DE2908668A1

DE2908668A1 - Verfahren zur herstellung von methylmercaptan ausgehend von kohlenoxiden

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Publication number: DE2908668A1
Application number: DE2908668A
Authority: DE
Inventors: Bernard Buchholz
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1978-03-06
Filing date: 1979-03-06
Publication date: 1979-09-20
Also published as: IT1114467B; MX151167A; FR2419281A1; JPS6312866B2; NL190447C; BR7901361A; ES478320A1; GB2016468B; AR222991A1; NL190447B; JPS54135715A; GB2016468A; CA1120499A; IT7948218A0; NL7901730A; FR2419281B1; DE2908668C2

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

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PoitfaA ββΟΙΟβ, 8ΟΟΟ München ββ Flensenaueritrafle 38

Telefon 08 83 aa

Telegramme: Chemlndu· Mfindien

Telex: (O) 53309a

IR 2393

PENNWALT CORPORATION, Philadelphia, Pa./V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Methyltnercaptan ausgehend von Kohlenoxiden

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IR 2392

Beschreibung

Methylmercaptan ist ein bekanntes Handelsprodukt, das als Zwischenprodukt für die Herstellung zahlreicher landwirtschaftlicher Chemikalien, wie als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Methionin, einem vielfach verwendeten Futtermittelzusatz bzw. Beifuttermittel für Geflügel, verwendet wird. Die gegenwärtig gewerblich bevorzugte Methode zur Herstellung von Methylmercaptan besteht in der Reaktion von Methanol mit Schwefelwasserstoff. Es können zahlreiche Katalysatoren verwendet werden, wie Thoriumoxid, Zirkoniumoxid, aktivierte Aluminiumoxide, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, und mit Wolframaten und Molybdaten (US-PS 2 820 062) oder mit Heteropolysäuren oder deren Salzen (US-PS 3 035 097) verbessertes Aluminiumoxid. Diese in der Praxis verwendeten Verfahren sind sehr wirksam und führen zu Methylmercaptan mit guter Ausbeute und Reinheit.

Dennoch lassen sich wirtschaftliche Vorteile erzielen durch die Anwendung der grundlegenderen Ausgangsmaterialien Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid anstelle des Methanols. Methylmercaptan kann aus Kohlenoxiden nach folgenden Gleichungen hergestellt werden:

(1) CO + H₂S + 2H₂ >- CH₃SH + H₃O

(2) CO₂+ H₂S + 3H₂ > CH₃SH + 2H₂O

Die US-PS 3 070 632 (Olin et al.) beschreibt die bekannten Verfahren, die den vorstehenden Gleichungen (1) und (2) entsprechen.

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IR 2393 _n

Die vorstehende Verfahrensweise des Stands der Technik weist verschiedene Nachteile wirtschaftlicher Art auf. Die Ausbeuten sind relativ gering; die günstigste Ausbeute für Methylmercaptan findet sich im Beispiel 2 der vorstehenden US-PS und liegt bei 23,2 %» Bei dem Zwei-Phasen-Katalysatorsystem handelt es sich um ein komplexes System, das eine grosse Menge an pulverisiertem sulfaktiven Hydrierungskatalysator, suspendiert in einem, bezogen auf die Menge der eingesetzten Reaktionskomponenten, grossen Volumen eines flüssigen organischen Amins. Die bevorzugten Reaktionsbedingungen, die in der vorstehenden US-PS beschrieben werden, erfordern hohe wirtschaftliche Kosten, da sie bei hohen Überdrücken im Bereich von 82 bis 138 bar (Druck von 1200 bis 2000 psig) während langer Reaktionszeiten von 3 bis 6 Stunden durchgeführt werden müssen.

Ausserdem führt der Amino-Cokatalysator des bekannten Verfahrens bei den Reaktionsbedingungen zu Hydrosulfidsalzen, und diese Salze sind bei atmosphärischen Standardbedingungen instabil, wodurch hochtoxisches Schwefelwasserstoffgas freigesetzt wird. Die in der vorstehenden US-PS erzielte Ausbeute ist, bezogen auf die Verwendung von Kohlendioxid als Ausgangsmaterial, besonders niedrig, was aus der vorstehenden Gleichung (2) ersichtlich ist. Das Beispiel 1 der US-PS zeigt, dass man mit Kohlenmonoxid eine Ausbeute von 17,7 % erhält. Mit Kohlendioxid erhält man eine Umwandlung von weniger als 5 %.

Durch die Erfindung wird ein verbessertes Verfahren bereitgestellt, das diese Nachteile ausgleicht und ein praktisches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan aus Kohlenoxiden darstellt.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird eine einphasige feste Katalysatorzusammensetzung verwendet, die die vorstehenden Reaktionen 1 und 2 wesentlich aktiver fördert, wobei man im Vergleich mit der US-PS beträchtlich verbesserte Ausbeuten erzielt«

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IR 2392 Λ

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird eine kontinuierliche Verfahrensweise bereitgestellt, die relativ kurze Reaktionszeiten bei milden Temperatur- und Druckbedingungen erfordert, wodurch das Verfahren praktisch verwertbar wird.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan, das darin besteht, ein Kohlenoxid, Schwefelwasserstoff oder elementaren Schwefel und Wasserstoff als Reaktionskomponenten in einen Reaktor einzuspeisen und die Reaktionskomponenten Reaktionsbedingungen einschliesslich hohen Temperaturen und Drücken in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators unter Bildung von Methylmercaptan auszusetzen. Die Verbesserung besteht in der Verwendung eines einphasigen festen Katalysators, der durch folgendes Verfahren hergestellt wird:

A. Vermischen:

(1) eines Oxids, Sulfids, Hydroxids oder Salzes eines Metalls oder von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe von Eisen, Nickel, Zink, Chrom, Kobalt und Molybdän, mit

(2) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von

(a) einer organischen Aminbase, die ausgewählt wird aus aliphatischen, cycloaliphatischen, gesättigten heterocyclischen und aromatischen Aminen mit über 6 Kohlenstoffatomen in jedem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, oder

(b) einer anorganischen Alkalimetallbase, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallbasen aus Oxid, Hydroxid, Sulfid oder Salz, unter Bildung eines Gemischs und anschliessend

B. zumindest teilweise Sulfidbildung des Gemischs von A durch Erwärmen des Gemischs in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff oder elementarem Schwefel; mit der Massgabe, dass die Stu-

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ir 2393 _A0 290866a

fe B eine wahlweise Stufe ist, wenn ein Metallsulfid sowohl in den Stufen A(I) als auch A(2)(b) verwendet wird;

wobei die Verbesserung ferner darin besteht, dass erhöhte Ausbeuten bei verringerten Reaktionszeiten, bei geringeren Temperatur- und Druckbedingungen ohne die Bildung wesentlicher unerwünschter Nebenprodukte erhalten werden.

Vorzugsweise befindet sich das Metalloxid, -sulfid, -hydroxid oder -salz in der Stufe A(I) auf einem Träger, wobei der bevorzugteste Träger aktiviertes Aluminiumoxid ist.

Das bevorzugte Metall ist Nickel, wobei Nickeloxid als präsulfidierte Form bevorzugt ist.

Das Verfahren arbeitet gut entweder mit Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, jedoch ist Kohlenmonoxid bevorzugt.

Das bevorzugte Amin der Stufe A(2)(a) ist Tridodecylamin.

In der Stufe A(2)(b) kann die anorganische Base ein Oxid, Hydroxid, Sulfid oder Salz von Kalium, Rubidium oder Caesium sein, wobei Caesium am bevorzugtesten ist.

Vorzugsweise werden die Reaktionskomponenten Kohlenoxid, Schwefelwasserstoff und Wasserstoff in den Reaktor in einem Molverhältnis im Bereich von etwa l/3/2 bis etwa 1/8/8, bezogen aufeinander, eingesepist.

Die Schwefelwasserstoff-Reaktionskomponente kann in situ innerhalb des Reaktors hergestellt werden durch Einspeisen von elementarem Schwefel in den Reaktor, wobei in diesem Falle das Molverhältnis von Kohlenoxid, elementarem Schwefel und Wasserstoff, die, bezogen aufeinander, in den Reaktor eingespeist werden, im Bereich von etwa l/3/3 bis etwa 1/8/1O liegt.

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IR 2393 _ΛΛ

Die bevorzugte Temperatur in dem Reaktor liegt im Bereich von etwa 250 bis etwa 35O°C, wohingegen der bevorzugte Überdruck im Bereich von etwa 41,3 bis etwa 69 bar (Druck von etwa 600 bis etwa 1000 psig) liegt.

Vorzugsweise arbeitet man bei dem Verfahren unter Bedingungen, eine eine Raumgeschwindigkeit bzw. Raumdurchsatzgeschwindigkeit im Bereich von etwa 5 bis etwa 200 Volumina Kohlenoxid pro Volumen Katalysator pro Stunde ergeben.

Es ist günstig, die Reaktionskomponenten vor der Einspeisung in den Reaktor auf eine Vorerwärmungstemperatur im Bereich von etwa 180 bis etwa 300⁰C vorzuerwärmen.

Der vorstehende Katalysator kann auch als eine Zusammensetzung nach der vorstehenden Sulfidierungsstufe B definiert werden. Die Katalysatorzusammensetzung wird als einphasige feste Katalysatorzusammensetzung definiert, die enthält:

(a) ein metallisches Sulfid oder ein Gemisch von metallischen Sulfiden, ausgewählt aus der Gruppe von Sulfiden, bestehend aus Eisen-, Nickel-, Zink-, "hrom-, Kobalt-, Molybdänsulfiden, im Gemisch mit

(b) einem Alkalimetallsulfid und/oder -hydrosulfid,

zur Bildung erhöhter Umwandlungen bei geringeren Reaktionszeiten und niedrigeren Temperatur- und Druckbedingungen, ohne die Bildung von wesentlichen unerwünschten Nebenprodukten.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben:

Der Katalysator besteht aus einem üblichen Hydrierungskatalysator, behandelt mit einer organischen oder anorganischen Base und sulfidiert mit Schwefelwasserstoff bei erhöhten Temperaturen.

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2392 _Λχ 2908Ü68

Die organische Base kann jegliches Amin mit hohem Molekulargewicht mit einem ausreichend hohen Siedepunkt sein, so dass es sich unter den Verfahrensbedingungen nicht mit nennenswerter Geschwindigkeit von der Katalysatoroberfläche verflüchtigt. Das Amin kann primär, sekundär oder tertiär sein und kann ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder ein gesättigtes heterocyclisches Amin sein. Ein bevorzugtes Beispiel ist das Tridodecylamin.

Bei der anorganischen Base kann es sich um jegliches Alkalimetalloxid, -sulfid, -hydroxid oder -salz handeln. Bevorzugt ist das Oxid, Sulfid, Hydroxid oder Salz von Kalium, Rubidium oder Caesium. Es versteht sich, dass bei der Behandlung mit H₂S diese Basen zumindest teilweise in die Hydrosulfide und/ oder Sulfide umgewandelt werden.

Der verwendete übliche Hydrierungskatalysator kann ausSlsen, Nikkei, Zink, Chrom, Kobalt oder Molybdän, allein oder in Kombination in Form ihrer Oxide, Sulfide, Hydroxide oder Salze allein oder auf einem geeigneten Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur, Kohlenstoff, Tone bzw. Tonerden oder feuerfesten Materialien, bestehen. Das bevorzugte Hydriermetall ist Nickel. Die Hydrierungsmetalle werden bei der Behandlung mit HpS zumindest teilweise in die Sulfide umgewandelt. Der bevorzugte Träger ist ein aktiviertes Aluminiumoxid.

Die bevorzugteste Katalysatorzusammensetzung enthält etwa 5 Gewichts-% Caesiumsulfid und 13 Gewichts-% Nickelsulfid, befindlich auf einem Träger aus aktiviertem Aluminiumoxid. Bei einer typischen Herstellung werden 950 g eines handelsüblichen pelletisierten Hydrierungskatalysators, der 11 % Nickeloxid auf aktiviertem Aluminiumoxid enthält (Harshaw Ni-0301 T), bei 15O°C vorgetrocknet und imprägniert mit einer Lösung, die 50 g

Caesiumhydroxid in 250 cm Wasser enthält. Die Lösung wird langsam unter sorgfältigem Vermischen zugesetzt, und der nasse Katalysator wird über Nacht in einem Ofen bei 15O°C getrocknet.

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29Ü8668

Der getrocknete Katalysator wird in den Verfahrensreaktor eingebracht und durch Darüberleiten von Schwefelwasserstoffgas bei etwa 370 C und atmosphärischem Druck während mehrerer Stunden (z.B. 6-8 Stunden) sulfidiert, bis in dem abströmenden Gasstrom kein Reaktionswasser mehr vorhanden ist. Der Katalysator ist dann bereit für die Anwendung im Verfahren.

Vorzugsweise führt man das Verfahren in kontinuierlicher Weise durch Vorerwärmen und Vormischen der Reaktionsgase Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Wasserstoff und Leiten des Gemischs über das Katalysatorbett unter geeigneten Bedingungen für den Ablauf der Reaktion durch. Das verwendete Verhältnis der Reaktionskomponenten basiert auf der Stöchiometrie der Gleichungen (1) und (2). Vorzugsweise setzt man das Kohlenoxid mit einem molaren Überschuss von Schwefelwasserstoff und einem molaren Überschuss von Wasserstoff um. Besonders bevorzugt werden Molverhältnisse von CO_1-2Zh₂SZh₂ von 1Z3Z2 bis ΐΖβΖβ. Die Gase werden auf etwa 180 bis 300°C vorerwärmt, vermischt und zur Bewirkung der Reaktion durch das Katalysatorbett geleitet.

Es kann ein weiter Bereich von Reaktionsbedingungen angewendet werden, um die Umwandlung in Methylmercaptan zu bewirken. Allgemein wird die Herstellung des Methylmercaptans durch höhere Überdrücke bis zu etwa 41,3 bis 69 bar (Drücke von etwa 600 bis 1000 psig), Katalysatorbett-Temperaturen im Bereich von 250 bis 350 C und Raumdurchsatzgeschwindigkeiten von etwa 5 bis 200 1 Kohlenoxid pro 1 Katalysator pro Stunde begünstigt. Die Bildung des Methylmercaptans wird auch durch längere Katalysatorkontaktzeiten begünstigt, d.h. geringe Raumdurchsatzgeschwindigkeiten, jedoch kann in der Praxis, wo hohe Produktionsgeschwindigkeiten erwünscht sind, dieses Verfahren bei höheren Raumdurchsatzgeschwindigkeiten im Bereich von 60 bis 200 1 Kohlenoxid pro 1 Katalysator pro Stunde bei relativ hohen Umwandlungen von Kohlenoxid in Methylmercaptan pro Durchsatz durch-

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geführt werden. Die nicht-umgewandelten Reaktionskomponenten können durch Destillation von den Produkten abgetrennt und in einem gewerblichen Betrieb zur maximalen wirtschaftlichen Ausnutzung der Rohmaterialien in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Kohlenmonoxid ist bei diesem Verfahren reaktiver als das Dioxid und stellt das bevorzugte Ausgangsmaterial für Verfahren mit hohen Umwandlungen und hohen Raumdurchsatzgeschwindigkeiten dar. Elementarer Schwefel kann an die Stelle des Schwefelwasserstoffs in dem Verfahren treten, da der in dem Beschickungsgemisch vorhandene Wasserstoff den Schwefel unter den Verfahren sbedingungen in situ in Schwefelwasserstoff umwandelt. Dementsprechend müssen selbstverständliche höhere Wasserstoffmengen verwendet werden, wenn elementarer Schwefel an die Stelle des Schwefelwasserstoffs tritt, wobei die bevorzugten Molverhältnisse von CO^₂ZsAi₂ im Bereich von etwa l/3/3 bis etwa 1/8/10 liegen. Die Reaktionen mit elementarem Schwefel lassen sich durch folgende Gleichungen darstellen:

(3) CO + S + 3H₂ : > CH₃SH + H₂O

(4) CO₂ + S + 4H₂ > CH₃SH + 2H₂O

Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch können in kostengünstiger Weise hergestellt werden aus Methan und Wasserdampf nach dem bekannten "Synthesegas"-Verfahren

(5) CH₄ + H₂O * CO + 3H₂

Durch Zusatz von Schwefelwasserstoff oder elementarem Schwefel zu dem Synthesegas erhält man ein günstiges, wirtschaftliches Reaktionsgemisch zur Bildung von Methylmercaptan nach dem erfindungsgemässen Verfahren.

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Der Anteil des Hydrierungskatalysators, der im Gemisch mit dem hier beschriebenen Alkalimetallpromotor verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis 95 %_t bezogen auf das Gewicht des Gemisches, wohingegen der Anteil des Alkalimetallpromotors im Bereich von etwa 30 bis etwa 5 % liegt. Diese Gemisch wird vorzugsweise von einem Aluminiumoxidträger getragen, wobei das Aluminiumoxid etwa 10 bis etwa 90 % des Gesa, ^-gewichts des Katalysatorsystems, d.h. Hydrierungskatalysator, Alkalimetallpromotor und Träger, bildet.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bietet ein durch Alkali verbessertes Zinkchromit auf einem Aluminiumoxidträger bestimmte Vorteile im Vergleich mit den übrigen erfindungsgemässen Katalysatoren. Im folgenden wird diese Ausführungsform durch ein Beispiel erläutert:

Ein Katalysator wird hergestellt durch

(1) Imprägnieren von Harshaw's Zn-0601 Zinkchromit [Zn(CrOp) ρ ^ZnO + Cr₂O₃] auf einem Aluminiumoxidkatalysator mit Caesiumhydroxid, so dass der endgültige Katalysator 10 Gewichts-% Caesiumhydroxid enthält, und

(2) Sulfidieren des Katalysators durch Darüberleiten von Schwefelwasserstoffgas, wie vorstehend beschrieben.

Der Harshaw Zn-0601-Katalysator besteht aus 38 % Zinkoxid (ZnO) und 25 % Chromoxid (Cr₂O₃) auf aktiviertem Aluminiumoxid (Al₂O₃). Er weist eine durchschnittliche Schüttdichte von 1556 kg/m (97 lbs./cu.ft.), eine spezifische Oberfläche von 56 m /g und ein Porenvolumen von 0,18 cm /g auf.

Der Zink enthaltende Katalysator, der wie vorstehend hergestellt wurde, wurde zur Herstellung von Methylmercaptan verwendet, wie im folgenden Beispiel 7 gezeigt.

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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine Reihe organischer (Amin) und anorganischer (Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -salze) basischer Promotoren zu 5 Gewichts-% auf einem handelsüblichen 11 % Nickeloxid auf Aluminiumoxid-Katalysator (Harshaw Ni-O3O1T) wird unter Verwendung eines rohrförmigen kontinuierlichen Festbettreaktors bewertet. Die Reaktionskomponenten sind Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff und Wasserstoff. Der ursprüngliche Nickeloxid-Aluminiumoxid-Katalysator weist eine spezifische Oberfläche von 64 m /g, ein Porenvolumen von 0,32 cm /g und eine mittlere Schüttdichte von 1123 kg/m³ (70 lbs./cu.ft.), tablettiert zu Tabletten von 0,32 ση (l/8 inch) auf. Die Reaktionskomponenten werden vermischt, kurz bevor sie in Abwärtsrichtung durch den senkrecht aufgestellten Reaktor geleitet werden, wobei keine Vorerwärmung erfolgt. Die Umwandlungen in Methylmercaptan sind wegen der fehlenden Vorerwärmung und des niedrigen verwendeten Überdrucks von 12,1 bar (Druck von 175 psig) relativ gering, jedoch dienen die Datem zum Wirksamkeitsvergleich der verschiedenen basischen Promotoren. Bei niedrigem Druck ist Kohlendioxid ein Hauptnebenprodukt. Der Druck wird durch einen automatischen Rückdruckregler gesteuert, und der rohe Produktstrom wird als Dampf durch erwärmte Leitungen bei atmosphärischem Druck in eine Gasproben-Entnahmevorrichtung eines Gaschromatographen für Analysenzwecke geleitet. Die Umwandlungen und Ausbeuten des Kohlenmonoxids zu Methylmercaptan (MM) bei einmaligem Durchlauf werden aus den gaschromatographischen Analysen berechnet.

Die Ausbeutezahlen berücksichtigen nur das nicht-umgesetzte Kohlenmonoxid, das in dem Rohprodukt nach einmaligem Durchlauf durch den Reaktor verbleibt, und schliessen Nebenprodukte, wie Kohlendioxid, Carbonylsulfid und Schwefelkohlenstoff, nicht

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ein, die zur Erzeugung von weiterem MM mit hohen Endausbeuten recyclisiert werden können.

Die Reaktionsbedingungen, Umwandlungen und Ausbeuten an MM sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Alle Ansätze sind von mindestens 15-stündiger Dauer. Alle Katalysatoren sind durch Überleiten von Schwefelwasserstoffgas bei etwa 37O°C und Atmosphärendruck während etwa 6 Stunden vorsulfidiert.

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Tabelle I

	Katalysator- Promotor (5 % auf Ni0/Al₂0₃)	CO-Raumdurch- satzgeschwinä. (1)	Katalysator bett-Tempera- tür, ⁰C	Überdruck bar bzw. Druck(psig)	Molver hältnis co/h₂s/h₂	Durchsehn. Umwandlung C0->MM, %	Durch sehn. Ausbeute CO-fr MM,%
	Keiner	5	278	12,1 (175)	1/4/4 '	20	24
	(C₁₂H₂₅)₃N	5	275	12,1 (175)	I/4/4	32	34
	(C₁₂H₂₅J₃N	5	275	12,1 (175)	1/8/4	36	38
	Na₂CO₃	5	275	12,1 (175)	1/8/4	25	33
I	NaOH ⁱ²⁾	5	275	12,1 (175)	1/8/4	*30 16**	36 ► 32
NJ	KOH	5	275	12,1 (175)	1/8/4	40	41
I	^K2^CO4	5	280	12,1 (175)	1/8/4	37	38
	KPT (3)	5	284	12,1 (175)	1/8/4	35	38
	K₂C₂O₄	5	288	12,1 (175)	1/8/4	39	40
	KC₂H₃O₂	5	285	12,1 (175)	1/8/4	38	41
	RbC₂H₃O₂	5	285	12,1 (175)	1/8/4	36	39
	CsC₂H₃O₂	5	282	12,1 (175)	1/8/4	43	44
	Cs₂CO₃	5	287	12,1 (175)	1/8/4	44	45
	CsOH	5	290	12,1 (175)	1/8/4	46	47
	Ca ( C₂H₃O₂ )₂	5	293	12,1 (175)	1/8/4	11	18
	K₃CO₃	5	280	12,1 (175)	1/8/4	39	41

NJ LO VO NJ

K3 CD O

IR 2393 Si$

Anmerkung: (1) Raumdurchsatzgeschwindigkeit: 1 CO/l Katalysator/stunde bei Standard-Temperatur und -Druck

(2) Die Umwandlung Ausbeute wurden mit der Zeit geringer

(3) KPT: Kaliumphosphowolframat

Beispiel 2

Im Anschluss an die Ergebnisse des Beispiels 1 und unter Verwendung der gleichen Arbeitsweise und der gleichen allgemeinen Reaktionsbedingungen (Überdruck 12,1 bar bzw. Druck von 175 psig) werden verschiedene Gehalte an Caesiumhydroxidpromotor auf dem 11 % Nickeloxid auf Aluminiumoxid-Katalysator (Harshaw N1-O3O1T) untersucht. Alle Katalysatoren sind vorsulfidiert. Alle Beispiele werden mit einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 5 1 CO/l Katalysator/stunde, einem CO/HpS/Hp-molaren Beschickungsverhältnis von l/8/4 und einem Überdruck von 12,1 bar (Druck von 175 psig) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt und zeigen, daß 5 % Caesiumhydroxid auf dem Nio/AlgO-j-Katalysator eine optimale Umwandlung in MM ergeben. Die Umwandlungen und Ausbeuten für dieses und die folgenden Beispiele sind in gleicher Weise wie im Beispiel 1 berechnet.

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Tabelle Il

Katalysator	Katalysator- Temperatur ⁰C	Durchschnitt liche !Anwand lung CO-» MM %	Durchschnitt liche Ausbeute
l % CsOH auf n±o/ai₂o₃	288	31,0	%
2,5 % CsOH auf NiOAl₂O₃	286	37,8	34,2
5 % CsOH auf NiOAl₂O₃	290	46,9	40,4
10 % CsOH auf NiOAl₂O₃	290	39,8	47,6
Il	302	43,7	42,5
Il	313	44,5	45,2
Il	318	45,4	45,7
Il	331	44,6	47,3
45,4

CD CD 00 CD CJ5 OD

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Beispiel 3

Es werden verschiedene Metalloxid-Hydrierungskatalysatoren mit 5 % Alkalihydroxid-Promotor nach der Arbeitsweise und den Reaktionsbedingungen (Überdruck 12,1 bar bzw. Druck 175 psig) wie in Beispiel 2 bewertet. Alle Katalysatoren sind vorsulfidiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

Katalysator	Katalysator- bett-Temp. ⁰C	Durchschnitt liche Umwand lung CO—* MM	Durchschnitt liche Ausbeute
5 % KOH auf Co-MoAl₂O₃ ^(1>	289	15
(2) 5 % CsOH auf CoO/Al₂O₃ ^K ' 5 % KOH auf NiO/Kieselgur ⁽³⁾	288 283	17 3	18
(A) 5 % KOH auf Al₂O₃ ^K '	282	16	19 11
5 % CsOH auf Ni-Co-Mo/Al₂°3 ^(5>	288	17	24
17

(1) Co-Mo/a1₂0₃: HDS-16A (American Cyanamid)

(2) CoO/a1₂0₃: g-67 (Girdler)

(3) NiO/Kieselgur: HSC-102 (Houdry)

(4) Al₃O₃: H-151 (Alcoa)

(5) Ni-Co-MoAl₂O₃: G76 (Girdler)

XJ

·ϊ*ο CD O 00 cn

00

Beispiel 4

Hohe Umwandlungen und Ausbeuten von Kohlenmonoxid in Methylmercaptan erzielt man durch Vorerwärmen der Reaktionskomponenten und Durchführen der Reaktion bei höheren Überdrücken über 27,6 bar (bzw. Drücken über 400 psig). Bei den höheren Drücken wird das CO in mehr MM auf Kosten des Nebenprodukts CO₂ umgewandelt. Es wird angenommen, daß CO₂ aus dem Ausgang sraaterial CO durch Reaktion mit dem Produkt H₂O nach der bekannten Gleichung

CO + H₂O

gebildet wird. Das CO₂ reagiert offensichtlich langsam mit H₂S und H₂ (nach Gleichung 2) bei niedrigen Drücken, jedoch rascher bei höheren Drücken. Überdrücke über etwa 48,3 bar (bzw. Drücke von 700 psig) sind jedoch nicht notwendig, um hohe Umwandlungen an MM zu erzielen, was die Ergebnisse der nachstehenden Tabelle IV zeigen, unter Anwendung von 5 % KOH auf Nio/Al₂O₃-und 5 % CsOH auf NiO/Al₂O₃-Katalysatoren, hergestellt aus Harshaw's Ni-0301T Ni0/Al₂O₃ und vor-

sulfidiert bei 370°C und Atmosphärendruck während etwa 6 Stunden mit Schwefelwasserstoff vor der Anwendung.

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Tabelle IV

α co co

Über druck Druck bar bzw. psig	Temp. im Vorerwär mer, ⁰C	Katalysa- torbett- Temp., ⁰C	400	100	275	700	300	290	CO-Raum- durchsatz- geschwind.	co/h₂s/h_p- MoI- Verhältnis	Durchschnitt1. Umwandlung CO » MM, %	Durchschn. Ausbeute CO—»MM, %
5 % KOH auf Nio/Al₂0₃-Katalysator	1000	100	282	5	1/8/8	43,4	50,4
26,7	700	100	292	5	1/8/8	64,6	66,8
69	600	100	290	5	1/8/8	62,8	64,6
48,3	700	100	291	5	1/8/8	52,0	54,9
41,4	400	100	292	5	1/8/8	62,0	63,8
48,3	1000	100	292	5	1/8/8	56,7	57,7
27,6	700	100	285	5	1/8/8	63,7	66,2
69	700	300	292	5	1/8/8	76,1	77,6
48,3	700	300	290	5	1/8/8	82,6	83,3
48,3	700	300	290	10	1/8/8	59,5	62,0
48,3	5 % CsOH auf Nio/Al ^-Katalysator	5	1/8/4	86,3	86,5
48,3	48,3	5	1/8/4	90,2	SO,2

ID CD 00

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Beispiel 5

Bei Erhöhung der CO-Raumdurchsatzgeschwindigkeit wird die Umwandlung in MM geringer, und die Menge an COp-Nebenprodukt wird größer. Für hohe Umwandlungen bei höheren Raumdurchsatzgeschwindigkeiten hat es sich als günstig erwiesen, einen geringeren molaren Überschuss an H-S und H₂ im Vergleich mit CO-Beschickungsgernisch und etwas höhere Katalysatortemperaturen anzuwenden. Die Daten der Tabelle V zeigen, daß höhere Umwandlungen an CO in MM mit in der Praxis angewendeten Raumdurchsatzgeschwindigkeiten im Bereich von 60 bis 180 1 CO pro 1 Katalysator pro Stunde erzielt werden. Das Hauptnebenprodukt bei höheren Raumdurchsatzgeschwindigkeiten ist CO₂, das (wie im folgenden Beispiel 6 gezeigt) unter Bildung von zusätzlichem MM recyclisiert werden kann oder durch die bekannte Re

aktion mit Methan CO₂ + CH₄

2CO + 2H₂ oder durch ande

re Mittel in CO zurückverwandelt werden kann, um hohe Endausbeuten an MM zu liefern.

Bei diesen Versuchen wurden 5 Gewichts-% CsOH, imprägniert auf einen handelsüblichen 11 % Nio/Al₂O₃ (Harshaw N1-0301T)-Katalysator, und vorsulfidiert mit Schwefelwasserstoff^wie vorstehend beschrieben, als Katalysator verwendet.

Tabelle V

CO-Raumdurch- satzgeschwin- digkeit	co/h₂s/h₂- MoIverhält nis	Kataly- sator- temp., C	Überdruck bar(bzw. Druck psig)	Durchschnittl. Umwandlung CO >MM, %
5	1/8/4	275	48,3 (700)	89
60	1/8/4	275	48,3 (700)	54
60	1/6/2	275	48,3 (700)	61
60	ΙΑ/2	275	48,3 (700)	57
60	1/3/2	275	48,3 (700)	54
120	1/6/2	299	48,3 (700)	53
180	1/8/3	316	48,3 (700)	49

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Beispiel 6

Kohlendioxid--, Schwefelwasserstoff- und Wasserstoff-Ströme werden getrennt auf 150 bis 19O°C vorerwärmt, vermischt und kontinuierlich in einen waagerechten Reaktor eingeleitet, der einen NiO/Al₂<>₃-Katalysator (Harshaw's Ni-O3O1T) mit 5 Gewichts-% Caesiumhydroxid-Promotor bei 260 bis 295°C enthält. Der Überdruck in dem Reaktor wird bei 48,3 bar (bzw. Druck von 700 psig) mittels eines Rückdruckregulierventrils gehalten. Das Molverhälsnis von CO^/H-S/Hp in dem Beschickungsgemisch beträgt ΐ/β/4. Das rohe Produktgemisch wird bei atmosphärischem Druck durch ein erwärmtes Rohr aus rostfreiem Stahl (316) zu der erwärmten Gasprobe-Entnahmevorrichtung eines Gaschromatographen zur Analyse geleitet. Die Umwandlungen und Ausbeuten an CO₂ in MM werden aus der GC-Analyse berechnet.

Die in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass COp in gleicher Weise in MM umgewandelt wird, dass es jedoch etwas langsamer reagiert und niedrigere Umwandlungen an MM pro Durchlauf ergibt als Kohlenmonoxid unter den gleichen Reaktionsbedingungen.

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Tabelle VI COp-Raumdurch-

satzgeschwin-

digkeit

OO CaJ OO

60

Temperatur im Vorerwärmer , ⁰C

185 170 160 170

Katalysatortempe
ratur, ⁰C

271
290
290
293

co₂/h₂s/h₂-

Molverhältn.

1/8/4
1/8/4
1/8/4
1/8/4

Überdruck bar(bzw. Druck psig)

48,3 (700)

Durch-

schnittl.

Umwandlung

CO-

MM

49 46 52 24

Durchschnitt! Ausbeute

CO,

87 82 92 58

(*) Die Hauptnebenprodukte sind CO und COS, die bei geringerer Raumdurchsatzgeschwindigkeit 5 offensichtlich in weiteres MM umgewandelt werden.

»Ό CD O OCi CD CT' CO

⁷⁸

Die vorstehenden Beispiele 1 bis 6 zeigen, dass das erfindungsgemässe Verfahren in kontinuierlicher Weise bei gewerblich brauchbaren Reaktionsbedingungen zur Bildung von Methylmercaptan aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid mit großen Umwandlungen und Ausbeuten verwendet werden kann.

Verwendet man das bevorzugte Kohlenmonoxid als Ausgangsmaterial, so zeigen die gaschromatographisehen Analysen der Rohproduktströme, dass Kohlendioxid das Hauptnebenprodukt ist, wobei auch geringe Mengen an Carbonylsulfid und Dimethyl sulf id sowie Spuren von Methan festgestellt werden. Die Methanbildung wird durch Halten der Reaktionstemperatur unter etwa 300°C auf ein Minimum herabgesetzt. Die verbleibenden Nebenprodukte werden leicht durch Destillation abgetrennt. In keinem Falle lässt sich Methanol im Rohproduktstrom feststellen, was anzeigt, dass es kein Zwischenprodukt bei diesem Verfahren ist. Die Reaktionsfolge,durch die Kohlenmonoxid in MM umgewandelt wird, lässt sich so darstellen durch

(6) CO + H₂S > COS + H₂

(7) COS + 3H₂ > CH₃SH + H₃O

Die Reaktionen 6 und 7 verlaufen gut mit dem bevorzugten Katalysator und den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen, wohingegen CO und H₂ unter diesen Bedingungen nicht unter Bildung von Methanol reagieren.

Beispiel 7

CO + S + 3H₂ ^CH₃SH + H₂O

Geschmolzener Schwefel wird in einer Vorerwärmungsvorrichtung verdampft und mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung eines gasförmigen Beschickungsgemischs vermischt, das Kohlenmonoxid, Schwefel und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1/6/4 enthält. Das Gemisch wird kontinuier-

3"8²Z²O¹MS

»· 230i6ti8

lieh über den in der vorstehenden Beschreibung beschriebenen Zink-Katalysator mit einer Kohlenmonoxidgas-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 80 Stunden" (vergl. nachstehend) geleitet. Der Überdruck in dem Reaktor wird bei 17,2 bar (Druck von 250 psig) gehalten, und die Katalysatortemperatur wird bei 395,6°C (665°F) gehalten.

Die gaschromatographische Analyse des ProduktStroms, der aus dem Reaktor austritt, zeigt einen hohen Schwefelwasserstoffgehalt und eine 27,6%-ige Umwandlung des Kohlenmonoxids in Methylmercaptan. Der gesamte Schwefel ist in einem Durchsatz durch den Reaktor verbraucht. Durch Recyclisieren des bei dem ersten Durchlauf über den Katalysator gebildeten Schwefelwasserstoffs erhält man weiteres Methylmercaptan.

Anmerkung; Definition der Raumdurchsatzgeschwindigkeit: 1 Kohlenoxid pro 1 Katalysator pro Stunde bei Standardtemperatur und -druck*

Zusammenfassung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan, das darin besteht, ein Kohlenoxid, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators bei hoher Temperatur und Druck umzusetzen. Die Verbesserung besteht in der Verwendung eines einphasigen festen, auf einem Träger befindlichen Katalysators, der hergestellt wurde durch Vermischen eines Oxids, Sulfids, Hydroxids oder Salzes eines Metalls aus der Gruppe von Eisen, Nickel, Zink, Chrom, Kobald und Molybdän mit entweder einer organischen Aminbase oder einer anorganischen Alkalimetallbase, bei der es sich um ein Oxid, Hydroxid, Sulfid oder Salz handelt, und anschliessendes Sulfidisieren des Gemischs.

Ende der Beschreibung

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Claims

Patentansprüche

1.J Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan in kontinuierlicher Weise in der Dampfphase durch Beschicken eines Kohlenoxids, von Schwefelwasserstoff oder elementarem Schwefel und von Wasserstoff in einen Reaktor und Einwirken von hoher Temperatur und hohem Druck in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators auf die Reaktionskomponenten unter Bildung von Methylmercaptan, dadurch gekennzeichnet, dass man einen einphasigen festen Katalysator verwendet,-der hergestellt wurde durch

A. Vermischen:

(2) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von

(a) einer organischen Aminbase, ausgewählt aus aliphatischen, cycloaliphatischen, gesättigten heterocyclischen und aromatischen Aminen mit über 6 Kohlenstoffatomen in jedem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, oder

(b) einer anorganischen Alkalimetallbase, ausgewählt aus der Gruppe von Alkalimetallbasen einschliesslich der Oxide, Hydroxide, Sulfide oder Salze, unter Bildung eines Gemischs; und anschliessend

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IR 2393 ,

B. mindestens teilweises Sulfidieren des Gemische von A durch Erwärmen des Gemischs in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff oder elementarem Schwefel, mit der Massgabe, dass die Stufe B wahlfrei ist, falls ein Metallsulfid in beiden Stufen A(I) und A(2)(b) verwendet wird,

unter Bildung von erhöhten Umwandlungen bei verringerten Reaktionszeiten bei verringerten Temperatur- und Druckbedingungen, ohne Bildung von wesentlichen unerwünschten Nebenprodukten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe A(I) das Metalloxid, -sulfid, -hydroxid oder -salz auf einem Träger einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger einen aktivierten Aluminiumoxidträger einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe A(I) als Metall Nickel einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenoxid Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Amin in Stufe A(2)(a) Tridodecylamin einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe A(2)(b) als anorganische Base ein Oxid, Hydroxid, Sulfid oder Salz von Kalium, Rubidium oder Caesium einsetzt.

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IR 2393 -»

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionskomponenten Kohlenoxid, Schwefelwasserstoff und Wasserstoff in den Reaktor in einem Molverhältnis im Bereich von etwa l/3/2 bis etwa l/8/8, bezogen aufeinander, einspeist.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelwasserstoff-Reaktionskomponente in situ innerhalb des Reaktors herstellt durch Beschicken von elementarem Schwefel in den Reaktor zur Umwandlung in Schwefelwasserstoff.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Kohlenoxid, elementarem Schwefel und Wasserstoff, bezogen aufeinander, die in den Reaktor beschickt werden, im Bereich von etwa l/3/3 bis etwa l/8/lO liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass -man die Temperatur im Reaktor im Bereich von etwa 250 bis etwa 350 C und den Überdruck im Reaktor im Bereich von etwa 41 bis etwa 69 bar .(bzw. den Druck bei etwa 600 bis etwa 1000 psig) hält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren bei Bedingungen durchführt, die eine Raumdurchsatzgeschwindigkeit im Bereich von etwa 5 bis etwa 200 Volumina Kohlenoxid pro Volumen Katalysator pro Stunde ergeben.

13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionskomponenten auf eine Temperatur von mindestens 180°C vorerwärmt.

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IR 2393 ι,

14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall in der Stufe A(I) Nickel und als Metall in der Stufe A(2)(t>) Caesium verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das Nickel in (A)(I) als ein Oxid verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nickelverbindung zu etwa 5 bis 20 Gewichts-% des Gesamtkatalysators, einschliesslich des Trägers, nach der Sulfidierung verwendet.

17. Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan in kontinuierlicher Weise in der Dampfphase durch Beschicken eines Kohlenoxids, von Schwefelwasserstoff oder elementarem Schwefel und Wasserstoff in einen Reaktor und Einwirken von hoher Temperatur und Druck in Anwesenheit eines Hydrierung ska taly sat or s auf die Reaktionskomponenten unter Bildung von Methylmercaptan, dadurch gekennzeichnet , dass man eine einphasige feste Katalysatorzusammensetzung verwendet, die enthält:

(a) ein Metallsulfid oder Gemisch von Metallsulfiden, ausgewählt aus der Sulfidgruppe von Eisen-, Nickel-, Zink-, Chrom-, Kobalt- und Molybdänsulfiden, im Gemisch mit

(b) einem Alkalimetallsulfid oder -hydrosulfid,

unter Bildung von erhöhten Umwandlungen bei verringerten Reaktionszeiten und milderen Temperatur- und Druckbedingungen, ohne Bildung von wesentlichen unerwünschten Nebenprodukten.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe (a) das Metallsulfid auf einem Träger einsetzt.

— 4 —

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2393 _AAAÄ

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger einen aktivierten Aluminiumoxidträger verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallsulfid in (a) Nickelsulfid einsetzt.

21. Verfahren nach »Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalimetall auswählt aus der Gruppe von Kalium-, Rubidium- und Caesiumsulfiden oder -hydrosulfiden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallsulfid in der Stufe (a) Nickelsulfid einsetzt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall in der Stufe A(I) Zink einsetzt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall in der Stufe A(I) ein Gemisch von Zink und Chrom einsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe A(I) Zinkchromit einsetzt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallsulfid in der Stufe (a) Zinksulfid oder ein Gemisch von Zink- und Chromsulfiden einsetzt.

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