DE2147610A1 - 2,6 Dimtro aniline - Google Patents

2,6 Dimtro aniline

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DE2147610A1
DE2147610A1 DE19712147610 DE2147610A DE2147610A1 DE 2147610 A1 DE2147610 A1 DE 2147610A1 DE 19712147610 DE19712147610 DE 19712147610 DE 2147610 A DE2147610 A DE 2147610A DE 2147610 A1 DE2147610 A1 DE 2147610A1
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DE19712147610
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Kurt Hans Gerhard Modesto Cahf Pilgram (V St A )
Original Assignee
Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
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Description

DR. ING. F. WUKSTHOFF DIPL. ING. G. PULS DR.E.T.PECHMANN DR. ING. D. BKIIRENS DIPIi. ING. R. GOETZ
ΡΑΤΕΝΤΑΝΛνΖί,ΤΕ
8 MÜNCHEN OO SCHWEIGERSTRASSE S TlLiro» (0811)86 20 TJSI-KX 5 21070
telkobammb: photectpatest mC.vchen
138
Beschreibung zu der Patentanmeldung
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCfIAPPIJ N. V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande
betreffend
2 ρ 6-Dinitro-aniline
Die Erfindung betrifft neue 2,6-Dinitro-aniline, die als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiciden geeignet sind und selbst unerwünschten Pflanzenwuchs zerstören und/oder verhindern können,die Verwendung dieser Verbindungen als Herbicide, sowie herbicide Mittel, die diese Verbindungen enthalten·
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
(D
139
- 2 - lA-ifO 138
in der R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R' und RK gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten unter der Voraussetzung, daß R1 und R" zusammen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten und η gleich 0 oder 1 ist.
R' und R" können Alkylgruppen v/i« Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, Butyl- und Isobuty iicrup^en sein. Geeignete Alkenylgruppen sind unter anderem Vinyl-, AlIyL-, Methallyl- und Butenylgruppen, und geeignete Cycloalk;, !gruppen sind unter anderem Cyclopropyi- und Cyclohexylgruppea, IjL^ Alkyl- und Alkenylgruppen können grad- oder verzweigt ke t dg sein.
Beispiele for Verbindungen der Formel I1 in denen η gleich ist, sind»
4-(Methylthio)-2,6-dinitro-N,N~d.i yi up 4-(Methylthio)-2,6-dinitro-N-äthy1-N-butylanilinj 4-(Methylthio)-2,6-dinitro-N-cyclopropyl-n-propylanilini if— (Me thylthio) -2,6-dini tro-N-äthyl-N-isobutylanilinj 4-(Methylthio)-2,o-dinitro-N-cyclopropyl-N-butylanilin; 4-(Äthylthio)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilinj 2k (Äthylthio)-2,6-dinitro-N,N-diäthylanilin; k- (Me thylthio)-2,6-dinitro-N,N-diallylaniLinj *f~ (Methylthio) -2,6-dinitro-N,N-dime thylanilinj und *f-(Me thylthio) -2,6-dinitro-N,N-diäthylani LLn.
Beispiele für Verbindungen der Formel I, in denen η gleich ist, sind« ,
4-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilinj Jf-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N-athyl-N-butylanilinj 4-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N-cyclopropyl-N-propylanilini 4-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N-äthyl-N-isobutylanilinj
2 0 Π 8 ? U I 1 1 3 9
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4-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N-cyclopropyl-N,N-butylanilinj 4-(Äthylsulfinyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilinj k-(Me thylsulfinyl)-2,6-dinitro-N,N-diäthylanilini k-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N,N-diallylanilinj 4-(Äthylsulfinyl)-2f6~dinitro-N,N-diäthylanilinj und ^-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N,N-dimethylaniline
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind geeignet als Zwischenprodukte zur Herstellung von Ν,Ν-disubstituierten k-(Methylsulf onyl)-2,6-dinitro-anilinen, wie sie in den US-PS 3 227 734- und 3 321 292 beschrieben sind. Diese Ν,Ν-disubstituierten Methylsulf onyl-dinitro-aniline sind bekannte Herbicide, die bisher mit Hilfe anderer Verfahren hergestellt worden sind.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen η O ist erhalten werden können durch Umsetzung von 4-(Alkylthio)phenolen mit einem Dialkylsulfat>bei eine SuI-
foniumverbindung entsteht, die dinitriert wird und das SuIfoniumsalz wird zersetzt, wobei ein k-(Alkylthio)-2,6-dinitrophenol entsteht. Die Hydroxylgruppe des Phenols wird durch ein Chloratom ersetzt, wobei ein 4~(Alkylthio)-2,6-dinitro-chlorbenzol entsteht, das anschließend aminiert wird. Um die Verbindungen zu erhalten, in denen η 1 ist wird das aminierte Produkt N,N-Dialkyl-4-(alkylthio)-2,6-dinitro-anilin oxidiert.
Die als Ausgangsmaterial dienenden 4-(Alkylthio)phenole sind im Handel erhältlich. Die 4-Hydroxyphenyl-dialkyl-sulfoniumalkyl-sulfate werden in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten durch Umsetzung von stö chiometrischen Mengen von 4-(Alkylthio)-phenolen mit Dialkyl-sulfaten. Die Reaktion kann bei erhöhten Temperaturen von ungefähr 50 bis 150° C durchgeführt werden. Die Alkylanteile des Thiophenols und Dialkyl-sulfats sind vorzugsweise niedere Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Nach vollständiger Umsetzung wird das 4-Hydroxyphenyl-dialkyl-sulfoniumalkyl-sulfat mit Salpetersäure in konzentrierter oder rauchender
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Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr - 20 bis 50 C nitriert. Es ist kein Überschuß an Salpetorsäure notwendig und die Ausbeuten sind im wesentlichen quantitativ. Das klare, farblose Reaktionsgemisch enthaltend das (3.5-Dinitro-4~hydroxyphenyl)-dialkyl-sulfonium-alkyl-sulfat kann direkt für die nächste Reaktionsstufe verwendet werden. Das Sulfoniumsalz wird durch Erhitzen in wässriger Lösung,enthaltend ein Alkalihalogenid wie Natriumchlorid zersetzt. Diese Zersetzung kann erreicht werden durch Zugabe des Sulfoniumsalzgemisches zu einer wässrigen Natriumchloridlösung und Erhitzen des entstehenden Gemisches auf Rückflußtemperatur. Das Salz dissoziiert und bildet ein Alkylchlorid und ein geschmolzenes 2,6-Dinitro-4~(alkylthio)phenol, das sich
h beim Abkühlen verfestigt und ein Produkt ergibt, das leicht abfiltriert werden kann. Bei der nächsten Stufe in der Reaktionsfolge wird die phenolische Hydroxylgruppe durch ein Chloratom ersetzt. Das wird erreicht, indem man das 2,6-Dinitro-^-(alkylthio)phenol mit Thionylchlorid, Phosgen oder Phosphoroxychlorid in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart einer katalythischen Menge von Dimethyl-formamid solange umsetzt, daß die Hydroxylgruppe durch das Chloratom ersetzt wird. Das heißt, normalerweise ungefähr 2,5 bis 3 Stunden. Das rohe 4-Chlor-3,5-dinitrophenylalkyl-sulfid kann weiter ohne Abtrennung oder Reinigung umgesetzt werden. Es wird jedoch vorzugsweise gereinigt, indem zunächst der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert und anschließend das Produkt mit einem Hexan/Acetongemisch gewaschen wirdo Das
" so erhaltene Produkt wird in einem Lösungsmittel wie Aceton oder Dimethyl-suli-Oxid gelöst und ungefähr 0,5 bis 5 Stunden mit einem Dialkyl-amin der Formel R1R" NH unter Rückfluß erhitzt* Dann wird das Lösungsmittel entfernt, wobei man das Produkt 4- (Alkylthio)-2,6-dinitro-N,N-dialkyl-anilin erhält.
Das k-(Alkylthio)-2,6-dinitro-anilin kann dann mit Hilfe eines Oxidationsmittels wie 30$igen wässrigen Wasserstoffperoxid
Hl·*™
in Eisessig oder" Chlorbenzoesäure in Chloroform -oxidiert werden. Durch ßßoignete Regulierung der Zeit und Temperatur und durch
.M1 β 8 1 / / 1 1 .. 9
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Wahl der geeigneten Menge des Oxidationsmittels kann die Reaktion so ablaufen, daß die Alkylsulfinylgruppe (RS- ) gebildet wird. Zu scharfe Bedingungen oder ein Überschuß des Oxidationsmittels könnten zur Bildung einer Alkylsulfonylgruppe (RS- ) führen. Die speziellen Reaktionsbedingungen und ReagentLen, die jeweils verwendet werden, hängen ab von den verwendeten Reaktionsteilnehmern und sind für den Fachmann leicht auszuwählen.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Dinitroanilin-Herbicide besteht darin, daß sie nicht sehr beweglich sind und dazu neigen, auf dem Teil des Bodens zu bleiben, wo sie aufgebracht worden sind. Einige können durch Wasser in dem Boden bewegt werden. Folglich können diese Herbicide durch geeignete Wahl des Teiles des Bodens, auf den sie aufgebracht werden, in Beziehung zu den Samen der gewünschten Pflanzen und denen der nicht erwünschten Pflanzen und unter Berücksichtigung der Wirkung des Wassers verwendet werden, um das gesamte Pflanzenwachstum zu verhindern, in einigen Fällen sogar in verhältnismäßig geringen Dosen, oder ihre Selektivität kann verbessert werden, um das Wachstum unerwünschter Pflanzen zu verhindern, ohne den erwünschten Pflanzen zu schaden.Es ist z. B. bekannt, daß nur die Unkrautsamen, die sich in einem Bereich von 0,6 cm von der Oberfläche des Bodens aus befinden, entwickeln, während die Samen von Getreide und anderen Nutzpflanzen z. B. normalerweise 1,2 bis 1,8 cm unterhalb der Oberfläche des Bodens gesät werden und sich unter diesen Bedingungen gut entwickeln. Wenn man das Herbicid daher nur in die oberen 0,6 cm des Bodens einbringt und eine zu starke Bewässerung
vermeidet, kann eine Entwicklung der Unkrautsamen verhindert werden, während die Entwicklung der Nutzpflanzen nicht beeinflußt wird. Daher können selbst die erfindungsgemäßen Herbicide, die in ihrer Wirkung nicht besonders selektiv sind, verwendet werden, um Unkraut von Getreidekörnern und anderen Nutzpflanzen selektiv zu entfernen. Wenn eine vollständige Abtötung aller Pflanzen in einem bestimmten Bereich des Bodens gewünscht wird, ist es natürlich notwendig, nur eines oder mehrere der erfindungsgemäßen
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Alkyl-sulfinyl-nitroanilin-Herbicide in den gesamten Bereich des Bodens einzubringen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darint daß sie bedeutend besser löslich sind in üblichen organischen Lösungsmitteln, die für Gartenbauzwecke verwendet werden, als die entsprechenden Alkylsulfonyl-dinitroaniline. So können je nach der beabsichtigten Aufbringmethode, der Art der betroffenen Pflanzen und der Konzentration der zu verwendenden Herbicide diese herbiciden Dinitroaniline zubereitet werden als Suspension in Wasser oder als Lösung in einem geeigneten, nichtphytotoxischen organischen Lösungsmittel, als Dispersion oder b Emulsion der aktiven Verbindung in einem Lösungsmittel, das diese Verbindungen nicht löst, als Emulsion oder Lösung der aktiven Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, emulgiert mit einer zweiten, inhomogenen Flüssigkeit, oder als Feststoff, enthaltend die aktive Verbindung oder Verbindungen absorbiert auf einem absorbierenden festen Träger»
Wenn ein leichtes Kohlenwasserstofföl als Träger verwendet wird, umfassen geeignete Materialien alle versprühbaren Öle, die im Handel für diesen Zweck erhältlich sind» Die hocharomatischen Kohlenwasserstoffe sind dabei bevorzugte So können hochraffinierte, aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie Benaol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol oder Isodurol, oder der Träger " kann ein verhältnismäßig weniger hoch raffiniertes Gemisch mit einem verhältnismäßig hohen aromatischen Kohlenwasserstoffanteil sein, wie eine kalte Teerfraktion, ein Straight-run-Erdöldestillat, ein termisch oder katalytisch gecracktes Kohlenwasserstofföl, Platxformat oder ähnliches. Geeignete Lösungsmittel können auch Kohlenwasserstoffe mit einem verhältnismäßig großen aliphatischen Anteil enthalten. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind unter anderem raffiniertes Gasöl, leichte Schmierölfraktionen, raffiniertes Kerosin, Mineral-seal-Öl (mineral seal oil) und ähnliches. Sprühfähige Öle, die im Bereich von 135 bis 302° C
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(275 "bis 575° F) sieden, sind geeignet, ebenso wie sprühfähige Öle, die im Bereich von 302 bis 538° C (575 bis 1000° F) sieden und einen nicht sulfonierbaren Rückstand von mindestens 75fo besitzen. Gemische derartiger sprühfähiger Öle können ebenfalls verwendet werden·
Obwohl das Lösungsmittel normalerweise mineralischen Ursprungs ist, können tierische oder pflanzliche Öle, sowie syn-fcetische Lösungsmittel auch in dem Träger oder als Träger verwendet werden. In geeigneten Fällen können auch oxydierte Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropyl-alkohol, Butyl-alkohol und Amyl-alkoholj Ketone, z. B0 Aceton, Methyläthyl-keton, Methyl-isobutyl-keton usw.j Glykole und Glykoläther un^chlorierte Lösungsmittel in dem Träger oder als Träger verwendet werden·
Lösungen der aktiven Substanz können als solche auf die Pflanzen oder auf den zu behandelnden Boden aufgebracht werden, oder sie können in Wasser suspendiert werden und die Suspension oder Emulsion auf die Pflanzen oder den Boden aufgebracht werden· So kann eine verhältnismäßig konzentrierte Lösung des aktiven Bestandteils in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel unter Zusatz von emulgierenden, dispergierenden, ätherartigen, oberflächenaktiven Mitteln hergestellt werden und in einem Sprühbehälter mit Wasser veidünnt werden, um eine einheitliche, feine Emulsion zu bilden, die mit üblichen Sprühvorrichtungen aufgebracht werden kann. Emulsionen oder Dispersionen der aktiven Mittel als solche in Wasser können ebenfalls hergestellt und verwendet werden.
Geeignete emulgierbare Konzentrate, die in Wasser dispergiert worden können, um eixie sprühfähige Konzentrat! on zu ergeben, onthalten üblicherweise zwischen ungefähr .'.' und ungefähr 50 Gewichtsprozent an aktiver Substanz, gelöst in pinen Kohlenwasserstoff eier fin'., ι- aniJor«>n f.eejnieton, mit V >nrer nicht misrlil-'iron l.örungs-
SAD ORIGINAL
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mittel. Kleinere Mengen, ζ. Β. ungefähr 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Emulsionsmittel können in der Lösung vorhanden sein, um die Dispersion des Konzentrate in Wasser zu beschleunigen. Geeignete Emulsionsmittel sind unter anderem Alkaryl-sulfonate, Sulfate von langkettigen Fettsäuren, Alkylarlyl-polyoxyäthylen-glykoläther, sulfonierte.weiße Öle, Sorbitan-ester langkettiger Fettsäuren, Alkylamid-sulfonate und ähnliches. Obwohl sowohl anionenals auch kationenaktive Netz-,und Emulsionsmittel für diesen Zweck verwendet werden können, sind die nichtionischen Mittel bevorzugt, da die Konzentrate, in denen sie vorhanden sind, eine erhöhte Stabilität besitzen und nicht zur Phasentrennung neigen, wenn sie mit hartem Wasser verdünnt werden. Geeignete nichtionisehe Mittel, die verwendet werden können und im Handel erhältlich sind, sind z. B. Kondensationsprodukte von Alky!phenolen mit Äthylen-^oxid (Triton X-IOO Lissapol N) und Kondensationsprodukte von Äthylen-oxid und höheren Fettsäureestern (Tweens) z. B. Oleinsäureester von Anhydrosorbitölen.
Flüssige Mittel der erfindungsgemäßen herbiciden Verbindungen, die auf Pflanzen oder deren Umgebung aufgebracht werden können, enthalten das aktive Mittel oder die Mittel in Konzentrationen, die im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,01 Gewichtsprozent bis ungefähr 50 Gewichtsprozent liegen.
Die Erfindung umfaßt auch neue feste Mittel der angegebenen Art, bei denen das aktive Mittel oder die Mittel auf oder in einem Träger wie fein zerteiltem Ton, Talkum, Gips, Kalki Holzmehl, Fullererde, Kieselgur oder ähnlichem adsorbiert oder absorbiert sind. Die festen Mittel können von so geringen Mengen wie 1 Gewichtsprozent an aktiver Substanz bis zu 75 Gewichtsprozent und darüber enthalten· Sie können als Staub oder Granulat zum Ausstreuen oder in den Boden Einarbeiten hergestellt werden. Die als benetzbar Pulver hergestellten Mittel sind besonders geeignet. Es können benetzbare Pulver hergestellt werden, die zur Suspension in Wasser mit oder ohne die Zugabe von üblichen Dispersions- oder AntiflockmitteIn und mit oder ohne Zusätzen wie
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Ölen, Dickungsraitteln, Netzmitteln usw. geeignet sind.
Bei der Anwendung kann die Menge der aufgebrachten, aktiven Substanz von ungefähr 0,1 bis 33»7 kg/ha (0,1 bis 30 lbs per acre) oder darüber betragen. Selbstverständlich kann die aufgebrachte Menge variiert werden,je nach Art der aktiven Verbindung, der speziellen Art der betroffenen Pflanzen, den örtlichen Bedingungen, z. B. der Temperatur, der Feuchtigkeit, dem Feuchtigkeitsgehalt des Bodens^, der Art des Bodens usw. Die Berücksichtigung dieser Faktoren ist für den Fachmann selbstverständlich.
Die herbiciden Mittel können eine oder mehrere der erfindungsgemäßen herbiciden Verbindungen als einziges aktives Mittel enthalten, oder sie können außerdem andere biologisch aktive Substanzen enthalten. So können die Mittel Insecticide, ζ. Β. DDT, Endrin, Dieldrin, Aldrin, Chlordan, Demeton, Methoxychlor, DDVP, Dibrom, Methylbenzyl-3-hydroxycronat-dimethylphosphat, Rotenon und Pyrethrum und Fungicide wie Kupferverbindungen, Furban, Captan u. ä. enthalten. Ferner können die herbiciden Mittel wenn gewünscht Düngemittel, Spurenelemente und ähnliches enthalten und wenn sie direkt auf den Boden aufgebracht werden, zusätzlich Nematocide, Substanzen zur Bodenverbesserung, oder Regulatoren für das Pflanzenwachstum wie Naphthalinessigsäure, 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure, die herbiciden Triazine u. ä. und/oder Herbicide mit verschiedenen Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Wirksamkeit als Herbicide.
Beispiele - 10 -
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Herstellung von 4-(Methylthio)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin
Ein Gemisch von 28 g (0,2 Mol) 4-<Methylthio)phenol und 30,0 g (0,238 Mol) Dimethyl-sulfat wurde 1 h auf dem Dampfbad erhitzt, wobei 4-(Hydroxyphenyl)dimethyl-sulfonium-methyl-sulfat entstand. Ein Gemisch von 100 g (55 ml) konzentrierter Schwefelsäure und 45 g (23 ml) rauchender Schwefelsäure (65$ SO,) wurden nach und nach unter Rühren bei einer Temperatur unterhalb von 40° C zu der oben angegebenen Sulfoniumverbindung zugegeben. Die entstehende klare Lösung wurde auf 8° C mit Hilfe eines Eisbades abgekühlt und ein Gemisch von 31 g (20,5 ml) 90$iger Salpetersäure und 25 g (23 ml) rauchender Schwefelsäure (65$ SO-,) wurde über einen Tropftrichter innerhalb von 45 min zugetropft. Nach Entfernung des Eisbades stieg die innere Temperatur kurz auf 32° C.
Das oben angegebene Reaktionsgemisch , das die dinitrierte Sulfoniumverbindung enthielt, wurde über ein Gemisch aus 500 g zerstossenem Eis und 280 g Natriumchlorid gegossen und 1 h auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei das dunkelrote 4-(Methylthio)-2,6-dinitrophenol entstand.
Eine Aufschlämmung von 44,2 g 4-(Methylthio)-2,6-dinitrophenol in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff, 4 ml Dimethylformamid und 30 g Thionylchlorid wurde 1,5 h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde von der klaren Lösung abdestilliert und der gelbe Rückstand mit einem Hexan-Acetongemisch (98:2) gewaschen und getrocknet. Man erhielt das als 4-Chlor-3,5-dinitrophenylmethyl-sulfid identifizierte Produkt.
39,1 g (5$ molarer Überschuß) Dipropylamin wurden zu einer Aufschlämmung von 45,7 g des oben angegebenen Sulfids in 100 ml Aceton zugegeben. Das Gemisch wurde 30 min unter Rückfluß erhitzt, Es bildete sich eine dunkelrote, klare Lösung. Die Gas-Plüssig-
- 11 -
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keits-domatographie zeigte, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war. Beim Abkühlen schied sich Dipropylamin-hydrochlorid aus. Das. Aceton wurde von dem Reaktionsgemisch abdestilliert
Id i* &i 3 r 11 fr θ
und der/Rückstand mit Wasser auf genommen und in Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde in Gegenwart von etwas Aktivkohle getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft. Man erhielt eine Ausbeute von 54,5 g (87$) 4-(Methylthio)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin. Die Struktur wurde durch die Elementaranalyse bestätigt, wobei die Ergebnisse in Gewichtsprozent angegeben sind.
Berechnet für N5SO4C15H19: C - 49,8; H - 6,1; N- 13,4; S - 10,2 gefunden : C - 49,1; H - 6,2; N - 13,1; S - 10,3
Andere erfindungsgemäße 4-(Alkylthio)-2,6-dinitro-N,N-dialkylaniline können auf ähnliche Weise hergestellt werden.
Beispiel 2 Herstellung von 4-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin
Zu einer Lösung von 3,45 g (0,02 Mol) m-Chlorperbenzoesäure in 100 ml Chloroform wurden 6,23 g (0,02 Mol) 4-(Methylthio)~ 2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin, das entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, auf einmal zugegeben. Nach 30 min wurde die Lösung mit einer wässrigen NatriumcarbonatlÖsung und Wasser gewaschen und über Magnesium-sulfat getrocknet. Beim Abdampfen des Chloroforms erhielt man ein rotes Öl, das bei Zugabe von Hexan kristallisierte und 5,8 g (89,8$) 4-(Methyl-sulfinyl)-2,6-dinitro-Ν,Ν-dipropylanilin ergab. Die Struktur wurde durch die Elementaranalyse bestätigt, wobei die Ergebnisse in Gewichtsprozent angegeben sind.
Berechnet für N5SO5C15H19: C - 47,7; H - 5,8; N - 12,7; S - 9,7 gefunden : C - 46,9; H - 5,9; N - 12,4; S - 9,9
Andere erfindungsgemäße 4-Alkylsulfinyl-2,6-dinitro-N,N-dialkylaniline können auf ähnliche Weise hergestellt werden.
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Beispiel 3
Herstellung von 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf die folgende Weise verwendet werden, um die entsprechenden SuIfonylderivate herzustellen, die bekannte Herbicide sind. A Ein 1O$iger molarer Überschuß von 3O#igem H2O2 (25,0 g) wurde zu einer Lösung von 31,3 g (0,1 Mol) 4-(Methylthio)-2,6-dinitro-N,N^-dipropylanilin in 150 ml Eisessig zugegeben. Die Lösung wurde auf einem Dampfbad 1 h erhitzt und mit 500 ml Wasser "| verdünnt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit 50 ml kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 27,4 g (79,4$) 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin. Die Struktur des Produktes wurde durch ElementaranaIyse bestätigt.
Berechnet für N5SO6C15H19: C - 45,2; H - 5,5; N - 12,2; S - 9,9 gefunden : C - 45,6; H - 5,9; N - 12,3; S - 9,4
B Zu einem Gemisch von 7,0 g 4-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-Ν,Ν-dipropylanilin in 50 ml Essigsäure wurden 6,0 ml 30$iges wässriges Wasserstoffperoxid zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde auf einem Dampfbad 1,5h auf 80° C erhitzt und dann abgekühlt und in 250 ml Wasser gegossen. Ein sieh bildender, gelber Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 8,0 g eines Produktes erhalten, das durch die Analyse als 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin identifiziert wurde. Ausbeute 99,7$.
Beispiel 4
Die herbicide Wirksamkeit vor dem Auflaufen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde bestimmt, indem man Unkrautsamen in einen mit den zu untersuchenden Herbiciden in einer Menge von 1,96 und 19,6 kg/ha (1,75 und 17*,5 lbs per acre) behandelten Boden säia Man ließ Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli)
- 13 2 09824/1139
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und Kresse (lepidium sativuni) unter regulierten Temperatur- und Lichtbedingungen 10 bis 11 !Page in dem behandelten Boden wachsen, bevor die Wirksamkeit der Behandlung bestimmt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Wachstum beobachtet und die Wirkung der Verbindungen nach einer 0 bis 9-Skala bewertet, wobei 0 keine Wirkung und 9 vollständige Abtötung bedeutet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Untersuchung der herbiciden Wirksamkeit vor dem Auflaufen Untersuchte Verbindung
C3H7 \ \ ■
R
Hühnerhirse ,6 Kresse ,6 kg/ha
C2H5
Δ
C2H5
1,96 kg/ha 19 ,5 kgAa 1,96 19 ,5 lb/A)
R Λ SiL η (1,75 lb/A)(17 8 lb/A)(1,75i (17 8
C2H5
C3H7
C2H5
C2H5
8 9
9
9
6 8
8
7
CH3 C2H5 C3H7 1 co 00 00 8 7
7
5
7
CH3
CH3
CH3 ηΗ4Η9
UH
1
1
1
7 8
9
8
8
8
0 6
6
0
5
2
CH3 έ\ η04Η9 1 8
8
7
7
7
8 0
8
0
5
1
3
C2H5
C2H5
CH3
CH3
CH3
Λ O3H7
O2H5
°3Ε7
O2H5
1
1
0
0
0
7 8 1 Ul
CH3 XlO Λ Xi/Λ 0 7 8 Ul 3
CH3 CH3 0 7 8 0 0
CH3 C3H7 0 7 8
8
0 0
6
CH3 0 C- C- 0
5
_ 1 Λ _
C2H5
C2H5
C3H7 9
C2H5
0
0
Δ = : Cyclopropyl
209824/1139
- 14 - 1A-40 138
Beispiel 5 2147610
Die herbicide Wirksamkeit nach dem Auflaufen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde bestimmt, indem man verdünnte Suspensionen der Verbindungen in einem 1:1-Gemisch aus Aceton und Wasser mit 0,5$ eines Netzmittels auf Pingerkraut (Digitaria sanguinalis) und Fuchsschwanz (Amaranthus sp.)— Pflanzen, die unter regulierten Bedingungen gewachsen waren, aufsprühte Nachdem die Pflanzen 10 bis 11 Tage weitergewachsen waren, wurden sie untersucht und die Wirksamkeit der Mittel bestimmt, wobei eine Bewertung von 0 keine Wirkung und eine Bewertung von 9 eine vollständige Abtötung der Pflanzen bedeutet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Untersuchte Verbindung η NO0 N 1 Pingerkraut 1,2 kg/ha Fuchsschwanz nach
(O) /2 \* 1,12 kg/ha 1 10 lb/A) 1,12 kg/ha 1
Untersuchung der T (1,0 lb/AV ( 9 (1,0 lb/A)(iO
dem . herbiciden Wirksamkeit durch Aufsprühen R-S- NO2 η 8 9 6
Auflaufen 8 9 2
1 8 9 3
R 1 8 9 4
if 3 f 1 6 9 0
CH3 C2H5 nC4H9 1 8 8 8 1,2 kg/h
CH3 Λ C3H7 1 4 9 9 ,0 Lb/A)
CH3 C2H5 IC4H9 1 8 9 8 9
^l TT ^ nC4H9 1 8 9 9
CH3 0 9
C2H5 C2H5 C2H5 0 9
C2H5 γι τι η ti
V/,ilry V#,fln
9
CH3 Π TI Π U
O2H5 O2H5
9
CH3 9
9
9
209824/1139
Sl SIL i e 1 η - 15 - 1,2 kg/ha 1A-40 138 kg/ha 11,2 kg/h
IbA) 2147610 IbA)(IO IbA)
C2H5 0 Fingerkraut 9 Fuchsschwanz 9
R C2H5 0 1,12 kg/ha 1 9 1,12 8
CH5 0 (1,0 IbAKiO 9 (1,0 9
nCHH 0 8 - 8 5 9
A 0 8 8 4 4
CH5 C5H7 C5H7 9 0 7 8 9 8
CH5 C2H5 C2H5 0 7 9 1 9
CH5 Cyclopropyl 2 0
C2H5 ε -ρ 6 8 3
C2H5 7 1
Bei
Die Wirksamkeit vor dem Auflaufen von 4-(Methylthio)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin und 4-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-Ν,Ν-dipropylanilin wurde im Feldversuch untersucht. Wenn eine logarithmische Reihe von Dosierungen dieser Verbindungen in den
es
leeren Boden eingearbeitet wurde zeigte/sich, daß eine 95#ige Bekämpfung von Raygras bei einer Konzentration von 0,224 kg/ha (0,2 Ib per acre) und eine 95#ige Bekämpfung von Fuchsschwanz bei einer Konzentration von 0,89 kg/ha (0,8 Ib per acre) erreicht werden konnte.
Bei Versuchen nach dem Auflaufen wurden Raygras- und Fuchsschwanzpflanzen mit 4-(Methylsulfinyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin im Feldversuch in einer Reihe von logarithmischen Dosierungen besprüht und es zeigte sich, daß eine 95$ige Bekämpfung von Raygras mit einer Dosierung von 3»9 kg/ha (3,5 Ib per acre) erreicht werden konnte, während eine 955&ige Bekämpfung von Fuchsschwanz bei einer Konzentration von 9,5 kg/ha (8,5 Ib per acre) erzielt wurde. Die bei den oben angegebenen Proben erhaltenen Daten zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbicide vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen wirksam sind.
Patentansprüche 209 8 2 A/1 1 39

Claims (8)

DR. ING. F. WTTESTHOFF PR. E. τ. ΡΕΓΗΜΛΧΧ dr. ΐχα. D. Tv .'ν :xs Dipl. ixe :.. «'ι ../rz M Ü X C H E W 9 O ßCHWEIGKHSXH.8 1A~4O 138 Patentansprüche
1. 2,6-Dinitro-aniline der Formel
in der R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 und R" gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten unter der Voraussetzung, daß R1 und R" zusammen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten und η 0 oder 1 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Methylgruppe ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R" jeweils eine Propylgruppe bedeuten.
- 17-
20982W1 139
4. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Äthyl- und R" eine Butylgruppe bedeutet.
5. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß R' eine Cyclopropyl- und R" eine Propyl- oder Butylgruppe bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 bei denen η gleich 0 ist, dadurch gekennzeichnet , daß man
a) ein 4-(Alkylthio)phenol mit einem Dialkyl-sulfqt umsetzt und
b) das entstehende 4-Hydroxyphenyl-dialkyl-sulfonium-alkylsulfat mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure dinitriert,
c) das entstehende (3»5-Dinitro-4-hydroxyphenyl)dialkylsulfonium-alkyl-sulfat mit einem wässrigen Alkali-halogenid umsetzt,
d) das entstehende 2,6-Mnitro-4-(alkylthio)phenol mit einem Chlorierungsmittel wie Thionylchlorid, Phosgen oder Phosphoroxychlorid in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge Dimethylformamid umsetzt und
e) das entstehende 4-Chlor-3,5-dinitrophenyl-alkyl-sulfid mit einem Dialkyl-amin behandelt.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen η gleich 1 ist, dadurch gekennzeichnet , daß man
a) ein 4-(Alkylthio)phenol mit einem Dialkyl-sulfat umsetzt,
b) das entstehende 4-Hydroxyphenyl-dialkyl-sulfonium-alkylsulfat mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure dinitriert,
c) das entstehende (3,5-Dinitro-4-hydroxyphenyl)dialkylsulfoniura-alkyl-sulfat mit einem wässrigen Alkaly-halogenid umsetzt
- 18-209824/ 1 139
d) das entstehende 2,6-Dinitro-4-(alkylthio)phenol mit einem Chlorierungsmittel wie Thionylchlorid, Phosgen oder Phosphoroxychlorid in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge Dimethylformamid umsetzt,
e) das entstehende 4-Chlor-3,5-dinitrophenyl-alkyl-sulfid mit einem Dialkyl-amin behandelt und
f) das 4-(Alkylthio)-2,6-dinitro-ir,N-dialkylanilin mit einem Oxidationsmittel oxidiert.
8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5 als herbicide Mittel.
209824/1139
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