HU185786B - Process for preparing thiophenol - Google Patents
Process for preparing thiophenol Download PDFInfo
- Publication number
- HU185786B HU185786B HU80770A HU77080A HU185786B HU 185786 B HU185786 B HU 185786B HU 80770 A HU80770 A HU 80770A HU 77080 A HU77080 A HU 77080A HU 185786 B HU185786 B HU 185786B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- hydrogen
- thiophenol
- reaction
- hydrogen sulfide
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C321/26—Thiols
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Paper (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Seal Device For Vehicle (AREA)
- Dowels (AREA)
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
- Nonmetallic Welding Materials (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás tiofenol előállítására monoklór-benzol és hidrogénszulfid reagáltatásával. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy monoklór-benzolt reagáltatunk hidrogénszulfiddal, hidrogén vagy a reakció körülményei között hidrogént leadó vegyület jelenlétében, adott esetben katalizátor jelenlétében, a teljes konverzió csökkenésével párhuzamosan, fokozatosan vagy ugrásszerűen növelt 400-600 ’C hőmérsékleten.
A tiofenol-származékokat kenőolajok adalékanyagaként, szerves szintézisekben intermedierként, inszekticid, fungicid és parazitid szerekként vagy ilyen készítmények hatóanyagaiként valamint műgyanták és műgumi előállításánál, vulkanizációs gyorsítóanyagokként és más hasonló célokra használják fel.
A 2 490 257 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint tiofenol-származékokat klór-benzol és hidrogén-szulfid reagáltatásával, katalizátor - például faszén vagy alumínium-oxid jelenlétében állítanak elő gőzfázisban.
Az 1970-19 046 számú japán szabadalmi leírás szerint a klór-benzolt és a hidrogén-szulfidot gőzfázisban, aktívszénre felvitt réz-, ezüst-, cink-, kadmium-, palládium-, bizmut-, kobalt- vagy molibdénszulfid katalizátor jelenlétében reagáltatják.
Mindkét ismertetett módszer hátránya az, hogy a tiofenol-származékokat alacsony kitermeléssel nyerik, aminek oka az aromás tioéter melléktermékek, például a difenil-szulfid és a difenil-diszulfid keletkezése. Megkísérelték növelni a tiofenol-származékok kitermelését és csökkenteni a melléktermékek mennyiségét; így például a 3 799 989 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a tiofenol-származékokat klór-benzol és hidrogén-szulfid gőzfázisban végrehajtott reagáltatásával állítják elő, nem katalitikus hatású töltőanyagot tartalmazó térben. A reakció során keletkezett difenil-szulfid mellékterméket azután tiofenollá alakítják úgy, hogy elválasztják a termékáramtól és visszavezetik a reakciótérbe, ahol a hidrogén-szulfiddal reagálva tiofenollá alakul. Az 1971-8293 számú japán szabadalmi leírás is klórbenzol és hidrogén-szulfid gőzfázisú reagáltatását ismerteti, de a reakciót katalizátor, például aktívszén vagy alumínium-oxid jelenlétében hajtják végre és a keletkezett difenil-szulfidot is visszavezetik a reakciótérbe.
A ismertetett, a tiofenolhozam növelésére és az aromás tioéter melléktermékek mennyiségének csökkentésére szolgáló módszerek egyike sem ad kielégítő eredményt, mert csak úgy hajthatók végre, ha a difenil-szulfid mellékterméket teljesen elválasztják a tiofenol-származékoktól, ami igen költséges, és az elválasztott mellékterméket folyamatosan visszavezetik. Hátrányosak továbbá ezek a módszerek azért is, mert a difenil-diszulfid melléktermék nem alakítható így tiofenollá.
Kísérleteztek a difenil-diszulfid meljéktermék tiofenollá alakításával is, de ehhez az átalakításhoz általában járulékos berendezésekre van szükség és alkalmazása esetén nehézséget jelent a többi melléktermékek kezelése.
A 2 402 686 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból az is ismeretes, hogy az aro2 más tioéterek kéntartalmú aktivált hidrogénező katalizátorok, például vas-, nikkel-, kobalt-, réz-szulfid jelenlétében tioftp.ol-származékokká hidrogénezhetek. A leírás szerint redukálószerként célszerű viszonylag tiszta hidrogéngázt alkalmazni, emellett azonban hidrogén és hidrogén-szulfid keveréke is alkalmazható. A 2 506 416 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, mely szerint egy diaril-poliszulfidot, például difenil-diszulfidot kőolajeredetű szénhidrogén jelenlétében melegítve redukálnak tiofenollá. A 3 994 980 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint úgy állítanak elő merkaptán-származékokat, hogy egy karbonilcsoportot tartalmazó szerves vegyületet valamilyen kéntartalmú anyaggal, például hidrogén-szulfiddal reagáltatnak egy specifikus katalizátor jelenlétében. E szerint a leírás szerint jobb eredmény érhető el, ha hidrogént is használnak a reakció során. Az ismertetett publikációk egyikében sem található azonban olyan kitanítás, hogy tiofenol-származékokat egy halogénezett aromás vegyület, elsősorban klór-benzol, hidrogén-szulfiddal és valamilyen hidrogénforrásként szolgáló anyaggal való reagáltatásával állítanának elő, a reakciót előnyösen gőzfázisban hajtva végre.
A találmány tárgya tehát eljárás valamilyen halogénezett aromás vegyület, például klór-benzol valamilyen tiofenol-származékká, elsősorban tiofenollá alakítására nagy kitermeléssel, kis mennyiségű aromás tioéter - elsősorban difenil-diszulfid melléktermék keletkezése közben.
A találmány továbbá az aromás tioéter melléktermékeket a halogénezett aromás vegyület hídrogén-szulfiddal való kezelésével kapott elegyből kell elválasztani.
Emellett a találmány olyan, tiofenol-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik, mely végrehajtható szakaszosan vagy folyamatosan.
A találmány értelmében úgy járunk el, hogy hidrogén-szulfidot és valamilyen hidrogénforrásként szolgáló vegyületet reagáltatunk egy halogénezett aromás vegyülettel; az előállítani kívánt tiofenolszármazékot nagy kitermeléssel kapjuk és az csak kevés aromás tioéter melléktermékkel - elsősorban difenil-diszulfiddal - szennyezett.
A találmány szerinti eljárás tágan értelmezve tulajdonképpen a tiofenol-származékok előállítására ismert, halogénezett aromás vegyület és hidrogénszulfid reakcióján alapuló eljárás javított formája. A találmány szerinti eljárás ugyanazokkal a reagensekkel - például halogénezett aromás vegyületekkel - és ugyanolyan reakciókörülmények között - például hőmérséklet, nyomás - és ugyanolyan katalizátorokkal hajtható végre, mint az ismert eljárások. A találmány szerinti eljárást előnyösen gőzfázisban hajtjuk végre.
A találmány szerinti eljárást bármely ismert, a szennyezéseket - például az aromás tioéter melléktermékeket - visszavezető eljárással (például 3 799 989 számú amerikai egyesült államokbeli és 1971-8293 számú japán szabadalmi leírások) össze lehet kapcsolni. Igen kedvező esetben a találmány szerinti eljárás alkalmazása esetén a melléktermé-21
185 786 kék visszavezetése teljesen feleslegessé is válhat, de ez erősen függ a hidrogénforrás minőségétől, a keletkezett hidrogén mennyiségétől, a specifikus reakciókörülményektől és az alkalmazott berendezéstől. így legtágabb értelemben a találmány szerinti eljárás csökkenti a visszavezetendő aromás tioéter melléktermékek mennyiségét, legkedvezőbb esetben pedig teljesen elhagyhatóvá teszi a melléktermékek visszavezetését.
Bár a találmány szerinti eljárást elsődlegesen a tiofenol klór-benzolból és hidrogén-szulfidból végzett előállítása vonatkozásában ismertetjük, halogénezett aromás vegyületként alkalmazhatunk egy vagy több alkil- vagy más, az átalakítás folyamán reakcióba nem lépő csoporttal helyettesített aromás vegyületet is. így például az aromás gyűrű alkíl-helyettesítője 1-5 vagy ennél több szénatomos is lehet. Egy vagy több alkil-szubsztituens helyett más, reakcióba nem lépő helyettesítő, például tolil-, xilil- vagy mezitilcsoport is állhat.
A 2 490 257 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban példákat adnak néhány tiofenol-származékra, amelyek a találmány szerinti eljárással is előállíthatok és ismertetik a megfelelő halogénezett aromás vegyületeket, melyeket a találmány szerinti eljárás kiindulási anyagaiként is alkalmazhatunk. Halogénezett aromás vegyületként alkalmazhatunk például mono- vagy dihalogénezett benzolszármazékokat, mono- vagy dihalogénezett mono- vagy polialkil-benzol-származékokat, melyekben egy vagy több alkilcsoport 24-26 szénatomos, mono- vagy dihalogénezett többgyűrűs aromás vegyületeket és mono- vagy dihalogénezett mono- vagy polialkil-többgyűríís aromás vegyületeket, melyekben egy vagy több alkil-helyettesítő 24-26 szénatomos. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható halogénezett aromás vegyületeket részletesebben ismerteti a 2 490 257 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 4. oszlopának 30. sorától 6. oszlopának 10. soráig terjedő rész.
A „halogénezett aromás vegyület” kifejezés tehát magában foglalja valamennyi felsorolt vegyülettipust, melyeket égy szakember a reakcióhoz használna; a definícióba így beletartozik a klór-benzol is.
A „hidrogénforrás” kifejezés alatt hidrogéngáz vagy bármely olyan vegyület, mely az adott körülmények között hidrogénfejlődés közben bomlik és a reakcióban alkalmazható. Hidrogénforrásként alkalmazhatunk például metánt, a hidrogéngáz alkalmazása azonban előnyös.
A találmány szerinti eljárást végrehajthatjuk katalizátorral vagy anélkül. Előnyös azonban az ismert és az irodalomban ilyen típusú reakciókra leírt katalizátorok alkalmazása. A 2 490 257 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás például erősen abszorbeáló szilárd katalizátor, például aktivált aluminium-oxid, szilícium-oxid, alumínium-oxid/szilícium-oxid, szilícium-oxid/alumínium-oxid/vas gél és aktívszén alkalmazását ismerteti. Az 1970—19 046 számú japán szabadalmi leírás aktívszénre felvitt réz-, ezüst-, cink-, kadmium-, ólom-, bizmut-, kobalt- vagy molibdén-szulfid katalizátort ír le. A találmány szerinti eljárásban az ilyen típusú katalizátorok bármelyike alkalmazható. A legelőnyösebb azonban az aktívszén alkalmazása.
Bizonyos kitermelés elérésére a reakciót katalizátor jelenlétében, a katalizátor nélküli reakcióhömérsékletnél alacsonyabb hőfokon hajtjuk végre. A katalizált reakcióhoz megfelelőnek találtuk például a 400 és 600 °C közötti hőmérsékletet.
Különösen előnyös kiviteli alakja a találmány szerinti eljárásnak az a módszer, hogy a reakcióhőmérsékletet emeljük, ahogy a katalizátor dezaktiválódása folytán a teljes konverzió csökken. A hőmérsékletet emelhetjük fokozatosan vagy szakaszosan. A hőmérséklet növelésének aránya nagymértékben függ a katalizátortól, az alkalmazott halogénezett aromás vegyülettől, a reakcióhőmérséklettől és így tovább, de egyszerű kísérleti meghatározás elvégezhető szakember által is. Azt találtuk, hogy 5% kitermeléscsökkenés esetén 20 °C hőmérsékletemelés megfelelő, hogy 5%-kal növelje a kitermelést. A hőmérsékletemelés a katalizátor dezaktiválódása folytán bekövetkező kitermeléscsökkenés ellensúlyozására a teljes folyamatban, azaz a halogénezett aromás vegyület hidrogén-szulfiddal való reagáltatása során felhasználható, akár alkalmazunk katalizátort vagy hidrogént a reakció során, akár nem.
A reakciót végrehajthatjuk atmoszferikus, annál kisebb vagy annál nagyobb nyomáson is.
A reagenseket egy fűtött reakciótéren áramoltatjuk át, előnyösen egyidejűleg. Általában előmelegítjük őket a betáplálás előtt. A betáplálást úgy szabályozzuk, hogy a reagensek hatékonyan összekeveredjenek igen rövid idő, például néhány másodperc alatt. A folyékony terméket, melyet kondenzálunk, tiofenolból és a reagálatlan halogénezett aromás vegyületből áll. A melléktermékként keletkezett aromás tioétert vissza lehet vezetni a reagálatlan halogénezett aromás vegyülettel együtt ismert módon, például ahogy azt a 3 799 989 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és az 1971-8293 számú japán szabadalmi leírásban ismertetik.
A hidrogén-szulfidot, a hidrogénforrást és a halogénezett aromás vegyületet bármilyen arányban reagáltathatjuk. Előnyös azonban a hidrogén-szulfidot az alábbi egyenlet szerint szükséges mennyiséghez képest feleslegben alkalmazni.
a) RC1 + H2S- RSH + HC1 Az egyenletben R jelentése aromás szubsztituens.
A hidrogén-szulfid tehát előnyösen az egyenlő mólarányokhoz képest feleslegben van jelen. Az 1 : 1 és 10 : 1 közötti hidrogén-szulfid : halogénezett aromás vegyület mólarány kielégítő eredményt ad, bár kívánt esetben ennél kisebb vagy nagyobb mólarány is alkalmazható. A 2 : l-nél nagyobb mólarányok alkalmazása előnyös; 3 : 1 és 5 : 1 közötti mólarányok előnyösek a tiofenol-származék kitermelése szempontjából.
A hidrogénforrásból keletkezett hidrogén mólaránya a halogénezett aromás vegyülethez képest nem kritikus. Előnyös azonban, ha a hidrogén olyan mennyiségben van jelen, hogy növelje a tiofenol kitermelést ahhoz képest, amit hidrogén alkalmazása nélkül kapnánk. A hidrogén és a halogéne3
185 786 zett aromás vegyület mólaránya előnyösen 0,05 : 1 és 3 : 1 között van, legelőnyösebben 0,5 :1.
A találmány oltalmi körébe tartozik akár a hidrogén-szulfid, akár a hidrogénforrás, akár mind- g kettő nagyobb mennyiségben való alkalmazása, ha a reakcióhőmérséklet, nyomás, konverzió vagy termékeloszlás úgy kívánja. Általában azonban a fent megjelölt mennyiségek alkalmazandók.
A hidrogén-szulfidot, a hidrogénforrást és a halogénezett aromás vegyületet bármilyen megfelelő 1 arányban átbocsáthatjuk a katalizátoron a hőmérséklettől, a nyomástól, a reagensek összetételétől és a kívánt terméktől függően. A hidrogén-szulfid, hidrogén és a halogénezett aromás vegyület betáplálási aránya 1 és 80 mól között lehet 1 liter katalizátorra számítva óránként, hogy megfelelő eredményt kapjunk, bár ennél nagyobb és kisebb arányok is alkalmazhatók. Az előnyösen alkalmazható betáplálási arány 5-15 mól per liter katalizátor 2θ óránként.
A reakcióidő tetszőleges lehet. A reakciózónában való tartózkodási idő a betáplálási aránytól, az alkalmazott reakcióelegytől, a hőmérséklettől, a nyomástól, az alkalmazott katalizátortól és a kívánt terméktől függ. Az 5-60 másodperces tartóz- 25 kodási idő általában megfelelő, bár bizonyos esetekben rövidebb vagy hosszabb időt is alkalmazhatunk.
A reakciótermékek, azaz a tiofenol, az aromás tioéter melléktermékek és a reagálatlan reagens- 30 elegy visszanyerhetők egy átengedés után vagy viszszavezethetők.
A találmány szerinti eljárás bármilyen megfelelő berendezésben végrehajtható és dolgozhatunk szakaszos, félfolytonos vagy folytonos módszerben 35 egyaránt; a szakaszos végrehajtás az előnyös.
A reakciótermékek, azaz a tiofenol-származék és a melléktermékek, valamint a reagálatlan kiindulási anyagok elválasztása egymástól ismert módszerekkel hajtható végre (például a 3 799 989 és a 40 4 024 191 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások alapján).
A reakciótérben valószínűleg a következő reakciók játszódnak le:
a) RCI + H2S -> RSH + HCI 45
b) H2S ?± H. + .SH H2 + S
c) RC1 + H2— R + HC1
d) RC1 + RSH—► R2S + HC1
e) 3RSH + HC1—> RC1 + R2S + 2H2S
f) R2S + S— R—S—S—R 50
g) R—S—S—R + H2— 2RSH
h) R—S— R + H2—» RSH + R
Feltételezzük, hogy a tiofenol-származék azért keletkezik nagy kitermeléssel és kevés aromás tioéter melléktermékkel szennyezve, mert a reakció- 55 elegyben levő hidrogén
i) meggátolja az aromás tioéter melléktermékek képződését, azaz az a) és b) reakciók végbemenetelét, és/vagy ii) a melléktermékként keletkezett aromás tioéte- 60 reket tiofenollá hasítja, azaz a g) és h) reakciók végbemenetelét teszi lehetővé.
A találmány szerinti megoldást a következő példákkal kívánjuk szemléltetni a korlátozás szándéka nélkül. 65
1. példa
a) A kísérlethez 2,54 cm belső átmérőjű és
1,67 m magas katalizátorágyas reaktort használunk. A katalizátorágy 423 g (1,52 m magas), 3,081 technikai tisztaságú (szemcseméret: átmérő: 6 mm; hosszúság: 16 mm) aktivált szén, melyet 450 °C-ra hevítünk forró nitrogén átáramoltatásával.
A katalizátorágyra egyenletes ütemben, 71 g (0,63 mól) per óra arányban vezetjük be a monoklór-benzolt.
A monoklór-benzolt gőzzé alakítjuk és 400 °C-ra túlhevítjük a betáplálás előtt.
A hidrogén-szulfidot egyenletes ütemben, 64 g (1,89 mól) per óra arányban vezetjük be a katalizátorágyra; bevezetés előtt 400’C-ra előmelegítjük. Az előmelegítés előtt a hidrogén-szulfidhoz hidrogéngázt kevertünk 38 g (19 mól) per óra arányban.
A hidrogén-szulfid : monoklór-benzol : hidrogén mólarány 3:1: 0,3.
A reakciót folyamatosan hajtottuk végre 300 órán keresztül. A következő eredményeket kaptuk:
1. táblázat
Hidrogén és hidrogén-szulfid együttes alkalmazására
| Reakcióidő (óra) | Monoklór-benzol konverzió | Teljes konverzió az átment anyagmennyiségre számítva (%) | ||
| RSH-lá (%) | R2S-dá (%) | R2S2-dá (%) | ||
| 40 | 24,6 | 14,9 | 0 | 39,5 |
| 100 | 19,9 | 8,8 | 0 | 28,7 |
| 150 | 17,9 | 8,4 | 0 | 26,3 |
| 200 | 18,0 | 6,9 | nyomok- ban | 24,9 |
| 300 | 16,9 | 4,1 | nyomok- ban | 21,0 |
Katalizátorágy hőmérséklete: 450 ’C.
Nyomás: 1 atmoszféra
R: fenilcsoport
b) A példa a) részében leírt módon jártunk el, azzal a különbséggel, hogy hidrogéngázt nem vezetünk a katalizátorágyra. A következő eredményeket kaptuk:
2. táblázat
Hidrogén-szulfid alkalmazása hidrogéngáz nélkül
| Reakcióidő (óra) | Monoklór-benzol konverzió | Teljes konverzió az átment anyagmennyiségre számítva (%) | ||
| RSH-lá (%) | R2S-dá (%) | R2S2-dá (%) | ||
| 40 | 22 | 15,4 | 1,6 | 39 |
| 100 | 18 | 9,0 | 1,4 | 28,4 |
| 150 | 16,3 | 8,8 | 1,4 | 26,5 |
| 200 | 16,2 | 7,1 | 1,3 | 24,6 |
| 300 | 14,8 | 4,2 | 1,0 | 20,0 |
Katalizátorágy hőmérséklete: 450 ’C. Nyomás: 1 atmoszféra R: fenilcsoport
185 786
2. példa
A kísérletet laboratóriumi méretű fixágyas csőreaktorrendszerben hajtjuk végre, mely két,
2,54 cm belső ámérőjű és 1,82 m hosszú 40-es szab- 5 ványcsőből áll, melyek 310-es rozsdamentes acélból és Incoloy 825 ötvözetből készültek. A gázelosztó köralakú, 316-os rozsdamentes acélból készült lemez, melyen 21 db 0,158 cm átmérőjű lyuk van.
A fűtést kívülről felcsavart nikkelkróm fűtőszá- 10 lakkal oldjuk meg. A reaktorágy hőmérsékletét a fűtőszálakra adott feszültség szabályozásával állandó értéken tartjuk. Mindegyik reaktor 5 termőelemmel van felszerelve a hőmérséklet regisztrálására és szabályozására. A reagenseket különböző 15 bevezető csöveken keresztül tápláljuk be, melyek egy közös térbe torkollnak, ahol összekeverjük az előmelegített hidrogén-szulfidot és klór-benzolt mielőtt átengednénk a gázelosztó lemezen az aktivált _ szénágyra. 0
A reaktorból kijövő gázokat egy két kivezetésű rozsdamentes acél kondenzátorban kondenzáljuk és üveg tárolóban gyűjtjük össze. Mindkét reaktor csövén szelep van, így mindkettőből vagy csak egyikből lehet kondenzátumot venni. 25
A 32 órás működési ciklus során hidrogénforrásként metánt használtunk hidrogéngáz helyett, így a következő eredményeket kaptuk:
3. táblázat
Hidrogén-szulfid és metán együttes alkalmazása
| Reakcióidő (óra) | Monoklór-benzol konverzió | Teljes konverzió az átment anyagmennyiségre számítva (%) | ||
| RSH-lá (%) | R2S-dá (%) | R2S2-dá (%) | ||
| 6 | 44,3 | 8,1 | 0 | 52,4 |
| 15 | 38,6 | 7,4 | 0 | 46,0 |
| 20 | 32,2 | 7,6 | 0 | 39,8 |
| 25 | 30,2 | 7,5 | nyomok- ban | 37,7 |
| 30 | 28,1 | 7,1 | nyomok- ban | 35,2 |
Katalizátorágy hőmérséklete: 450 °C. Nyomás: 1 atmoszféra R: fenilcsoport
3. példa
Az 1. példában leírt módon járunk.el az alábbi különbségekkel.
A reaktorba frissen aktivált szén katalizátorágyat teszünk. A reakciót kezdetben 400 °C-on végezzük. A reaktort három azonos magasságú fűtőzónára osztjuk; mindegyik zóna köré kívülről nikkelkróm ellenálláshuzalt tekerünk a reaktorra. Mivel a reakció csak enyhén exoterm, izoterm reakciókörülményeket tudunk fenntartani az egyes fűtőzónák ellenálláshuzaljaira kapcsolt feszültség szabályozásával; ezzel a módszerrel a reakciótér hőmérsékletének ingadozása ± 5 °C-on belül tartható.
A frissen aktivált szénágyon a kezdeti teljes konverzió 41% körül van; a teljes konverzió azután fokozatosan csökken a következő 240 óra alatt, körülbelül 20%-ra. Korábbi vizsgálatokból megállapítottuk, hogy ha a reakciót 400 °C-on hajtjuk végre, a teljes konverzió 5-7% lenne az elkövetkező további 60 órában, azaz 300 óra teljes reakcióidő esetén. A 14%-nál kisebb teljes konverziót gazdaságtalannak tekintjük.
A reaktorágy hőmérsékletét 240 óra reakcióidő után körülbelül 420 °C-ra emeljük mindegyik fűtőzóna bemenő feszültségének emelésével. A következő 16 órában a teljes konverzió körülbelül 25%ra növekszik. Körülbelül 80 óra után a teljes konverzió újra visszaesik 20%-ra.
A reaktorágy hőmérsékletét ezután 440°C-ra emeljük. Ennek eredményeképpen a teljes konverzió körülbelül 25%-ra nőtt. Körülbelül 80 óra után a teljes konverzió újra körülbelül 20%-ra esett viszsza.
Ezt az eljárást még néhányszor ismételjük, míg az ágy hőmérséklete 520 °C nem lesz. Tapasztalatunk szerint ez a hőmérséklet a legmagasabb alkalmazható a fenti reakciókörülmények között.
Claims (1)
- Szabadalmi igénypont1. Eljárás tiofenol előállítására monoklór-benzol és hidrogénszulfid adott esetben katalizátor jelenlétében végzett reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a reakciót hidrogén vagy metán jelenlétében a teljes konverzió csökkenésével párhuzamosan, fokozatosan vagy ugrásszerűen növelt 400-600 °C hőmérsékleten hajtjuk végre.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2613979A | 1979-04-02 | 1979-04-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU185786B true HU185786B (en) | 1985-03-28 |
Family
ID=21830123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU80770A HU185786B (en) | 1979-04-02 | 1980-04-01 | Process for preparing thiophenol |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0018118B1 (hu) |
| JP (1) | JPS55133353A (hu) |
| KR (1) | KR850001372B1 (hu) |
| AT (1) | ATE3857T1 (hu) |
| BR (1) | BR8001818A (hu) |
| CA (1) | CA1153016A (hu) |
| DD (1) | DD149936A5 (hu) |
| DE (1) | DE3063825D1 (hu) |
| DK (1) | DK135280A (hu) |
| ES (1) | ES490129A0 (hu) |
| HU (1) | HU185786B (hu) |
| IL (1) | IL59616A (hu) |
| MX (1) | MX6660E (hu) |
| PH (1) | PH15912A (hu) |
| SU (1) | SU1222192A3 (hu) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4347256A (en) * | 1981-03-02 | 1982-08-31 | Cornell Research Foundation, Inc. | Anti-juvenile hormones |
| US4540830A (en) * | 1981-03-02 | 1985-09-10 | Cornell Research Foundation, Inc. | Anti-juvenile hormones |
| CN1164527C (zh) | 2000-07-28 | 2004-09-01 | 株式会社村田制作所 | 陶瓷糊浆组合物、陶瓷成形体和陶瓷电子元件 |
| JP5312192B2 (ja) * | 2009-05-18 | 2013-10-09 | 住友精化株式会社 | 芳香族チオール化合物および芳香族スルフィド化合物の製造方法 |
| CN104829507B (zh) * | 2015-05-06 | 2017-08-18 | 山东豪迈化工技术有限公司 | 无催化剂作用下生产芳香硫酚的方法 |
| KR101908879B1 (ko) * | 2016-06-22 | 2018-10-16 | 혼다덴시 가부시키가이샤 | 초음파 센서 유닛 및 그 제조 방법, 초음파 계측 장치 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2402686A (en) * | 1940-04-13 | 1946-06-25 | Du Pont | Hydrogenation of aryl sulphides and products resulting |
| US2490257A (en) * | 1946-05-15 | 1949-12-06 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Mono-and polyalkyl mono-and polynuclear mercaptans |
| US3994980A (en) * | 1975-10-15 | 1976-11-30 | Phillips Petroleum Company | Cobalt molybdate as catalyst for preparation of mercaptans from carbonyl compounds hydrogen sulfide and hydrogen |
-
1980
- 1980-03-14 IL IL59616A patent/IL59616A/xx unknown
- 1980-03-21 PH PH23796A patent/PH15912A/en unknown
- 1980-03-26 JP JP3879980A patent/JPS55133353A/ja active Granted
- 1980-03-26 BR BR8001818A patent/BR8001818A/pt unknown
- 1980-03-27 CA CA000348556A patent/CA1153016A/en not_active Expired
- 1980-03-28 DK DK135280A patent/DK135280A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-03-29 KR KR1019800001332A patent/KR850001372B1/ko active
- 1980-03-31 EP EP80300999A patent/EP0018118B1/en not_active Expired
- 1980-03-31 AT AT80300999T patent/ATE3857T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-31 DD DD80220082A patent/DD149936A5/de unknown
- 1980-03-31 ES ES490129A patent/ES490129A0/es active Granted
- 1980-03-31 DE DE8080300999T patent/DE3063825D1/de not_active Expired
- 1980-04-01 HU HU80770A patent/HU185786B/hu unknown
- 1980-04-01 SU SU802901345A patent/SU1222192A3/ru active
- 1980-04-02 MX MX808741U patent/MX6660E/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL59616A (en) | 1984-10-31 |
| ES8104217A1 (es) | 1981-04-01 |
| KR830001883A (ko) | 1983-05-19 |
| EP0018118A3 (en) | 1981-05-06 |
| MX6660E (es) | 1985-10-02 |
| SU1222192A3 (ru) | 1986-03-30 |
| DD149936A5 (de) | 1981-08-05 |
| KR850001372B1 (ko) | 1985-09-24 |
| IL59616A0 (en) | 1980-06-30 |
| DK135280A (da) | 1980-10-03 |
| PH15912A (en) | 1983-04-22 |
| EP0018118A2 (en) | 1980-10-29 |
| JPS55133353A (en) | 1980-10-17 |
| CA1153016A (en) | 1983-08-30 |
| DE3063825D1 (en) | 1983-07-28 |
| ATE3857T1 (de) | 1983-07-15 |
| BR8001818A (pt) | 1980-11-18 |
| EP0018118B1 (en) | 1983-06-22 |
| JPS646188B2 (hu) | 1989-02-02 |
| ES490129A0 (es) | 1981-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU185786B (en) | Process for preparing thiophenol | |
| EP2118054A2 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylmercaptan aus dialkylsulfiden und/oder dialkylpolysulfiden | |
| EP0082500B1 (en) | Process for converting dialkyl sulfides to alkyl mercaptans | |
| US3678115A (en) | Process for production of sulfur-containing phenols | |
| US4119659A (en) | Production of ethyl chlorothioformate | |
| US5401883A (en) | Process for preparing 2,6-di-tertiarybutyl-4-mercaptophenol and 4,4'-isopropylidenedithio-bis-(2,6-di-tertiarybutylphenol) | |
| EP0202420B1 (en) | Process for the manufacture of dialkyl disulfides | |
| US2635119A (en) | Process for converting olefinic hydrocarbons to ketones | |
| CA1155140A (en) | Production of thiophenol | |
| US5026915A (en) | Process for the manufacture of dialkyl disulfides | |
| EP0082289B1 (en) | Manufacture of dialkyl sulfides from alkenes and hydrogen sulfide | |
| US4480127A (en) | Process for the production of variable amounts of DPA and aniline using only phenol and ammonia as the feedstock | |
| US2968678A (en) | Preparation of indanyl-sulfides, sulfoxides and sulfones | |
| US4288628A (en) | Process for the production of mono-halothiophenols and thiophenols | |
| US4965236A (en) | Process for producing a catalyst | |
| US5210304A (en) | Process for preparing hydrocarbyl aromatic amines | |
| EP1044965B1 (en) | Process for the preparation of aromatic sulfur compounds | |
| US3799989A (en) | Cleavage of aromatic thioether | |
| US4537994A (en) | Sulfide metathesis | |
| CS209888B2 (en) | Method of making the chlorthioformiate | |
| KR950011121B1 (ko) | 2,6-디-3급 부틸-4-머캅토페놀 및 4,4'-이소프로필리덴디티오-비스-(2,6-디-3급 부틸페놀)의 제조방법 | |
| ercio et al. | Synthesis of diarylselenides and diarylsulfides under phase transfer conditions | |
| JP2002114719A (ja) | パラジクロロベンゼンの製造方法 | |
| US4837192A (en) | Catalyst composition | |
| KR790001516B1 (ko) | 에틸 클로로티오포름 에이트의 제조방법 |