DD149936A5

DD149936A5 - Verfahren zur herstellung von thiophenol

Info

Publication number: DD149936A5
Application number: DD80220082A
Authority: DD
Inventors: Adam E Skrzec
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1979-04-02
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1981-08-05
Also published as: PH15912A; HU185786B; IL59616A0; JPS646188B2; DK135280A; KR850001372B1; ES490129A0; ES8104217A1; BR8001818A; CA1153016A; MX6660E; DE3063825D1; SU1222192A3; ATE3857T1; EP0018118B1; JPS55133353A; KR830001883A; EP0018118A3; IL59616A; EP0018118A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Thiophenol bei verbesserter Ausbeute und niedrigeren Mengen an aromatischen Thioaethernebenprodukten,insbesondere Diphenyldisulfid,wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dasz es in Gegenwart einer Wasserstoffquelle, z.B. Wasserstoff, durchgefuehrt wird. Die Ausbeute kann auch durch stufenweises Erhoehen der Temperatur in Abhaengigkeit der Erniedrigung der Umwandlung erhoeht werden. Gemaesz dem Verfahren der Erfindung wird Thiophenol in groeszerer Ausbeute mit weniger Nebenprodukten und somit wesentlich wirtschaftlicher hergestellt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiophenol

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung, von Thiophenol und insbesondere auf die Herstellung von Thiophenol in der Dampfphase durch Reaktion von Wasserstoffsulfid und einer halogenierten aromatischen Verbindung wobei Thiophenol in hoher Ausbeute mit niedrigen aromatischen Thioäthernebenproduktgehalt erhalten wird.

Thiophenole eignen sich als Zusätze zu Schmiermitteln, als Zwischenprodukte in organischen Synthesen, als Insektenvertilgungsmittel, Fungizide und Parasitizide und als Komponen-

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ten für unkrautvertilgende, fungizide und parasitizide Zusammensetzungen. Sie eignen sich auch zur Herstellung von synthetischen Harzen, Gummi, vulkanisierten Beschleunigern und ähnlichem. ι

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die US Patentschriften 2 490 257 von Crowley et al. beschreibt die Herstellung von Thiophenol in der Dampfphase durch Reaktion von Chlorbenzol und Wasserstoffsulfid in Gegenwart eines Katalysators wie Holzkohle oder Tonerde.

Die Japanische Patentschrift 19 70-19046 beschreibt die Herstellung von Thiophenol in der Dampfphase durch Reaktion von Chlorbenzol mit Wasserstoffsulfid in Gegenwart eines Katalysators eines Cu, Ag, Zn, Cd, Pd, Bi, Co oder Mo Sulfides auf aktiviertem Kohlenstoff.

Beide Verfahren haben den Nachteil, dass Thiophenol in niedriger Ausbeute anfällt. Diese niedrige Ausbeute ist der Tatsache zu zuschreiben, dass Nebenprodukte wie aromatische Thioäther, wie z.B. Diphenylsulfid und Diphenyldisulfid anfallen. Versuche zur Erniedrigung der Nebenproduktmengen und zur Vergrösserung der Thiophenolausbeute wurden durchgeführt. So beschreibt die US Patentschrift 3 799 989 von Sherk et al die Herstellung von Thiophenol in der Dampfphase durch Reaktion von Chlorbenzol und Wasserstoffsulfid in einer Reaktionszone welche einen nichtkatalytischen Füller enthält. Das Diphenylsulfid welches als Nebenprodukt anfällt wird alsdann in zusätzliche Thiophenolmengen durch Abtrennung des Diphenylsulfides aus dem Produktstrom und Zurückführung dieses Nebenproduktes i η die Reaktionszone zur Spaltung zu Thiophenol in Gegenwart des Reaktionsmittels Wasserstoffsulfid umgewandelt. Die Japanische Patentschrift 19 71-829 3 beschreibt auch die Reaktion in der Dampfphase von Chlorbenzol mit Wasserstoff sulfid in Gegenwart eines Katalysators wie aktivierter Holzkohle oder Tonerde unter Rückführung des Diphenylsulfides in die Reaktionszone. j

Diese Verfahren zur Erhöhung der Thiophenolausbeute und Erniedrigung der Nebenproduktmenge wie aromatischen Thioäthern sind nicht ideal da sie eine komplexe und teure Abtrennung des Diphenylsulfidnebenproduktes aus dem Thiophenol unter Rückführung dieser Produkte bedingen. Auch haben diese Verfahren den Kachteil dass das Nebenprodukt Diphenyldisulfid nicht in Thiophenol umgewandelt wird.

Versuche zur Umwandlung des Diphenyldisulfidnebenproduktes ' in Thiophenol wurden auch durchgeführt jedoch benötigen diese Verfahren im allgemeinen zusätzliche Anlagen und es kommt zu Problemen der Entfernung und Lagerung anderer Nebenprodukte.

Aus der US Patentschrift 2 402 6 86 von Signaigo ist auch bekannt dass aromatische Thioäther in Gegenwart eines sulfaktiven Hydrogenierungskatalysators wie z.B. Eisen-, Nickel-, Kobald-, Kupfer- usw. -Sulfiden in Thiophenol hydriert werden können. Signaigo schreibt, dass es vorzuziehen ist Wasserstoffgas in wesentlich reiner Form als Reduktionsmittel einzusetzen, dass jedoch auch Wasserstoff in Mischung mit Wasserstoffsulfid eingesetzt werden kann. Von Interesse ist auch die US Patentschrift 2 506 416 von Gilbert et al. welche die Reduktion von Diarylpolysulfid, i.e. Diphenyldisulfid, in der Wärme in Gegenwart eines Petroleumkohlenwasserstoffes zur Herstellung von. Thiopheno-1 beschreibt; sowie die US Patentschrift 3 994 980 von Kubicek welche ein Verfahren zur Herstellung eines Merkaptans durch Reaktion einer organischen Verbindung welche,eine Karbonylgruppe aufweist,mit einer Schwefelquelle wie Wasserstoffsulfid in Gegenwart eines spezifischen Katalysators beschreibt. Kubicek schreibt dass "befriedigerende Resultate erhalten werden wenn Wasserstoff auch eingesetzt wird'.' Keine dieser Patentschriften beschreibt oder deutet die Reaktion von Wasserstoffsulfid und einer Wasserstoffquelle mit einer halogenierten aromatischen Verbindung, insbesondere Chlorbenzol, bevorzugt in der Dampfphase zur Herstellung von Thiopheno] an.

Ziel der Erfindung

Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung einer halogenierten aromatischen Verbindung e.g. Chlorbenzol, in Thiophenol zu beschreiben, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Thiophenol in hoher Ausbeute mit niedrigen Mengen an aromatischen Thioathernebenprodukten, insbesondere Diphenyldisulfid.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung die bei der Abtrennung von aromatischen Thioathernebenprodukten, e.g. Diphenylsulfid und Diphenyldisulfid, auftretenden Kosten und Probleme bei der Reaktion einer halogenierten, aromatischen Verbindung mit Wasserstoffsulfid herabzusetzen. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Thiophenyl zu beschreiben welches kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beschreibt somit ein Verfahren zur Herstellung von Thiophenol durch Reaktion einer halogenierten, aromatischen Verbindung mit Wasserstoffsulfid und einer Wasserstoffquelle in hoher Ausbeute bei niedrigen aromatischen Thioathernebenprodukten, insbesondere Diphenyldisulfid.

Das Verfahren der Erfindung ist eine Verbesserung bekannter Verfahren zur Herstellung von Thiophenol durch Reaktion einer halogenierten aromatischen Verbindung mit Wasserstoffsulfid. Das Verfahren der Erfindung wird mit Hilfe der gleichen Reaktionsmitteln i.e. einer halogenierten aromatischen Verbindung unter den gleichen Reaktionsbedingungen, e.g. Temperatur, Druck usw. in Gegenwart der gleichen Katalysatoren durchgeführt wie dies bei den bekannten Verfahren der Fall. Bevorzugt wird das Verfahren der Erfindung in der Dampfphase durchgeführt.

Das Verfahren der Erfindung kann auch zusammen mit der aus

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anderen Verfahren bekannten Rückführung der Nebenprodukt verunreinigungen_χe.g. aromatische Thioathernebenprodukte, cf US Patent 3 799 989 und das Japanische Patent 1971-8293, eingesetzt werden. im Idealfall wird jedoch bei dem Verfahren der Erfindung keine Rückführung der Nebenprodukte benötigt, die hängt jedoch stark von der Wasserstoffquelle, der Wasserstoffmenge, der spezifischen Reaktionsbedingungen und der '. eingesetzten Anlage ab. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird somit die Menge an aromatischen Thioäthernebenprodukten/tfelche zurückgeführt werden müssen erniedrigt und, optimal, kann die Rückführung der Nebenprodukte komplett entfallen.

Das Verfahren der Erfindung wird mit Bezug auf die Herstellung von Thiophenol aus Chlorbenzolwasserstoffsulfid beschrieben, jedoch können auch andere halogenierte aromatische Verbindungen welche eine oder mehrere Alkyl oder andere nicht reaktive Gruppen, welche während der Reaktion stabil bleiben, eingesetzt werden. Die Alkylgruppensubstituenten an dem aromatischen Ring können 1-5 Kohlenstoffatome aufweisen. Zusätzlich zu den Alkylsubstituenten kann die Ringstruktur weitere nichtreaktive Substituenten, wie z.B. Tolyl, XyIyI und Mesityl aufweisen.

In der US Patentschrift 2 490 257 werden einige der Thiophenole welche aus den entsprechenden,halogenierten, aromatischen Verbindungen hergestellt werden können beschrieben. Die halogenierten aromatischen Verbindungen können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus mono- und dihalogenierten Benzolen, mono- und dihalogenierten Mono- und Polyalkylbenzolen in welchen eine oder mehrere der Alkylgruppen zwischen 24 und 26 Kohlenstoffatome aufweisen, mono- und dihalogenierten polynuklearen aromatischen Verbindungen und mono- und dihalogenierten mono - polyalkylpolynukleararomatischen Verbindungen in welchen ein oder mehrere der Alkylsubstituentenzwischen 24 und 26 Kohlenstoffatome aufweisen. Bezug wird hier genommen auf US Patent-

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schrift 2 490 257 »Kolonne 4, Zeile 30 bis Kolonne 6, Zeile 10 in welcher die halogenierten, aromatischen Verbindungen, welche gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, näher beschrieben sind. Der Ausdruck "halogenierte aromatische Verbindungen" bezieht sich somit auf alle Verbindungen dieses Typs welche von den Fachleuten in dieser Reaktion eingesetzt werden können inklusive Chlorbenzol.

Unter dem Ausdruck " Wasserstoffquelle" wird Wasserstoff oder eine beliebige Zusammensetzung, welche unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff liefert, verstanden. Ein Beispiel einer solchen Wasserstoffquelle ist Methan. Bevorzugt wird jedoch Wasserstoff eingesetzt.

Das Verfahren der Erfindung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Bevorzugt werden jedoch für diesen Verfahrenstyp bekannte Katalysatoren eingesetzt. Die US Patentschrift 2490 257 beschreibt die Verwendung eines stark absorptionsfähigen Feststoffkatalysators wie aktivierte Tonerde, Kieselerde, Kieselerdetonerde, Kieselerde-Tonerde-Eisengel und aktiviert Holzkohle. Die Japanische Patentschrift 19 70-19046 beschreibt die Verwendung von Kupfer-, Silber-, Zinn-, Cadmium-, Blei-Bismut- Kobald-oder Molubdensulfiden auf aktiviertem Kohlenstoff. Für das Verfahren der Erfindung kann ein beliebiger dieser Katalysatoren ausgewählt werden. Bevorzugt wird jedoch für das Verfahren der Erfindung aktivierter Kohlenstoff eingesetzt.

Die Reaktion für eine gegebene Ausbeute kann in Gegenwart eines Katalysators bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden als dies in Abwesenheit eines Katalysators erforderlich wäre. Für das katalysierte Verfahren haben sich Temperaturen zwischen etwa 400 und etwa 600°C als befriedigend erwiesen.

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Er-

findung wird bei einer Erniedrigung der Umwandlung durch eine Desaktivierung des Katalysators die Temperatur erhöht. Dies kann kontinuierlich oder Ξtμfenweise geschehen. Die Geschwindigkeit bei welcher die Temperatur heraufgesetzt wird hängt stark \om Katalysator, der eingesetzten halogenierten aromatischen Verbindung, der Betriebstemperatur usw. ab und kann leicht vom Fachmann bestimmt werden. Es wurde gefunden, dass bei einem Abfall der Ausbeute von etwa 5 % eine Temperaturerhöhung von etwa 20 C eine Steigerung der Ausbeute um etwa 5 % bewirkt. Das Verfahren bei welchem die Temperatur bei Abfall der Umwandlung durch Desaktivierung des Katalysators erhöht wird kann auch im allgemeinen Verfahren der Reaktion von halogenierter aromatischer Verbindung mit Wasserstoffsulfid in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators oder Wasserstoff eingesetzt werden.

Die Reaktion der Erfindung kann bei Überatmosphären-, Atmosphären-oder Unteratmosphärendrucken durchgeführt werden.

Die Reaktionsmittel werden bevorzugt zusammen durch eine erwärmte Reaktionszone geleitet. Normalerweise werden die Reaktionsmittel vor der Zufuhr in die Reaktionszone aufgewärmt. Die Zufuhr wird so eingestellt dass eine wirkungsvolle Vermischung der Reaktionsmittel in kürzester Zeit, i.e. einigen Sekunden erhalten,wird. Das erhaltene flüssige Prokukt besteht, nach Kondensation, aus Thiophenol und nicht reagierter, halogenierter,aromatischer Verbindung. Anfällige aromatische Thioathernebenprodukte können zusammen mit der nicht reagierten, halogenierten_/ aromatischen Verbindung in bekannter Art und Weise, wie z.B. in der US Patentschrift,3 799 989 und in

beschrieben,

der Japanischen Patentschrift 1971-8293/in die Reaktion zurückgeführt werden.

Das Wasserstoffsulfid, die Wasserstoffquelle und die halogenierte aromatische Verbindung können in beliebigen Verhältnissen zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugt wird jedoch mit Bezug auf die in der folgenden Formel benötigte Menge Wasserstoffsulfid ein Überschuss eingesetzt:

Formel 1

RCl + H₂ S > RSH + HCl

wobei R für eine aromatische Gruppe steht.

Das heisst₍in anderen Worten, dass Wasserstoffsulfid bevorzugt in einem Überschuss mit Bezug auf äquimolare Verhältnisse eingesetzt wird. Befriedigende Ergebnisse wenden bei einem Molverhältnis von Wasserstoffsulfid zu halogenierter aromatischer Verbindung von etwa 1:1 bis etwa 10:1 erhalten obschon auch höhere oder niedrigere Molarverhältnisse, falls gewünscht, eingesetzt werden können. Bevorzugt werden Molverhältnisse oberhalb 2:1 eingesetzt wobei gefunden wurde, dass bei Molverhältnissen von 3:1 bis etwa 5:1 wesentliche Thiophenolausbeuten erhalten werden.

Das Molverhältnis von Wasserstoff (aus der Wasserstoffquelle) zu halogenierter aromatischer Verbindung ist nicht kritisch. Bevorzugt wird jedoch eine Wasserstoffmenge welche eine Erhöhung der Thiophenolausbeute,, welche bei Abwesenheit von Wasserstoff erhalten würde, gewährleistet eingesetzt. Ein bevorzugtes Molverhältnis von Wasserstoff zu halogenierter aromatischer Verbindung liegt bei etwa 0,05:1 bis etwa 3:1, am bevorzugtesten etwa 0,05:1 bis etwa 0,5:1.

Gemäss der vorliegenden Erfindung können auch grössere Mengen Wasserstoffsulfid, Wasserstoffquelle, e.g. Wasserstoff, oder beide eingesetzt werden falls dies die Betriebstemperatur, der Druck, die Umwandlung oder die Produktverteilung

nötig machen. Im allgemeinen sollen jedoch die oben angegebenen Mengen eingesetzt werden.

Das Wasserstoffsulfid, die Wasserstoffquelle (Wasserstoff) und die halogenierte aromatische Verbindung können bei einer geeigneten Geschwindigkeit über den Katalysator, in Abhängigkeit der Temperatur, des Druckes, der Zusammensetzung der Reaktionsmittel und· der erwünschten Produkte geleitet werden.

Geeignete Resultate werden normalerweise bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von Wasserstoffsulfid, Wasserstoff und halogenierter aromatischer Verbindung von etwa 1 bis etwa 8 Mol pro Liter Katalysator pro Stunde erhalten. Höhere oder niedrigere Geschwindigkeiten können jedoch auch Verwendung finden. Eine bevorzugte' Zuführgeschwindigkeit liegt bei etwa 5 bis etwa 15 Mol pro Liter Katalysator pro Stunde.

Die Reaktion kann über eine beliebige geeignete Zeitspanne durchgeführt werden. Die Reaktionszeit/i.e. die Verweilzeit in der Reaktionszone,hängt von der Zufuhrgeschwindigkeit, der Reaktionsmischung, der Temperatur , dem Druck, dem eingesetzten Katalysator und den erwünschten Produkten ab. Verweilzeiten von etwa 5 bis etwa 60 Sekunden gewährleisten normalerweise befriedigende Resultate obschon in einigen Fällen längere oder kürzere Verweilzeiten geeignet erscheinen.

Die Reaktionsprodukte i.e. Thiophenol und aromatische Thioäthernebenprodukte sowie nicht reagierte Reaktionsmittel können nach einem Durchgang durch die Reaktionszone aufgefangen oder in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann in einer beliebigen geeigneten Anlage kontinuierlich oder stufenweise durchgeführt werden wobei jedoch die kontinuierlich Arbeitsweise bevorzugt wird.

Die Abtrennung der Reaktionsprodukte, i.e. Thiophenol von irgendwelchen Nebenprodukten und nicht reagierten Reaktionsmitteln, kann durch gut bekannte Verfahren, welche z.B in der US Patentschrift 4 024 191 sowie· in der US Patentschrift 3 799 9 89 beschrieben wurden durchgeführt werden.

Es wird angenommen dass in der Reaktionszone folgende Reaktionen erhalten werden:

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- 10 Formel 1 RCl + H₂S *· RSH + HCl

Formel 2

H₂S ^T H* + -SH ί± H₂ + S :

Formel 3

RCl +. H₂ —s- R + HCl I

Formel 4 ;

RCl + RSH — * R₂S + HCl

Formel 5 3 RSH + HCl —> RCl + R₃S + 2H₃S

Formel 6 R₂S + S —> R-S-S-R

Formel 7 R-S-S-R + H₂-^ 2RSH

Formel 8 R-S-R + H₂-* RSH + R

Es wird angenommen, dass durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hohe Thiophenolausbeuten bei niedrigem aromatischen Thxoathernebenproduktmengen erhalten werden da der Wasserstoff in der Reaktionsmischung entweder (a) die Ausbildung aromatischer Thioäthernebenproduktenunterbindet i-.e. Formeln 1 und 2 und/oder (b) die aromatischen Thioäthernebenprodukte in Thiophenol spaltet i.e. Formeln 7 und

Ausführungsbeispiele Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die nachfolgenden Beispiele.

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- 11 -_ Beispiel 1

Ein mit einem Katalysatorbett versehener Reaktor eines inneren Durchmessers von 2,54 cm und einer Höhe von 1,6 7 m wurde für diesen Versuch eingesetzt. Das Katalysatorbett bestand aus 423 g ( 1,52 m Höhe) , 3,08 1 PPG ( 6 χ 16) aktiviertem Kohlenstoff. Das Katalysatorbett wurde auf eine Temperatur von 450 C durch Durchleiten von erwärmtem Stickstoff gebracht.

Monochlorbenzol wurde gleichmässig bei einer Geschwindigkeit von 71 g (0,6 3 Mol ) pro Stunde in das Katalysatorbett eingeführt. Vor der Zufuhr in das Katalysatorbett wurde das Monochlorbenzol verdampft und auf 400⁰C gebracht.

Wasserstoffsulfid wurde gleichmässig bei einer Geschwindigkeit von 64 g (1,89 Mol) pro Stunde in das Katalysatorbett eingeführt. Das Wasserstoffsulfid wurde auch auf 400 C vor der Zufuhr in das Katalysatorbett erwärmt. Wasserstoffgas wurde dem Wasserstoffsulfidstrom vor der Erwärmung bei einer Geschwindigkeit von 0,38 g (19 Mol) pro Stunde zugesetzt.

Das Molverhältnis von Wasserstoffsulfid: Monochlorbenzol!Wasserstoff betrug 3:1:0,3. Die Reaktion wurde kontinuierlich während 300 Stunden durchgeführt. Folgende Resultate wurden erhalten.

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TABELLE I

WASSERSTOFF

Temperatur des Katalysatorbettes Atmosphärendruck

45O°C

Verfahren	% Monochlorbenzol umgewandelt in:	R₂S	^R2^S2	Totale Umwandlung pro Durchgang
Zeit (Stunden)	RSH	14,9	0
40	24,6	8,8	0	39,5 '
100	19,9	8,4	,0	28,7
150	17,9	6,9	Spuren	26,3
200	18,0	4,1	Spuren	24,9
300	16,9	21,0

Vergleichsbeispiele

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass kein Wasserstoff in das Katalysatorbett eingeführt wurde. Die erhaltenen Resultate waren folgende:

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TABELLE II

KEIN WASSERSTOFF

Temperatur des Katalysatorbettes : 450 C

Druck 1 Atmosphäre

% Monochlorbenzol umgewandelt in:

Verfahren Zeit (Stunden)

Totale Umwandlung¹. pro Durchgang

RSH	3	R₂S	^R2^S2	39
22	2	15,4	1,6	28,4
18	8	9,0	1,4	26,5
16,	8,8	1/4	24,6
16,	7,1	1,3	20,0
14,	4,2	1,0

40 100 150 200 300

Beispiel 2

Dieser Versuch wurde in einem Heissrohr statischen Bettreaktionssystem der Ausmasse einer Arbeitsbank durchgeführt welches aus zwei (2) 2,5 cm χ 1,8 m Rohren bestand, wobei die Rohre aus 310 rostfreiem Stahl und Incoloy 825 Legierung bestanden. Die Gasverteilerplatte war eine kreisförmige Scheibe aus 316 rostfreiem Stahl mit 21 0,16 cm Löchern.

Wärme wurde durch Aussen aufgewundene mit Kügelchen versehenen Mikrodrahtheizungen zugeführt. Die Temperatur des Bettes

. wurde durch Einstellen der Stromzugabe zu den Drahtheizgeräten konstant gehalten. Ein jeder Reaktor war mit 5 Thermoelementen zur Messung der Temperatur versehen. Die Reaktionsmittel wurden durch separate Zufuhrleitungen durch die Seite

in die Gas Sammelkammer eingebracht in welcher ein intimer Kontakt des erwärmten Wasserstoffsulfides und des Chlorbenzoles

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erhalten wurde bevor die Mischung durch die Verteilerplatte in das Katalysatorbett aus- aktiviertem Kohlenstoff gelangte.

Die Reaktorabgase wurden in einem rostfreie Stahlkondensator mit 2 Durchgängen kondensiert und in einem Glasbehälter aufgefangen. Die Gasabfuhrleitungen der zwei Reaktoren wiesen Ventile auf, so dass das Kondensat von beiden oder den einzelnen Reaktoren in dem Kondensator gesammelt werden konnte. '

In einer Versuchsreihe welche über 32 Stunden durchgeführt wurde wurde Methan anstatt Wasserstoff als Wasserstoffquelle eingesetzt:

TABELLE III METHAN·

Temperatur des Katalysatorbettes Druck 1 Atmosphäre

% Monochlorbenzol umgewandelt in:

4 5 O⁰C

Verfahren

Totale Umwandlung pro Durchgang

Zeit (Stunden)	RSH	R₀S	R₂S₂	52,4
6	44,3	8,1	0	46,0
15	38,6	7,4	0	39,8
20	32,2	7,6	0	37,7
25	30,2	7,5	Spuren	35,2
30	28,1	7,1	Spuren

Geringe Mengen Methylmercaptan konnten in dem Produkt festgestellt werden. Diese Mengen rührten wahrscheinlich von folgenden Reaktionen her:

CH

+ H·

- 15 -

	- 15 -
H₂S \	;—*· H- -
CH₃. +	• SH

l· · SH
*- CH₃SH

H- + H- > H₂

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit folgenden

Ausnahmen. " ;·

Ein frisches Katalysatorbett mit aktiviertem Kohlenstoff wurde in den Reaktor gestellt. Die Reaktion wurde ursprünglich bei 400°C durchgeführt. Der Reaktor war in drei Wärmezonen gleicher Höhe eingeteilt. Eine jede Zone bestand aus einem Nichromwiderstandsdraht welcher rund um den Reaktor gewickelt war. Da die Reaktion nur leicht exotherm verlief wurden die Reaktionsbedingungen isotherm gehalten durch Regelung der der Wärmezone zügeführten elektrischen Energie. Es wurde gefunden dass durch Regelung der Stromzufuhr die Temperatur in der Reaktionszone innerhalb eines Bereiches von - 5 C gehalten werden konnte.

Mit einem frischen Bett aktiviertem Kohlenstoff betrug die ursprüngliche Umwandlung pro Durchgang ungefähr 41 %. Die totale Umwandlung fiel alsdann gleichmässig über die nächsten 240 Stunden auf etwa 20 % ab. Aus früheren Versuchen war gewusst, dass bei Fortführung der Reaktion bei 400°C die Umwandlung in zusätzlichen 60 Stunden₍i.e. 300 Stunden Totalzeit, auf etwa 5 bis 7 % abfallen würde. Umwandlungsausbeuten von weniger als 14 % sind jedoch unwirtschaftlich.

Nach 240 Stunden Reaktionszeit wurde somit die Temperatur des Katalysatorbettes auf 42O°C gebracht. Dies geschah durch Regelung der Stromzufuhr zur Wärmezone. Die Umwandlung stieg dabei über die folgenden 16 Stunden bis auf etwa 25 % an. Nach weiteren 80 Stunden fiel die Umwandlung wieder auf etwa 20 %.

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. - 16 -

Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde alsdann auf 440 C gebracht worauf die Umwandlung wieder auf etwa 25 % anstieg. Nach weiteren 80 Stunden fiel die Umwandlung wieder auf etwa 20 % .

Dieses Verfahren wurde einige Male wiederholt bis die Temperatur des Katalysatorbettes 52O°C erreichte. Es wurde festgestellt, dass diese Temperatur die maximale Temperatur für die Durchführung dieser Reaktion unter diesen Reaktionsbedingungen war.

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Claims

Patentanspruch

1. Verfahren zur Herstellung eines' Thiophenols durch Reaktion einer halogenierten aromatischen'Verbindung mit Wasserstoffsulfid, bei verbesserter Ausbeute an Thiophenol und niedrigeren Mengen an aromatischen Thioathernebenprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart einer Wasserstoffquelle durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet dass als halogenierte aromatische Verbindung Chlorbenzol und als Wasserstoffquelle Wasserstoff eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 400° C bis etwa 600°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird welche stufenweise, in Abhängigkeit des Abfalles der totalen Umwandlung erhöht wird.