EP0000359A1 - Phenoxy-phenylsulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel. - Google Patents

Phenoxy-phenylsulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel. Download PDF

Info

Publication number
EP0000359A1
EP0000359A1 EP78100281A EP78100281A EP0000359A1 EP 0000359 A1 EP0000359 A1 EP 0000359A1 EP 78100281 A EP78100281 A EP 78100281A EP 78100281 A EP78100281 A EP 78100281A EP 0000359 A1 EP0000359 A1 EP 0000359A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
formula
halogen
alkoxy
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP78100281A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000359B1 (de
Inventor
Dieter Dr. Dürr
Otto Dr. Rohr
Georg Dr. Pissiotas
Beat Dr. Böhner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0000359A1 publication Critical patent/EP0000359A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000359B1 publication Critical patent/EP0000359B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A01N41/06—Sulfonic acid amides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides

Definitions

  • the present invention relates to novel phenoxy-phenyl-sulfinyl and - sulfonyl-alkane carboxylic acid derivatives which show herbicidal and plant growth-regulating activity, processes for the preparation of these derivatives, herbicidal and plant growth-regulating agent which contain these derivatives as active compounds and the use of new phenoxy-phenyl-sulfinyl- and -sulfonyl-alkane carboxylic acid derivatives or agents containing them as herbicides and / or for regulating plant growth.
  • the new phenoxy-phenyl-sulfinyl and -sulfonyl-alkane carboxylic acid derivatives correspond to the formula I.
  • alkyl and alkylene radicals in this formula can be branched or unbranched and contain the specified number of carbon atoms.
  • the radicals R 5 and R 6 can be hydrogen or aliphatic, cycloaliphatic, aromatic radicals or, together with the nitrogen atom to which they are attached, they can form a preferably 5-6-membered heterocycle which can also contain further heteroatoms.
  • hydrogen and lower C 1 -C 4 alkyl radicals are preferred.
  • the compounds of the present invention are not very toxic to warm-blooded animals and their application poses no problems.
  • the amount of effort - is between 0.1 and 5 kg per hectare.
  • A, C, D, E, Q, n and p have the meaning given under formula I and Hal represents a halogen atom, preferably chlorine or bromine.
  • the preparation of such fhenoxy-phenylthio-alkane carboxylic acid derivatives is also described, inter alia, in DOS 2 223 894.
  • Another way to get to these phenoxy-phenylthio-alkane carboxylic acid derivatives of the formula II also starts from the optionally substituted halogenobenzenes of the formula III, which are e.g. condensed with an optionally further substituted hydroxyphenylthio-alkane carboxylic acid of formula VII in the presence of an acid-binding agent such as e.g. an inorganic base, in an aprotic solvent at elevated temperature.
  • an acid-binding agent such as e.g. an inorganic base
  • the process according to the invention for the preparation of the new phenoxy-phenylsulfinyl- and sulfonyl-alkanecarboxylic acid derivatives is characterized in that a phenoxy-phenylthio-alkanecarboxylic acid derivative of the formula II (see formula scheme), in which A, C, D, E, Q , Hal and n have the meaning given under formula I, as long as treated with an oxidizing agent until the sulfide bridge to the sulfinyl - (- 50-) or sulfonyl bridge (-SO 2 ) is oxidized.
  • Suitable oxidizing agents for this reaction are, for example, hydrogen peroxide, oxygen or, if appropriate, also air which passes through the reaction mixture. You can also add the phenoxy-phenylthio-alkane carboxylic acid derivative to dilute sodium hydroxide solution and then slowly blow chlorine through the reaction mixture.
  • the compounds of the formula I can also be prepared by reducing an appropriately substituted diphenyl ether sulfochloride with sodium sulfite to give the sulfinic acid and this, or a salt thereof, with a radical Hal-QA in which A, Q and Hal are those of formula I have given meaning.
  • phenoxy-phenylsulfinyl- and -phenylsulfonylalkane-carboxylic acid derivatives of the formula I are stable compounds which are soluble in customary organic solvents, such as alcohols, ethers, ketones, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.
  • the invention also relates to herbicidal and plant growth regulating agents which receive a new active ingredient of the formula I, and to processes for pre- and post-emergent weed control and for inhibiting the growth of monocotyledonous and dicotyledonous plants, in particular grasses, cereals, soybeans and tobacco stingers.
  • the agents according to the invention can be present in the usual formulations.
  • the active ingredients are mixed with solid carriers to produce solid processing forms (dusts, scattering agents, granules).
  • Carriers include, for example, kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grits, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth metal silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspar and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products, such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues from plant extracts, activated carbon etc., each individually or as a mixture with one another in question.
  • the active ingredients are mixed and ground with the carriers.
  • the active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved in 6 parts of acetone, whereupon polyethylene glycol and cetylpolyethylene glycol ether are added.
  • the solution thus obtained is sprayed onto kaolin and then evaporated in vacuo.
  • the specified active ingredient is drawn onto the corresponding carrier substances (kaolin and chalk) and then mixed and ground. Spray powder of excellent wettability and suspension is obtained. Suspensions of any desired active ingredient concentration can be obtained from such wettable powders by dilution with water.
  • Such suspensions are used to control weeds and weeds in crops in pre-emergence and for the treatment of lawns.
  • the active ingredient is intimately mixed and ground with the additives in suitable devices.
  • a paste is obtained, from which suspensions of any desired concentration can be prepared by dilution with water.
  • the suspensions are suitable for the treatment of lawns.
  • the active substances contained in the agents according to the invention influence plant growth in various ways. In the first place, they inhibit, delay or prevent growth and germination. It is therefore both a pre- and post-emergence herbicide effect as well as growth inhibition.
  • Agents according to the invention which contain at least one compound of the formula I as active component are particularly suitable for inhibiting and controlling the plant growth of monocotyledonous and dicotyledonous plants, such as grasses, shrubs, trees, crops of cereals and legumes, sugar cane, tobacco, soybeans, onions and potato tubers, ornamental plants, fruit trees and vines.
  • monocotyledonous and dicotyledonous plants such as grasses, shrubs, trees, crops of cereals and legumes, sugar cane, tobacco, soybeans, onions and potato tubers, ornamental plants, fruit trees and vines.
  • the effect achieved primarily by the new active compounds of the formula I consists in the desired reduction in the plant size, in particular the stature height. In general, this involves a certain change in the shape of the plant. In direct connection with the reduction in growth height, the plant is strengthened. Leaves and stems are stronger. The kink resistance is increased by shortening the internode spacing on monocotyledonous plants. In this way, crop failures due to thunderstorms, continuous rain, etc., which normally lead to the storage of crops of cereals and legumes, can be largely prevented and harvesting work can thus be made easier. As a side effect, the reduced height of crops leads to savings in fertilizers. This also applies to ornamental plants, ornamental turf, sports turf or other green plants.
  • the labor-intensive cutting work can be reduced by treating trees, shrubs and hedges, especially in residential and industrial areas, with compounds of the formula I according to the invention.
  • active compounds of the formula I according to the invention can also advantageously influence the growth of shoots and / or the fertility of fruit trees and vines.
  • Ornamental plants with strong growth in length can be grown as compact potted plants by treatment with active substances according to the invention.
  • the active compounds of the formula I are also used to inhibit the growth of undesired poultry drives, e.g. in tobacco and ornamental plants, which avoids the labor-intensive breakout of these shoots by hand, further to inhibit the sprouting of stored tubers, for example in ornamental plant tubers, in onions and potatoes, and finally to increase the yield in crops which grow strongly vegetatively, such as soya and sugar cane, by application active substances according to the invention the transition from the vegetative to the generative growth phase is accelerated.
  • the active compounds of the formula I according to the invention are preferably used to inhibit the growth of grasses, cereal crops, tobacco, soybeans and ornamental plants.
  • the application rates are different and depend on the time of application. They are generally between 0.1 and 5 kg of active ingredient per hectare, preferably up to 4 kg per hectare when applied before emergence of the plants and for the treatment of existing crops.
  • active compounds of the formula I and compositions containing them are also suitable for other influences on plant growth, such as, in particular, to facilitate the removal of fruit and leaves by forming separating tissues on the fruit and leaf stalks, which results in a considerable reduction in the tear-off force and thus a great deal Brings easier harvesting.
  • flowers and fruit are also thinned out.
  • This inhibition of growth occurs in some plant species at a dosage of 0.5 kg / ha and below.
  • the active compounds according to the invention are also interesting combination partners for a number of herbicides of the phenylurea and triazine series in cereal crops, maize and sugar cane. in fruit and wine growing.
  • the active compounds according to the invention can be used as growth inhibitors in a wide variety of crops.
  • the weed cover is not removed, but only so strongly inhibited that the crop plants no longer compete.
  • the new active ingredients of Formula I are also characterized by a very strong pre-emergent herbicide effect, so they are also pronounced germination inhibitors.
  • the tested compounds according to the present invention showed pronounced contact herbicidal activity on some plants and growth arrest on many plants as a symptom of the growth-inhibiting properties.
  • Seeds of the grasses Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina and Dactylis glomerata were sown in plastic trays with soil-peat-sand mixture (6: 3: 1) and watered normally.
  • the accumulated grasses were cut back to a height of 4 cm weekly and sprayed with aqueous spray liquors of an active ingredient of the formula I 40 days after sowing and 1 day after the last cut.
  • the amount of active ingredient was the equivalent of 5 kg of active ingredient per hectare.
  • the growth of the grasses was assessed 10 and 21 days after application.
  • the active substances according to the invention cause a noticeable growth inhibition both in the grasses and in the cereals.

Abstract

Die Erfindung erschliesst neue Phenoxyphenylsulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivate mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung der untenstehenden Formel, <IMAGE> worin A Cyan oder einen Carboxyl-, Carboxyl-Salz-, Ester-, Thioester-, Amid- oder Imidoäther-Rest bedeuten, C, D und E sind aus Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Methylsulfonyl oder Dimethylsulfamoyl ausgewählt, während Hal Halogen, n, 0, 1 oder 2, p 1 oder 2 bedeuten und Q eine C1-C4-Alkylenbrücke, die unsubstituiert oder durch Halogen, Alkyl, Alkoxycarbonyl oder Cyan substituiert sein kann.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenoxy-phenyl-sulfinyl- und - sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivate,welche herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung zeigen, Verfahren zur Herstellung dieser Derivate, herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Mittel welche diese Derivate als Wirkstoffe enthalten sowie die Verwendung der neuen Phenoxy-phenyl-sulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäurederivate oder sie enthaltender Mittel als Herbizide und/oder zur Regulierung des Pflanzenwachstums.
  • Die neuen Phenoxy-phenyl-sulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivate entsprechen der Formel I
    Figure imgb0001
  • In dieser Formel bedeuten
    • A die Cyanogruppe oder den Rest -COB,
    • B einen Rest -O-N=CR1R2, -OR3, -SR4 oder -NR5R6,
    • C Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4 Alkyl oder C1-C4 Alkoxy,
    • D Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro oder Trifluormethyl,
    • E Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy, Methylsulfonyl oder Dimethylsulfamoyl,
    • Hal Halogen,
    • n die Zahl 0, 1 oder 2,
    • p die Zahl 1 oder 2,
    • Q eine unverzweigte oder verzweigte C1-C4 Alkylenbrücke die unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxycarbonyl oder Cyan substituiert sein kann,
    • R1 und R2 beide C1-C4 Alkyl oder eines davon Wasserstoff,
    • R3 Wasserstoff oder das Kation einer Base M n wobei,
    • M ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein Fe, Cu-, Zn-, Mn-, Ni-Kation oder einen Ammonio-Rest
      Figure imgb0002
    • n als ganze Zahl 1, 2 oder 3 die Wertigkeit des Kations berücksichtigt, während Ra, Rb, R und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl oder einen gegebenenfalls durch -OH, -NH2 oder C1-C4 Alkoxy substituierten C1-C4 Alkylrest bedeuten.
    • R3und R4 einen C1-C18 Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C8 Alkoxy, C2-C8-Alkoxyalkoxy; C3-C6 Alkenyloxy, C1-C8 Alkylthio, C2-C8 Alkanoyl, C2-C8 Acyloxy, C2-C8 Alkoxycarbonyl, Carbamoyl; Bis (C1-C4 alkyl)amino, Tris (C1-C4 alkyl)ammonio, C3-C8 Cycloalkyl, C3-C8 Cycloalkenyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Benzyl-, Phenoxy- oder 5-6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen;
    • - einen unsubst. oder ein- bis vierfach durch Halogen oder einmal durch Phenyl oder Methoxycarbonyl subst. C3-C18 Alkenylrest;
    • - einen C3-C8 Alkinyl-Rest;
    • - einen gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituierten C3-C12 Cycloalkyl-Rest;
    • - einen C3-C8 Cycloalkenyl-Rest;
    • - einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4 Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NO2, CF3, COOH, CN, OH, S03H, NH2 oder -NH(C1-C4 Alkyl) oder -N(C1-C4 Alkyl)2 ein-oder mehrfach substituiert ist;
    • - einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen und
    • R5 und R6 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte (cyclo)aliphatische, vorzugsweise C1-C4 Alkyl, sowie aromatische oder heterocyclische Reste, C2-C8 Alkoxyalkylreste oder C1-C4 Alkoxyreste bedeuten, wobei zwei Alkylreste R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen Heterocyclus bilden können, der vorzugsweise 5-6 Ringglieder hat und gegebenenfalls bis zu 2 weitere Heteroatome enthält.
  • Die Alkyl- und Alkylenreste in dieser Formel können verzweigt oder unverzweigt sein und enthalten die angegebene Anzahl Kohlenstoffatome.
  • Die Reste R5 und R6 können Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Reste sein oder sie können, zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen vorzugsweise 5-6 gliedrigen Heterocyclus bilden, der auch noch weitere Heteroatome enthalten kann. Bevorzugt jedoch sind Wasserstoff und niedrige C1-C4 Alkylreste.
  • Ferner besitzen sie günstige wachstumsregulierende Effekte (Wuchshemmung). Insbesondere hemmen sie das Wachstum von dicotylen Pflanzen. Beispiele für die nutzbringende Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen sind z.B.
    • - die Reduktion des vegetativen Wachstums bei Soja und ähnlichen Leguminosen, was zu einer Ertragssteigerung dieser Kultur führt;
    • - die Hemmung des unerwünschten Wachstums von Geiztrieben bei Tabak, dessen Haupttrieb man geschnitten hat, was der Ausbildung grössere und schönere Blätter zugute kommt;
    • - die Hemmung des Wachstums von Gras und dikotyledonen Pflanzen, wie Obstbäume, Zierbäume, Gebüsche und Hecken, zwecks Einsparung an Schnittarbeit.
  • Die Verbindungen vorliegender Erfindung sind wenig giftig für Warmblüter und deren Applikation wirft keine Probleme auf. Die Aufwandmeng- liegt zwischen 0.1 und 5 kg pro Hektar.
  • Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden und kann aus dem folgendem Formelschema ersehen werden.
    Figure imgb0003
  • In diesen Formeln haben A, C, D, E, Q, n und p die unter Formel I gegebene Bedeutung und Hal bedeutet ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor- oder Brom.
  • Man geht beispielsweise von einem gegebenenfalls substituierten Halogenbenzol der Formel III aus und kondensiert dieses mit einem gegebenenfalls weiter substituierten Methylthio-phenol der Formel IV in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in einem aprotischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur zur Phenoxy-methylthio-Verbindung der Formel V. Diese kann dann weiter mit einem a-Halogenalkancarbonsäure-Derivat der Formel VI bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden, worauf man zur Phenoxy-phenyl-thio-alkancarbonsäure der Formel II gelangt. Die Herstellung solcher Fhenoxy-phenylthio-alkancarbonsäure-Derivate ist unter anderem auch in der DOS 2 223 894 beschrieben.
  • Ein weiterer Weg um zu diesen Phenoxy-phenylthio-alkancarbonsäure-Derivate der Formel II zu gelangen geht ebenfalls von den gegebenenfalls substituierten Halogenbenzolen der Formel III aus, welche man z.B. mit einer gegebenenfalls im Ring weiter substituierter Hydroxyphenylthio-alkancarbonsäure der Formel VII kondensiert, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie z.B. einer anorganischen Base, in einem aprotischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Phenoxy-phenylsulfinyl- und sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivate ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenoxy-phenylthio-alkancarbonsäure-Derivat der Formel II, (siehe Formelschema), worin A, C, D, E, Q, Hal und n die unter Formel I gegebene Bedeutung haben, solange mit einem oxydierenden Mittel behandelt bis die Sulfid-Brücke zur Sulfinyl-(-50-) oder Sulfonyl-BrUcke (-SO2) oxydiert ist.
  • Geeignete oxydierende Mittel für diese Reaktion sind beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Sauerstoff oder gegebenenfalls auch Luft die durch das Reaktionsgemisch ge. sen wird.Ferner kann man das Phenoxy-phenylthio-alkancarbonsäure-Derivat in verdünnte Natronlauge geben und dann langsam Chlor durch das Reaktionsgemisch blasen.
  • Ferner kann man die Verbindungen der Formel I auch herstellen, indem man ein entsprechend substituiertes Diphenyl-äther-sulfochlorid mit Natriumsulfit zur Sulfinsäure reduziert und diese,respektive ein Salz derselben dann mit einem Rest Hal-Q-A worin A, Q und Hal die unter Formel I gegebene Bedeutung haben, umsetzt.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Wirkstoffe der
    Formel I. Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe sind in den anschliessenden Tabellen aufgeführt. Temperaturangaben beziehen sich jeweils auf Celsius-Grade.
  • In einer weiteren Tabelle sind als Zwischenprodukte erhaltene Phenoxy-phenylthio-alkancarbonsäuren der Formel II aufgeführt.
    • Beispiel α-(4-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-phenylsulfonyl]-propionsäure-methylester
  • Figure imgb0004
  • 215 g 3,4-Dichlorbenzotrifluoridund 148 g 4-Methylmerkaptophenol werden mit 64 g 88%-igem Kaliumhydroxid in 600 ml Dimethylsulfoxid 10 Stunden lang bei 150° verrührt. Zur Aufarbeitung giesst man das Reaktionsgemisch in Eiswasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Die Methylenchloridlösung wird eingedampft und der Rückstand abdestilliert. Man erhält 240 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-4'-methylmerkapto-di-phenyläther. Sdp. 130-131°/0,4 mm Hg.
  • In einer Destillationsapparatur werden 32 g dieser Verbindung mit 20g a-Brompropionsauremethylester 3 Stunden auf 185° erhitzt. Die anschliessende Destillation ergibt 24,5 g a-[4-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-phenylthio]-propionsäure-methylester, welcher bei 161-164°/0.3 Torr siedet.16,7 g dieses Esters werden in 100 ml Eisessig mit überschüssigem, 30%-igem Wasserstoffsuperoxyd 25 Stunden am RUckfluss gekocht. Zur Aufarbeitung gibt man auf Eiswasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Die Methylenchloridlösung wird eingedampft und der Rückstand destilliert. Man erhält 11,5 g a-[4-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-phenylsulfonyl]-propionsäure-methylester welcher bei 190°/0.023 Torr siedet.
    • Beispiel 2 3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-6-jod-phenylsulfinyl-essigsäure- methylester
  • Figure imgb0005
    • a) 12 g 4-Chlo4-2-methylmerkapto-nitrobenzol werden in 50 ml Dimethylsulfoxyd mit 10 g 2,4-Dichlorphenol und 2,5 g Natriumhydroxyd auf 160° erhitzt. Nach zwei Stunden giesst man den Ansatz auf Eis und extrahiert mit Essigester. Die organische Lösung wird eingedampft und der Rückstand aus Toluol/Hexan umkristallisiert. Man erhält 16 g 2,4-Dichlor-3'-methylmerkapto-4'-nitrodiphenyläther vom Schmelzpunkt 120-122°. Die katalytische Reduktion in Dioxan mit Raney-Nickel ergibt daraus in nahezu quantitativer Ausbeute 2,4-Dichlor-3'-methylmerkapto-4'-amino- diphenyläther. Smp. 40-42°.
    • b) 65 g dieser Verbindung werden mit 300 ml Wasser und 144 ml konz. Schwefelsäure vermischt und auf 0° gekühlt. Durch Umsatz mit einer 5%-iger Natriumnitritlösung bei 0-5° bereitet man eine Diazoniumsalzlösung, in die nach einer Stunde bei 0° eine Lösung von 39,5 g Kaliumjodid in 370 ml Wasser eingetropft wird. Es bildet sich ein klebriger Niederschlag, der nach 2 Stunden durch Zugabe von Methylenchlorid gelöst wird. Die organische Phase wird abgetrennt und eingedampft. Der Rückstand wird mehrmals mit warmen Hexan extrahiert und die vereinigten Hexanextrakte eingeengt und abgekühlt. Durch Kristallisation erhält man 67 g 2,4-Dichlor-3'-methylmerkapto-4-jodid- diphenyläther.
    • c) 10 g 2,4-Dichlor-3'-methylmerkapto-4'-jod-di- phenyläther wurden mit 20 ml Bromessigsäuremethylester 10 Stunden am Rückfluss erhitzt, die Reinigung erfolgte chromatographisch an einer Kieselsäuresäule mit Cyclohexan als Laufmittel. Man erhält nach Verdampfen des Lösungsmittels 7 g 3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-6-jod-phenylthio- essigsäuremethylester mit dem Brechungsindex
      Figure imgb0006
       1.6528.
    • e) 5,4 g dieser Verbindung werden in 100 ml Methylenchlorid langsam mit 2,5 g 85%-ige 3-Chlorperbenzoesäure versetzt. Nach zwei Stunden wird mit verdünnter Natronlauge extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus Toluol/Hexan umkristallisiert. Man erhält 3,5 g der Titelverbindung. Smp. 120-122°.
    Beispiel 3
  • Figure imgb0007
  • α-[3-(2',4'-dichlorphenoxy)-6-chlor-phenyl-sulfonyl]-propionsäure-methylester.
    • a) Eine Lösung von 400 g Di-(2',4'-dichlorphenoxy)-nitrobenzol, 64 g 85%-igem Kaliumhydroxyd und 100 ml Dixan wird mit 45 g Methylmerkaptan bei 50-70° versetzt. Nach einer Stunde wird das Lösungsmittel am Vakuum abgezogen und der Rückstand mit Toluol aufgenommen.Die durch Waschen der Lösung mit verdünntner Natronlauge vom entstandenen 2,4-Dichlorphenol befreite Lösung wird zu einer siedenden Mischung von 500 g Eisenpulver, 500 g Aethanol und 50 ml konz. Salzsäure getropft. Nach 15 Stunden Rückfluss wird abgekühlt, alkalisch gemacht mit 30%-iger Natronlauge, vom Eisenschlamm abgesaugt und der Filterkuchen mit Toluol gewaschen. Die organische Phase des Filtrats wird eingedampft und abdestilliert. Man erhält 192,5 g 4-(2',4'-Dichlorphenoxy-2-methylmerkaptoanilin . Sdp. 1700/0,1
    • b) 180 g der Verbindung Beispiel 3a werden in 1,5 Liter Eisessig gelöst und mit 153 ml konz. Salzsäure versetzt. Durch Eintropfen einer Lösung von 41,5 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser bei 5° wird eine Diazolösung hergestellt, die nach dem Zerstören des Nitritüberschusses mit Sulfaminsäure bei 75-90° in 2 Liter einer 18%-igen Salzsäure und 118 g Kupfer(I)chlorid getropft wird. Nach 1 Stunde extrahiert man mit Toluol, dampft die organische Phase ein und destilliert den Rückstand. Man erhält 172 g 3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-6-chlor-methyl- merkaptobenzol Sdp. 158°/0,05.
    • c) 140 g der Verbindung aus Beispiel 3b wurden mit 105 ml 2-Brompropionsäuremethylester und einem Kristall Kaliumjodid 16 Stunden am Rückfluss gekocht. Die ausschliessende Destillation ergibt 150 g a-[3(2',4'-Dichlorphenoxy)-phenol-6-chlorphenyl-thio)-propion- säuremethylester. Sdp. 186°/0,09
    • d) Die Behandlung von 7 g dieser Verbindung mit 8,2 g 3-Chlorperoxylbenzoesäure in Methylenchlorid analog Beispiel 2e ergibt 6 g der Titelverbindung in Form eines Oels vom Brechungsindex
      Figure imgb0008
       = 1,5890.
    Beispiel 4
  • Figure imgb0009
  • a-[3(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-6-chlor-phenyl- sulfinyll-propionsäuremethylester.
    • a) 241 g 2-Chlor-5-methoxy-anilin werden unter starkem Rühren zu 310 ml Wasser und 385 ml konz. Salzsäure gegeben, gefolgt von 750 g Eis. Man kühlt die Mischung auf -10° und gibt aufeinmal eine Lösung von 111 g Natriumnitrit in 150 ml Wasser dazu, dabei steigt die Temperatur auf 10° an. Nach 30 Minuten wird der Nitritüberschuss mit Sulfaminsäure entfernt und die Lösung durch Filtration geklärt. Diese Diazolösung wird bei 55-60° zu einer Lösung von 300 ml Wasser, 800 ml Toluol, 225 g Kaliummethylxanthogenat, 85 g Natriumbicarbonat und 75 ml 30% Natronlauge getropft. Nach beendeter, sehr lebhafter Gasentwicklung trennt man die organische Phase ab. Diese wird mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat in 100 ml Triäthylamin bei 70° getropft. 2 Stunden Rückfluss, dann abkühlen und Zugabe von 200 ml 30%-iger Natronlauge. Die organische Phase wird abgetrennt und destilliert. Man erhält 160 g 4-Chlor-3-methyl- merkaptoanisol. Sdp. 138-145°/11. 152,2 g dieser Verbindung werden analog J.Am.Chem. Soc. 79,720 zu 110 g 4-Chlor-3-methylmerkaptophenol verseift. Sdp. 117-121°/0,03
    • b) 50 g 4-Chlor-3-methylmerkaptophenol, 62 g 3,4-Dichlorbenzotrifluorid und 12 g Natriumhydracyd werden in 150 ml Dimethylsulfoxyd 6 Stunden bei 142° verrührt, dann giesst man das Reaktionsgemisch auf Eis, extrahiert mit Toluol und destilliert die organische Phase. Man erhält 81 g 3-(2'-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-6-chlor- thioanisol von Sdp. 158°/0,4. 20 g dieser Verbindung werden mit 30 ml 2-Brompropionsäuremethylester bei 190° 20 Stunden verrührt; dann erfolgt Destillation im Kugelrohr. Man erhält 21 g α-[3-(2'-Chlor-4'-trifluormethyl- phenoxy)-6-chlorphenylthio]-propionsäure-methylester. Sdp. 200°/0,13.
    • c) 10 g dieser Verbindung werden in Methylenchlorid (200 ml)analog Beispiel 2e mit 3-Chlorperbenzoesäure umgesetzt. Die Aufarbeitung ergibt 9,5 g eines viskosen Oels mit Brechungsindex
      Figure imgb0010
      = 1,3295.
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
  • Die Phenoxy-phenylsulfinyl- und -phenylsulfonylalkan-carbonsäurederivate der Formel I sind stabile Verbindungen, welche in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aethern, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd etc. löslich sind.
  • Die Erfindung betrifft auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche einen neuen Wirkstoff der Formel I erhalten, sowie Verfahren zur pre- und post-emergenten Umkrautbekämpfung und zur Hemmung des Pflanzenwuchses von monocotylen und dicotylen Pflanzen, insbesondere Gräsern, Getreide, Soja und Tabakgeiztrieben.
  • Die erfindungsgemässen Mittel können in den üblichen Formulierungen vorliegen.
  • Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
    • feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;
    • in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver, (wettable powder), Pasten, Emulsionen:
    • flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.
  • Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium-und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniunitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
  • Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, bevorzugt zwischen 1 bis 80%. Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001% verdünnt werden. Die Aufwandmengen betragen in der Regel 0,1 bis 10 kg AS/ha, vorzugsweise 0,25 bis 5 kg AS/ha. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile):
    • Die folgenden Formulierungsbeispiele sollen die Herstellung flüssiger und fester Aufarbeitungsformen näher erläutern.
    Stäubemittel:
  • Zur Herstellung eines a) 5%'igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
    • a) 5 Teile a-[4-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-phenylsulfonyl)-propionsäure-methylester, 95 Teile Talkum
    • b) 2 Teile des obigen Wirkstoffes 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum;
  • Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
    • Granulate
  • Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
    • 5 Teile des obigen Wirkstoffes
    • 0,25 Teile Epichlorhydrin
    • 0,25 Teile Cetylpoläthylenglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid,
    • 3,50 Teile Polyäthylenglykol,
    • 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 bis 0,8 mm)
  • Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf werden Polyäthylenglykol und Cetylpolyäthylenglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.
    • Spritzpulver
  • Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 25%igen und c) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
    • a) 50 Teile α-[4-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-pheny-1-sulfonyl]-propionsäure-methylester,
      • 5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
      • 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenonolsulfonsäuren-Formaldheyd-Kondensat 3:2:1,
      • 20 Teile Kaolin,
      • 22 Teile Champagne-Kreide;
    • b) 25 Teile des obigen Wirkstoffes,
      • 5 Teile Oleylmethyltaurid-Natrium-Salz,
      • 2,5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,
      • 0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
      • 5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat,
      • 62 Teile Kaolin;
    • c) 10 Teile des obigen Wirkstoffs,
      • 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholen,
      • 5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,
      • 82 Teile Kaolin.
  • Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.
  • Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen im Vorauflaufverfahren und zur Behandlung von Rasenanlagen verwendet.
    • Paste
  • Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
    • 45 Teile a-[4-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-phenylsulfonyl]-propionsäure-methylester,
    • 5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
    • 14 Teile Cetylpolyäthylenglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid,
    • 1 Teil Oleylpolyäthylenglykoläther mit 5 Mol Aethylenoxid,
    • 2 Teile Spindelöl,
    • 23 Teile Wasser,
    • 10 Teile Polyäthylengylkol.
  • Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zur Behandlung von Rasenanlagen.
    • Emulsionskonzentrat
  • Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden
    • 25 Teile a-[4-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-phenylsulfonyl)-propionsäure-methylester,
    • 5 Teile Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Calcium-dodecylbenzol-sulfonat,
      • Teile Cyclohexan-on,
      • Teile Xylol

    miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden.
  • Anstatt des jeweiligen in den vorhergehenden Formulierungsbeispielen angegebenen Wirkstoffs kann auch eine andere der von der Formel I umfassten Verbindungen verwendet werden.
  • Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum in verschiedener Weise. So hemmen, verzögern oder unterbinden sie in erster Linie das Wachstum und die Keimung. Es handelt sich dabei also sowohl um pre- und postemergente Herbizidwirkung als auch um Wuchshemmung.
  • Erfindungsgemässe Mittel, die als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten, eignen sich besonders zur Hemmung und Kontrolle des Pflanzenwachstums von monocotylen und dicotylen Pflanzen, wie Gräsern, Sträuchern, Bäumen, Getreide- und Leguminosenkulturen, Zuckerrohr, Tabak, Soja, Zwiebeln- und Kartoffelknollen, Zierpflanzen, Obstbäumen und Reben.
  • Die von den neuen Wirkstoffen der Formel I in erster Linie erzielte Wirkung besteht in der gewünschten Reduktion der Pflanzengrösse, insbesondere der Wuchshöhe. Im allgemeinen ist damit eine gewisse Aenderung der Pflanzenform verbunden. In unmittelbarem Zusammenhang zur Verminderung der Wuchshöhe erfährt die Pflanze eine Festigung. Blätter und Stengel sind kräftiger ausgebildet. Durch Verkürzung der Internodienabstände an monocotylen Pflanzen wird die Knickfestigkeit erhöht. Auf diese Weise können Ernteausfälle durch Gewittersturm, Dauerregen, usw.,die normalerweise zu einem Lagern von Getreide- und Leguminosenkulturen führen, weitgehend verhindert und damit die Erntearbeit erleichtert werden. Als Nebeneffekt führt verminderte Wuchshöhe bei Nutzpflanzen zu einer Einsparung an Dungemitteln. In gleichem Masse gilt dies auch für Zierpflanzen, Zierrasen, Sportrasen oder sonstige GrUnanpflanzungen.
  • Eines der wichtigsten Probleme an reinen Grasbepflanzungen ist jedoch der Grasschnitt selbst, sei es an Grünanlagen in Wohngegenden, auf Industriegeländen, auf Sportplätzen, an Autostrassen, Flugpisten, Eisenbahndämmen oder Uferböschungen von Cewässern. In all diesen Fällen ist ein periodisches Schneiden des Rasens bzw. des Graswuchses notwendig. Dies ist nicht nur im Hinblick auf Arbeitskräfte und Maschinen sehr aufwendig, sondern bringt im Verkehrsbereich auch erhebliche Gefahren für das betroffene Personal und die Verkehrsteilnehmer mit sich.
  • Es besteht daher gerade in Gebieten mit grossen Verkehrsnetzen ein dringendes Bedürfnis, die im Hinblick auf die Verfestigung von Seitenstreifen und Böschungen an Verkehrswegen notwendige Grasnarbe einerseits zu erhalten und zu pflegen, andererseits aber mit ein-. fachen Massnahmen während der gesamten Vegetationsperiode auf einer mittleren Wuchshöhe zu halten. Dies wird durch Applikation erfindungsgemässer Wirkstoffe der Formel I auf sehr günstige Weise erreicht.
  • In analoger Weise kann durch Behandlung von Bäumen, Sträuchern und Hecken, vor allem in Wohn-und Industriegebieten, mit erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I die arbeitsaufwendige Schnittarbeit reduziert werden.
  • Durch den Einsatz erfindungsgemässer Wirkstoffe der Formel I können auch das Triebwachstum und/oder die Fruchtbarkeit von Obstbäumen und Reben vorteilhaft beeinflusst werden.
  • Zierpflanzen mit starkem Längenwachstum können durch Behandlung mit erfindungsgemässen Wirkstoffen als kompakte Topfpflanzen gezogen werden.
  • Die Wirkstoffe der Formel I finden auch Anwendung zur Hemmung des Wachstums unerwünschter Geiztriebe, z.B. bei Tabak und Zierpflanzen, wodurch das arbeitsintensive Ausbrechen dieser Triebe von Hand vermieden wird, ferner zur Austriebhemmung bei lagernden Knollen, beispielsweise bei Zierpflanzenknollen, bei Zwiebeln und Kartoffeln, und schliesslich zur Ertragssteigerung bei stark vegetativ wachsenden Kulturpflanzen, wie Soja und Zuckerrohr" indem durch Applikation erfindungsgemässer Wirkstoffe der Uebergang von der vegetativen zur generativen Wachstumsphase beschleunigt wird.
  • Bevorzugt setzt man die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I zur Wachstumshemmung an Gräsern, Getreidekulturen, Tabak, Soja und Zierpflanzen ein.
  • Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen und für die Behandlung von bestehenden Kulturen vorzugsweise bis zu 4 kg pro Hektar.
  • Ferner eignen sich viele der Wirkstoffe der Formel I und diese enthaltende Mittel auch für andere Beeinflussungen des Pflanzenwachstums, wie insbesondere zur Erleichterung der Frucht- und Blattabszission durch Ausbildung von Trenngeweben an den Frucht- und Blattstielen, was eine beträchtliche Reduktion der Abreisskraft und somit eine grosse Ernteerleichterung mit sich bringt. Bei Obstbäumen erfolgt auch eine Blüten- und Fruchtausdunnung.
  • Grosse wirtschaftliche Bedeutung hat die Erleichterung der Fruchtabszission bei der mechanischen und manuellen Ernte von Oliven und Citrusfrüchten gewonnen. Blattabszissionswirkung und Defoliation ist bei der Baumwollernte von Bedeutung.
  • Die Entfaltung der Wirkung der erfindungsgemässen Wirkstoffe erfolgt sowohl über die oberirdischen Pflaizenteile (Kontakwirkung), insbesondere die Blätter, als auch über den Boden, als pre-emergentes Herbizid (Keimhemmung).
  • Die Wirkung als starke Wachstumshemmer zeigt sich darin, dass die meisten post-emergent behandelten Pflanzenarten nach dreiwöchiger Versuchsdauer einen Wachstumsstillstand zeigen, wobei die behandelten Pflanzenteile eine dunkelgrüne Färbung annehmen. Die Blätter fallen aber nicht ab.
  • Diese Wuchshemmung tritt bei einigen Pflanzenarten schon bei einer Dosierung von 0,5 kg/ha und darunter auf.
  • Da nicht alle Pflanzenarten gleich stark gehemmt werden, ist bei Wahl einer bestimmten niederen Dosierung ein selektiver Einsatz möglich.
  • Die erfindungsgemässen Wirkstoffe sind auch interessante Kombinationspartner für eine Reihe von Herbiziden der Phenylharnstoff- und Triazinreihe in Getreidekulturen, Mais, Zuckerrohr bezw. im Obst- und Weinbau.
  • In Gebieten mit erhöhter Erosionsgefahr können die erfindungsgemässen Wirkstoffe als Wuchshemmer in den verschiedensten Kulturen eingesetzt werden.
  • Dabei wird die Unkrautdecke nicht beseitigt, sondern nur so stark gehemmt, dass keine Konkurrenzierung der Kulturpflanzen mehr auftritt.
  • Die neuen Wirkstoffe der Formel I zeichnen sich überdies durch eine sehr starke pre-emergente Herbizid- wirkung aus, sind also auch ausgeprägte Keimungshemmer.
  • Zum Nachweis der Brauchbarkeit als Herbizide (pre- und post-emergent) und als Wuchshemmer dienten folgende Testmethoden:
    • Pre-emergente Herbizid-Wirkung (Keimhemmung)
  • Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen in Saatschalen die Erdoberfläche mit einer wässerigen Suspension der Wirkstoffe, erhalten aus einem 25%-igen Spritzpulver, behandelt. Es wurden vier verschiedene Konzentrationsreihen angewendet, entsprechend 4, 2, 1 und 0,5 kg Wirksubstanz pro Hektar. Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei 22-25°C und 50-70% rel. Luftfeuchtigkeit gehalten und der Versuch nach 3 Wochen ausgewertet und die Resultate nach folgender Notenskala bonitiert:
    • 1 - Pflanzen nicht gekeimt oder total abgestorben
    • 2-8 - Zwischenstufen der Schädigung
    • 9 - Pflanzen ungeschädigt (wie unbehandelte Kontrolle).
    • Post -emergente Herbizid-Wirkung (Kontakherbizid)
  • Eine grössere Anzahl (mindestens 7) Unkräuter und Kulturpflanzen, sowohl monocotyle wie dicotyle, wurden nach dem Auflaufen (im 4-bis-6-Blattstadium) mit einer wässrigen Wirkstoffemulsion in Dosierungen von 0,5; 1 ; 2 und 4 kg Wirksubstanz pro Hektar auf die Pflanzen gespritzt und diese bei 24°-26°C und 45-60% rel. Luftfeuchtigkeit gehalten. 5 Tage und 15 Tage nach Behandlung wird der Versuch ausgewertet und das Ergebnis wie im pre-emergent-Versuch nach derselben Notenskala bonitiert.
  • Die geprüften Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung zeigten auf einigen Pflanzen ausgeprägte kontaktherbizide Wirkung und auf vielen Pflanzen Wachstumsstillstand als Symptom der wachstumshemmenden Eigenschaften.
    • Wuchshemmung bei Gräsern
  • In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (6:3:1) wurden Samen der Gräser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina und Dactylis glomerata ausgesät und normal bewässert. Die aufgelaufenen Gräser wurden wöchentlich bis auf 4 cm Höhe zurückgeschnitten und 40 Tage nach der Aussaat und 1 Tag nach dem letzten Schnitt mit wässerigen Spritzbruhen eines Wirkstoffs der Formel I bespritzt. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 10 und 21 Tage nach Applikation wurde das Wachstum der Gräser beurteilt.
    • Wuchshemmung bei Getreide
  • In Kunststoffbechern wurde Sommerweizen (Triticum aestivum), Sommergerste (Hordeum vulgare) und Roggen (Secale) in sterilisierter Erde angesät und im Gewächshaus gezogen. Die Getreidesprösslinge werden 5 Tage nach Aussaat mit einer Spritzbrühe des Wirkstoffs behandelt. Die Blattapplikation entsprach 6 kg Wirkstoff pro Hektar. Die Auswertung erfolgt nach 21 Tage.
  • Die erfindungsgemässen Wirkstoffe bewirken eine merkliche Wuchshemmung sowohl bei den Gräsern wie beim Getreide.

Claims (13)

1. Phenoxy-phenyl-sulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivate der Formel I
Figure imgb0025
worin
A die Cyanogruppe oder den Rest -COB,
B einen Rest -O-N=CR1R2, -OR3, -SR4 oder -NR5R6,
C Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4 Alkyl oder C1-C4 Alkoxy,
D Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro oder Trifluormethyl,
E Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy, Methylsulfonyl oder Dimethylsulfamoyl, Hal Halogen,
n die Zahl 0, 1 oder 2,
p die Zahl 1 oder 2,
Q eine unverzweigte oder verzweigte C1-C4 Alkylenbrücke die unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxycarbonyl oder Cyan substituiert sein kann,
R1 und R2 beide C1-C4 Alkyl oder eines davon Wasserstoff,
R3 Wasserstoff oder das Kation einer Base - Mn⊕ wobei, n
M ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein Fe, Cu-, Zn-, Mn-, Ni-Kation oder einen Ammonio-Rest
Figure imgb0026
m als ganze Zahl 1, 2 oder 3 die Wertigkeit des Kations berücksichtigt, während Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl oder einen gegebenenfalls durch -OH, -NH2 oder C1-C4 Alkoxy substituierten C1-C4 Alkylrest bedeuten,
weiter bedeuten
R3 und R4 einen C1-C18 Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C8 Alkoxy, C2-C 8-Alkoxyalkoxy; C3-C6 Alkenyloxy, C1-C8 Alkylthio, C2-C8 Alkanoyl, C2-C8 Acyloxy, C2-C8 Alkoxycarbonyl, Carbamoyl; Bis (C1-C4 alkyl)amino, Tris (C1-C4 alkyl)ammonio, C3-C8 Cycloalkyl, C3-C8 Cycloalkenyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Benzyl-, Phenoxy- oder 5-6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen;
- einen unsubst. oder ein- bis vierfach durch Halogen oder einmal durch Phenyl oder Methoxycarbonyl subst. C3-C18 Alkenylrest;
- einen C3-C8 Alkinyl-Rest;
- einen gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4 Alkyl substituierten C3-C12 Cycloalkyl-Rest;
- einen C3-C8 Cycloalkenyl-Rest;
- einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, Cl-C4 Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, NO2, CF3, COOH, CN, OH, SO3H, -NH2 oder -NH(C1-C4 Alkyl) oder -N(C1-C4 Alkyl)2 ein- oder mehrfach substituiert ist;
- einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen; bedeuten und
R5 und R6 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte (cyclo)aliphatische,
sowie aromatische oder heterocyclische Reste, C2-C8 Alkoxyalkoxyreste oder C1-C4 Alkoxyreste bedeuten, wobei zwei Alkylreste R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen Heterocyclus bilden können, der 5-6 Ringglieder hat
und gegebenenfalls bis zu 2 weitere Heteroatome enthält, bedeuten.
2. Die Verbindungen der Formel I, Anspruch 1 in denen Q eine nicht weiter substituierte, verzweigte oder unverzweigte C1-C4 Alkylenbrücke, R3 Wasserstoff, das Kation eines Alkalimetalles oder einer quaternären Ammoniumbase, R3 und R4 je Cl-C6 Alkyl gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyan, Nitro, C1-C4 Alkoxy, C1-C4 Alkylthio, Cl-C4 Alkylamino, C1-C4 Dialkylamino oder C3-C6 Cycloalkyl, C3-C4 Alkenyl oder Alkynyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, wobei der Phenylring jeweils durch Halogen, Trifluormethyl, C1-C4 Alkoxy oder Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert sein kann,
R5 und R6 je Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind einen 5-6 gliedrigen Heterocyclus der noch ein Sauerstoff oder Schwefelatom oder eine C1-C4 Alkylamino oder Phenyliminogruppe enthalten kann, während A, B, C, D, E, Hal, n, p, R1 und R2 die unter Formel I, Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
3. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
Figure imgb0027
worin B, C, D, Hal, n, p die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, während Q eine verzweigte oder unverzweigte nicht weiter substituierte C1-C4 Alkylenbrücke bedeutet.
4. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
Figure imgb0028
worin D Chlor, Nitro oder Trifluormethyl und Q eine verzweigte oder unverzweigte, nicht weiter substituierte Cl-C4 Alkylbrücke bedeuten, während B, n und p die unter Formel I gegebene Bedeutung haben.
5. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
Figure imgb0029
worin Q eine verzweigte oder unverzweigte, nicht weiter substituierte C1-C4 Alkylenbrücke bedeutet, während B, C, D, n und p die unter Formel I, Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
6. Als Verbindungen gemäss Anspruch 1 a-[3-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-6-nitro- phenylsulfonyl]-propionsäure-methylester.
7. Als Verbindung gemäss Anspruch 1 a-[3-(2'-Chlor--4'-trifluormethylphenoxy)-6-chlorphenylsulfonyl]-propionsäure-methylester.
8. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
Figure imgb0030
in denen p 0 oder 1 bedeutet.
9. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
Figure imgb0031
in denen p 0 oder 1 bedeutet.
10 . Verfahren zur Herstellung der Phenoxy-phenyl- sulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure-derivate der Formel I, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in an sich bekannter Weise Phenoxy-phenylthio-alkancarbonsäure-derivate der Formel II
Figure imgb0032
worin A, C, D, E, Hal, n und Q die unter Formel I, Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, solange mit einem oxydierenden Mittel behandelt, bis die Sulfid-Brücke zur Sulfinyl- (-SO-) oder Sulfonyl-Brücke -(SO2-) oxydiert ist.
11. Herbizides und das Pflanzenwachstum regulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens ein Phenoxy-phenylsulfinyl- oder -sulfonyl-alkancarbonsäure-derivat der Formel I, Anspruch 1 enthält.
12 Die Verwendung der Phenoxy-phenyl-sulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäurederivate der Formel I, Anspruch 1, oder sie enthaltender Mittel als Herbizide.
13 . Die Verwendung der Phenoxy-phenyl-sulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäurederivate der Formel I, Anspruch 1, oder sie enthaltender Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums.
EP78100281A 1977-07-07 1978-06-30 Phenoxy-phenylsulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel. Expired EP0000359B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH842677 1977-07-07
CH8426/77 1977-07-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000359A1 true EP0000359A1 (de) 1979-01-24
EP0000359B1 EP0000359B1 (de) 1981-10-21

Family

ID=4340163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100281A Expired EP0000359B1 (de) 1977-07-07 1978-06-30 Phenoxy-phenylsulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel.

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0000359B1 (de)
JP (1) JPS5416447A (de)
CA (1) CA1102818A (de)
DE (1) DE2861187D1 (de)
ES (1) ES471531A1 (de)
IL (1) IL55083A (de)
ZA (1) ZA783883B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0033885B1 (de) * 1980-02-08 1984-03-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (2-Chlor-4-trifluormethyl-phenyl)-(3-methoxy-phenyl)-ether

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITRM20020014A1 (it) * 2002-01-15 2003-07-15 Sigma Tau Ind Farmaceuti Derivati di acidi a-feniltiocarbossilici e a-fenilossicarbossilici utili per il trattamento di patologie che rispondono all'attivazione del

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH424761A (de) * 1963-06-28 1966-11-30 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung neuer Thiolcarbonsäureester
DE2130919A1 (de) * 1970-06-22 1971-12-30 Nippon Kayaku Kk Substituierte Diphenylaether,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE2223894A1 (de) * 1972-05-17 1973-12-13 Hoechst Ag Herbizide mittel
DE2333848A1 (de) * 1973-07-03 1975-01-16 Bayer Ag Halogenierte 4-trifluormethyl-diphenyl (thio)aether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
FR2285861A1 (fr) * 1974-09-30 1976-04-23 Lafon Labor Composes diaryle soufres et diaryle oxygenes
FR2325638A1 (fr) * 1975-09-27 1977-04-22 Ishihara Mining & Chemical Co Herbicides a base d'acide phenoxy phenoxy alcane carboxylique

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2285859A1 (fr) * 1974-09-30 1976-04-23 Lafon Labor Phenylsulfinyl-amidines et derives

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH424761A (de) * 1963-06-28 1966-11-30 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung neuer Thiolcarbonsäureester
DE2130919A1 (de) * 1970-06-22 1971-12-30 Nippon Kayaku Kk Substituierte Diphenylaether,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE2223894A1 (de) * 1972-05-17 1973-12-13 Hoechst Ag Herbizide mittel
DE2333848A1 (de) * 1973-07-03 1975-01-16 Bayer Ag Halogenierte 4-trifluormethyl-diphenyl (thio)aether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
FR2285861A1 (fr) * 1974-09-30 1976-04-23 Lafon Labor Composes diaryle soufres et diaryle oxygenes
FR2325638A1 (fr) * 1975-09-27 1977-04-22 Ishihara Mining & Chemical Co Herbicides a base d'acide phenoxy phenoxy alcane carboxylique

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0033885B1 (de) * 1980-02-08 1984-03-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (2-Chlor-4-trifluormethyl-phenyl)-(3-methoxy-phenyl)-ether
US4450308A (en) * 1980-02-08 1984-05-22 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of trifluoromethylphenyl oxyphenyl ether compounds

Also Published As

Publication number Publication date
EP0000359B1 (de) 1981-10-21
CA1102818A (en) 1981-06-09
IL55083A0 (en) 1978-09-29
DE2861187D1 (en) 1981-12-24
IL55083A (en) 1983-05-15
ZA783883B (en) 1979-07-25
ES471531A1 (es) 1979-09-01
JPS5416447A (en) 1979-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0000176B1 (de) Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung als Herbizide oder als pflanzenwachstumsregulierende Mittel
EP0004317B1 (de) Neue Phenoxy-alkancarbonsäurederivate, deren Herstellung, sie enthaltende herbizide Mittel und deren Verwendung
EP0000351A1 (de) Phenoxy-phenylthio-alkancarbonsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel
EP0126713A2 (de) Cyclohexandion-carbonsäurederivate mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung
EP0004931A2 (de) Verwendung von Furan- und Thiophenderivaten zur Regulierung des Pflanzenwachstums
EP0243313A1 (de) Acyl-cyclohexandione und deren Oximäther mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung
DE2548231A1 (de) 1-(bis-trifluormethylphenyl)-2-oxo- pyrrolidin-4-carbonsaeurederivate, deren herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und herbizide
EP0003295B1 (de) Neue Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate mit herbizider Wirkung, deren Herstellung, sie enthaltende Mittel und deren Verwendung
EP0155911A1 (de) Purinderivate zur Regulierung des Pflanzenwachstums
DD145881A5 (de) Zusammensetzung zum regulieren des pflanzenwuchses
DE2615878C2 (de) Polycyclische stickstoffhaltige Verbindungen
EP0025773B1 (de) Schwefelhaltige Alkancarbonsäurederivate mit herbizider und den Pflanzenwuchs regulierender Wirkung, deren Herstellung und Verwendung
DD159523A5 (de) Herbizide zusammensetzung
EP0032879A1 (de) Neue Benzthiazolyl-harnstoffderivate, deren Herstellung, sie enthaltende Mittel und deren Verwendung als Herbizide
EP0000474B1 (de) Substituierte 3-(2&#39;-Nitro-phenoxy)-alpha-phenoxy-alkancarbonsäure und ihre Derivate, deren Herstellung und Verwendung als Herbizide
EP0119457B1 (de) Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums
EP0000359A1 (de) Phenoxy-phenylsulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel.
EP0002757B1 (de) Phenoxy-phenylthio-milchsäurederivate, deren Herstellung, sie enthaltende herbizide und pflanzenwuchsregulierende Mittel sowie deren Verwendung
EP0001641A1 (de) 2-(2&#39;-Nitro-5-(2&#34;-chlor-4&#34;-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-propionsäure-methoxyäthylester, ein diesen Ester als Wirkstoff enthaltendes Mittel und dessen Verwendung als Herbizid.
EP0050097A1 (de) Neue alpha-(Pyridyl-2-oxy-phenoxy)-propionsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Herbizide und/oder Pflanzenwachstumsregulatoren
DE2832435A1 (de) Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsaeurederivate
EP0010250A2 (de) Verwendung von Sulfonaniliden zur Hemmung des Pflanzenwachstums
CH677664A5 (de)
EP0230260B1 (de) Cyclohexenonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Mittel
DE2834744A1 (de) Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsaeurederivate

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL

17P Request for examination filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 2861187

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19811224

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19820630

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19840101

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19840411

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19840601

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19840630

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19840727

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 19870630

BERE Be: lapsed

Owner name: CIBA-GEIGY A.G.

Effective date: 19870630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19880226

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19880301

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19881117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19890630

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT