DE1963383A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonylhalogeniden - Google Patents

Description

RECHISAMWUTS

DR.. J'iF :·',-C-¹HAi WALTER BEIL

ALFREv . , . -Cl

DR; JUR. ί,» ..■'. /ι, U.-L WOLFF

623FRANXFURrAMAAAIK-HOCItSf

ADaONSTRASSfeSa

Unsere Ur. 16 001 - ·

Stauffer Chemical Company Hew York, W,Y„ V»St,A,

"Verfahren zur Hergtellung von Arylsulfony!halogeniden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Yerfaüren zur Herstellung von Arylsulfonylhalogeniden und inabesondere zur wirtschaftlichen und wirksamen Herstellung von Arylaulfonylhalogeniden«

Arylsulfonylhalogenide _t wie Benzolsulfonylchlorid, sind besonders wertvoll als Zwischenprodukte bei der Herstellung bestimmter, biologisch, aktiver Verbinäungen, Beispielsweise kann Benaolsulfonylchlorid mit primären oder sekundären Aminen unter Herstellung bestimmter· ArylsulfonamideY z,B. N~(p-0,0-DiisoprapyldithiophosphorylatiiylKbenzol-* ■ sulfonamidι umgesetzt viarden« ^

Unter bestimmten Umständen ist es erwünscht, die ArylsulfonyIh chloride aus verfügbaren Phosgen und Arylsulfosäuren herzußtellen» Unglücklicherweise wird bei der bekannten Reaktion von Benzolsulf ο säure mit Phosgen in Gegenwart von Dimethylformamid bei Temperaturen bis au 150⁰C eine sehr niedrige Ausbeute an Benzolsulfonylchlorid erzielt* Das 2iel

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der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Überwindung und Ausschaltung hiermit zusammenhangender. Hachteile"-~ bei der Herstellung-von. Arylsulfonylhaloge,nideri aus die-· sen Ausgangsmaterialien,, ■.-■"-..·.-■

Ein weiteres Ziel der vorliegenden -Erfindung ist die-Bereitstellung einss wirtschaftlichen und wirksamen ¥er- , fahrens 2Ur Herstellung verhältnismässig reiner Arylsulfony!halogenide in hohen Ausbeuten sowie eines/Verfahrens zur Herstellung von Benzolsulfönylchiorid oder Parachlor-· benzolsulfonylchlorid durch Reaktion der entsprechenden Arylsulfοsäure mit Phosgen,

Die erfindungsgemässen 2JIeIe werden im allgemeinen; durch. Reaktion einer Arylsulfosäure und eines Carbonylhaiogenids in Gegenwart von Dimethylformamid und einem tertiären Amin unter Erzielung des entsprechenden Arylsulfonylhalogenids erreicht* Die'Reaktion wird durch folgendes EOrmelschema dargestellt:

α fi

AR-SCUH.+ G-

DMF

Ϊ-Α

AR-SO₀X

In diesem Schema bedeutet AR einen Arylanteil, z.B. einen Phenylrest oder substituierten.Phenylrest und einen liaphthyl* rest oder substituierten ITaphtnylreat« 2u den Substituenten gehören Halögen44atOBj,e und insbesondere Ghlorw>^; Broni^i ■ "'■·':'■'■ Fluor- und Jodatome, Alkyl- und Alkenylgruppen, vorzugsweise· niedere Alkyl- oder niedere Alkenylgruppen, liitrö- und Gyanogruppen sowie Kombinationen der vorstehend erwähnten, ; v, Substituenten, Zu den repräsentativen Arylsulfosäuren, die · im erfindungsgemässeii Verfahren verwendet werden, gehören!

Benzolsulfosäure, . . ■ '

GhlorbenzolsulfQsäuren_r

Trichlorbenzolsulfosäureni

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BAD ORIGIMAL

Kaphthalinsulfosäuren, '

!Eoluolsulf osäuren,

ohne dass jedoch eine Be.:onräiifeimg auf dieselben beabsichtigt ist. - -.'■■,.

Im Reaktionsschema "bedeutet X ein Halogenatoni. und zwar entweder ein Chlor- oder Sromatora* Phosgen (Carbonylchlorid) ist ein "bevorzugter HeaLtionsteilnehmer^DIiF bedeutet Dinethylforiaamid mw 'M ein tertiäres Amiix« Bei der Durchführung dfer vorliegenden Brfin-vunr Vurde festi-jestellt, das3 die Anwesenlieit eines geringen Present sat ze β eines tertiären Amins die Realrtic-n "unter Terhältriisraässig milden Bedin_r™ungsn fördert und eine hohe Ausbeute sowie einen hohen Reinheitsgrad des {r.Civmn-jchten ArylBulfonylchloi'id er sielt -wird. Repräsentativ& tertiäre Amine, die bei der .vorlie^enäen Ervorv.'eiiä'.t -■»•/o

Picoline,
lutidine,

ohne dass jedoch eine lieoeh-ränkuns;. av-f dieselben beabsichtigt ist. ■■"_;.

Die Reakt ions "bedingungen sciiwaiiKen je nach den einseifen "Reale— tionsteilrieL^em und ±*rc IrJc⁴On, die gevmnsoh⁴: werden, sowie der Veri'arirer.saiiläge, ir- eier ,ie Heaktion durchgeführt v;ird. Bei der - er.stellunt; des BenKols-alionylchlüvids oder Parachlorbennclsnl iVnylchlorids viird jedcch eine He alix ions temperatur ::v,'i.;or.er. e^wa 15 iJiiä 10O⁰G, insbesondere zwischen etwa 50 uni V)O⁰C, irevorsugt--» Se is⁴· rpts^m, rei diesen Reaktionenhohe !Dii^r-^i^i^uren-"su" veraieiäen, -um die Zersetzung auf ein

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Minimum herabzusetzen« Vorzugsweise sind zwischen etwa "; .-12 und 16 Crew»—:» Dimetb^rlformamid, "bezogen, auf das- Qe-■ wicht der Sulfosäuren, in der ^θμΙ-'ϊ ions zone anwes.end₀ Ea- ' wur'Je gefunden, dass nan bei Verwendung: von lediglich 10?« DMF eine sehr langsame Reaktion und schwache Ausbeute erzielt» Die Anwesenheit von.mindestens etwa 0,5 Gew.—$■" eines geeigneten tertiären Amins, bezogen auf das. Gewicht der Arylsulfosäure, wird bevorzugt, Wobei besonders die Anwesenheit von :-;wi;.chen etwa 0,5 uno.. 2 "GeWo-vS des tertiären .·-- Amins bevorzugt wird. Die Reaktion kc.ni; in 'Zufriedenstellender Weise unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden»

•Ίίη h-evorsxurfces Verfahren zur Durchführung der e-r-findungs/jeinässen Reaktion.bestellt darin, dass man die gewünschte- Menge einer Arylsulfosäure, Dimethylformamid und tertiäres Amin in ein entsprechendem Heaktion-sgefrtss bringt₀ Anrjchliessend wird dus Carbonylhalüjenid entvie-ler als. Flüssigkeit tropfenweise zugesetzt oder als gasförmiges Yiu' erj al in der gevmnschten ^eacuv/inrliglcei"¹.". in ·Χ· s bereits in dem !leaktions— fi'ifä.'-rs befi ij.iiche "ßinsatzmaterial r'^r-lasen. Das Carbonyl- . halogenid wird der .ie?ktiünsmi:,'-'\f.vn._:; vo!?su^;sv;ei£e-so lange . ■ zu θ?-;'Γ'rt ^vls -vie Bntwicklun^" \^r-'-ü :-:Δ< ^enwasseratoff aufhört. Ein Obersch.-iss dos Ce.rbonylhf-1^ --eni' 3 über der stöchic/iiet cicH'_:--?n, . Kur ilf-I y·-, Λ ^rixii^ (Ob .ori-furi-:) der Arylsulfo— säur-e orfc !^v-.:er"lü.cn_: -r^;^..e wir\, u^rr> :^:ie Heaklicn mit Dirr.Gthyl fctr: a.H.id zu vervollsr-i'iidi.-en, f.-:vorr.u ·';. Das Ary!sulfonyl-. hfc.lGgenidprO'T.U't v.'ir-i vrrr;u^BV.'ei^c3e von der umges·-.tzten Hasse iarch ^esi^:ete ~,ectilli.^i'-x.-s⁷"-": ^Cu'.?en unH -vorrlc tungen, 1>;1ητ:ί^1π eise durch Yakuumdestili-i + icn, ^e · renvit« . ^&

Die v-orlieffenöe Erfindυη;.-.; v/irl -^ c; -r-ehein! durch die spe.;i.:'I.*Of ei. --eisv..^!.^x'- orläuter+, d.^;-_; ,}oicc/i ^ nich-: unnötig einschränicer, sei"-^.

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iAD ORIGINAL

_ 5 —

Seispiel 1 "

Die beschriebene Vorrichtung wird in Beispiel 1 sowie den folgenden Beispielen verwendet» Bin 100 ml fassender DreihalsrundkoTben wurde mit einem Magnetrührer, Heizmantel, Thermometer sowie einem graduierten unter Druckausgleich stehenden Tropftrichter, an den ein "Y-Rohr" angeschlossen ist, -versehen« Ein Arm des Y-Rohrs wurde mit einem Trockeneiskühler ausgestattet und die andere Seite des Arms durch ein Kautschukrohr mit einem Phosgentank verbunden. Der Auslassarm des '-i-rockeneiskühlers wurde an eine G-aswaschf las ehe angeschlossen,,

In diesem üeirjpiel wurden in den Reaktionskalben 0,1 Hol (-J9 2 ο ^v°n- etwa 90/-£iger Reinheit) p-Chlorbenzolsulfosäure, die 15$ä (2,9 g) Dimethylformamid und Yfo (0,2 g) Triäthylamin enthielt, gebracht» Der Kolbeninhalt wurde auf 50-6O⁰C erhitzt, um den Feststoff au verflüssigen (liqjuity) und Während der Umsetzung bei dieser 'J-eiuperatur gehalten. Flüssires Phoepgen (Siedepunict: 8 G₁ spez_eGdv?icht: 1,39) wird dann sorgfältig tropfenweise durch d;,n graduierten, unter Druckausgleich stehenden Tropftrichter zugesetzte

Im Verlauf der Reaktion entwickelte sich Chlorwasserstoff. Bei einem 0,1 i'iol Versuch war die Umsetzung in 30-40 Minuten abgeschlossen, zu welchem Zeitpunkt die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas aufhörte und kein weiteres Phosgen aufgenommen wurde, Hichtumgesetztes Phosgen wurde abgetrieben und durch Erhitzen des Reaktionsgemische während 15-20 Minuten auf 90-100 C in dem Zusatztrichter aufgefangen.

Das H aktionsgefäss wurde anschliessend ziir Vakuumdestillation vorbereitet, wobei eine 20,cm grosse Vigreaux-Kolonne mit Vakuum-Mantel verwendet wurde, Phosgenspuren wurden während 15-20 Minuten unter Vakuum (¥asserstraliip_Uinp_e, 5O*"7O°C/1O cm Hg-Vakuum) entfernt; anschliessend wurde das

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Produkt durch Vakuumdestillation unter Verwendung einer Vakuumpumpe, die in einen Abzug entlüftet, gereinigt.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass anstelle von Parachlorbenzolsulfonylchlörld Benzolsulfonylchlorid als Reaktionsteilrxehmer verwendet wurde, Produktausbeute und -reinheit werden in der nachstehenden Tabelle I fur die Beispiele 1 und 2 angegeben.

9 Produkt

p-Chlorbenzolsulfonylchlorid

Beiisolsulf allylchlorid

Tabelle

Ausbeute, ja

80-835»» bezogen auf die rohe Säure (tatsächliche Ausbeute:

67'%, bezögen auf die rohe Säure (tatsächliche Au3.beute=92$)

Reinheit

,0,

S c hir el zpunkt:50-5 2 σ (i.d.Literatur:53 C) im G-aachroraa-togramm (vpe) 1 Peak, ice in

Siedepunlct 9O,5°O bni 4 nun Hg Vakuum; farblose klare Flüssigkeit; im Gaschromatogramra 1 Peak, kein DMF festgestellt

Beinpiele 3-5

Ändere".Arylsuli'ony!halogenide wuruen auf die in Beispiel 1 angegebene Weise unter Verwendung der entsprechenden Arylsulfosäure als Ausgangsmaterial hergestellt. Bei Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen und der Vorrichtung wurden unter Verwendung von-2-lTaph.thalinsulfQ-säure, 2,4»5-Trichlorbenzolsulfosäure und Methylbenzolsulfo· säure als Ausgangsmaterialien"die entsprechenden Arylsulfony!chloride hergestellt.

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8AD ORIGINAL

Beispiele 6-12

Diose -^eiGpiele .wurden miter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen VOi'richtuxig und Keaktionsteilnehiiier und Anwendung der dort beschriebenen Verfä/irensweisen durchge führt. Anstelle von V?» Iriäthylamin wurde jjedcch in jedem der Beispiele V/o der naeh£stöhei,ä aufgeführten tertiären Arui-ae verv/endet:

Pyridin

■3-Picolin
4-Picolin

von 3- und "4-

Il f 11-3) ime thyl an il in

Aus(.'■.:■!ί-'.' ;\i:v -.·;1 ..iiei't des p-Chy so^it die ~ieai:*".:^r-in"g_tTiSO^;r.viiiai-rri-e"it waren im^ wesentlichen in ,iedera einaelnen Fall mit denjenigen des i-eispiels 1

13

In diesen -oeirriel vi&ren in >Aer. Jj-ChIοtijenaolsulfosaure, die in die in Joicpiel 1 beschriebene Vcrrlü^iuir,;. gebraont vnir-le, 1 ... HlW und 2^ Triä':hyl-'-.i^ anw-nend. In diüsen. Pail vmrtls di*? .eakticnste'npe .-.:.-ur 2 Stunden bei 7O⁰C gehalten, während das Phosgen 23ges:-i::¹:wurie, !lach Ablauf dieser •Jei"¹" v"irde ft·..-"Vtstellt, dass veniv-xr. als ein Ze-:ntel der -

ν«. .^;β3. -;.<■*;.-."..* i.Viistc-ilc.t^iari* auf;:e^omr;en v;uv:ie. •^-.'ir.-üii 1 14 - .

L·. 'diese:.; .:ei-?/-i3l varen iii ic" p-G^lo die i:- .ix« ii .'^-iapi·---! 1 be ^:e*:rieDenen

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vmrde, 15$ DHF anwesende Es wurde- leein tertiäres AmIn zugesetzt „ Die Iieaktionstoinperattir. wurde während mit Phosgen versetzt wurde, "bei 7O⁰G gebaltoji, Die-Reuktionsternperatur wurde 5 Stunden lang aufrechterhalten,, Unter- diesengungen wurde kein ihosgen umgesetzt.

15 . - ■ ■ . ' "■ .

Dieses *~'-viapiole vmrde mit den -ι -chs^e- ;:iid aufgeführten Modifikationen unter Ver·. 0:ι·πηιγ der Vf.i*richtun^. und dor Verfahrensweisen und Re.?k Monsbodintuntren, die" in Beispiel bes-c η rieben wurden, durchgeführt, Das in diesem ^aIl verve-mdete tertiäre Atnin war Pyridin. .V/erin keine weitere Aufnahme τοπ Phosgen festgestellt vmrde, wurde in den die umgesetzten Materialien enthaltenden .loaktionskolLun <33?neut 0,1 I-iol p-Ghlorbensolsulfosäure gebracht« 'Su wurde kein v/.eiteres DIEB¹ oder tertiäres An in sugeset"t, Phoe-jen wurie erneut tropfenweise, zugegeben, bis die HCl-15ntwicklun£5 aufliörte_o Jieses Beschickian{.sverff"-.':i"t.n v.'urae fünfri^l wiederholt«, Bei jedem auf einanaerfdreivl^ri Hai" war die Keakticmszeit im' ■wesentlichem die ₅;I^icr'ie v>'ie die ajii'Mi^liehe, v;obe.i kein Verlust .der Kataly£jatpr--ⁱ.ktivität anrnzei^t vmrde. Das Produkt wurde in dor in Jicispiel 1 be-5ehrί-ebenen v/eise gewonnen Ui:ö. -;ereinigt.

]ii'· vcrliegen'te Erfiiviung vmrde mit :sezuc; auf spesifasche. Beispiele boüchriebeji« Für den Fachirr-i^ liegen viele -Modi— fijcationen und Ve^_ri_erJrif._en ^_n* _Γ-._ον "land, oli^e dass der Grundged?:,.nlce und üah'-.en der Srf indur:·'.; verlassen werden,

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. P A T E M f A I S P E Ü O H E :

   1ο Verfahren zur Herstellung eines Arylsulfony!halogenide, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Arylsulfosäure und ein Garbony!halogenid in Gegenwart von Dimethylformamid und einem tertiären Amin umsetzt«

   2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Arylsulfosäure verwendet, bei der der Arylrest den Phenyl— oder Maphthylrest oder deren substituierte Derivate bedeutet, . ·

   3. Vsrfahryn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Arylsulfosäure Benzolsulf ο säure verwendet«,

   4o Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Arylstilfosäure ParachlorbenaolsulfcDäure verwendet.

   5, Verfahren iii^:ch Anspruch 1, dadurch ^ekennzeiclaiet, d^r.ss m-rn als tertiäres Amin Triäthylamiii, Ρ3^ϊαϊη, Picoline, Lutidine oder Ν,Ν-Dimethylanilin verwendet.

   β ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin 2-Picolin verwendet₀

   7β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin J-Picolin verwendet«,

   8, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzelehnet, dass man als tertiäres Amin 4-Picolin verwendet.

   9« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ^ man als tertiäres Amin ein Gemisch von 3- und 4-Picolinen

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   BAD

   10« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Aoiin 2,6-Lutidin verwendet.

   11, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonylhalogenid Phosgen verwendet.

   12. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, dasa man das tertiäre Amin in einer Menge von mindestens etwa Q_t5'/<>t bezogen auf das Gewicht der Arylsulfοsäure, verwendet.

   15« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 15 und 100⁰C durchführt.

   14» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 90⁰O durchführte

   -15ο Verfahren nac'· juasprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dimethylforiaaraid in einer ,.enge zwischen etwa 12 und 16'/, "bezogen aui" das Gewi ah t der Aryl sulf ο säure, verwendet.

   Für Stauffer Ohemical p

   neu York, -li.Y., ■ V.St.A

   3Π

   Re ent sariwal t

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   BADORIQfNAL