩气15分钟，以赶走反应容器内的氧气，然后升温到180℃，控制氮气分压为0.3Mpa，反应2h后冷却至80℃以下，取出水热反应产物，过滤得到滤渣9.68g和滤液472mL，滤渣主要仍为磷酸铁锂，锂的浸出率<5％。
综上所述，采用本发明的方法对磷酸铁锂废料进行回收，水热浸出过程中仅需要用到氧气等氧化性气体和去离子水，直接高选择性地回收的锂元素，浸出液中锂的回收仅需添加乙醇等沉降剂(不需要额外添加酸碱)，即得到了磷酸二氢锂盐；浸出渣中获得的羟基磷酸铁渣的晶形较为完善，可以用于材料再制造或直接用作废水处理剂。有效地解决相关技术中工艺流程长、酸碱消耗量大、步骤繁琐、成本高和存在废水排放污染等问题，是一种清洁高效的浸出方法。
上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (7)

1.一种磷酸铁锂废料的资源回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
将磷酸铁锂废料进行水热反应后，固液分离，收集固相和液相；
在所述液相中添加沉淀剂，制得磷酸氢锂盐；
所述水热反应的气氛为氧化性气体；
所述氧化性气体的分压为0.3MPa~0.6MPa；
所述水热反应的温度范围为120℃～240℃；
所述水热反应的时间为1h～6h；
所述水热反应后溶液的pH为5～7；
所述沉淀剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷酸铁锂废料还需进行除杂处理，所述除杂处理包括以下步骤：
将所述磷酸铁锂废料采用有机溶剂洗涤。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水热反应的固液比为1g:5~100mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化性气体包括氧气和臭氧中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述沉淀剂为乙醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述液相和所述沉淀剂的体积比为50~200:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷酸铁锂废料包括以下质量分数的组分：磷酸铁锂65%~75%。
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