DE68903313T2

DE68903313T2 - Verfahren zur synthese von organischen polysulfiden.

Info

Publication number: DE68903313T2
Application number: DE8989402293T
Authority: DE
Inventors: Yves Labat; Yannick Vallee
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1988-08-23
Filing date: 1989-08-16
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: CA1308741C; FR2635775A1; JPH02101058A; US4933481A; FR2635775B1; EP0356318A1; GR3006772T3; AU4010889A; ES2036047T3; JPH0569820B2; DE68903313D1; ATE81849T1; EP0356318B1; AU615785B2

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Polysulfiden des Typs RSnR, bei dem die beiden identischen oder verschiedenen Symbole R jeweils einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und n eine Zahl von 3 bis 8, insbesondere von 4 bis 6, ist.
Diese Polysulfide, die verschiedene industrielle Anwendungen, insbesondere als Hochdruckadditive und als Schwefelungsmittel von Katalysatoren, gefunden haben, werden gegenwärtig industriell durch die Reaktion eines Mercaptans mit flüssigem Schwefel in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt. Trotz einer ziemlich hohen Temperatur (130-140ºC) ist die Reaktion:
2RSH + (n-1)S → RSnR + H&sub2;S
häufig unvollständig. Die erhaltenen Produkte sind trübe und enthalten Mercaptan und freien Schwefel; sie enthalten außerdem einen beträchtlichen Anteil schwerer Polysulfide von S&sub6;, S&sub7;, S&sub8; . . . , die instabil sind und regelmäßig Schwefel abscheiden.
Die Verwendung der Kombination eines Mercaptans mit einem Alkenoxid und einer basischen Alkaliverbindung als Katalysator (französisches Patent 2 607 496), führt zu einer praktisch vollständigen Reaktion, erhöht aber empfindlich die Herstellungskosten.
Es wurde nun gefunden, daß man unter Verwendung von Kohlenstoffdisulfid die Reaktion unter sanften Bedingungen (10-20ºC) durchführen kann, insbesondere im Hinblick auf die relativ kurzen Reaktionszeiten (einige Stunden), und gelbe und klare Polysulfide erhält, deren besonders hoher Schwefelgehalt einen mittleren Wert von 5 Schwefelatomen pro Polysulfidmolekül erreichen kann. Der Mercaptangehalt (SH) der so erhaltenen Polysulfide ist Null (auf jeden Fall unter 5 ppm), was eine vollständige Reaktion anzeigt. Trotz ihres hohen Schwefelgehaltes enthalten die erhaltenen Produkte kaum schwere Polysulfide.
Die Verbindung des Kohlenstoffdisulfids mit dem aus einem Mercaptan und einer Base gebildeten Mercaptid RSM führt zur Bildung eines Thioxanthats
das die Rolle des Katalysators in der Herstellung von Polysulfiden spielt.
Die vorliegende Erfindung hat demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polysulfiden durch Einwirkung von Schwefel auf ein Mercaptan zum Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines aus Kohlenstoffdisulfid und einem Mercaptid gebildeten Thioxanthats durchgeführt wird.
Obwohl das Thioxanthat durch Mischen von etwa äquimolaren Mengen eines Mercaptans, einer Base und eines Kohlenstoffdisulfids innerhalb eines inerten organischen Lösungsmittels (zum Beispiel Methanol) und Isolieren durch Verdampfen des Lösungsmittels getrennt hergestellt werden kann, besteht die beste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß Thioxanthat in situ zu bilden, indem man einige Minuten lang ein Gemisch aus Mercaptan, Base und Kohlenstoffdisulfid vor dem Zufügen des für die Bildung des gewünschten Polysulfids notwendigen Schwefels miteinander verrührt.
Die Menge des zu verwendenden Kohlenstoffdisulfids kann in weiten Bereichen schwanken, sofern das Molverhältnis wenigstens dem der eingesetzten Base äquivalent ist. Es ist jedoch vorteilhaft, mit einem Überschuß an Kohlenstoffdisulfid, bezogen auf die Base, zu arbeiten, und insbesondere unter Verwendung eines Kohlenstoffdisulfidvolumens, das das 0,5 bis 1,5-fache des eingesetzten Mercaptanvolumens beträgt.
Obwohl man es vorzieht, ein ganz bestimmtes Mercaptan zu verwenden, um ein symmetrisches Polysulfid zu erhalten, verläßt man den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht, wenn man ein Mercaptangemisch verwendet. In dem (oder den) Ausgangsmercaptan(en) kann der Kohlenwasserstoffrest aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Es werden jedoch die Alkylmercaptane mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und insbesondere jene mit einem tertiären Alkylrest bevorzugt.
Die jeweils einzusetzenden Schwefel- und Mercaptanmengen hängen vom gewünschten Polysulfid ab, das heißt von der mittleren Zahl der Schwefelatome pro Polysulfidmolekül. Im allgemeinen kann das Verhältnis Grammatom Schwefel/mol Mercaptan zwischen 0,5 bis 5 schwanken. Es liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5, um Polysulfide mit einer mittleren Zahl Schwefelatome pro Molekül von 4 bis 5 zu erhalten.
Die verwendete Base kann mineralischer oder organischer Natur sein. Man kann insbesondere ein Metallhydroxid, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder ein Amin, insbesondere ein Trialkylamin, wie z. B. Triethylamin verwenden. Die Base kann in geringer Menge (z. B. 0,01 bis 2 mol pro 100 mol Mercaptan), aber auch in größeren Mengen (z. B. äquimolar bezogen auf das Mercaptan) verwendet werden.
Im Gegensatz zu früheren Verfahren, die ein Erhitzen auf über 100ºC erforderten, das die Zersetzung eines Teils der Polysulfide zu Disulfiden zur Folge hatte, benötigt die erfindungsgemäße Reaktion keine Erwärmung und wird daher vorzugsweise bei Raumtemperatur (10-20ºC) durchgeführt. Man verläßt jedoch nicht den Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn man bei tieferen oder höheren Temperaturen arbeitet, z. B. von 0 bis 46ºC oder gleichermaßen bei höheren Temperaturen, wenn man unter Druck in einem geschlossenen Reaktor arbeitet.
Die verschiedenen erfindungsgemäß erhaltenen Polysulfide weisen eine charakteristische Verteilung auf. Man beobachtet nämlich weder Monosulfide noch Disulfide und im allgemeinen wenig Trisulfide; das Hauptprodukt ist Tetrasulfid, begleitet von einigen wenigen schwereren Sulfiden.
Wegen des relativ geringen Anteils der schweren Sulfide (n > 5) trotz eines hohen mittleren Wertes n sind die erfindungsgemäß erhaltenen Polysulfide stabil, d. h., daß sie beim Lagern keinen Schwefel absetzen und klar und gelb bleiben. Die durch andere Verfahren erhaltenen Polysulfide enthalten viele schwere Sulfide; sie scheiden leicht Schwefel ab und werden trübe.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

a) Herstellung von Triethylammonium-ethylthioxanthat

Man verrührt 15 Minuten lang 7,4 ml (0,1 mol) Ethylmercaptan und 13,8 ml (0,1 mol) Triethylamin in 30 ml Methanol, anschließend fügt man 6 ml (0,1 mol) Kohlenstoffdisulfid zu. Eine exothermische Reaktion findet statt und das Reaktionsgemisch wird orange. Man rührt weitere drei Stunden, anschließend wird das Methanol verdampft.
Man erhält so 9 g einer orangenen Paste, deren NMR ¹H und ¹³C Spektren anzeigen, daß es sich um Triethylammonium-ethylthioxanthat handelt C&sub2;H&sub5;SCS&supmin;&spplus;NH(C&sub2;H&sub5;)&sub3;.

b) Synthese von tert.-Butylpolysulfid

Man verrührt 2 Stunden lang bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 80 ml (0,71 mol) tert.-Butylmercaptan, 80 ml Kohlenstoffdisulfid, 45,5 g (1,42 mol) Schwefel und 0,1 g des oben erhaltenen Thioxanthats. Nach Verdampfen des Kohlenstoffdisulfids erhält man 93 g einer klaren, gelben Lösung, die Acetatpapier nicht schwärzt (Abwesenheit von H&sub2;S) und deren Analyse anzeigt, daß die mittlere Zahl Schwefelatome pro Molekül 5 ist, entsprechend zum tert.-Butylpolysulfid der Formel (CH&sub3;)&sub3;CS&sub5;C(CH&sub3;)&sub3;.

Beispiel 2

Man wiederholt das Beispiel 1b), außer daß man in Abwesenheit von Kohlenstoffdisulfid arbeitet und es unter Rühren über 6 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen läßt. Man erhält ein Polysulfid der allgemeinen Formel (CH&sub3;)&sub3;CS4,9C(CH&sub3;)&sub3; unter Bildung einer gelben, klaren Flüssigkeit, das Acetatpapier nicht schwärzt.

Beispiel 3

80 ml (1,08 mol) Ethylmercaptan, 80 ml Kohlenstoffdisulfid und 0,4 ml (2,8 millimol) Triethylamin werden für eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man fügt 69,12 g (2,16 mol) Schwefel zu. Nach 30 Minuten Rühren ist der gesamte Schwefel verschwunden. Man rührt für eine weitere halbe Stunde und verdampft anschließend das Kohlenstoffdisulfid.
Man erhält so 111,5 g eines gelben, klaren Öls, das Acetatpapier nicht schwärzt (kein H&sub2;S). Seine NMR ¹H Analyse zeigt, daß es sich um ein Ethylpolysulfidgemisch handelt und seine Elementaranalyse (S = 73,8%) zeigt an, daß die mittlere Zahl Schwefelatome pro Molekül 5 ist.

Beispiel 4

Man verrührt 15 Minuten lang bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 80 ml (0,861 mol) Isopropylmercaptan, 80 ml Kohlenstoffdisulfid und 0,6 ml (4,3 millimol) Triethylamin. Man fügt anschließend 56,6 g (1,768 mol) festen Schwefel zu und setzt das Rühren für eine weitere Stunde fort.
Das Kohlenstoffdisulfid und das Triethylamin werden anschließend durch Stickstoffbegasung verdampft und die Verdampfung wird mit einem Rotationsverdampfer bei 60ºC unter 1600 Pa erreicht. Man erhält so 103 g einer gelben Flüssigkeit, die Acetatpapier nicht schwärzt und deren restlicher Mercaptangehalt unter 5 ppm ist. Ihre Mikroanalyse zeigt einen Schwefelgehalt von 63,3% an, die der allgemeine Formel entspricht:
(CH&sub3;)&sub2;CHS4,65CH(CH&sub3;)&sub2;
Ausbeute: 97%.

Beispiel 5

Man arbeitet, wie im Beispiel 4, mit 80 ml (0,71 mol) tert.-Butylmercaptan, 80 ml Kohlenstoffdisulfid, 0,8 ml (5,7 millimol) Triethylamin und 45,5 g (1,42 mol) Schwefel. Man erhält 92,3 g einer klaren, gelben Flüssigkeit, die Acetatpapier nicht schwärzt. Die Analyse ihres NMR H Spektrums zeigt folgende molare Verteilung an:
Disulfid : 0
Trisulfid . 1%
Tetrasulfid : 48%
Pentasulfid : 21%
Hexasulfid : 12%
Hepta- und Octasulfid : 18%
Die mittlere Zahl Schwefelatome pro Molekül ist 4,9 und die Ausbeute beträgt 96%.

Beispiel 6

Wenn man Beispiel 5 wiederholt, aber nur mit 34,3 g (1,065 mol) Schwefel, erhält man 76,5 g eines klaren, gelben Polysulfids, das Acetatpapier nicht schwärzt und dessen verbleibender Mercaptangehalt unter 5 ppm liegt.
Die Mikroanalyse (S = 54,3%) zeigt eine mittlere Zahl von 4,3 Schwefelatomen pro Molekül an und die NMR ¹H Analyse zeigt folgende molare Verteilung an: S&sub3; = 1%, S&sub4; = 69%, S&sub5; = 19%, S&sub6; = 7%, S&sub7;-S&sub8; = 4%.

Beispiel 7

Man arbeitet, wie im Beispiel 4, mit 80 ml (0,465 mol) tert.-Octylmercaptan, 80 ml Kohlenstoffdisulfid, 0,4 ml Triethylamin und 29,8 g (0,93 mol) Schwefel.
Man erhält 79 g eines klaren, gelben Polysulfids, das Acetatpapier nicht schwärzt und dessen verbleibender Mercaptangehalt unter 5 ppm liegt. Die Mikroanalyse zeigt einen Schwefelgehalt von 41,5% an, der einer mittleren Zahl von 5 Schwefelatomen pro Molekül entspricht. Ausbeute: 88%.

Beispiel 8

Man arbeitet, wie im Beispiel 4, mit 100 ml (0,425 mol) tert.-Dodecylmercaptan, 100 ml Kohlenstoffdisulfid, 0,5 ml Triethylamin und 27,2 g (0,85 mol) Schwefel. Das Auflösen des Schwefels ist langsam, man behält das Rühren 4 Stunden lang vor der Stickstoffbegasung bei. Die Verdampfung bei -60ºC unter 1600 Pa muß für 5 Stunden fortgesetzt werden, damit die gelbe, klare Flüssigkeit das Acetatpapier nur noch leicht schwärzt.
Der verbleibende Mercaptangehalt ist unter 5 ppm. Die Mikroanalyse zeigt einen Schwefelgehalt von 31,7% an, das ist eine mittlere Zahl von 4,9 Schwefelatomen pro Molekül.

Beispiel 9 (vergleichend zu Beispiel 6

Man rührt bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 80 ml tert.-Butylmercaptan, 0,8 ml Triethylamin und 34,3 g Schwefel in Abwesenheit von Kohlenstoffdisulfid. Nach 16 Stunden Rühren filtriert man den festen Schwefel, der nicht reagiert hat. Man erhält ein trübes, oranges Polysulfid, dessen NMR H Analyse die Gegenwart von Trisulfid anzeigt und die folgende molare Verteilung angibt: S&sub3; = 16%, S&sub4; = 56%, S&sub5; = 14%, S&sub6; = 8%, S&sub7;-S&sub8; = 6%. Die mittlere Schwefelzahl trägt 4 anstelle von 4,3 aus Beispiel 6.

Beispiel 10

Zu einer Lösung von 20 g (0,5 mol) Natriumhydroxid in 200 ml Methanol, fügt man 56 ml (0,5 mol) tert.-Butylmercaptan und 40 ml Kohlenstoffdisulfid zu. Man rührt 30 Minuten lang, fügt anschließend 32 g Schwefel zu und fährt mit dem Rühren 16 Stunden lang fort. Man verdampft anschließend das Kohlenstoffdisulfid durch Austreiben mit Luft, anschließend filtriert man den Niederschlag (Na&sub2;S) und verdampft das Methanol mit einem Rotationsverdampfer. Man erhält so 46 g eines Polysulfids, dessen mittlere Zahl Schwefelatome pro Molekül 4 ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Polysulfiden durch Einwirkung von Schwefel auf ein Mercaptan, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines durch die Kombination von Schwefelkohlenstoff mit einem Mercaptid gebildeten Thioxanthats durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem man bei einer Temperatur von 0 bis 46ºC, vorzugsweise bei Raumtemperatur, arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem pro Mol Mercaptan 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Grammatom Schwefel, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das Mercaptan ein Alkylmercaptan, vorzugsweise ein tertiäres Alkylmercaptan, ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem Schwefel einem Gemisch aus einem Mercaptan, einer Base und Schwefelkohlenstoff zugefügt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem man ein Volumen Schwefelkohlenstoff verwendet, das das 0,5 bis 1,5fache des eingesetzten Mercaptans beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, in dem die verwendete Base ein Metallhydroxid oder ein Amin, vorzugsweise ein Trialkylamin, ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, in dem man wenigstens 0,1 Millimol der Base pro Mol des Mercaptans verwendet.