JPH02101058A

JPH02101058A - 有機多硫化物の合成

Info

Publication number: JPH02101058A
Application number: JP1212861A
Authority: JP
Inventors: Yannick Vallee; ヤニツク・バレー; Yves Labat; イブ・ラバ
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1988-08-23
Filing date: 1989-08-18
Publication date: 1990-04-12
Also published as: DE68903313D1; GR3006772T3; FR2635775A1; EP0356318B1; DE68903313T2; AU4010889A; ES2036047T3; US4933481A; JPH0569820B2; ATE81849T1; EP0356318A1; FR2635775B1; CA1308741C; AU615785B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、式ＲＳｎＲで示される有機多硫化物の製造に
係わる。前記式中、２つのＲは互いに同じか又は異なっ
ていてよく、各々が炭化水素基を表し、ｎは３〜８、特
に４〜６の数である。

この種の多硫化物は工業的用途が広く、特に極圧添加剤
及び触媒硫化剤として使用されており、現在は工業的製
法として、メルカプタンと液状硫黄とを塩基性触媒の存
在下で反応させることによって製造されている。下記の
式％式％で示される前記反応は、かなり高い温度（１３０〜１４
０℃）を使用するにも拘わらず不完全なことが多い。得
られる物質は濁っており、メルカプタンと遊離硫黄とを
含む。この物質はまた、不安定で硫黄を着々と沈澱させ
る重質Ｓ６、Ｓ７、Ｓｓ、、、多硫化物も高濃度で含む
。

メルカプタンを酸化アルケン及びアルカリ金属塩基と組
み合わせたものを触媒として使用すれば（仏国特許第２
６０７４９６号参照）、実質的に完全な反応が生じるが
、製造コストは著しく高くなる。

ここに至って、二硫化炭素を使用すると前記反応を低温
（１０〜２０℃）で、しかも比較的短い反応時間（数時
間）を保持しながら生起させることができ、その結果黄
色い透明な多硫化物が形成されることが判明した。この
多硫化物は硫黄含量が極めて高く、多硫化物分子当たり
の平均硫黄原子数が５に達し得る。この多硫化物のメル
カプタン（Ｓｔ（）含量はゼロ（存在しても５ｐｐｍ未
満）であり、従って反応が完全であったことがわかる。

この反応生成物は硫黄濃度が高いにも拘わらず重質多硫
化物は少ししか含まない。

二硫化炭素を、メルカプタンと塩基とで形成したメルカ
プチドＲＳＭと組合わせて使用すると、多硫化物の製造
で触媒として機能するチオキサンテート（ｔｈ　１ｏｘ
ａｎｔｈａｔｅ）Ｒ３ＣＳＮが形成される。

そこで本発明は、メルカプタンに対する硫黄の作用によ
って有機多硫化物を製造する方法であり、二硫化炭素と
メルカプチドとを組合わせることによって形成したチオ
キサンテートの存在下で反応を生起させることを特徴と
する方法を提供する。

チオキサンテートは、はぼ等モル量のメルカプタンと塩
基と二硫化炭素とを不活性有機溶媒（例えばメタノール
）中で混合し、次いで溶媒の蒸発によって単離すること
により別個に製造し得るが、本発明の方法の最も好まし
い実施態様では、所期の多硫化物の形成に必要な硫黄を
導入する前に、メルカプタンと塩基と二硫化炭素との混
合物を数分間撹拌することによってその場でチオキサン
テートを形成する。

二硫化炭素の使用量は、少なくとも使用する塩基と等モ
ルであるという条件で、広い範囲で変化させ得る。但し
、有利には、二硫化炭素を塩基より過剰にして、より特
定的にはメルカプタン使用量の０．５〜１．５倍の量（
ｖｏｌｕｍｅ）の二硫化炭素を用いて操作を行う。

対称多硫化物を得るためには１つの特定メルカプタンを
使用するのが好ましいが、本発明では複数のメルカプタ
ンの混合物も使用し得る。１つ又は複数の出発メルカプ
タンは、炭化水素基が脂肪一族、脂環式又は芳香族であり得る。但し、好ましいのは
、炭素原子数が２〜１５であって、より特定的には第３
アルキル基を含むアルキルメルカプタンである。

硫黄及びメルカプタンの使用量は夫々所望の多硫化物に
応じて、即ち多硫化物分子当たりの平均硫黄原子数に応
じて決定される。一般的には、硫黄のグラム原子／メル
カプタンのモルの比を０．５〜５にし得る。分子光たり
平均硫黄原子数が４〜５の多硫化物を得るためには、前
記比を１．５〜２．５にするのが好ましい。

使用する塩基は無機又は有機であってよい。特に、金属
水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくはカリウム、
又はアミン、特にトリアルキルアミン、例えばトリエチ
ルアミンを使用し得る。塩基の使用量は少なくてよいが
（例えばノルカフ２２１００モル当たり０．０１〜２モ
ル）、多くしてもよい（例えばメルカプタンと等モル）
。

多硫化物の一部分を二硫化物に分解するような１００℃
以上の加熱を必要とする先行技術の方法と異なり、本発
明の方法では反応は加熱を必要とせず、好ましくは室温
（１０〜２０℃）で生起する。但し、本発明ではそれよ
り低い又は高い温度、例えば０〜４６℃を使用すること
もでき、閉鎖反応器内で圧力を加えて操作を行う場合に
はそれ以上の温度を使用することもできる。

本発明の方法で得られる種々の多硫化物は１つの特徴的
な分布状態を有する。即ち、−硫化物及び二硫化物が観
察されず、三硫化物も通常は僅かしか存在しない。主に
生成される物質は、より重質の硫化物を少量含んだ商値
化物である。

本発明の方法で形成される多硫化物は、ｎの数がかなり
大きいにも拘わらず重質硫化物（ｎ＞５）含量が比較的
少ないため、安定している。即ち、貯蔵中に硫黄が沈澱
することがなく、透明な黄色を維持する。他の方法で形
成した多硫化物は重質硫化物を大量に含むため、硫黄が
沈澱し易く、濁った状態になる。

以下に非限定的実施例を挙げて、本発明をより詳細に説
明する。

７．４ｍ１（０，１モル）のエチルメルカプタンと１３
．８ｍ１（０，１モル）のトリエチルアミンとを３０ｍ
１のメタノール中で１５分間撹拌し、次いで６ｍ１（０
，１モル）の二硫化炭素を加える。発熱反応が生じ、反
応混合物が薄い橙色になる。この混合物を更に３時間撹
拌し、その後メタノールを蒸発させる。

このようにして得た橙色のペースト９ｇは、ＮＭＲＩ　
Ｈ及び１３Ｃスペクトルによって確認されるように、ト
リエチルアアンモニウムエチルチオキサンテートＣ２Ｈ
５５ＣＳ→Ｎ１１（Ｃ２Ｈ５）、である。

ｂ）ｖｒｔ−プ　ルのムｔ−ブチルメルカプタン８０ｍ１（０，７１モル）と、
二硫化炭素８０ｍ１と、硫黄４５．５ｇ（１，４２モル
〉と、前記方法で形成したチオキサンテート０．１ｇと
の混合物を室温で２時間撹拌する。二硫化炭素を蒸発さ
せると、黄色の透明な液体が９３ｇ得られる。この液体
はアセテート紙を黒くしない（即ちＨ２Ｓを含んでいな
い）。分析の結果、この液体の分子当たり平均硫黄原子
数は５であった。これは、式（ＣＬ）３ｃｓｓｃ（ＣＬ）ｓの多硫化し一ブチルに対
応する。

え１１に二硫化炭素を存在させず、且つ混合物を室温で６時間撹
拌するようにして、実施例１−ｂの操作を繰り返す。そ
の結果、平均式（ＣＨ３）３ＣＳ４．１ＩＣ（ＣＨ３）
３の多硫化物がアセテート紙を黒くしない透明な黄色い
液体の形態で得られる。

丸１燵よ８０ｍ　ｌ　（１，０８モル）のエチルメルカプタンと
、８０ｍ１の二硫化炭素と、０．４１１１１（２，８ミ
リモル）のトリエチルアミンとを室温で３０分間撹拌す
る。次いで、硫黄を６９．１２ｇ（２，１６モル）加え
る。３０分間撹拌すると、硫黄が完全に消滅する。更に
１時間３０分撹拌を続け、次いで二硫化炭素を蒸発させ
る。

その結果、アセテート紙を黒くしない（Ｈ２Ｓを含まな
い）黄色の透明な油が１１１．５ｇ得られる。この油は
、ＮＭＲＩ　Ｈ分析によれば複数の多硫化エチルの混合
物であり、元素分析によれば（Ｓ・７３．８％）分子当
たり平均硫黄原子数が５である。

え１１先８０ＩＩｌｌ（０，８６１モル）のイソプロピルメルカ
プタンと、８０ｅｌの二硫化炭素と，　０．６ｍｌ（４
．３ミリモル）のトリエチルアミンとの混合物を室温で
１５分間撹拌する。次いで、５６．６ｇ（１．７６８モ
ル）の固形硫黄を加え、更に１時間撹拌する。

前記混合物に窒素の気泡を通して二硫化炭素とトリエチ
ルアミンとを蒸発させ、回転蒸発器を１、６００　Ｐ　
ａの圧力下６０°Ｃで使用して蒸発を完了させる。

アセテ−１〜紙を黒くしない黄色の透明な液体が１０３
ｇ得られる。この液体の残留メルカプタン量は５ｐｐｍ
未満である。微量分析によれば、硫黄含量は６３．３％
である。これは下記の平均式％式％）に対応する。

収率は９７％である。

実」１舛ｊ− この実施例は、８０ｍ１（０，７１モル）のし−ブチル
メルカプタンと、８０ｍ１の二硫化炭素と、０．８ｍ１
（５，７ミ。

リモル）のトリエチルアミンと、４５．５ｇ（１，４２
モル）の硫黄とを用いて、実施例４と同様に行う。その
結果、アセテート紙を黒くしない黄色の透明な液体が９
２．３ｇ得られる。この液体は、ＮＭＲ’　Ｈ分析によ
れば、下記のモル分布を有する二硫化物・　　　　　　〇三硫化物：　　　　　　１％商値化物：４８％三硫化物：２１％六硫化物＝１２％七及びへ硫化物　　　１８％分子当たり平均硫黄原子数は４，９、収率は９６％であ
る。

実］１舛り一硫黄量を３４．３ｇ（１，０６５モル）にして実施例５
の操作を繰り返すと、アセテート紙を黒くしない黄色の
透明な多硫化物が７６．５ｇ得られる。残留メルカプタ
ン量は５１１　ｐ　ｍ未満である。

微量分析による（Ｓ・５４．３％）分子当たり平均硫黄
原子数は４．３であり、ＮＭＲ’ｌ＋分析によるモル分
布は下記の通りであるＳ３・１％、Ｓ、・６９％、Ｓ５・１９％、５６−７％
、Ｓ７−５８・４％。

大月ｍこの実施例は、８０ｍ１（０，４６５モル）のｔ−オク
チルメルカプタンと、８０ｍ１の二硫化炭素と、０．４
＋ｎｌのトリエチルアミンと、２９．８８（０，９３モ
ル）の硫黄とを用いて実施例４と同様に行う。

アセテート紙を黒くせず、残留メルカプタン量か５　ｐ
　ｐ　＋ｎ未満の透明黄色多硫化物が７９ｇ得られる。

微量分析によれば、硫黄含量は４１．５％である。これ
は分子当たり平均硫黄原子数５に相当する。

収甲は８８％である。

実」ｌ殊３− この実施例は、１００ｍ１（０，４２５モル）のし−ド
デシルメルカプタンと、１００ｍ１の二硫化炭素と、０
．５ｍｌのトリエチルアミンと、２７．２ｇ（０，８５
モル）の硫黄とを用いて、実施例４と同様に行う。硫黄
は溶解速度が遅いため、混合物に窒素気泡を通す前に４
時間撹拌する。この場合は蒸発処理を１６００Ｐａの圧
力下６０℃て５時間実施しないと、アセテート紙を少し
しか黒くしない黄色透明液が得られない。

残留メルカプタン量は５ｐｐｍ未満である。微量分析に
よれば、硫黄含量は３１．７％である。これは、分子当
たり平均硫黄原子数４．９に相当する。

９（施６に　る８０ｍ　ｌのｔ−ブチルメルカプタンと、０．８ｍｌの
トリエチルアミンと、３４．３ｇの硫黄との混合物を、
硫化炭素を存在きせずに、室温で撹拌する。

１６時間撹拌した後、反応しなかった固形硫黄を濾過に
よって除去する。薄い橙色の濁った多硫化物が得られる
。ＮＭＲ’Ｈ分析によればこの物質は三硫化物を含み、
下記のモル分布を有する：Ｓ、・１６％、Ｓ、・５６％
、Ｓ５・１４％、Ｓ６：８％、Ｓ７−５ａ・６％。

硫黄原子の平均数は実施例６の４．３に対し４である。

及順鰻現２０ｇ（０，５モル）の水酸化すＩ・リウムを２００ｍ
１のメタノールに溶解した溶液に、５６ｍ１（０，５モ
ル）のｔブチルメルカプタンと４０ｍ　ｌの二硫化炭素
とを加える。この混合物を３０分間撹拌し、３２ｇの硫
黄を加え、更に１６時間撹拌する。

エアーストリッピング（ａｉｒ　ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）
によって二硫化炭素を蒸発させ、次いで沈澱物（Ｎａ２
Ｓ）を沢過によって除去し、回転蒸発器を用いてメタノ
ールを蒸発させる。その結果、分子当たり平均硫黄原子
数４の多硫化物が４６ｇ得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メルカプタンに対する硫黄の作用によって有機多
硫化物を製造する方法であり、二硫化炭素とメルカプチ
ドとを組合わせることによって形成したチオキサンテー
トの存在下で反応を生起させることを特徴とする方法。
（２）操作を０〜４６℃、好ましくは室温で行う請求項
１に記載の方法。
（３）メルカプタン１モル当たり０．５〜５グラム原子
、好ましくは１．５〜２．５グラム原子の硫黄を使用す
る請求項１又は２に記載の方法。
（４）メルカプタンがアルキルメルカプタン、好ましく
は第３アルキルメルカプタンである請求項１から３のい
ずれか一項に記載の方法。
（５）メルカプタンと塩基と二硫化炭素との混合物中に
硫黄を導入する請求項１から４のいずれか一項に記載の
方法。
（６）使用するメルカプタンの０．５〜１．５倍の量の
二硫化炭素を使用する請求項５に記載の方法。
（７）塩基が金属水酸化物又はアミン、好ましくはトリ
アルキルアミンである請求項５又は６に記載の方法。
（８）メルカプタン１モル当たり少なくとも０．１ミリ
モルの塩基を使用する請求項５から７のいずれか一項に
記載の方法。