CH424761A - Verfahren zur Herstellung neuer Thiolcarbonsäureester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer ThiolcarbonsäureesterInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer Thiolcarbonsäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Thiolcarbonsäureestern der Formel
EMI1.1
worin Ri Phenyl, Mono-oder Polyhalogenphenyli, Alkylphenyl, Alkylhalogenphenyl, R2 H odbf Alkyl und R3 Alkyl oder Aralkyl bedeuten, dadurch ge kennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
EMI1.2
mit Verbindungen der Formel Ri-S-Z (III) umsetzt, wobei in den Formeln (II) und (III) Ri, R2 und'R3 die oben angegebene Bedeutung haben, X Halogen und Z ein Kation bedeuten und wobei die Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorgenommen wird,
wenn Z ein Wasserstofr- atom ist.
Die Umsetzung wird zweckmässigerweise in einem Lösungsmittel, wie Äther, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Methylalkohol, Äthylalkohol, oder in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol bzw. in einem Gemisch solcher Lösungsmittel, bei normaler oder erhöhter Temperatur, vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 40 und 120 C, vorgenommen.
Geeignete Verbindungen der Forme (II) sind beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Iso propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Benzyl- und Chlorbenzylester der Chlorthiolessigsäure sowie der Chlorthiolpropionsäure.
Geeignete Verbindungen der Formel (III) sind beispielsweise die Natrium- oder Kaliumsalze folgender Thiophenole :
Thiophenol,
2-Chlorthiophenol,
4-Chlorthiophenol,
3,4-Dichlorthiophenol,
2, 5-Dichlorthiophenol, 2, 4, 5-Trichlorthiophenol,
2-Methylthiophenol,
4-Methylthiophenol und 2-Methyl-5-chlorthiophenol.
Die neuen Thiolcarbonsäureester sind bei Zim mertemperatur ölige Flüssigkeiten, die im Hochvakuum unzersetzt destillieren. Sie sind in wässriger EmuMon haltbar und zist in Ölen sowie in organischen Lösungsmitteln gut löslich. Sie eignen sich, überraschenderweise, vorzüglich zur Beein- flussung des Pflanzenwachstums, insbesondere zur Unkrautbekämpfung.
Die neuen Thiolcarbonsäureester können in üblicher Weise zu Kompositionen verarbeitet werden, deren Zusammensetzung je nach Verwendungszweck sehr verschieden sein kann. Sie lassen sich zu in Wasssr emulgierbaren flüssigen Spritzmitteln oder zu in Wasser suspendierbaren pulverförmigen Spritzmitteln, ferner zu Stäubemittem oder zu Granulaten verarbeiten.
Zwecks Herstellung flüssiger Spritzmittel werden die neuen Ester in geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-oder sek.-Butylalkohol, in Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in Gemischen solcher Lösungsmittel gelöst, wobei flüssige Konzentrate entstehen, welche beispielsweise bis 60% des Wirkstoffes enthalten und denen vorteil hafterweise noch Emulgier-und Netzmittel, wie z. B. nichtionogene flüssige Polyglykolather, die aus höhermolekularen Alkoholen, Mercaptanen oder Alkyl phenofsn durch Anlagerung von Äthytenoxyd entstanden sind, einverleibt werden.
Zwecks Herstellung von in Wasser suspendier- baren pulverigen Produkten werden die neuen Ester mit festen Trägerstoffen, wie Talkum, Kaolin, Di atomeenerde, Kieselgur, Bentonit, Calciumcarbonat usw., und geeigneten Netz-, Haft-, Emulgier-und Dispergiermitteln vermischt.
Die neuen Ester können aber auch zu pastenförmigen Kompositionen verarbeitet werden.
Die flüssigen bzw. pasten-oder pulverförmigen Produkte der genannten Art werden vor Gebrauch in Wasser emulgiert bzw. dispergiert, wobei die entstandenen, verdünnten Emulsionen bzw. Brühen zweckmässgerweise 0,05 bis 1% der erfindungsgemässen Wirkstoffe enthalten sollen.
Die neuen Ester können auch ohne Zusatz von Emulgatoren und Netzmitteln, jedoch gegebenenfalls unter Zusatz von Stoffen, welche die Haftfähigkeit t und Regenbeständigkeit verbessern, mit einem inerten Trägerstoff, wie Talkum, Kaolin, Diatomeenerde, Kieselgur, Bentonit, Quarzsand usw., oder mit einem Gemisch solcher Trägerstoffe zu einem Stäube-oder Streumittel verarbeitet werden.
Die Anwendung der die neuen Ester enthaltenden Mittel geschieht in an sich bekannter Weise durch Emulgieren bzw. Suspendieren derselben in Wasser und Bespritzen der zu bekämpfenden Unkraut bestände nach dem AuNaufen bzw. durch Besprühen oder Begiessen der zu kultivierenden Bodenflächen vor dem Auflaufen des Unkrautes, ferner durch Bestäuben der zu vernichtenden Unkrautbestände, oder durch direktes Aufbringen der Stäube- bzw. Streu mxttel oder durch Granulate.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Tem peraturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
29 g p-Chlorthiophenol werden im Lauze von 5 Minuten in eine Lösung von 4, 6 g Natrum in 300 ml absolutem Alkohol bei 20-25 eingetragen. Zur entstandenen Lösung tropft man innert 15 Minuten 28 g ClCh2COSC2H5 (Sdp. 63-65 /12 mm) bei 20 bis 30 ein und rührt anschliessend 3 Stunden lang unter Rückfluss. Nach Abfiltrieren vom ausgeschiedenen NaCl wird das Lösungsmittel auf dem Wasserbad abdestilliert und das erhaltene Produkt der Formel :
EMI2.1
durch Destillation im Hochvakuum gereinigt. Farblose Flüssigkeit vom Sdp. 120 /0, 05 mm.
Ber. Cl 14, 4% S 25, 9%
Gef. Cl 14, 6% S 25, 6%
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 33, 5 g p-Chlorthibphenol- natrium in 250 ml absolutem Alkohol werden innert 20 Minuten 31 g CH3-CHCl-COSC2H5 (Sdp. 60 bis 62 /12 mm) bei 30-50 eingetropft und anschliessend 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf 15 bis 25 wird mit 500 ml Wasser versetzt und mit Sither gut ausgeschüttelt.
Die das Produit enthaltende Ätherlösung wird abgetrennt, mit Na2SO4 getrocknet und des Lösungsmittel im Wasserbad, zuletzt im Wasserstrahlvakuum, abdestilEert. Das zu rückbleibende gelbliche Öl wird hierauf zur Reinigung im Hochvakuum destiMiiert.
Man erhält die Verbindung der Formel :
EMI2.2
als farblose Flüssigkeit vom Sdp. 112 /0, 05 mm.
Ber. CI 13,6% S 24, 6% %
Gef. Cl 13,8% S 24, 2%
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Thiolcarbonsäure- ester dargestellt werden.
EMI3.1
<tb>
<SEP> Analysen
<tb> Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Eigenschaften <SEP> Cl <SEP> ber. <SEP> S <SEP> ber.
<tb> <SEP> gef. <SEP> gef.
<tb>
<SEP> 0
<tb> <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP> %
<tb> <SEP> 3 <SEP> Cl <SEP> --S-CH2-IC-S-CH3 <SEP> Sdp. <SEP> 108 /0, <SEP> 06 <SEP> mm <SEP> 27, <SEP> 2%
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> 25, <SEP> 3% <SEP> 22, <SEP> 8%
<tb> <SEP> 4 <SEP> Clf, <SEP> 2=SCH2C4C2H5 <SEP> Sdp. <SEP> 135-137 /0, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 25, <SEP> 7% <SEP> 22, <SEP> 7%
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<tb> <SEP> CI
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0
<tb> <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> 25, <SEP> 3% <SEP> 22, <SEP> 8%
<tb> <SEP> 5 <SEP> < -S-CHs-C-S-CsHs <SEP> Sdp. <SEP> 130-132 /0, <SEP> 008 <SEP> mm <SEP> 25, <SEP> 5% <SEP> 22, <SEP> 7%
<tb> I
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 6 <SEP> schwach <SEP> gelbl. <SEP> Flüssigkeit <SEP> 24, <SEP> 1% <SEP> 21, <SEP> 7%
<tb> <SEP> Sdp.
<SEP> 128-130 /0, <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> 23, <SEP> 8% <SEP> 21, <SEP> 4% <SEP>
<tb> <SEP> C1 <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> O
<tb> <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> 28, <SEP> 3%
<tb> <SEP> 7 <SEP> < 9SCH2CSC2H5 <SEP> Sdp. <SEP> 103 /0, <SEP> 07 <SEP> mm <SEP> 28, <SEP> 2%
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> %
<tb> <SEP> 8 <SEP> CHeSCH2CSC2H <SEP> Sdp. <SEP> 113 /0, <SEP> 05 <SEP> mm <SEP> 28, <SEP> 2%
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 0
<tb> <SEP> CHg <SEP> o
<tb> <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> 13, <SEP> 6%
<tb> <SEP> 9 <SEP> < /L-t-, <SEP> SCH2 <SEP> iC2H5 <SEP> Sdp. <SEP> 137-139 /0, <SEP> 8 <SEP> mm <SEP> 13, <SEP> 3%
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> ci <SEP> o
<tb> <SEP> schwach <SEP> gelbl. <SEP> Flüssigkeit <SEP> 33, <SEP> 7% <SEP> 20, <SEP> 3%
<tb> <SEP> 10 <SEP> Cl- < <SEP> -s-CHs-C-S-CsHB <SEP> Sdp.
<SEP> l51-153 /0, <SEP> lmm <SEP> 33, <SEP> 5% <SEP> 20, <SEP> 4%
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl <SEP> o
<tb> <SEP> < <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> 32, <SEP> 3%
<tb> <SEP> 11 <SEP> Ci-GH <SEP> I--"'C2Hs <SEP> Sdp. <SEP> 141-143 /0, <SEP> 15 <SEP> mm <SEP> 32, <SEP> 0%
<tb> <SEP> ci
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> schwach <SEP> gelbl. <SEP> Flüssigkeit <SEP> 12, <SEP> 9% <SEP> 23, <SEP> 3%
<tb> <SEP> 12 <SEP> C1 <SEP> SCH < $CH2CH2CH3 <SEP> Sdp. <SEP> 117-119 /0, <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> 12, <SEP> 8% <SEP> 23, <SEP> 1%
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> 24, <SEP> 6%
<tb> <SEP> 13 <SEP> d--S-CHz-C-S-CHsCHsCHs <SEP> Sdp. <SEP> l20 /0, <SEP> 08mm <SEP> 24, <SEP> 5%
<tb>
EMI4.1
<tb> <SEP> Analysen
<tb> Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Eigenschaften <SEP> Cl <SEP> ber. <SEP> S <SEP> ber.
<tb> <SEP> gef.
<SEP> gef.
<tb>
<SEP> 0 <SEP> CHs
<tb> <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> 13, <SEP> 6% <SEP> 24, <SEP> 6%
<tb> <SEP> 14 <SEP> 117'/O, <SEP> l <SEP> mm <SEP> 13, <SEP> 7% <SEP> 24, <SEP> 8%
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0 <SEP> CHs
<tb> <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> 12, <SEP> 9% <SEP> 23, <SEP> 3%
<tb> <SEP> 15 <SEP> C1 <SEP> gS <SEP> CH <SEP> Sdp. <SEP> 117-118 /0, <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> 13, <SEP> 0% <SEP> 23, <SEP> 4%
<tb> <SEP> CHs <SEP> CH3
<tb> <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> % <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP> %
<tb> <SEP> 16 <SEP> ClCH2-C4CH2CH2CH2CHs <SEP> Sdp.
<tb>
<SEP> 0
<tb> <SEP> n <SEP> 1l <SEP> prakt <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> 12, <SEP> 3%
<tb> <SEP> 17 <SEP> Cl- < D--'l-CH-C-S-CH2CH2CH2CH3 <SEP> Sdp. <SEP> 129'/0, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 12, <SEP> 6%
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> 23, <SEP> 3%
<tb> <SEP> 18 <SEP> Cl <SEP> -S--CH2--IC', <SEP> S-CH-CHs <SEP> Sdp. <SEP> 125-127 /0, <SEP> 05 <SEP> mm <SEP> 23, <SEP> 6%
<tb> <SEP> 0 <SEP> CHs
<tb> <SEP> iI <SEP> [prakt <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> 12, <SEP> 3%
<tb> <SEP> Sdp. <SEP> 123 /0, <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> 12, <SEP> 4%
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> O <SEP> CH3
<tb> <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> 12, <SEP> 9% <SEP> 23, <SEP> 3%
<tb> <SEP> 20 <SEP> Sdp.
<SEP> 106'/0, <SEP> 05 <SEP> mm <SEP> 12, <SEP> 7% <SEP> 23, <SEP> 7%
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> farblose <SEP> Flüssigkeit <SEP> 11, <SEP> 5% <SEP> 20, <SEP> 7%
<tb> <SEP> 21 <SEP> Cl-\-s-CH-C-S-CH/\ <SEP> Sdp. <SEP> l24-126 /0, <SEP> 04mm <SEP> 11, <SEP> 1% <SEP> 20, <SEP> 9%
<tb>
Nachfolgend werden einige Beispiele zur Anwendung von erfindungsgemäss erhältichen Verbindungen angeführt. a) Man vermischt 20 Gewichtsteile des im Beispiel 1 genannten Wirkstoffes mit 20 Gewichtsteilen tert.
Dodecylmercaptanundecaglykoläther, 30 Gewichts- teilen IsopropylaLkoho und 30 Gewichtsteilen Cyclo hexanon. Es wird eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhalten, welche als Spritzmittel Konzentrat zur Unkrautbekämpfung dient. b) Man vermischt 50 Gewichtsteile des im Beispiel 8 beschriebenen Thiolcarbonsäureesters mit 25 Ge wichtsteilen Nonylphenylnonaglykoläther und 25 Gewichtsteilen Xylol.
Die erhaRtene klare lösung gibt, mit dem nötigen Quantum Wasser angerüht und verdünnM, eine als Spritzbrühe zur Unkrautvernichtung verwendbare feine Emulsion. c) Durch Vermischen von 25 Gewichtsteilen des im Beispiel 2 beschriebenen Esters mit 25 Gewichts- teilen Isooctylphenylheptaglykoläther und 50 Ge wichtsteilen Methyläthylketon wird ein zur Unkrautbekämpfung hervorragend geeignetes, in Wasser emulgierbares Spritzmittel erhalten.
d) Ein pulverförmiges, in Wasser gut suspendier bares Mittel zur Vernichtung von unerwünschtem Pflanzenwuchs wird erhalten, wenn man 15 Ge wichtsteile des im Beispie ! ! 5 genannten Wirkstoffes mit 3 Gewichtsteilen tert. Dodecylmercaptanundeca- glykoläther, 7 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 75 Gewichtsteillen Kaolin gut vermischt.
e) 10 Gewichtsteile des im Beispiel 4 genannten Esters werden mit Hilfe von 20 Gewichtsteillen Aceton mit 10 Gewichtsteilen Kieselgur vemmscht und das Lösungsmittel auf dem Wasserbad vollständig ab gedtmstet. Der trockene, pulvrige Rückstand wird, zusammen mit 80 Gewichtsteilen Talkum, in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver vermahlen, wel- ches als Stäubemittel zur Unkrautbekämpfung dient.
f) Gewichtsteile des im Beispiel 6 genannten Wirkstoffes werden mit 72 Teilen inertem festem Träg rstoffgemisch, bestehend aus 2/s Diatomeen- erda und 1/3 Kaolin, 6 Gewichtsteilen Isooctylphenyl- octaglykoläther und 2 Gewichtsteilen eines Schutz kolloids, z. B. Sulfitablauge, in einer Stiftenmühle zu einem feinen Pulver vermahlen.
Dasselbe ist in Wasser suspendierbar und wird zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses verwendet. g) Man vermischt 50 Gewichtsteile des im Beispiel 2 beschriebenen Wirkstoffes mit 30 Gewichtsteilen tert. Dodecylmercaptanundecaglykoläther und 20 Ge wichtsteilen eines Mineralöls mit folgenden Eigenschaften : Siedepunkt 320-405 , 20-25 % sulfonierbare Anteile, spez. Gewicht (20 ) 0, 90-0, 92. Man erhält ein Spritzmittel-Konzentrat in Form einer klaren, in Wasser gut emulgierbaren Lösung.
In gleicher oder ähnlicher Weise können auch die in den übrigen Beispielen genannten Wirkstoffe zu Spritz-und Stäubemitteln verarbeitet werden. h) Um die Vorauflaufwirkung der erfind'ungsgemä- ssen Wirkstoffe zu prüfen, wurden in Saatschalen Kressesamen gesät und leicht begossen.
Anschliessend wurden die Schalen mit 0, 5 % Wirkstoff enthaltenden wässrigen Emulsionen bespritzt, was eine vollständige Verhinderung des Keimens der Pflanzen zur Folge hatte, während bei einem Kontrollversuch mit einer wirkstofffreien Emulsion die Samen normal keimten. i) Um die Nachauflaufwirkung der erfindungsgemässen Wirkstoffe zu prüfen, wurden in Saatschalen gezüchtete, 3-4 cm hohe Kressepflänzchen mit wässrigen, 0, 5% Wirkstoff enthaltenden Emulsionen bespritzt. Nach 2 bis 5 Tagen waren alle Pflanzen abgetötet.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von neuen Thiol carbonsäureestern der Formel EMI5.1 worin Ri Phenyl, Mono-oder Polyhalogenphenyl, Alkylphenyl, Alkylha'logenphenyl, R2 H oder Alkyl und Rs Alkyl oder Aralkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI5.2 mit Verbindungen der Formel R,-S-Z (III) umsetzt, wobei in den Formeln (II) und (III) X Halogen und Z ein Kation bedeuten.UNTERANSPRUCH 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorgenommen wird, wenn Z ein Wasserstoffatom ist.PATENTANSPRUCH II Die Verwendung der im Patentanspruch I ge kennzeichneten Verbindungen der Formel (I) als Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums.UNTERANSPRUCH 2. Verwendung nach Patentanspruch II zur Unkrautbekämpfung.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH802063A CH424761A (de) | 1963-06-28 | 1963-06-28 | Verfahren zur Herstellung neuer Thiolcarbonsäureester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH802063A CH424761A (de) | 1963-06-28 | 1963-06-28 | Verfahren zur Herstellung neuer Thiolcarbonsäureester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH424761A true CH424761A (de) | 1966-11-30 |
Family
ID=4333908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH802063A CH424761A (de) | 1963-06-28 | 1963-06-28 | Verfahren zur Herstellung neuer Thiolcarbonsäureester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH424761A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0000351A1 (de) * | 1977-07-07 | 1979-01-24 | Ciba-Geigy Ag | Phenoxy-phenylthio-alkancarbonsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel |
| EP0000359A1 (de) * | 1977-07-07 | 1979-01-24 | Ciba-Geigy Ag | Phenoxy-phenylsulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel. |
-
1963
- 1963-06-28 CH CH802063A patent/CH424761A/de unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0000351A1 (de) * | 1977-07-07 | 1979-01-24 | Ciba-Geigy Ag | Phenoxy-phenylthio-alkancarbonsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel |
| EP0000359A1 (de) * | 1977-07-07 | 1979-01-24 | Ciba-Geigy Ag | Phenoxy-phenylsulfinyl- und -sulfonyl-alkancarbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel. |
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