CN105693567A - 一种制备芳基亚磺酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明采用二芳基碘鎓盐与甲醛合次硫酸氢钠反应，制备芳基亚磺酸盐化合物。在室温下，二芳基碘鎓盐与甲醛合次硫酸氢钠在10~120分钟即可生成相应的芳基亚磺酸盐化合物。该方法具有反应条件温和、所用试剂易得、底物适用范围广、操作简单、反应快速等优点。

Description

一种制备芳基亚磺酸盐的方法
技术领域
本发明是关于制备芳基亚磺酸盐的方法，该方法利用二芳基碘鎓盐与甲醛合次硫酸氢钠反应得到相应的芳基亚磺酸盐化合物。
背景技术
芳基亚磺酸盐是一类非常重要的有机化合物，被广泛应用于功能性材料，药物的合成。目前已有的制备策略可分为直接合成和间接合成两条路线，其中直接合成方法包括：离子液体催化剂催化芳基化合物与二氧化硫的反应（CN102731349A）；碘代芳基化合物与焦亚硫酸钾分别在钯催化剂（Org.Lett.15(2013)6226-6229）或金催化剂（Angew.Chem.Int.Ed.53(2014)4404-4407）催化下的反应；以及钯催化下，碘代芳基化合物与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓-1,4-二亚磺酸的反应（Angew.Chem.Int.Ed.53(2014)10204-10208）。间接合成包括：芳基磺酰氯化合物在饱和碳酸钠水溶液中被亚硫酸钠还原制备相应的芳基亚磺酸盐化合物（CN101786973A）；芳基磺酰肼化合物在碱作用下脱除一倍当量肼制备相应的芳基亚磺酸盐化合物（Chem.Sci.5(2014)222-228）。虽然已有的方法可以得到相应的芳基亚磺酸盐化合物，但是直接合成方法都需要昂贵的、有毒的催化剂参与，不符合经济环保的要求，此外间接合成方法也受限于困难的原料合成，例如，芳基磺酰氯需要通过芳烃与氯磺酸之间的反应制备，反应不仅条件苛刻，并且会排放出大量的氯化氢气体。
发明内容
如前所述，虽然制备芳基亚磺酸盐化合物的方法较多，但是每种方法都有其局限性。本发明的目的是提供一种新的制备芳基亚磺酸盐化合物的方法。即以二芳基碘鎓盐与甲醛合次硫酸氢钠反应得到相应的亚磺酸盐。该方法底物适用范围广、反应条件温和、反应时间短、操作简单。
本发明的方法具有如下的反应通式：
式中取代基R1、R2为C6~C20芳基、杂芳基，R1、R2或相同，或不同；n,p为1~3；其中X-为阴离子，优选自F、Cl、Br、I、OH、OAc、OTs、OTf、BF4、PF6、HSO4等阴离子；其中反离子Mm+优选自H、Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、铵、吡啶鎓、膦鎓等阳离子。
基于本发明所用的溶剂为水，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺与乙腈混合溶液（体积比：1:100~100:1），优选N,N-二甲基甲酰胺与乙腈混合溶液（体积比：1:1）。
基于本发明的反应温度在0℃~80℃之间，优选20℃。
基于本发明的反应时间在10分钟~120分钟之间，优选20分钟。
基于本发明所用的催化剂可变化，可不加入任何催化剂，或加入氯化镁，氯化铝，氯化铜，氧化锰，氯化镍，氯化钴，氯化铁，氯化亚铁，硫酸铁，硫酸亚铁作为催化剂，优选氯化铁。
基于本发明所用催化剂用量可以变化，二芳基碘鎓盐比催化剂为1:0.01~1:1，优选1:0.3。
基于本发明的物料配比可以变化，二芳基碘鎓盐与甲醛合次硫酸氢钠为1:1~1:3，优选1:1.5。
基于本发明所用碱可变化，可加入碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钙，氨水，吡啶，三苯基膦作为碱，优选碳酸钠。
实现本发明方法的具体制备过程可以描述如下：
在反应瓶中，将1倍摩尔量的二芳基碘鎓盐，1.5倍摩尔量的甲醛合次硫酸氢钠（吊白块）与0.3倍摩尔量的催化剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺与乙腈混合溶液（体积比：1:1）中，搅拌至二芳基碘鎓盐消失。反应体系加入含一倍摩尔量的碳酸钠饱和水溶液，搅拌30分钟，再用二氯甲烷萃取三次，将收集到的水相减压蒸馏除去溶剂，得到固体粗产物。再经硅胶柱层析得到纯净的芳基亚磺酸盐。
与已有的方法比较，本发明具有如下的优点：
1.反应条件温和；
2.反应操作简单；
3.反应快速且产率较高。
实施例
以下的实施例，在于详细的说明本发明而非限制本发明。
实施例1~18（如表一所示）。
表一。
发明实施例19：一锅法制备哌啶苯磺酰胺。
在反应瓶中，将0.3毫摩尔量的二苯基碘鎓盐，0.45毫摩尔量的甲醛合次硫酸氢钠与0.09毫摩尔量的氯化铁室温下溶解于N,N-二甲基甲酰胺与乙腈混合溶液（0.5毫升:0.5毫升）中，室温下搅拌20分钟至二芳基碘鎓盐消失。再向体系中加入0.6毫摩尔量的哌啶，0.3毫摩尔量的三乙胺。并将反应瓶置于冰浴中，冷却至零度。将0.6毫摩尔量N-氯代丁二酰亚胺溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液（3毫升）中，并将溶液缓慢滴加入反应体系中，滴加时间30分钟。滴加完毕后，室温下搅拌2小时，随即向反应体系加水稀释，再用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩后得哌啶苯磺酰胺粗产物，再经硅胶柱层析得到纯净的白色固体哌啶苯磺酰胺化合物，产率89%，m.p.=91-93°C。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=7.77-7.75(m,2H),7.61-7.51(m,3H),2.99(t,J=5.2Hz,4H),1.67-1.61(m,4H),1.43-1.40(m,2H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ=136.4,132.5,128.9,127.7,46.9,25.2,23.5。
实施例20：一锅法制备对甲砜基甲苯。
在反应瓶中，将0.3毫摩尔量的二(4-甲基苯基)碘鎓盐，0.45毫摩尔量的甲醛合次硫酸氢钠与0.09毫摩尔量的氯化铁室温下溶解于N,N-二甲基甲酰胺与乙腈混合溶液（0.5毫升:0.5毫升）中，室温下搅拌20分钟至二芳基碘鎓盐消失。向体系中滴加入0.9毫摩尔量的碘甲烷，室温下反应2小时，随即向反应体系加水稀释，再用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩后得甲基苯基砜粗产物，再经硅胶柱层析得到纯净的白色固体对甲砜基甲苯化合物，产率85%，m.p.=83-85°C。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=7.82(d,J=8.0Hz,2H)，7.36(d,J=8.0Hz,2H),3.03(s,3H),2.45(s,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ=144.7,137.8,129.9,127.3,44.6,21.6。

Claims (10)

1.一种芳基亚磺酸盐的制备方法，其特征在于：在一定的温度下将二芳基碘鎓盐化合物与甲醛合次硫酸氢钠在有催化剂或无催化剂的条件下于溶剂中反应，生成相应的芳基亚磺酸盐化合物，该方法具有如下反应通式：
其中：R1、R2为C6~C20芳基、杂芳基，R1、R2或相同，或不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的二芳基碘鎓盐化合物的取代基为C6~C20芳基、杂芳基中含有卤素、氧、氮、硫和磷杂原子。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于n，p为1~3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于阴离子X-为F-、Cl-、Br-、I-、OH-、OAc-、OTs-、OTf-、BF4 -、PF6 -、HSO4 -。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反离子Mm+为H、Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、铵、吡啶鎓、膦鎓阳离子。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于二芳基碘鎓盐化合物与甲醛合次硫酸氢钠的摩尔比为1:1~3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用溶剂为水，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃或它们的混合溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为0℃~80℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为10分钟~120分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应催化剂为氯化镁，氯化铝，氯化铜，氧化锰，氯化镍，氯化钴，氯化铁，氯化亚铁，硫酸铁，硫酸亚铁。
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