DE2147610A1 - 2,6 Dimtro aniline - Google Patents
2,6 Dimtro anilineInfo
- Publication number
- DE2147610A1 DE2147610A1 DE19712147610 DE2147610A DE2147610A1 DE 2147610 A1 DE2147610 A1 DE 2147610A1 DE 19712147610 DE19712147610 DE 19712147610 DE 2147610 A DE2147610 A DE 2147610A DE 2147610 A1 DE2147610 A1 DE 2147610A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dinitro
- resulting
- alkyl
- alkylthio
- compounds according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
- A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
- A01N33/18—Nitro compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
- A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
- A01N33/18—Nitro compounds
- A01N33/20—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group
- A01N33/22—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group having at least one oxygen or sulfur atom and at least one nitro group directly attached to the same aromatic ring system
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
ΡΑΤΕΝΤΑΝΛνΖί,ΤΕ
8 MÜNCHEN OO SCHWEIGERSTRASSE S TlLiro» (0811)86 20
TJSI-KX 5 21070
telkobammb:
photectpatest mC.vchen
138
Beschreibung zu der Patentanmeldung
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCfIAPPIJ N. V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande
betreffend
2
ρ
6-Dinitro-aniline
Die Erfindung betrifft neue 2,6-Dinitro-aniline, die
als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiciden geeignet sind und selbst unerwünschten Pflanzenwuchs zerstören
und/oder verhindern können,die Verwendung dieser Verbindungen als Herbicide, sowie herbicide Mittel, die diese
Verbindungen enthalten·
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen
Formel
(D
139
- 2 - lA-ifO 138
in der R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' und RK gleich oder verschieden sein können und jeweils
eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe
mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten unter der Voraussetzung, daß R1 und R" zusammen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten und
η gleich 0 oder 1 ist.
R' und R" können Alkylgruppen v/i« Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,
n-Propyl-, Butyl- und Isobuty iicrup^en sein. Geeignete
Alkenylgruppen sind unter anderem Vinyl-, AlIyL-, Methallyl- und Butenylgruppen, und geeignete Cycloalk;, !gruppen sind unter
anderem Cyclopropyi- und Cyclohexylgruppea, IjL^ Alkyl- und Alkenylgruppen
können grad- oder verzweigt ke t dg sein.
Beispiele for Verbindungen der Formel I1 in denen η gleich
ist, sind»
4-(Methylthio)-2,6-dinitro-N,N~d.i yi up
4-(Methylthio)-2,6-dinitro-N-äthy1-N-butylanilinj
4-(Methylthio)-2,6-dinitro-N-cyclopropyl-n-propylanilini
if— (Me thylthio) -2,6-dini tro-N-äthyl-N-isobutylanilinj
4-(Methylthio)-2,o-dinitro-N-cyclopropyl-N-butylanilin;
4-(Äthylthio)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilinj
2k (Äthylthio)-2,6-dinitro-N,N-diäthylanilin;
k- (Me thylthio)-2,6-dinitro-N,N-diallylaniLinj
*f~ (Methylthio) -2,6-dinitro-N,N-dime thylanilinj und
*f-(Me thylthio) -2,6-dinitro-N,N-diäthylani LLn.
Beispiele für Verbindungen der Formel I, in denen η gleich ist, sind« ,
4-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilinj
Jf-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N-athyl-N-butylanilinj
4-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N-cyclopropyl-N-propylanilini
4-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N-äthyl-N-isobutylanilinj
2 0 Π 8 ? U I 1 1 3 9
- 3 - lA-40 138
4-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N-cyclopropyl-N,N-butylanilinj
4-(Äthylsulfinyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilinj
k-(Me thylsulfinyl)-2,6-dinitro-N,N-diäthylanilini
k-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N,N-diallylanilinj
4-(Äthylsulfinyl)-2f6~dinitro-N,N-diäthylanilinj und
^-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N,N-dimethylaniline
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind geeignet als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Ν,Ν-disubstituierten k-(Methylsulf
onyl)-2,6-dinitro-anilinen, wie sie in den US-PS 3 227 734-
und 3 321 292 beschrieben sind. Diese Ν,Ν-disubstituierten Methylsulf onyl-dinitro-aniline sind bekannte Herbicide, die bisher mit
Hilfe anderer Verfahren hergestellt worden sind.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen η O ist erhalten werden können durch Umsetzung von
4-(Alkylthio)phenolen mit einem Dialkylsulfat>bei eine SuI-
foniumverbindung entsteht, die dinitriert wird und das SuIfoniumsalz
wird zersetzt, wobei ein k-(Alkylthio)-2,6-dinitrophenol
entsteht. Die Hydroxylgruppe des Phenols wird durch ein Chloratom ersetzt, wobei ein 4~(Alkylthio)-2,6-dinitro-chlorbenzol
entsteht, das anschließend aminiert wird. Um die Verbindungen zu erhalten, in denen η 1 ist wird das aminierte Produkt
N,N-Dialkyl-4-(alkylthio)-2,6-dinitro-anilin oxidiert.
Die als Ausgangsmaterial dienenden 4-(Alkylthio)phenole sind
im Handel erhältlich. Die 4-Hydroxyphenyl-dialkyl-sulfoniumalkyl-sulfate
werden in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten durch Umsetzung von stö chiometrischen Mengen von 4-(Alkylthio)-phenolen
mit Dialkyl-sulfaten. Die Reaktion kann bei erhöhten Temperaturen von ungefähr 50 bis 150° C durchgeführt werden. Die
Alkylanteile des Thiophenols und Dialkyl-sulfats sind vorzugsweise niedere Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Nach
vollständiger Umsetzung wird das 4-Hydroxyphenyl-dialkyl-sulfoniumalkyl-sulfat
mit Salpetersäure in konzentrierter oder rauchender
209824/ 1 1 39
- Zl- - IA-^O 138
Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr - 20 bis 50 C
nitriert. Es ist kein Überschuß an Salpetorsäure notwendig und die Ausbeuten sind im wesentlichen quantitativ. Das klare, farblose
Reaktionsgemisch enthaltend das (3.5-Dinitro-4~hydroxyphenyl)-dialkyl-sulfonium-alkyl-sulfat
kann direkt für die nächste Reaktionsstufe verwendet werden. Das Sulfoniumsalz wird durch Erhitzen
in wässriger Lösung,enthaltend ein Alkalihalogenid wie Natriumchlorid zersetzt. Diese Zersetzung kann erreicht werden
durch Zugabe des Sulfoniumsalzgemisches zu einer wässrigen Natriumchloridlösung und Erhitzen des entstehenden Gemisches auf Rückflußtemperatur.
Das Salz dissoziiert und bildet ein Alkylchlorid und ein geschmolzenes 2,6-Dinitro-4~(alkylthio)phenol, das sich
h beim Abkühlen verfestigt und ein Produkt ergibt, das leicht abfiltriert
werden kann. Bei der nächsten Stufe in der Reaktionsfolge wird die phenolische Hydroxylgruppe durch ein Chloratom ersetzt.
Das wird erreicht, indem man das 2,6-Dinitro-^-(alkylthio)phenol
mit Thionylchlorid, Phosgen oder Phosphoroxychlorid in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart einer katalythischen Menge
von Dimethyl-formamid solange umsetzt, daß die Hydroxylgruppe
durch das Chloratom ersetzt wird. Das heißt, normalerweise ungefähr 2,5 bis 3 Stunden. Das rohe 4-Chlor-3,5-dinitrophenylalkyl-sulfid
kann weiter ohne Abtrennung oder Reinigung umgesetzt werden. Es wird jedoch vorzugsweise gereinigt, indem zunächst
der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert und anschließend das Produkt mit einem Hexan/Acetongemisch gewaschen wirdo Das
" so erhaltene Produkt wird in einem Lösungsmittel wie Aceton
oder Dimethyl-suli-Oxid gelöst und ungefähr 0,5 bis 5 Stunden
mit einem Dialkyl-amin der Formel R1R" NH unter Rückfluß erhitzt*
Dann wird das Lösungsmittel entfernt, wobei man das Produkt 4- (Alkylthio)-2,6-dinitro-N,N-dialkyl-anilin erhält.
Das k-(Alkylthio)-2,6-dinitro-anilin kann dann mit Hilfe
eines Oxidationsmittels wie 30$igen wässrigen Wasserstoffperoxid
Hl·*™
in Eisessig oder" Chlorbenzoesäure in Chloroform -oxidiert werden.
Durch ßßoignete Regulierung der Zeit und Temperatur und durch
.M1 β 8 1 / / 1 1 .. 9
- 5 - lA-40 138
Wahl der geeigneten Menge des Oxidationsmittels kann die Reaktion so ablaufen, daß die Alkylsulfinylgruppe (RS- ) gebildet
wird. Zu scharfe Bedingungen oder ein Überschuß des Oxidationsmittels könnten zur Bildung einer Alkylsulfonylgruppe (RS- )
führen. Die speziellen Reaktionsbedingungen und ReagentLen, die jeweils verwendet werden, hängen ab von den verwendeten Reaktionsteilnehmern
und sind für den Fachmann leicht auszuwählen.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Dinitroanilin-Herbicide besteht darin, daß sie nicht sehr beweglich sind und dazu neigen,
auf dem Teil des Bodens zu bleiben, wo sie aufgebracht worden sind. Einige können durch Wasser in dem Boden bewegt werden.
Folglich können diese Herbicide durch geeignete Wahl des Teiles des Bodens, auf den sie aufgebracht werden, in Beziehung zu den
Samen der gewünschten Pflanzen und denen der nicht erwünschten Pflanzen und unter Berücksichtigung der Wirkung des Wassers verwendet
werden, um das gesamte Pflanzenwachstum zu verhindern, in einigen Fällen sogar in verhältnismäßig geringen Dosen, oder ihre
Selektivität kann verbessert werden, um das Wachstum unerwünschter Pflanzen zu verhindern, ohne den erwünschten Pflanzen zu
schaden.Es ist z. B. bekannt, daß nur die Unkrautsamen, die sich in einem Bereich von 0,6 cm von der Oberfläche des Bodens aus befinden,
entwickeln, während die Samen von Getreide und anderen Nutzpflanzen z. B. normalerweise 1,2 bis 1,8 cm unterhalb der
Oberfläche des Bodens gesät werden und sich unter diesen Bedingungen gut entwickeln. Wenn man das Herbicid daher nur in die
oberen 0,6 cm des Bodens einbringt und eine zu starke Bewässerung
vermeidet, kann eine Entwicklung der Unkrautsamen verhindert werden, während die Entwicklung der Nutzpflanzen nicht beeinflußt
wird. Daher können selbst die erfindungsgemäßen Herbicide, die in ihrer Wirkung nicht besonders selektiv sind, verwendet werden,
um Unkraut von Getreidekörnern und anderen Nutzpflanzen selektiv zu entfernen. Wenn eine vollständige Abtötung aller Pflanzen in
einem bestimmten Bereich des Bodens gewünscht wird, ist es natürlich notwendig, nur eines oder mehrere der erfindungsgemäßen
20982W 1 1 39
- 6 - ΙΑ-*«) 138
Alkyl-sulfinyl-nitroanilin-Herbicide in den gesamten Bereich
des Bodens einzubringen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen
besteht darint daß sie bedeutend besser löslich sind in üblichen
organischen Lösungsmitteln, die für Gartenbauzwecke verwendet werden, als die entsprechenden Alkylsulfonyl-dinitroaniline. So
können je nach der beabsichtigten Aufbringmethode, der Art der betroffenen Pflanzen und der Konzentration der zu verwendenden
Herbicide diese herbiciden Dinitroaniline zubereitet werden als Suspension in Wasser oder als Lösung in einem geeigneten, nichtphytotoxischen
organischen Lösungsmittel, als Dispersion oder b Emulsion der aktiven Verbindung in einem Lösungsmittel, das diese
Verbindungen nicht löst, als Emulsion oder Lösung der aktiven Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, emulgiert mit einer
zweiten, inhomogenen Flüssigkeit, oder als Feststoff, enthaltend die aktive Verbindung oder Verbindungen absorbiert auf einem
absorbierenden festen Träger»
Wenn ein leichtes Kohlenwasserstofföl als Träger verwendet wird, umfassen geeignete Materialien alle versprühbaren Öle, die
im Handel für diesen Zweck erhältlich sind» Die hocharomatischen Kohlenwasserstoffe sind dabei bevorzugte So können hochraffinierte,
aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie Benaol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol oder Isodurol, oder der Träger
" kann ein verhältnismäßig weniger hoch raffiniertes Gemisch mit einem verhältnismäßig hohen aromatischen Kohlenwasserstoffanteil
sein, wie eine kalte Teerfraktion, ein Straight-run-Erdöldestillat,
ein termisch oder katalytisch gecracktes Kohlenwasserstofföl,
Platxformat oder ähnliches. Geeignete Lösungsmittel können auch
Kohlenwasserstoffe mit einem verhältnismäßig großen aliphatischen Anteil enthalten. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe
sind unter anderem raffiniertes Gasöl, leichte Schmierölfraktionen,
raffiniertes Kerosin, Mineral-seal-Öl (mineral seal oil) und
ähnliches. Sprühfähige Öle, die im Bereich von 135 bis 302° C
0 9 824/1 1 39
- 7 - lA-iJ-0 138
(275 "bis 575° F) sieden, sind geeignet, ebenso wie sprühfähige
Öle, die im Bereich von 302 bis 538° C (575 bis 1000° F) sieden
und einen nicht sulfonierbaren Rückstand von mindestens 75fo besitzen.
Gemische derartiger sprühfähiger Öle können ebenfalls verwendet werden·
Obwohl das Lösungsmittel normalerweise mineralischen Ursprungs ist, können tierische oder pflanzliche Öle, sowie syn-fcetische
Lösungsmittel auch in dem Träger oder als Träger verwendet werden. In geeigneten Fällen können auch oxydierte Lösungsmittel
wie Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropyl-alkohol,
Butyl-alkohol und Amyl-alkoholj Ketone, z. B0 Aceton, Methyläthyl-keton,
Methyl-isobutyl-keton usw.j Glykole und Glykoläther
un^chlorierte Lösungsmittel in dem Träger oder als Träger
verwendet werden·
Lösungen der aktiven Substanz können als solche auf die Pflanzen oder auf den zu behandelnden Boden aufgebracht werden,
oder sie können in Wasser suspendiert werden und die Suspension oder Emulsion auf die Pflanzen oder den Boden aufgebracht werden·
So kann eine verhältnismäßig konzentrierte Lösung des aktiven Bestandteils in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel
unter Zusatz von emulgierenden, dispergierenden, ätherartigen,
oberflächenaktiven Mitteln hergestellt werden und in einem Sprühbehälter mit Wasser veidünnt werden, um eine einheitliche, feine
Emulsion zu bilden, die mit üblichen Sprühvorrichtungen aufgebracht werden kann. Emulsionen oder Dispersionen der aktiven Mittel
als solche in Wasser können ebenfalls hergestellt und verwendet
werden.
Geeignete emulgierbare Konzentrate, die in Wasser dispergiert
worden können, um eixie sprühfähige Konzentrat! on zu ergeben, onthalten
üblicherweise zwischen ungefähr .'.' und ungefähr 50 Gewichtsprozent
an aktiver Substanz, gelöst in pinen Kohlenwasserstoff
eier fin'., ι- aniJor«>n f.eejnieton, mit V >nrer nicht misrlil-'iron l.örungs-
SAD ORIGINAL
- 8 - lA-40 138
mittel. Kleinere Mengen, ζ. Β. ungefähr 0,5 bis 10 Gewichtsprozent
Emulsionsmittel können in der Lösung vorhanden sein, um die Dispersion des Konzentrate in Wasser zu beschleunigen. Geeignete
Emulsionsmittel sind unter anderem Alkaryl-sulfonate, Sulfate von langkettigen Fettsäuren, Alkylarlyl-polyoxyäthylen-glykoläther,
sulfonierte.weiße Öle, Sorbitan-ester langkettiger Fettsäuren,
Alkylamid-sulfonate und ähnliches. Obwohl sowohl anionenals auch kationenaktive Netz-,und Emulsionsmittel für diesen
Zweck verwendet werden können, sind die nichtionischen Mittel bevorzugt,
da die Konzentrate, in denen sie vorhanden sind, eine erhöhte Stabilität besitzen und nicht zur Phasentrennung neigen,
wenn sie mit hartem Wasser verdünnt werden. Geeignete nichtionisehe
Mittel, die verwendet werden können und im Handel erhältlich sind, sind z. B. Kondensationsprodukte von Alky!phenolen mit
Äthylen-^oxid (Triton X-IOO Lissapol N) und Kondensationsprodukte
von Äthylen-oxid und höheren Fettsäureestern (Tweens) z. B.
Oleinsäureester von Anhydrosorbitölen.
Flüssige Mittel der erfindungsgemäßen herbiciden Verbindungen,
die auf Pflanzen oder deren Umgebung aufgebracht werden können, enthalten das aktive Mittel oder die Mittel in Konzentrationen,
die im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,01 Gewichtsprozent bis ungefähr 50 Gewichtsprozent liegen.
Die Erfindung umfaßt auch neue feste Mittel der angegebenen Art, bei denen das aktive Mittel oder die Mittel auf oder in
einem Träger wie fein zerteiltem Ton, Talkum, Gips, Kalki Holzmehl,
Fullererde, Kieselgur oder ähnlichem adsorbiert oder absorbiert sind. Die festen Mittel können von so geringen Mengen
wie 1 Gewichtsprozent an aktiver Substanz bis zu 75 Gewichtsprozent und darüber enthalten· Sie können als Staub oder Granulat
zum Ausstreuen oder in den Boden Einarbeiten hergestellt werden. Die als benetzbar Pulver hergestellten Mittel sind besonders geeignet.
Es können benetzbare Pulver hergestellt werden, die zur Suspension in Wasser mit oder ohne die Zugabe von üblichen Dispersions-
oder AntiflockmitteIn und mit oder ohne Zusätzen wie
209824/1139
- 9 - lA-40 138
Ölen, Dickungsraitteln, Netzmitteln usw. geeignet sind.
Bei der Anwendung kann die Menge der aufgebrachten, aktiven Substanz von ungefähr 0,1 bis 33»7 kg/ha (0,1 bis 30 lbs per
acre) oder darüber betragen. Selbstverständlich kann die aufgebrachte Menge variiert werden,je nach Art der aktiven Verbindung,
der speziellen Art der betroffenen Pflanzen, den örtlichen Bedingungen, z. B. der Temperatur, der Feuchtigkeit, dem
Feuchtigkeitsgehalt des Bodens^, der Art des Bodens usw. Die Berücksichtigung
dieser Faktoren ist für den Fachmann selbstverständlich.
Die herbiciden Mittel können eine oder mehrere der erfindungsgemäßen
herbiciden Verbindungen als einziges aktives Mittel enthalten, oder sie können außerdem andere biologisch aktive
Substanzen enthalten. So können die Mittel Insecticide, ζ. Β. DDT, Endrin, Dieldrin, Aldrin, Chlordan, Demeton, Methoxychlor,
DDVP, Dibrom, Methylbenzyl-3-hydroxycronat-dimethylphosphat,
Rotenon und Pyrethrum und Fungicide wie Kupferverbindungen, Furban,
Captan u. ä. enthalten. Ferner können die herbiciden Mittel wenn gewünscht Düngemittel, Spurenelemente und ähnliches enthalten und
wenn sie direkt auf den Boden aufgebracht werden, zusätzlich Nematocide, Substanzen zur Bodenverbesserung, oder Regulatoren
für das Pflanzenwachstum wie Naphthalinessigsäure, 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure,
die herbiciden Triazine u. ä. und/oder Herbicide mit verschiedenen Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen und ihre Wirksamkeit als Herbicide.
Beispiele - 10 -
209824/ 1 139
- 10 - 1A-40 138
Ein Gemisch von 28 g (0,2 Mol) 4-<Methylthio)phenol und
30,0 g (0,238 Mol) Dimethyl-sulfat wurde 1 h auf dem Dampfbad erhitzt, wobei 4-(Hydroxyphenyl)dimethyl-sulfonium-methyl-sulfat
entstand. Ein Gemisch von 100 g (55 ml) konzentrierter Schwefelsäure
und 45 g (23 ml) rauchender Schwefelsäure (65$ SO,) wurden nach und nach unter Rühren bei einer Temperatur unterhalb von
40° C zu der oben angegebenen Sulfoniumverbindung zugegeben. Die entstehende klare Lösung wurde auf 8° C mit Hilfe eines Eisbades
abgekühlt und ein Gemisch von 31 g (20,5 ml) 90$iger Salpetersäure und 25 g (23 ml) rauchender Schwefelsäure (65$ SO-,) wurde
über einen Tropftrichter innerhalb von 45 min zugetropft. Nach
Entfernung des Eisbades stieg die innere Temperatur kurz auf 32° C.
Das oben angegebene Reaktionsgemisch , das die dinitrierte Sulfoniumverbindung enthielt, wurde über ein Gemisch aus 500 g
zerstossenem Eis und 280 g Natriumchlorid gegossen und 1 h auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei das dunkelrote 4-(Methylthio)-2,6-dinitrophenol
entstand.
Eine Aufschlämmung von 44,2 g 4-(Methylthio)-2,6-dinitrophenol
in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff, 4 ml Dimethylformamid
und 30 g Thionylchlorid wurde 1,5 h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde von der klaren Lösung abdestilliert und der
gelbe Rückstand mit einem Hexan-Acetongemisch (98:2) gewaschen und getrocknet. Man erhielt das als 4-Chlor-3,5-dinitrophenylmethyl-sulfid
identifizierte Produkt.
39,1 g (5$ molarer Überschuß) Dipropylamin wurden zu einer Aufschlämmung von 45,7 g des oben angegebenen Sulfids in 100 ml
Aceton zugegeben. Das Gemisch wurde 30 min unter Rückfluß erhitzt, Es bildete sich eine dunkelrote, klare Lösung. Die Gas-Plüssig-
- 11 -
209824/1139
- 11 - 1A-4O 138
keits-domatographie zeigte, daß die Reaktion vollständig abgelaufen
war. Beim Abkühlen schied sich Dipropylamin-hydrochlorid aus. Das. Aceton wurde von dem Reaktionsgemisch abdestilliert
Id i* &i 3 r 11 fr θ
und der/Rückstand mit Wasser auf genommen und in Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde in Gegenwart von etwas Aktivkohle getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft. Man erhielt eine Ausbeute von 54,5 g (87$) 4-(Methylthio)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin. Die Struktur wurde durch die Elementaranalyse bestätigt, wobei die Ergebnisse in Gewichtsprozent angegeben sind.
und der/Rückstand mit Wasser auf genommen und in Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde in Gegenwart von etwas Aktivkohle getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft. Man erhielt eine Ausbeute von 54,5 g (87$) 4-(Methylthio)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin. Die Struktur wurde durch die Elementaranalyse bestätigt, wobei die Ergebnisse in Gewichtsprozent angegeben sind.
Berechnet für N5SO4C15H19: C - 49,8; H - 6,1; N- 13,4; S - 10,2
gefunden : C - 49,1; H - 6,2; N - 13,1; S - 10,3
Andere erfindungsgemäße 4-(Alkylthio)-2,6-dinitro-N,N-dialkylaniline
können auf ähnliche Weise hergestellt werden.
Zu einer Lösung von 3,45 g (0,02 Mol) m-Chlorperbenzoesäure
in 100 ml Chloroform wurden 6,23 g (0,02 Mol) 4-(Methylthio)~ 2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin, das entsprechend Beispiel 1 hergestellt
worden war, auf einmal zugegeben. Nach 30 min wurde die Lösung mit einer wässrigen NatriumcarbonatlÖsung und Wasser gewaschen
und über Magnesium-sulfat getrocknet. Beim Abdampfen des
Chloroforms erhielt man ein rotes Öl, das bei Zugabe von Hexan kristallisierte und 5,8 g (89,8$) 4-(Methyl-sulfinyl)-2,6-dinitro-Ν,Ν-dipropylanilin
ergab. Die Struktur wurde durch die Elementaranalyse bestätigt, wobei die Ergebnisse in Gewichtsprozent angegeben
sind.
Berechnet für N5SO5C15H19: C - 47,7; H - 5,8; N - 12,7; S - 9,7
gefunden : C - 46,9; H - 5,9; N - 12,4; S - 9,9
Andere erfindungsgemäße 4-Alkylsulfinyl-2,6-dinitro-N,N-dialkylaniline
können auf ähnliche Weise hergestellt werden.
- 12 20982W 1 139
- 12 - 1A -40 138
Beispiel 3
Herstellung von 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf die folgende
Weise verwendet werden, um die entsprechenden SuIfonylderivate
herzustellen, die bekannte Herbicide sind. A Ein 1O$iger molarer Überschuß von 3O#igem H2O2 (25,0 g)
wurde zu einer Lösung von 31,3 g (0,1 Mol) 4-(Methylthio)-2,6-dinitro-N,N^-dipropylanilin
in 150 ml Eisessig zugegeben. Die Lösung wurde auf einem Dampfbad 1 h erhitzt und mit 500 ml Wasser
"| verdünnt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit 50 ml kaltem Methanol
gewaschen und getrocknet. Man erhielt 27,4 g (79,4$) 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin.
Die Struktur des Produktes wurde durch ElementaranaIyse bestätigt.
Berechnet für N5SO6C15H19: C - 45,2; H - 5,5; N - 12,2; S - 9,9
gefunden : C - 45,6; H - 5,9; N - 12,3; S - 9,4
B Zu einem Gemisch von 7,0 g 4-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-Ν,Ν-dipropylanilin
in 50 ml Essigsäure wurden 6,0 ml 30$iges wässriges Wasserstoffperoxid zugegeben. Das entstehende Gemisch
wurde auf einem Dampfbad 1,5h auf 80° C erhitzt und dann abgekühlt und in 250 ml Wasser gegossen. Ein sieh bildender, gelber
Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 8,0 g eines Produktes erhalten, das durch die Analyse als 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin
identifiziert wurde. Ausbeute 99,7$.
Die herbicide Wirksamkeit vor dem Auflaufen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde bestimmt, indem man Unkrautsamen in
einen mit den zu untersuchenden Herbiciden in einer Menge von 1,96 und 19,6 kg/ha (1,75 und 17*,5 lbs per acre) behandelten Boden
säia Man ließ Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli)
- 13 2 09824/1139
1A-4O 138
und Kresse (lepidium sativuni) unter regulierten Temperatur- und
Lichtbedingungen 10 bis 11 !Page in dem behandelten Boden wachsen,
bevor die Wirksamkeit der Behandlung bestimmt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Wachstum beobachtet und die Wirkung der Verbindungen
nach einer 0 bis 9-Skala bewertet, wobei 0 keine Wirkung
und 9 vollständige Abtötung bedeutet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Untersuchung der herbiciden Wirksamkeit vor dem Auflaufen Untersuchte Verbindung
R«
C3H7 | \ | \ ■ R |
Hühnerhirse | ,6 | Kresse | ,6 kg/ha | |
C2H5 Δ C2H5 |
1,96 kg/ha 19 | ,5 | kgAa 1,96 19 | ,5 lb/A) | |||
R | Λ | SiL | η | (1,75 lb/A)(17 | 8 | lb/A)(1,75i (17 | 8 |
C2H5 C3H7 C2H5 C2H5 |
8 | 9 9 9 |
6 | 8 8 7 |
|||
CH3 | C2H5 | C3H7 | 1 | co 00 00 | 8 | 7 7 5 |
7 |
CH3 CH3 |
CH3 | ηΗ4Η9 UH |
1 1 1 |
7 | 8 9 8 8 8 |
0 | 6 6 0 5 2 |
CH3 | έ\ | η04Η9 | 1 | 8 8 7 7 7 |
8 | 0 8 0 5 1 |
3 |
C2H5 C2H5 CH3 CH3 CH3 |
Λ | O3H7 O2H5 °3Ε7 O2H5 |
1 1 0 0 0 |
7 | 8 | 1 | Ul |
CH3 | XlO Λ Xi/Λ | 0 | 7 | 8 | Ul | 3 | |
CH3 | CH3 | 0 | 7 | 8 | 0 | 0 | |
CH3 | C3H7 | 0 | 7 | 8 8 |
0 | 0 6 |
|
CH3 | 0 | C- C- | 0 5 |
_ 1 Λ _ | |||
C2H5 C2H5 |
C3H7 9 C2H5 |
0 0 |
|||||
Δ = | : Cyclopropyl | ||||||
209824/1139
- 14 - 1A-40 138
Beispiel 5 2147610
Die herbicide Wirksamkeit nach dem Auflaufen der erfindungsgemäßen
Verbindungen wurde bestimmt, indem man verdünnte Suspensionen der Verbindungen in einem 1:1-Gemisch aus Aceton
und Wasser mit 0,5$ eines Netzmittels auf Pingerkraut (Digitaria
sanguinalis) und Fuchsschwanz (Amaranthus sp.)— Pflanzen, die unter regulierten Bedingungen gewachsen waren, aufsprühte Nachdem
die Pflanzen 10 bis 11 Tage weitergewachsen waren, wurden sie untersucht und die Wirksamkeit der Mittel bestimmt, wobei eine
Bewertung von 0 keine Wirkung und eine Bewertung von 9 eine vollständige Abtötung der Pflanzen bedeutet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 | Untersuchte Verbindung | η NO0 | N | 1 | Pingerkraut | 1,2 kg/ha | Fuchsschwanz | nach | |
(O) | /2 | \* | 1,12 kg/ha 1 | 10 lb/A) | 1,12 kg/ha 1 | ||||
Untersuchung der | T | (1,0 lb/AV ( | 9 | (1,0 lb/A)(iO | |||||
dem . | herbiciden Wirksamkeit durch Aufsprühen | R-S- | NO2 | η | 8 | 9 | 6 | ||
Auflaufen | 8 | 9 | 2 | ||||||
• | 1 | 8 | 9 | 3 | |||||
R | 1 | 8 | 9 | 4 | |||||
if 3 f | 1 | 6 | 9 | 0 | |||||
CH3 | C2H5 nC4H9 | 1 | 8 | 8 | 8 | 1,2 kg/h | |||
CH3 | Λ C3H7 | 1 | 4 | 9 | 9 | ,0 Lb/A) | |||
CH3 | C2H5 IC4H9 | 1 | 8 | 9 | 8 | 9 | |||
^l TT | ^ nC4H9 | 1 | 8 | 9 | 9 | ||||
CH3 | 0 | 9 | |||||||
C2H5 | C2H5 C2H5 | 0 | 9 | ||||||
C2H5 |
γι τι η ti
V/,ilry V#,fln |
9 | |||||||
CH3 | Π TI Π U O2H5 O2H5 |
9 | |||||||
CH3 | 9 | ||||||||
9 | |||||||||
9 |
209824/1139
Sl | SIL | i e 1 | η | - 15 - | 1,2 kg/ha | 1A-40 138 | kg/ha 11,2 kg/h | |
IbA) | 2147610 | IbA)(IO IbA) | ||||||
C2H5 | 0 | Fingerkraut | 9 | Fuchsschwanz | 9 | |||
R | C2H5 | 0 | 1,12 kg/ha 1 | 9 | 1,12 | 8 | ||
CH5 | 0 | (1,0 IbAKiO | 9 | (1,0 | 9 | |||
nCHH | 0 | 8 - | 8 | 5 | 9 | |||
A | 0 | 8 | 8 | 4 | 4 | |||
CH5 | C5H7 | C5H7 9 | 0 | 7 | 8 | 9 | 8 | |
CH5 | C2H5 | C2H5 | 0 | 7 | 9 | 1 | 9 | |
CH5 | Cyclopropyl | 2 | 0 | |||||
C2H5 | ε -ρ | 6 | 8 | 3 | ||||
C2H5 | 7 | 1 | ||||||
Bei | ||||||||
Die Wirksamkeit vor dem Auflaufen von 4-(Methylthio)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin
und 4-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-Ν,Ν-dipropylanilin
wurde im Feldversuch untersucht. Wenn eine logarithmische Reihe von Dosierungen dieser Verbindungen in den
es
leeren Boden eingearbeitet wurde zeigte/sich, daß eine 95#ige
Bekämpfung von Raygras bei einer Konzentration von 0,224 kg/ha (0,2 Ib per acre) und eine 95#ige Bekämpfung von Fuchsschwanz
bei einer Konzentration von 0,89 kg/ha (0,8 Ib per acre) erreicht werden konnte.
Bei Versuchen nach dem Auflaufen wurden Raygras- und Fuchsschwanzpflanzen
mit 4-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin im Feldversuch in einer Reihe von logarithmischen Dosierungen
besprüht und es zeigte sich, daß eine 95$ige Bekämpfung von
Raygras mit einer Dosierung von 3»9 kg/ha (3,5 Ib per acre) erreicht
werden konnte, während eine 955&ige Bekämpfung von Fuchsschwanz bei einer Konzentration von 9,5 kg/ha (8,5 Ib per acre)
erzielt wurde. Die bei den oben angegebenen Proben erhaltenen Daten zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als
Herbicide vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen wirksam sind.
Patentansprüche
209 8 2 A/1 1 39
Claims (8)
1. 2,6-Dinitro-aniline der Formel
in der R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 und R" gleich oder verschieden sein können und jeweils
eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe
mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe
mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten unter der Voraussetzung, daß R1 und R" zusammen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten
und η 0 oder 1 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß R eine Methylgruppe ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R" jeweils eine Propylgruppe bedeuten.
- 17-
20982W1 139
4. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Äthyl- und R" eine Butylgruppe
bedeutet.
5. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß R' eine Cyclopropyl- und R" eine Propyl-
oder Butylgruppe bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bei denen η gleich 0 ist, dadurch gekennzeichnet ,
daß man
a) ein 4-(Alkylthio)phenol mit einem Dialkyl-sulfqt umsetzt
und
b) das entstehende 4-Hydroxyphenyl-dialkyl-sulfonium-alkylsulfat
mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure dinitriert,
c) das entstehende (3»5-Dinitro-4-hydroxyphenyl)dialkylsulfonium-alkyl-sulfat
mit einem wässrigen Alkali-halogenid umsetzt,
d) das entstehende 2,6-Mnitro-4-(alkylthio)phenol mit einem
Chlorierungsmittel wie Thionylchlorid, Phosgen oder Phosphoroxychlorid in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart einer katalytischen
Menge Dimethylformamid umsetzt und
e) das entstehende 4-Chlor-3,5-dinitrophenyl-alkyl-sulfid
mit einem Dialkyl-amin behandelt.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen η gleich 1 ist, dadurch gekennzeichnet ,
daß man
a) ein 4-(Alkylthio)phenol mit einem Dialkyl-sulfat umsetzt,
b) das entstehende 4-Hydroxyphenyl-dialkyl-sulfonium-alkylsulfat
mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure dinitriert,
c) das entstehende (3,5-Dinitro-4-hydroxyphenyl)dialkylsulfoniura-alkyl-sulfat
mit einem wässrigen Alkaly-halogenid umsetzt
- 18-209824/ 1 139
d) das entstehende 2,6-Dinitro-4-(alkylthio)phenol mit einem Chlorierungsmittel wie Thionylchlorid, Phosgen oder
Phosphoroxychlorid in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart einer
katalytischen Menge Dimethylformamid umsetzt,
e) das entstehende 4-Chlor-3,5-dinitrophenyl-alkyl-sulfid
mit einem Dialkyl-amin behandelt und
f) das 4-(Alkylthio)-2,6-dinitro-ir,N-dialkylanilin mit
einem Oxidationsmittel oxidiert.
8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5 als herbicide Mittel.
209824/1139
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US7568470A | 1970-09-25 | 1970-09-25 | |
US7568370A | 1970-09-25 | 1970-09-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2147610A1 true DE2147610A1 (de) | 1972-06-08 |
Family
ID=26757153
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712147610 Pending DE2147610A1 (de) | 1970-09-25 | 1971-09-23 | 2,6 Dimtro aniline |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2147610A1 (de) |
FR (1) | FR2112978A5 (de) |
GB (1) | GB1357154A (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4558071A (en) * | 1979-08-15 | 1985-12-10 | Merck & Co., Inc. | Phenyl, trihalomethyl or heteroaryl sulfoxides having a latent allyl group bound to sulfur as enzyme inhibitors |
PT71653B (en) * | 1979-08-15 | 1982-01-21 | Merck & Co Inc | Process for preparing allylsulfoxide enzyme inhibitor |
US4388475A (en) | 1979-08-15 | 1983-06-14 | Merck & Co., Inc. | Allylsulfoxide enzyme inhibitors |
-
1971
- 1971-09-23 GB GB4444871A patent/GB1357154A/en not_active Expired
- 1971-09-23 DE DE19712147610 patent/DE2147610A1/de active Pending
- 1971-09-23 FR FR7134233A patent/FR2112978A5/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2112978A5 (de) | 1972-06-23 |
GB1357154A (en) | 1974-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2822304C3 (de) | Substituierte Cyclohexan-13-dion-Derivate, Herstellungsverfahren und herbizides Mittel | |
DE2406475C2 (de) | 5-Acetamido-2,4-dimethyltrifluormethansulfonanilid und dessen landwirtschaftlich geeignete Salze, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und diese Verbindungen enthaltende Mittel | |
DE2135140A1 (de) | Alkoxydinitroanihne und ihre Ver wendung | |
DE3604781A1 (de) | Neue silane, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende einsektizide mittel | |
DE1274401B (de) | Herbicides Mittel | |
DE2130919A1 (de) | Substituierte Diphenylaether,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide | |
DE2110217A1 (de) | Substituierte Phenylharnstoffverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE1518333A1 (de) | N,N-substituierte 4-Methylsulfonyl-2,6-dinitroaniline und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2147610A1 (de) | 2,6 Dimtro aniline | |
DE3852506T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogensulfonyl-substituierten Pyridinen. | |
DE1493022A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Monochlor-N,N-dialkylacetessigsaeureamiden | |
DE2815340A1 (de) | Substituierte alkylsulfonanilide | |
DE3248554C2 (de) | Cyclohexenon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende herbizide Mittel | |
DE1568335A1 (de) | Schaedlingsbekaempfungsmittel | |
DE1668243A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenylderivaten | |
EP0007066B1 (de) | 4-Alkyl- und 4-Allyl-merkapto-, sulfinyl- und sulfonyl-methyl-2-amino-6-N,N'-dimethylcarbamoyloxy-pyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel welche diese Pyrimidine enthalten und deren Verwendung zur Bekämpfung von Insekten | |
DE956549C (de) | Schaedlings- und Pflanzenvernichtungsmittel | |
DE2036491C3 (de) | Schädlingsbekämpfungsmittel auf Ketoximcarbamat-Basis | |
DD236868A5 (de) | Mittel zum protahieren der wirkungsdauer und zur erhoehung der selektivitaet von herbiziden zusammensetzungen | |
DE1668489B2 (de) | Phenylsulfoxyl- und Phenylsulfonylalkylenrhodanide, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel | |
DE2136617A1 (de) | Alkoxytrifluormethylanihne und ihre Verwendung | |
DD282687A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines phenoxyphthalididderivates, herbizide zusammensetzung und verfahren und verwendung fuer die bekaempfung von unerwuenschtem pflanzenwuchs | |
CH644359A5 (de) | N-substituierte alkansulfonanilide. | |
CH644356A5 (de) | 4-phenylthioalkansulfonanilide sowie diese verbindungen enthaltende mittel zur regulierung des pflanzenwachstums. | |
DE1107239B (de) | Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenwachstumsbekaempfungsmittel geeigneten Estern der ª, ª-Dichlorbuttersaeure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
OHN | Withdrawal |