DE2130919A1

DE2130919A1 - Substituierte Diphenylaether,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

Info

Publication number: DE2130919A1
Application number: DE19712130919
Authority: DE
Inventors: Yasunori Abe; Shuichi Ishida; Kensaku Itoh; Hisabumi Kobayashi; Nobuo Yamane
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1970-06-22
Filing date: 1971-06-22
Publication date: 1971-12-30
Also published as: FR2096410B1; DE2130919C3; GB1337860A; DE2130919B2; FR2096410A1; US3813444A; US3821312A; CA956974A

Description

" Substituierte Diphenylether, Verfahren zu ihrer Here teilung

und ihre Verwendung als Herbizide "■'

Priorität: 22. Juni 1970, Japan, Hr. 53 520/70

Die jJrfiiidims betrifft substituierte Diphenyläther α er allgemeinen Formel I

(D

in der It-, ein nieder- Alkylrest oder eine Ally !gruppe, R₂ ein '..aßserstoff- oder Chlorato:;_t oüer eine Ι·ί ethyl gruppe und R,, ein '..'asser stoff- oder CLl or at on bedeutet, R₂ und R^ gleich oder verschieden sind und η den Wert 0 hat oder eine ganse Zahl uit 'Jerten vcji 1 oder 2 ist.

Die j'Jrfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen iOrmel 1, das dadurch gelionnaeichnet ist, dass man ein substituiertes Phenol der allgemeinen

Formel II

109853/1982

(ID

in der R^, R₂, R₇ und η die vorstellend angehobene Bedeutung haben, mit p-Chlcrnitrophenol in Gegenwart eines säursbindende: Mittels umsetzt, die entstandene Verbindung der all^ei-cinon IOvmel I gegebenenfalls oxidiert und aie Verbindung der all^e;·.■■:'.-neu Formel I isoliert.

Zur Herstellung dox* Vorwindungen der allgemeinen Formel 1 wird das als Ausgangsverbindung verwendete substituierto Pnenöl der allgemeinen Formel II und das p-Chlornitrobenaol in I:'olver}iältnis von 1 : 1 bis 1,2 : 1 eingesetzt. Es ist auch, möglich, die Umsetzung ohne Verwendung eines inerten Lcsuiigsnittels mit einer groasen Menge des substituierten Phenols der a.llge::ieinen iTorniel II als Lösungsmittel durchzuführen.

Als säurebindendes Mittel wird im allgemeinen L'atriuii- oder ILcliumhj^arosid in geringem Überschuss, bezogen auf die berechnete I-Ienge, 'verwendet. Eei Verwendung protoneninalctiver, polarer Lösungsmittel als Eeaktionsmedium ist auch Kaliumcarbonat als säurebindendes Mittel einsetzbar. Zur Durchführung der vorstehend genannten Umsetzung ist ein Realitionsmedium nic.it unbedingt erforderlich. Bei Verwendung protoneninaktiver polarer Lösungsmittel, v/ie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Diäthyläther, oder protonenal:tiver polarer Lösun^cmittelj wie Diäth3^rlenglykol und Diäthylenglykolinonoäthyläther, läuft die Reaktion jedoch glatter ab. Bei Verwendung dieser Losungsmittei^in" Mengen von 1/lÜ der Menge des substituierten Phe-

10 9 8 5 3/1982

BAD ORIGINAL

nolc cor alloer.iQinen ?or:..el -II biß zu üblichen Herkon v/erden beste ^rjebiiisse erhalten. Die Umsetzung wird bei i'c-mperaturen von IGu biß 200 C, vorzugsweise bei 12C bis IeO⁰C, durchgeführt.

Lie uj::3et5Juii£.: läuft in allgemeinen glatt ab, d.h. imi-i-halb von 2 ötuηΛen tritt eine über 95 prozentige- Uracetzims ein. Gelegentlich kar.ii es in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsbedingungen ooer den Uigensciiafteii des substituiert on Phenols der all- ^■oneii-.;n ?oruiel II notwendig sein, die Ur.i:-;ct:-:un2 während etwa 6 Stunden dureh^ufühi-cn.

I.'ac:i üc:oideter Ur.isetcun^ oder nacli dem Abdestillieren. des Lo-SLUi^/r.ii tels nacii beendeter UnisetEim^ v;ird do.:i lieaktions^eniscli auf i'ci'pcirat^ren unter IGC 0 abgekühlt und anschlioscend nit V.'asser versetzt. Uas sich abscheiuende Cl wird mit einem organischen Lösuiiii'snittel, ;:.B. Benzol, extraiiiert. Zur ^ntfernunr; des in den ixtrakt enthaltenen nicht-uti^esetsten substituierten Fnenols der allgemeinen JPor.aei 11 \;ird der Ii-:tralrt mit einer

metall verdünnten wässrigen lösung eines Alkali'hydroxids ge^atchen. ITach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der substituierte Lipherr-läther der allgemeinen Pornel I in zufriedenstellender Reinheit erhalten.

Die nach der. vorgena:^:ten Verfahren her^estellton substituierten l'iphenylät.-.or der allgemeinen Formel I, in der η den .!ext O hat, ]:ö:.udii nit Hilfe eines Oxi dationy.uttelK, v/ie V.'asserstof fpercziid, Kalitu.iper;.:anganat oder Salpetor^äiire, in die entsx)rechei.'lcä .-ulioxiuG oder Sulfone üüerfiu::t '..'erden.

1 09853/ 1982

Die substituierten Diphenyläther der allgeneinen Formel I sind wertvolle Herbizide. Sie zeigen eine ausgezeichnete, einhaltende und rasche herbizide Wirkung sowohl gegen Unkraut der Familie Poaceae, wie Hühnerhirse, Pingergras und Fingerhirse, als auch gegen breitbläxtriges Unkraut, wie Gänsefuss, bei gleichzeitiger ausgezeichneter Schonung von Hutzpflanzen. Hit Hilfe der Verbindungen der allgemeinen Pöriuel I kann unerwünschtes Unkraut selektiv und langzeitig in Reis- und anderen Feldern, in mit Obstoder I-iaulbeerbäumen bepflanzten Feldern, Basen und Weiden unterdrückt werden, wobei keine Schädigung von Nutzpflanzen eintritt.

In der Tabelle I sind Beispiele erfindungsgemässer Verbindungen der allgeaeinen Formel I, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, zusammengestellt.

BAD ORIQIMA« 109853/1982 -

Tabelle I - 5 -

Beispiele erfindungsgemässer Verbindungen

Kr. Verbindung ' Erscheinungsform Charakterisierung Summenformel

1 4-Kethylthio-4'-nitrodiphenyl- schwach gelbe Kristalle F.= 63 - 64⁰C CJIJMOS

äther

3-Chl
diphenyläther

2-Chlor~4-inet diphenyläther

2 3-Chlor-4-n!et3^1tMo-4'-nii;ro.- schwach gelbe Nadeln F.= 103 - 104°C

2-Chlor~4-inethylthio-4'-nitro- schwach gelbe Kristalle P.= 85 - 86⁰C

F.=	53	- 54⁰C
4⁵	- i_s	,6355
F,=	66	- 68⁰C
4⁵	= 1	,6220
4⁵		,6306
4⁵	₌ 2.	,6248
_n25	= i	,6109

2 4 2,6-Dichlor-4-iaetiiylthio-4^I- schwach gelbe Kristalle F.= 155 - 156 C

to nitrodiphenylather

JJ .5 Z-Kethyl^-nethylthicM·' -nitro- gelbes öl ηψ = 1,6409

_ω ' diphenyläther

^ 6 3-Methyl-4-methylthio-4'-nitro- gelbe Kristalle F*.= 83 - 85°C

J^ diphenyläther

7 4-Äthylthio-4'-nitrodiphenyl- gelbe Plättchen

"° äther

2-Chlor-4-äthyltnio-4'-nitro- schwach gelbes Öl diphenyläther

.9 3-l'Ietbyl-4-äthylthio-4'-nitro- gelbe iiadeln diphenyläther 4-n-?ropylthio-4'-nitrodipheny1- schwach gelbes öl äther

I? 11 4-AllylthicM¹ -nitrodiphenyl- schwach gelbes öl n^ = 1,6506 C₁^H₁₇ITC₃S

^σ at her

12 2-ChIOr-^¹-η-propylthio-4'- schwach, gelbes Öl n^^p = 1,6248 C₁₅H₁^CHIO₃S nitrodipheiiyläther

13 4-Butylthio-4'-nitrodiphenyl- gelbes öl nf^ = 1,6109 C₁ ^H₁ ._;v0_,3

Tabelle I - Portsetzung - 6 -

Nr. Verbindung Erscheinungsform Charakterisierung Sumraenformel

14 3~Methylthio-4'-nitrodiphenyl- gelbe Nadeln ' P,= 83 - 85⁰C äther

15 3-Athylthio-4'-nitrodiphenyl- schwach gelbe Kristalle P.= 51,5- 54°C C₁,H₁₇Nü,S äther ' ^x* ^{±J 7}

16 3-n-Propylthio-4'-iiitrodiphenyl-schwach gelbe Kristalle P,= 52 - 52 C C₁^H₁₅NO₃S äther ' "^

17 5-n-Butylthio-4'-nitrodiphenyl- scüwach gelbes Öl xit = 1,6016 -* äther <

-25

to 18 3-n-Hexylthio-4'-nitrodiphenyl- schwach gelbes Öl n^ = 1,5943

°o äther "^w "" ^

<a> 19 2-Methylthio-4'-nitrodiphenyl- schwach gelbe Nadeln P.= 96 - 98⁰C C₁^H₁₁IiO-S

^- äthor

to 20 2-Methylthio-4-chlor-4^f-nitro- schwach gelbe Kadeln P.= 77 - 78 C C₁₃H₁QClNO₃S

eo diphenyläther ■ C¹^

21 2-n-Propylthio-4'-nitrodiphe- schwach gelbe Nadeln P.= 51 - 52 C C₁₅H₁₅NO₃S nyläther

22 4-1'Iethylsulf iny 1-4 '-nitrodi- schwach gelbes öl n^" =■ 1,6210 C₁₃H₁₁UO₄S pheriylätncr

23 .2-Chlor-4-metaylsulfinyl-4^l- schwacli gelbe Kristalle P.= 88 - 90 C C₁₃H₁₁ClNO₄S nitrodiphönyläther

_ω 24 4-Ätuylsulf inyl-4 '-nitro- schwach gelbes öl n^ = 1,6145 C₁^E₁ ^iCO₄S

> diphenyläther ■ , · · ho

ρ 25 4-n-?ropylsulfinyl-4'-nitro- gelbe Kristalle ϊ¹.= 49 - 51⁰C C₁₅H₁₅NO₄S ' ^

diphenyläther :

26 2-Cnlor-4-n-propylsulfinyl-4'- schwach gelbe Kristalle P.= 91 - 92,0 nitrodiphonyliiiher

■Tabelle I - Fortsetzung

irr.

Vorbindung

Erscheinungsform Summonforruel

CD CO OO

27 4-n-Butyl3ulfinyl-4^t-nitrodi- gelbes Gl

phcnylätnor

2b 3-j;/ühylculfinyl~4^I~nitrodipheiiyl- 3 erwach gelbes öl slther = 1,6070

schv/ach gelbes Ol

schwach gelbe Nadeln

29 3-n-Propylsulfinyl-4'-nitrodiphenylütner

30 3-n-Butylsulfinyl-4'-nitrodiphe~ schwach gelbes ül nylather

31 3-n-Hoxylsulfinyl-4'-nitro- schwach gelbes Öl ■ diphenylather

32 4-I-iGthylGulf onyl-4 ' -nitrodiphenylather

33 2-Chlor-4-methylsulfonyl-4^fni trodipheny'läther

34 3-Chlor-4~raethylsulfonyl-4'-nitrodiphenyläther

35 2,G-ßichlor-A-methylsulfonyl-4 '—iiitrodiphenylather

56 2-L'iethyl-4-metJiyl sulf onyl-4' nitrodiphenylather

37 3-I'iethyi-4-niethylsulf onyl-4' nitrodiphenyläther

38 4-Äthylsulfonyl-4'-nitrodipnenylätiier

39 2-Chlor-4-äthylsulfonyl-4'-nitrodiphenyläthor = 1,6124 = 1,5867 = 1,5709

P.= 131 - 133°C

schwach gelbe Kristalle ?.= 132 - 134 C jhwacii gelbe Nadeln

schwach gelbe Nadeln
schwach gelbe !Tadeln

weis se Kristalle K= 150 - 153⁰O

F.= 212 - 215°C ?.= 142 - 144°C P.= 120 - 121⁰C

On

schwach gelbe Kristalle P.= 95 - 97 schwach gelbe Kristalle P.= 75,5-77⁰C

°16^K17^1;O4^S

Tabelle I - Portsetzung

ITr.

Verbindung

Erscheinungsform Charaict er is ierung Summenf orrael

CD (O OO

40 4-n-Propylsulfonyl-4'-nitrodiphenyläther

41 2-Chlor-4-n-propylsulf onyl-4' nitrodiphenyläther

42 4-n-Butylsulfonyl-4'-nitrodiphenyläther

43 3-Metiryl sul f onyl-4' -nitrodiphenyläther

44 3-Äthylsulfonyl-4^f-nitrodiphenyläther

45 3-n-Propylsulfonyl-4'-nitrodiphonylather

46 3-n-Butylsulfonyl-4'-nitrodiphenyläther

47 3-n-Hexylsulxonyl-4'-nitrodiphenyläther

48 2-Hethylsulfonyl-4·-nitrodiphenyläther

49 2-Hetnylsulfonyl-4-chlor-4'-nitrodiphenyläther

50 2-n-Propylsuifonyl-4'-nitrodiphenyiätxier schwach gelbe Kristalle

schwach gelbe Kristalle

schwach gelbe Kristalle
schwach gelbe Nadeln

F.= 86 - 88⁰C F.= 102,5 - 104 F.= 61 - 64°C F.

121 - 123⁰C

o,

schwach gelbe Kristalle F.= 75 - 76,5 C schwach gelbe Nadeln

schwach gelbe Kristalle

schwach gelbe Nadeln

schwach gelbe ladein

,= 101 - 102⁰C

.= 71 - 73^UC

o,

F.= 52,5 - 54 C F.= 1β3 - 165⁰C

F.=

171 - 173°0

₁ _ΚΗ_Ί Ip

16

OJ O CO

Dio folgenden Versuche zeigen die ausgezeichnete herbizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, ei ie keine oder nur eine äusserst geringe Schädigung von Ilutgpflanzen hervorrufen.

Versuch 1; B ο d en b ehand lun g η ach d e πι Sin sä en

(1/5000 a)

In vier //agner-Töpfe'wird jeweils eine bestimmte Menge diluvialer Pflanzenerde gegeben. In jeden Topf v/erden* 10 HocMandreiskömer'und 5 Sojabohnensamen als typische Nutzpflanzen, 0,2 g Fingergrassamen und 0,1 g Gänsefuß samen als typisches Unkraut (Fingergras und Gänsefuss ist das hauptsächliche Unkraut auf

eingesät.

den Feldern) . Die Samen werden mit einer etwa 1 cm dicken Brdschicht bedockt. Auf der Oberfläche jedes Topfes werden 20 ml einer Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel I in-Quellv/asser entsx^rechend einer Konzentration von 50 g/a und 100 g/a verteilt. Am 20. Tag nach dieser Behandlung wird die Kenge des übrig gebliebenen Unkrauts und das Wachstum der liutzpf lanzen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

109853/1982

	Menge, g/a	'- 10 -	1	Gänse-	3chädit.mi£;	0	Q 0	dor Knta	0AD	(b)
		Tabelle II	fuss	Tjf lan a	0		,cn (a)
	50		10	Hochland-	0		Soja		(b)
	100	"Schädigung des Un	10	PlC in	0	bohne
	50	kraut £5 (a)	10	C	0
Verbindung	100	Fingcr-	10	0	0
T.T-p	50	__£ra.s	9	- ο	0
Xt-L »	100	10	10	0	1
	50	10	9	0	C
Ί	100	10	10	0	0
J.	50	ίο·	9	0	0
■2	100	9	10	0	0
J	50	10	10	0	0		(b)
5	100	9	10	0	0
	50	10	7	0	0		(b)
/	100	7	8	0	0
	50	9	7	0	0
12	100	10	9	0	0
τ Λ	50	10	8	0	0
XD	100	7	9	0	0
	50	9	10	0	0
X ί	100	8	10	0	0
19	50	9	10	0	0
99	100	7	10	0	0
C.C.	50	8	10	0	0
	100	10	10	0	0
23	50	10	9	0	0
.	100	7	10	0	0
2ο	50	8	7	0	0
ο ο	100	10	a	0	0
29	50	10	10	0	0
7Π	100	7	10	- 0	0
30	50	8	9	0	0	(b)
	100	7	10	0	0
32	50	8	10	0	0	(b)
	100	10	10	0	0
Jj	50	10	10	0	0
	100	9	10	0	0
34	50	10	10	0	0
	100	9	10	0	0
35	50	9	10	0	0
	100	9	10	0	0
3d	50	10	10	0	0	ORIGINAL
"7*7	100	10	10	0	0
37	50	10	10	0	0
	100	8	10	0	0
38	50	CPi	8	0	0
	100	6	9	0	0
41	50	7	7	0 ■	0
Λ tr	100	10	8	0	0
45	50	10	7	ο	0
/ C	100	7	9		0
4b	Kontrolle	9	π	0
	(unbeiiandelt)	8		0
48		9	ι η α ο c ο / 1 α	η'
ilQ		7
		8
	π
U

-Ilia) O = keine Wirkung; 10 = vollständige Vernichtung (b) ärrtnteilung von Albinos bei dem Unkraut

Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine ausgezeichnete herbizide V/irkung gegen Fingergras (einjähriges Grasunkraut) und Gänsefuss (breitblättriges Grasunkraut) aufweisen. Die Entfernung des genannten Unkrauts in liutripfianKonaJilagen erfordert eine beträchtliche Jätarbeit. Eine Schädigung von Nutzpflanzen, wie Hochlandreis und Sojabohne,
wird nicht beobachtet.

Versuch 2: Bodenbeliandltuig eines ITutzpflanaerifeldes nach dem

Einsäen

Die ausgezeichnete herbizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 wird nachstehend im Feldversuch bestätigt.

Eine bestimmte Samenmenge von 6 Pflanzen (i-iais, Sojabohne, Baumwolle, Hoehlandreis und '»ei ζ en als Hauptbopf lanzung^ und Karotte, die eine beträchtliche Jätarbeit erfordert) werden in Reihen gesät und in üblicher V/eise mit Erde bedeckt. In die oberste Erdschicht von etwa 1 cm Dicke wird eine bestimmte Samenmenge von

Fingergras und Gänsefuss (keine wildwachsenden Arten) gleich-

massig eingemischt. Jeder Versuchsabschnitt von 1 ra wird in

2 Teile geteilt. Die Obe?'f lache jedes Abschnitts wird nach dem'
Einsäen mit 20 Liter/a einer Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel 1 in Quellwasser behandelt, so dass die Konzentration der betreffenden Verbindung der allgemeinen Formel I 20,
30, 40, ÖO und 120 g/a beträgt. Am 25. Tag nach der Behandlung
wird die Menge des übriggebliebenen Unkrauts und das Wachstum
der Nutzpflanzen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III

109853/1982 _BAD original

zusammengestellt.

10985371982

Tabelle III

■ Verbindung Ur.	20	30	3	80	120	20	30	16.	80	120	20	30	23	80	120	20	30	29	80	120
j Menge, g/a	0	0	40	1	2	0	0	40	0	0	0	0	40	0	0	0	0	40	0	0
Mais	0	0	0	■0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Sojabohne	0	0	0	0	1	0	0	0	0	1	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0
Weizen	Ό	0'	O^-	1	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	■ο	0	0	0	0
Hochlandreis	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0,	0	. 0	0	0	0	0
Baumwolle	0	0	0	0	1	0	0	0	0	1	0	0	0	0	1	0	0	0	1	2
Karotte	6	7	0	10	10	8	9	0	10.	10	8	9	0	10	10	9	10	0	10	10
Fingergras	8	8	8	10	10	9	9	10	10	10	9	10	Ίο	10	10	9	10	10	10	10
Gänsefuss	7	8	9	10	10	9	9	10	10	10	8	9	10	10 .	10	9	10	10	. 10	10
anderes einjähriges Unkraut		9				10				10				10

0 = keine Wirkung 10 = vollständige Vernichtung

Tabelle III - Fortsetzung

—A

¹O C£5 CO cn ca

co

so

': Verbindung ■·■ ^; Nr.	20	30	33	80	120	20	30	45	80	1	Kontrolle
Menr.e, pja.	O	O	40	O	0	0	0	40	0-	120 !	(unbohandolt)
Kais	O	O	O	O	0	0	0	0	0	0	0
Sojabohne	O	O	O	O	1	0	0	0	0	0	0
Weizen	O	O	O	O	1	0	0	0	0	0	r·
Hociilandreis	O	O	O	O	0	0	0	0	0	0	0
Baumwolle .	O	O	O	O	1	0	0	0	0	ο¹	ο
Karotte	8	9	O	10	10	8	10	0	10	1	0
Fingercras	α	10	10	10	10	9	10	10	10	10	0
Gänsefuss	8	' 9	10	10	10	—J	10	.10	10	10	0
anderes einjähriges Unkraut		10				10	10	0

O O I I

Ο = keine Wirkung
10 = vollständige Vernichtung

ho CO O CO

CO

Aus Tabelle III int ersichtlich, dass die Verbindungen der allgemeinen Perm el I die genannten liut ^pflanz en selbst in einer Henge von 120 g/a nicht oder nur in sehr geringem Ausmass schädigen. Ljovohl Fingergras und Gänsefuss als hauptsächliches Feldunkraut als auch fact sämtliches einjähriges Unkraut kann durch eine Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge unter 40 g/a annähern! vollständig vernichtet v/erden.

Versuch 3: Behandlung des Bodens nach dem EinOflanzen von Heis

— ■■■IM —Ι■■ l ■- ■ '!»■■- «» I. IPI.1 ■ —, »^- ill I I l I — —ι ι M I I I III Il I I I Il I» I I I I ■ I 11 ■ I | |

Eine bestimmte Menge Schv/emnilandboden v/ird in einen Topf j

ΧΙ/10OCO a) gegeben. Der 8ehwemmla.ndboden wird auf die Bedingungen des Ietaten Sggens beim üblichen Anbau eingestellt. Anschliessend wird eine bestimmte Sameninenge von Hühnerhirse

VrG T*Ö. GTl

eingesät. Gruppen von zwei jungen iieispflanzen (Paddy/ in den Topf eingepflanzt. Der Boden v/ird anschliessend während 7 Tagen durch Berieseln in nassem Zustand gehalten. Am 7. Tag v/ird soviel Wasser zugegeben, dass die Wassertiefe 3 cm beträgt. Es werden tropfenweise 5 nil einer Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel 1 in Quellwasser so zugegeben, dass die Konzentration der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel I ^ 50 oder ICO g/a beträgt. Während des Versuchs v/ird die Wassertiefe auf 3 cm gehalten. Am 20. Tag nach der Behandlung mit der Lösung der Verbindung der' allgemeinen Formel I wird die Menge der übriggebliebenen Kühnerhirse und das Wachstum der ßeispflanzen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

109853/ 1 982

Tabelle IV

Verbi Hr.	ndung •'ienge, g/a	Schädigung der Hühner- hirse mit 1 oder 1,5 Blättern	Schädigung der Heil pflanzen mit 4 oder 4,5 .Blättern (a)
3	50	10	0
	100	10	0
	50	8	0
8	100	9	0
	50	10	0
16	100	10	0
	50	10	1
23	100	10	2
29	50 100	' 9 10	0 0
30	50 100	6 8	0 0
	50	10	2
33	100	10	2
	50	10	0
37	100	10	1
39	50 100	8 9	0 O
45.	50 - 100	7 9	0 O
Kontrolle (unbehandelt)	0	0

(a) 7 'lage nach dem Einpflanzen in den 'Hopf. 0 - keine Wirkung
10 = vollständiße Vernichtung

109853/1982

_ 17 _

Versuch 4ί Behandlung des Bodens vor dem Einpflanzen von Reis

Topf Eine bestimmte I-Ienge Schwemmland boden wird in einen /(1/10000 a) gegeben, Der Boden wird auf die Bedingungen des letzten

Eugens eingestellt. Es werden 5 ml einer Lösung einer Verbindung

so der allgemeinen Formel I in Quellwasser tropfenweise'" zugegeben,

dass die Konzentration der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel I 50 oder 100 g/a beträgt. Der Boden an der Oberfläche wird bis zu einer Tiefe von etwa 3 cm gleichmässig gemischt. In den Boden an der Oberfläche wird bis zu einer 'üiefe von etwa 1 cm eine bestimmte Samenmenge von Hühnerhirse gleichmassig eingemischt. Anschliessend v/erden G-rupjaen von zwei jungen Reispflanzen (Paddy) eingepflanzt. Die Viassertiefe wird bis zur beginnenden Keimung der Hühnerhirse auf etwa. 0,5 cm und nach der Keimung auf 3 cm eingestellt. Am 20. Tag nach der Behandlung mit der Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel I wird die 'Menge der übrig gebliebenen Hühnerhirse und das Wachstum der fieispflanzen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

109853/1982

- 18 Tabelle V

Yer Hr.	bindung Menge, g/a	Schädigung der Hühnerhirse	Scheidigung aer iloia— Pflanzern mit '5 o^er ;,,5 Blättern
	50	9	0
3	100	10	0
	50	7	0
9	100	9	0
14	50 100	7 9	0 0
	50	10	0
16	100	10	0
	50	10	0
29	100	10	0
34	50 100	9 10	0 0
	50	8	0
36	100	10	0
	50	10	0
45	100	10	2
Kontrolle (unbehandelt)	0	0

0 = keine Wirkung
10 = vollständige Vernichtung

Die Ergebnisse der Versuche 4 und 5 zeigen, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel I auch in iieisf eidern eine ausgezeichnete herbizide Wirkung auf v/eisen.

Zur Erzielung einer herbiziden Y/irkung ist es ausreichend, die Verbindungen der allgemeinen. Formel I in einer Kon

zentration von etv/a 15 bis 150 g/a zu verwenden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise in Form einer Mischung rait üblichen Zusataotoffen verwendet. Solche Zusatzstoffe sind z.B. Ton, Kaolin, Talk, kieselgur,

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BAD ORIGINAL

iJilioiunidioxid, Calciumcarbonat und Sägemehl, odox* Benzol., Äthanol, Aceton, Xylol, J-Ie thy !naphthalin, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxia, tierische und pflanzliche öle, Fettsäuren, Fettsäureester und verschiedene oberflächenaktive Mittel. Als λ·/οϋ;ΰΐ·ο übliche Zusatzstoffe können zur Verstärkung und Stabil ifj leimung der -Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 eine£3 oder mehrere Streckmittel, ^mulgiermitte.1, L'otzmittel oder Fixiermittel zugesetzt werden. Ferner können die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder daraus hergestellte herbizide Kittel im Gemisch mit in der Landwirtschaft verwende— ten Fungiziden, Insektiziden, llematoziden, Pflansenwachstumsregulatoren, Bodenverbesserungsmitteln und Düngemittein verwend et v/erden.

Die .Beispiele erläutern die Erfindung, i'eile beziehen sic/i auf das Gewicht.

Beispiel 1 2-Chlor-4-nethylsulfonyl-4'-nitrodiphenyläther

3,8 g (O,Öle Hol) 2-Chlor-4-methylsulfonylphenol und 1,1 g * (0,0165 KoI) Kaiiundiydroxid v/erden in 50 ml Dimethylformamid unter £rhit.';en vollständig gelöst. Diese Lösung wird mit 2,4 g

(0,015 Mo1) p-Chlornitrobensol versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 130 bio 140 C umgesetzt. Lach der Umsetzung wird das ileaktionsgemiscli abgekühlt und mit 300 ml V/asser versetzt. Dieses Gemisch wird mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird mit 5prozentiger Natronlauge gewaschen. liach dem Abdestillier on des Benzols v/erden 4,4 g (89,7 Prozent der Theorie) 2-OhIor-4-methylsulfcmyl-4'-nitrodiphenylätner erhalten. Die

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Verbindung kann aus Äthanol umkristallisiert v/erden. Der P. "beträgt 132 bis 134°C.

Beispiel 2 3-n-Pr opylthi-o-4' -nitrodiphenyläther

3,6 g (0,055 Hol) Kaiiumhydroxid v/erden in 20 g (0,119 Mol) 3-n-Propylthiophenol unter Erhitzen gelöst. Diese lösung wird mit 5,8 g (0,0368 Mol) p-Chlornitrobenzol versetzt. Das Gemisch v/ird h Stunden bei I30 bis I40 C umgesetzt. Nach der Umsetzung A v/ird das Reaktionsgemisch abgelcühlt und mit 50 ml "wasser versetzt. Dieses Gemisch■ v/ird mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt v/ird zur vollständigen Entfernung des 3-n-Propylthiophenols mit 5prozentiger natronlauge gewaschen. Mach dem Abdestillieren des Benzols v/erden 9,5 g ('89»2 Prozent der !Theorie) roher 3-n-Propylthio-4^!-nitrodiphenyläther erhalten. Die Verbindung kann aus Äthanol umkristallisiert v/erden. Der 'F. beträgt 52 bis 53⁰C

Beispiel 3 3-n-Propyl5ulfinyl-4'-nitrodiphenyläther

5,0 g (0,017 Mol) 3-n-Propylthio-4'-nitrodiphenyläther \\^ferden in 25 ml Essigsäure gelöst. Diese Lösung v/ird bei Temperaturen von 5 bis Iu⁰C unter Rühren tropfenweise mit 2,1 g (0,0185 Mol) 30prozentigem Waoserstoffperoxid versetzt, liach vollständiger Zugabe wird das Gemiscn zur Vervollständigung der Umsetzung 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter gerührt. Das .Reaktionsgemisch wird dann in 70 ml Eiswasser gegossen. Dieses Genisch wird mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird mit 5prozentiger .

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wässriger ITatriumcarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. IiacIi dem Trocknen des Benzolextrakts über Natriumhydroxid wird daü Benzol bei einer YJasserbadtemperatur von über 90 C unter vermindertem Druck abdestilliert, ^ie Destillation wird unter den genannten Bedingungen so lange fortgesetzt, bis das Gewicht des Rückstandes konstant bleibt. Es werden 5,1 g (96,7 Prozent der Theorie) 3-n-Propylsulfinyl-4^l-nitrodiphenyl~ äther als viskoses gelbes Öl (n^."* = 1,6202) erhalten. Die Verbindung kann aus Äthanol kristallisiert v/erden. Der P. beträgt 5O⁰C.

Beispiel 4 3-n-Propylsulfonyl-4'-nitrodiphenyläther

5,5 g (0,019 Mol) 3-n-Propylthio~4'-nitrodiphenyläther werden in 30 ml Essigsäure gelöst. Diese lösung wird tropfenweise bei Tem-· peraturen von 40 bis 50 C mit 5,2 g (0,045 Hol) 30prozentigem Wasscrstoffperoxid versetzt. IJach vollständiger Zugabe wird das Gemisch zur Vervollständigung der Umsetzung 60 Minuten auf. 90⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in 300 ml Eiswasser gegossen, wobei allmähliche Kristallisation eintritt. Die Kristalle v/erden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es v/erden 5,8 g (94»7 Prozent der Theorie) 3-n-Propylsulfonyl-4'-nitrodiphenyläther erhalten. Die Verbindung kann aus Äthanol umkristallisiert v/erden. Der P. beträgt 101 bis 102⁰C.

Beispiel 5

'10 Teile 4-Hethylsulfonyl-4'-nitrodiphenyläther werden mit 45 Teilen Talg und 45 Teilen Ton gemischt. Das Gemisch wird gemahlen. Das erhaltene Pulver kann direkt verwendet werden.

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Beispiel 6

20 Teile 2-Chlor-4-möthylthio«-4'--nitrodiphenyiäthur v;eruen Mit 60 Teilen Kaolin und 17 Teilen Kieseiguhr tin el anschließend mit 1 Teil eines Salzes einer Alkylnaphthalinsulxoiisäure unu 2 Teilen eines Salzes der Ligninsulfonsaure gemischt. Das Ooniisch wird gemahlen und anaciiliessend in V/asser suspendierte Diese Suspension wird «ur.i Besprengen verwendet,

Beispiel 7

20 Teile 3-n~Propyltliio-4 '-nitrodiphenylather werden in b'j Teilen Xylol gelöst. Diese Lösung wird mit 17 Teilen eines Alkylphenol-Äthylenoxid-Kondensats vermischt, wobei eine Jiiiiulsion erhalten wird, -^iese Emulsion wird vor der Verwendung mit V/asser verdünnt."

Beispiel 8

1 Teil Polyoxyäthylenalkyläther wird gleichmässig auf 92 Teile Kalk mit einer Teilchengrösse von 0,1 bis 0,3 mn aufgebracht. Die so behandelten Kalkteilchen v/erden mit 7 Teilen feinverteiltem 2-Chlor-4-methylaulfinyl-4^l-nit.rodipheny lather überzogen, v/obei ein feines Granulat erhalten wird. Dieses Granulat kann manuell oder maschinell vorteilt werden.

Beispiel 9

7 Teile 2-Chlor«-4-methylsulfinyl-4'-nitrodiphünyläther, 50 ^'eile Bentonit, 60 Teile Ton, 2 Teile eines Salzes der licninsulfonsäure und 1 Teil liatriumalkylbenzolsulfonat werden vermischt, mit 18 Teilen V/asser geknetet und mit Hilfe einer Granuliereinrichtung granuliert. Nach dem irο denen in heissor

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Luft v/ird das erhaltene Granulat durch ein Sieb mit einer Kaschenweite von G,i> bis 1,0 irim gesiebt. Dan oo erhaltene Granulat kann manuell oder maschinell verteilt v/erden.

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Claims

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Pat en t a η s ρ r ü c he Substituierte Diphenyläther der allgemeinen .Formel I

in der Rn ^e'^ⁿ nieder-Alkylrest oder eine Allylgruppe, R_n ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine He thy !gruppe und R₇, ein ^ Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet, R₂ ^und R? gleich oder

verschieden sind und η den Wert 0 hat oder ei.ie &anze Zähl mit Werten von 1 oder 2 ist.
2. 2- ^hI or-4-me tiiyl thi o-4' -ni tr odiphenylä. tlier.
3. 3-n-Propylthio-4'-nitrodiphenyläther.
■ 4. 2-Chlor-4-inethylsulfinyl-4'-nitrodiphenyläther.
5. 3-n-Propylsulfinyl-4'-nitrodiphenyläther.
fe 6. 2—Chlor-4-methylsulf on3'"l-4' -nitrodiphenyläther.
7. 3-n-Propylsulfonyl-4'-nitrodiphenyläther.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein substituiertes phenol der allgemeinen Formel II

W-OH

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in der R-^, I^> H^ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit p-Chlornitrophenol in ^s^env/art eines säurebindenden Hittelü unisetzt, die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel 1 gegebenenfalls oxidiert und die Verbindung der allgemeinen I¹ oruel I isoliert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Urrusetaung mit Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid oder Kaliumcarbonat als säurebindendem Mittel durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daso man die Oxidation mit Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat oder Salpetersäure durchführt.
11. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 10 als Herbiside oder in herbiziden Kitteln.
12. Ausführungsforin nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 10 und gegebenenfalls mindestens eines üblichen Zusatzstoffes.

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