CH493495A - Verfahren zur Herstellung von organischen Polysulfiden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von organischen Polysulfiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polysulfiden.



   Organische Polysulfide sind für eine Vielzahl verschiedenartiger Anwendungsgebiete geeignet, so z.B. für die Verwendung als Zusatzstoffe zu Schmierölen, als Mittel zum Vertreiben von Insekten, als   Pesticide    oder als Plastifizierungsmittel für Schwefel.



   Nach den bisher bekannten Verfahren erfolgte die Herstellung organischer Polysulfide, insbesondere von Dialkylpolysulfide, durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Alkalipolysulfiden, durch Umsetzung von Mercaptanen mit Schwefelchloriden oder durch Erhitzen von Disulfiden mit Schwefel. Als Ausgangsstoffe wurden dabei hauptsächlich Alkylmercaptane und/oder Alkylhalogenide verwendet. Diese Materialien sind verhältnismässig teuer und zum Teil auch schwer zugänglich. Angesichts des weiten Anwendungsbereiches bestand daher der Wunsch, ein Verfahren zu finden, welches die Verwendung weniger kostspieliger und leichter zugänglicher Ausgangsstoffe gestattet.



   Es wurde nun gefunden, dass man organische Polysulfide auf einfache und wenig aufwendige Weise herstellen kann, wenn man ein Vinylhalogenid der Formel I
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 worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X Halogen bedeuten und a und b 0 oder 1 entsprechen, wobei die Summe von a und b gleich 1 ist, mit einem Hydrogensulfid der Formel II    Z(HS)"    oder (BH)HS II worin Z ein Metallkation aus den Gruppen Ia oder   IIa    des Periodischen Systems der Elemente oder die Ammoniumgruppe und BH ein Kation einer stickstoffhaltigen organischen Base B, vorzugsweise ein Amin, und n die Zahl 1 oder 2, entsprechend der Wertigkeit von bedeuten, in Gegenwart von Schwefelwasserstoff in flüssiger Phase, vorzugsweise einem geeigneten Lösungsmittel, z.B.

  Wasser, bei einer Temperatur von 50 bis   200"C    umsetzt.



   Ausser den geringen Materialkosten für die einzusetzenden Ausgangsstoffe wirken sich beim erfindungsgemässen Verfahren die vereinfachte Verfahrensweise sowie die Möglichkeit, auf gereinigte Ausgangsstoffe zu verzichten, vorteilhaft aus.



   Als Kohlenwasserstoffreste R der Vinylhalogenidverbindungen der Formel I kommen sowohl Alkylgruppen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylgruppen, in Frage, als auch cycloaliphatische Gruppen, z.B. Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen; oder aromatische Gruppen, z.B. Phenyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Naphthyl- oder Diphenylgruppen.



   Von den Halogenen (X) Fluor, Chlor, Brom und Jod sind die mit einem Atomgewicht grösser als 30, insbesondere Chlor, zu bevorzugen.



   Als Beispiele für Verbindungen der Formel II sind zu nennen: Alkali- oder Erdalkalihydrogensulfide, z.B. die Sulfide von Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium oder Barium, Ammoniumhydrogensulfid oder salzartige Verbindungen, bei denen B einer organischen Base, vorzugsweise einem primären, sekundären oder tertiären Amin entspricht. Zu den möglichen Verbindungen zählen beispielsweise primäre oder sekundäre niedere Alkylamine,   z.B    Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin oder Dihexylamin; primäre aromatische oder cycloaliphatische Amine, z.B. Anilin oder Cyclohexylamin; Alkylaromatische Amine, z.B. N-Methylanilin; tertiäre Amine, z.B.

  Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin oder Trihexylamin; aromatische Amine, die tertiäre Aminogruppen aufweisen, z.B. N,N-Dimethylanilin, und heterocyclische tertiäre Amine, z.B. Pyridin oder Morpholin.  



   Die beim erfindungsgemässen Verfahren stattfindende Umsetzung verläuft entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung, die die Umsetzung von Vinylchlorid mit Natriumhydrogensulfid in Gegenwart von Schwefelwasserstoff wiedergibt:
2 CH2 = CH-CI + 2 NaHS +   H2S       (CH3-CH2)oSssll    + 2 NaCl wobei   m    grösser als 1 ist und bei der obengenannten Umsetzung im Durchschnitt 3 beträgt.



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Man kann jedoch auch mit einem   Überschuss    an Schwefelwasserstoff und/oder an Hydrogensulfid arbeiten, wenn dies wünschenswert erscheint. Ausserdem ist zu bemerken, dass der Schwefelgehalt des Produkts zunimmt, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Luft oder freiem Schwefel durchgeführt wird. Dies kann man sich, falls Produkte mit höherem Schwefelgehalt erwünscht sind, zunutze machen.



   Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei der Verwendung von Vinylchlorid als Ausgangsmaterial zwischen 70 und 1700C. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Umsetzung eine Reaktion in flüssiger Phase ist und die kritische Temperatur von Vinylchlorid bei etwa 1500C, diejenige von Schwefelwasserstoff bei etwa 1000C liegt. Bei Verwendung von anderen Vinylhalogeniden sind dementsprechend höhere oder tiefere Temperaturen zu bevorzugen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise unter dem Eigendruck des Reaktionsgemisches, beispielsweise in einem Autoklaven, durchgeführt. Es können jedoch Drucke zur Anwendung gelangen, die sowohl oberhalb als auch unterhalb des Eigendruckes liegen, soweit sie grösser als Atmosphärendruck sind.



   Die Durchführung der Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, welches an der Umsetzung nicht teilnimmt, jedoch gegenüber den verwendeten Reaktionsteilnehmern, d.h. dem Hydrogensulfid, dem Vinylhalogenid und dem Schwefelwasserstoff, solvatisierende Eigenschaften aufweist. Bei Verwendung von Vinylchlorid ist Wasser als Lösungsmittel zu bevorzugen, da es nicht nur leicht und zu niedrigem Preis erhältlich ist, sondern darüber hinaus eine sehr gute Lösungswirkung besitzt. Bei Verwendung von hydrophoben Vinylhalogeniden, wie z.B. 2-Chlorpropen, das in Wasser nur wenig löslich ist, kann die Zugabe von Diäthyläther oder einem anderen oleophilen Lösungsmittel zur Erzielung einer hohen Ausbeute an dem gewünschten Produkt zweckdienlich sein. Man kann diese Lösungsmittel mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel vermischen.

  Andere geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkanole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, Amide, wie Dimethylformamid; Sulfone, wie Tetramethylensulfon; und ähnliche polare Lösungsmittel.



   Die Isolierung der bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Produkte ist denkbar einfach, insbesondere dann, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wurde. Nach dem Vertreiben des überschüssigen Schwefelwasserstoffs aus dem Reaktionsgefäss liegt das Reaktionsgemisch in zwei flüssigen Phasen vor. Die wässrige Phase enthält das überschüssige Hydrogensulfid und die bei der Umsetzung entstandenen Halogenverbindungen, z.B. Metallchloride, während die organische Phase das gebildete Polysulfid enthält. Das Polysulfid kann daraus dann auf verschiedene Weise, z.B. durch Dekantieren oder Destillieren, gewonnen und gegebenenfalls noch durch Destillieren und/oder Waschen gereinigt werden.



   Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die verwendeten Mengen- und Prozentangaben beziehen sich jeweils auf Gewichtseinheiten.



   Beispiel I
Aus einem Autoklav aus rostfreiem Stahl wird die Luft entfernt. Dann setzt man 25 g Vinylchlorid, 29 g Schwefelwasserstoff, 60 g Natriumsulfid-nonahydrat und 100 g Wasser ein, erhitzt und rührt 12 Stunden bei 152-1650C unter Eigendruck. Das Reak   tionsgefäss    wird dann gekühlt, der Druck auf Atmosphärendruck erniedrigt und der flüssige Inhalt in einen Scheidetrichter gegeben; die organische Schicht wird abgetrennt. Man findet, dass sie aus 30 g klarer gelblicher Flüssigkeit besteht,   n2lD    = 1.583. Das   Kernresonanzspek-    trum zeigt die Gegenwart von Äthylgruppen, und das Infrarotspektrum ist demjenigen von Diäthylsulfid sehr ähnlich. Die Analyse des gesamten Schwefels zeigt, dass das Produkt die durchschnittliche Zusammensetzung   (C2H3)3-      S    besitzt.

  Man wendet fraktionierte Destillation unter Vakuum an, um dieses Produkt in eine Serie von Fraktionen mit wachsendem Schwefelgehalt von   (C2Hs)2S2    bis   (C2Hs)2S6    zu trennen.



   Beispiel 2
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 25 g Vinylchlorid, 17 g Schwefelwasserstoff, 105 g Natriumhydrosulfid (Gehalt an NaHS 70%) und 100 g Wasser erhitzt und 16 Stunden bei 88-920C gerührt. Das flüssige organische Produkt weist einen Gehalt von 26 g Diäthylpolysulfid (durchschnittliche Zusammensetzung   C2HsS3C2Hs)    auf. Die Ausbeute, bezogen auf Vinylchlorid, beträgt 84%. Bei einem ähnlichen Vorgehen wie oben, jedoch unter Fortlassung entweder des Natriumhydrosulfids oder des Schwefelwasserstoffs, ergibt sich kein nachweisbares Produkt.



   Beispiel 3
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 25 g Vinylchlorid, 17 g Schwefelwasserstoff, 100 g Natriumhydrosulfid (70% aktiver Bestandteil) und 100 g Wasser 15 Stunden auf 122-1280C erhitzt, und man erhält ein Produkt, das mit demjenigen von Beispiel 1 identisch ist.



   Beispiel 4
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 25 g Vinylchlorid, 34 g Schwefelwasserstoff, 30 ml konzentriertes wässriges Ammoniak (die sich sofort zu   NKoHS    umwandeln) und 70 ml Wasser 3 Stunden auf 145-1480C erhitzt, dann abgekühlt und das organische Produkt abgetrennt. Man erhält 25 g   (G2H3)3S    (durchschnittliche Zu   sammensetzung).   

 

   Beispiel 5
In einem Autoklaven wird unter Rühren ein Gemisch von 35 g 2-Chlorpropen, 20 g Schwefelwasserstoff, 40 g Natriumhydrosulfid (70%ig), 50 g Wasser und 35 ml Di äthyläther 13 Stunden auf 140-1650C erhitzt. Das Gemisch wird gekühlt, der Druck erniedrigt und die organische Schicht abgetrennt. Nach Verdampfen des Äthers wird das organische Produkt mittels Kernresonanzspektrum als ein Diisopropylpolysulfid identifiziert. Die Bestimmung des Gesamtschwefels zeigt, dass die durchschnittliche Zusammensetzung   (CH3)2CHS3CH(CH3)    ist.



  Die fraktionierte Destillation zeigt, dass das Produkt aus   Diisopropylpolysulfid besteht, dessen Schwefelgehalt zwischen Disulfid und Pentasulfid liegt.



   Beispiel 6 (Vergleichsversuch)
Ein Gemisch von 45 g Vinylchlorid, 40 g Schwefelwasserstoff, 8 g Natriumsulfid-nonahydrat und 50 g Wasser wird gerührt und 12 Stunden auf 650C erhitzt. Man erhält nur eine nicht zu beachtende Menge Produkt.



   Beispiel 7 (Vergleichsversuch)
Ein Gemisch aus 29 g Vinylchlorid, 31 g Schwefelwasserstoff, 11 g Natriumsulfid-nonahydrat und 40 ml Wasser wird erhitzt und 12 Stunden in einem Autoklaven bei 1850C gerührt. Man erhält eine kleine Ausbeute von 2,5 g des rohen organischen Produkts, die, wie das Kernresonanzspektrum und die Gaschromatographie zeigen, u.a.   Äthylmercaptan,    Thioacetaldehyd-trimer und   Äthandithiol    enthält.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte sind stets Gemische von Polysulfiden. Bei Verwendung reiner Ausgangsmaterialien ist der mittlere Schwefelgehalt ungefähr 3. Der tatsächliche Schwefelgehalt schwankt zwischen 2 und 4 und darüber. Monosulfid ist kaum vorhanden. Wenn das verwendete Hydrosulfid freien Schwefel oder Alkalimetallpolysulfid enthält oder wenn während der Reaktion Luft zugegen ist, ist der mittlere Schwefelgehalt höher als mit reinen Ausgangsmaterialien und in Abwesenheit von Luft. Überschüssiger Schwefelwasserstoff oder überschüssiges Hydrosulfid   he-    einflusst den Schwefelgehalt im Produkt in keiner Weise.

 

  Eine Erhöhung des Schwefelgehalts der Polysulfidmischung ist durch Erhitzen mit Schwefel nach Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, möglich. Die erfindungsgemäss hergestellten Polysulfidprodukte sind als Ausgangsmaterialien für die Synthese von Alkylmercaptanen durch Behandlung des Polysulfids mit Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff, in Gegenwart eines Metallsulfid-Hydrierungskatalysators verwendbar. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von organischen Polysulfiden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vinylhalogenid der Formel I EMI3.1 worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und X Halogen bedeuten und a und b jeweils 0 oder 1 entsprechen, wobei die Summe von a und b gleich 1 ist, mit einem Hydrogensulfid der Formel II Z(HS)n oder (BH)HS (11) worin Z ein Metallkation aus den Gruppen Ia oder IIa des Periodischen Systems der Elemente oder die Ammoniumgruppe und BH ein Kation einer stickstoffhaltigen organischen Base B und n die Zahl 1° oder 2, entsprechend der Wertigkeit von Z, bedeuten, in Gegenwart von Schwefelwasserstoff in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 50 bis 2000C umsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylhalogenid 2-Chlorpropen verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylhalogenid Vinylchlorid verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel (II) ein Alkalihydrogensulfid verwendet.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumhydrogensulfid verwendet.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel (II) Ammoniumhydrogensulfid verwendet.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel (II) ein Erdalkalihydrogensulfid verwendet.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) verwendet, worin BH das Kation eines Amins B bedeutet.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter dem Eigendruck des Reaktionsgemisches vornimmt.

   9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel vornimmt.