DE2342229C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.

Mischungen und isomere Mischungen der Verbindungen gemäß Anspruch 1 sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung, und isomere Mischungen sind von besonderem Interesse. Diese Verbindungen wie auch Verbindungen der in Anspruch 1 gezeigten allgemeinen Formel, worin X und X′ beide Wasserstoffatome bedeuten, sind nützliche Mittel, um das Pflanzenwachstum zu regulieren, sie sind weiterhin wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Mitteln, die das Pflanzenwachstum regulieren, oder sie sind sowohl Mittel, die das Pflanzenwachstum regulieren als auch Zwischenprodukte dafür. Verbindungen der obigen Formel, worin Y -COR₇ bedeutet und X R₁, R₂ und R₇ die beschriebenen Bedeutungen besitzen, sind hauptsächlich wertvoll als Zwischenprodukte für die Herstellung von Mitteln, die das Pflanzenwachstum regulieren. Ähnlich sind Verbindungen der obigen Formel, worin Y -COOR₃ und R₃ Wasserstoff bedeuten, ebenfalls nützlich als Zwischenprodukte, jedoch sind viele dieser Verbindungen auch hochwirksame Mittel, um das Pflanzenwachstum zu regulieren.

Die neuen Verbindungen der Formeln I und II können durch nukleophile Substitutionsreaktionen zwischen der geeigneten Aminoverbindung der Formel IV und dem geeigneten o-Phthalsäurederivat der Formeln III und V hergestellt werden. Diese Umsetzungen können allgemein folgendermaßen dargestellt werden:

worin X, X′, W, R₁ und R₂ die bei den Formeln I und II oben gegebenen Bedeutungen besitzen. T₁ und T₂ sind die nukleophilen Gruppen, die ersetzt werden, und sie können zusammen einen Ring bilden, wie im Fall von Säureanhydriden. Y besitzt die oben gegebene Bedeutung mit Ausnahme von -COR₇-Gruppen, wobei das gewünschte Säurehalogenid durch eine zusätzliche Stufe gebildet wird, wobei die geeignete Carbonsäure (Y bedeutet COOH) mit einem üblichen Halogenierungsmittel halogeniert wird.

Bei einem bevorzugten Weg werden die entsprechenden Säureanhydride verwendet. Dabei werden die Phthalimidoderivate 1 und 2 hergestellt, indem man die entsprechenden alpha-Aminoverbindung IV mit den entsprechenden Phthalsäureanhydriden VI und VII, die im folgenden aufgeführt werden, umsetzt. Die Umsetzung wird durch Erwärmen in Gang gebracht. Temperaturen von zwischen ungefähr 100°C und 175°C sind bevorzugt. Die am meisten bevorzugten Temperaturen liegen zwischen 100°C und 150°C. Die Umsetzung wird bevorzugt in einem Lösungsmittel wie einem aprotischen Lösungsmittel und unter Verwendung einer Base wie eines tertiären Amins beispielsweise in Anwesenheit von Triäthylamin durchgeführt. Unter den Lösungsmitteln, die wertvoll sind, sind: Toluol, Xylol, Dimethylformamid und Essigsäure. Alternativ kann die Umsetzung durchgeführt werden, indem man eine alpha-Aminoverbindung und Phthalsäureanhydrid verschmilzt, bevorzugt zwischen 150 und 250°C, am meisten bevorzugt zwischen 180°C und 210°C. Die Umsetzung wird im folgenden graphisch dargestellt:

worin X, X′, Y, W, R₁ und R₂ die für die Formeln I und II oben gegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Ausnahme, daß, wenn Y -COR₇ bedeutet, die Verbindungen wieder aus den entsprechenden Carbonsäureanalogen über eine zusätzliche Halogenierungsstufe hergestellt werden. Ein bekanntes Halogenierungsreagens wie Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosphorpentachlorid oder ähnliche Verbindungen werden, bevorzugt in Anwesenheit eines Lösungsmittels, beispielsweise eines aprotischen Lösungsmittels, eines aromatischen Lösungsmittels oder eines chlorierten Kohlenwasserstoffs verwendet. Geeignete Lösungsmittel umfassen Benzol, Xylol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform und Dichloräthan. Die Umsetzung wird graphisch im folgenden dargestellt, wobei ein Thionylhalogenid, d. h. das Chlorid oder Bromid als Beispiel für das verwendete Halogenierungsmittel aufgeführt ist,

worin X, X′, R₁, R₂ und R₇ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Umwandlung der Tetrahydrophthalimidoessigsäuren und der Hexahydrophthalimidoessigsäuren in ihre entsprechenden Säurehalogenide kann entsprechend der obigen Reaktion verlaufen, wobei man die geeignete Säure als Ausgangsmaterial verwendet. Die so gebildeten Säurechloride oder Säurebromide können dann in die entsprechende Amide durch Umsetzung dieser Verbindungen mit Ammoniak, einem Dialkylamin oder einem Dialkylhydrazin bei Temperaturen zwischen ungefähr -20°C und +25°C und bevorzugt -10°C bis +15°C überführt werden. Diese Umsetzung wird bevorzugt durchgeführt, indem man das Säurehalogenid in einem Lösungsmittel wie Aceton oder in einem mit Wasser mischbaren Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder ähnlichen Verbindungen löst und zu dieser Lösung eine wäßrige Lösung des Amins zufügt. Alternativ kann das Amin direkt zu einer Lösung des Säurehalogenids in den obigen Lösungsmitteln oder in einem aprotischen Lösungsmittel wie Toluol oder Chloroform zugefügt werden. Die Umsetzung kann graphisch folgendermaßen dargestellt werden:

worin X, X′, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₇ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Ähnlich kann man diese Umsetzung verwenden, um die Tetrahydrophthalimidoacetamide und die Hexahydrophthalimidoacetamide herzustellen, wobei man das entsprechende Säurechlorid als Ausgangsmaterial verwendet. Diese Umsetzungen werden im folgenden graphisch dargestellt:

worin W, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die oben gegebenen Definitionen besitzen.

worin W, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₇ die oben angegebenen Definitionen besitzen.

Obgleich die oben beschriebene Umsetzung bei hoher Temperatur wirksam ist, um alle obenerwähnten Verbindungen herzustellen, wurde gefunden, daß, wenn X -CN bedeutet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 60°C oder weniger durchgeführt wird, die gebildete Phthalamidsäure wie im folgenden beschrieben cyclisiert werden kann.

Entsprechend können die Phthalimidoacetamide, worin R₄ ein Wasserstoffatom bedeutet, hergestellt werden, indem man die geeigneten Phthalsäure-, Tetrahydro- oder Hexahydrophthalsäureanhydride mit dem geeigneten alpha,alpha-disubstituierten- alpha-Aminonitrilen umsetzt, wobei man die entsprechende Phthalamidsäure erhält. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von ungefähr 20°C bis 60°C in einem inerten Lösungsmittel wie Äther, Tetrahydrofuran, Chloroform, Methylenchlorid, Benzol, Toluol und ähnlichen durchgeführt. Die so gebildete Phthalamidsäure wird dann zu dem entsprechenden Phthalimido-, Tetra- oder Hexahydrophthalimidonitril cyclisiert, indem man mit einem Dehydratisierungsmittel wie mit Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Thionylchlorid oder ähnlichen Mitteln bei Temperaturen von ungefähr 0°C bis 100°C erwärmt. Die Hydratisierung des so gebildeten Phthalimidonitrils wird bevorzugt mit einer starken Säure wie mit Schwefelsäure, vorzugsweise in Anwesenheit eines nicht mischbaren Lösungsmittels wie Methylenchlorid oder Chloroform und ähnlichen bei Temperaturen von ungefähr -10°C bis +30°C durchgeführt. Diese Umsetzungen werden graphisch im folgenden dargestellt, wobei man substituiertes Phthalsäureanhydrid als Beispiel verwendet:

worin X, X′, R₁ und R₂ die oben angegebenen Definitionen besitzen.

Wird ein Hydraziniumhalogenid gewünscht, kann man ein Amid der Formel

worin W, X, X′, R₁, R₂, R₅ und die oben gegebenen Definitionen besitzen, mit einem Alkylhalogenid in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran, Äther, Dioxan, Benzol, Chloroform oder ähnlichem bei erhöhter Temperatur behandeln, wobei man das entsprechende gewünschte Hydraziniumhalogenid erhält. Die Hydraziniumsalze in den Tetrahydro- und Hexahydrophthalimidoreihen werden auf gleiche Weise hergestellt.

Um die aktiven Phthalimidoester der Formel

herzustellen, worin W, X, X′, R₁, R₂ und die oben gegebenen Definitionen besitzen und R₃ eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet, wird die entsprechende Säure, d. h. eine Verbindung, worin R₃ Wasserstoff bedeutet, mit einem C₁-C₄-Diazoalkan in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie eines Äthers behandelt. Diese Umsetzung kann bei einer Temperatur zwischen ungefähr -10°C und +30°C durchgeführt werden.

Alternativ kann der geeignete alpha-Aminoester mit dem geeigneten Phthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt werden, wobei man den Phthalamido-, Tetrahydrophthalimido- oder Hexahydrophthalimidoester erhält, oder man kann das Säurehalogenid, hergestellt wie oben, mit einem niedrigen C₁-C₄-Alkanol in Anwesenheit eines Säureaktzeptors wie Pyridin, Triäthylamin, Natriumbicarbonat und ähnlichen Verbindungen behandeln.

Das Phthalimidonitril kann durch Dehydratisierung (= Wasserabspaltung) des entsprechenden Amids hergestellt werden, wobei man Titantetrachlorid, Phosphorpentoxid, Phosphoroxychlorid, Essigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid oder ähnliche Verbindungen in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Benzol, Tetrahydrofuran oder ähnlichen Verbindungen verwendet. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0°C und 100°C durchgeführt werden. Alternativ können diese Verbindungen hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel

worin R₁, R₂ und Y die oben gegebenen Bedeutungen besitzen mit der Ausnahme, daß Y nicht -COR₇ oder -CONHN⁽⁺⁾ (R₆)₃ · Halogenid^(-) bedeuten kann, mit einem substituierten Phthaloylchlorid der Formel

umsetzt, worin W, X und X′ die oben gegebenen Definitionen besitzen.

Alternativ können diese Verbindungen hergestellt werden, indem man die Verbindung

worin W, X und X′ die oben gegebenen Definitionen besitzen und R₉ eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

umsetzt, worin R₁, R₂ und Y die oben gegebenen Bedeutungen besitzen mit der Ausnahme, daß Y nicht -COR₇ oder -CONHN⁽⁺⁾ (R₆)₃ · Halogenid^(-) bedeuten kann, wobei man ein Produkt

erhält, welches dann cyclisiert werden kann, wobei man das Produkt

erhält, worin W, X, X′, R₁, R₂, R₉ und Y die oben gegebenen Definitionen besitzen, mit der Ausnahme, daß Y nicht -COR₇ oder -CONHN⁽⁺⁾ (R₆)₃ · Halogenid bedeuten kann.

Verbindungen der Formel

worin
W ein Wasserstoffatom oder eine niedrige C₁-C₄- Alkylgruppe,
X und X′ Wasserstoffatome, C₁-C₄-Alkylgruppen, Halogenatome, C₁-C₄-Alkanoylaminogruppen, CF₃, C₁-C₄-Alkoxygruppen, Benzyloxygruppen, Di-(C₁-C₄)-alkylamino-, C₁-C₄-Alkylthio-, Hydroxy-, C₁-C₄-Alkylsulfonyl- oder Nitrogruppen,
Y -COOR₃, -CONHR₈, -CONR₃R₄, -CONHN(R₅)₂, -CONHN⁽⁺⁾ (R₆)₃ · Halogenid^(-) oder -CN bedeuten,
R₁ und R₂ je eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder zusammen eine C₄-C₁₁-Cycloalkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Methyl bedeuten,
R₃ und R₄ je ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten, und
R₅ und R₆ je C₁-C₂-Alkylgruppen und
R₈ -CH₃ oder die Formel

bedeuten, worin Z und Z′ Wasserstoffatome, Halogenatome, C₁-C₂-Alkylgruppen, CF₃ oder -OCH₃ bedeuten, sind besonders wirksam um das Pflanzenwachstum zu regulieren, und zeigen ein breites und sehr bemerkenswertes Wirkungsspektrum.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß jede untersuchte Pflanzenart erfindungsgemäß sehr stark, auf sehr wünschenwerte Weise anspricht, unabhängig von dem verwendeten Anwendungsverfahren oder der besonderen Verbindung oder Formulierung, die verwendet wurden.

Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß, obgleich die pflanzenwachstumsregulierenden Wirkungen der Verbindungen, die in die oben beschriebenen allgemeinen Klassen fallen, manchmal von Pflanze zu Pflanze und von spezifischer Verbindung zu spezifischer Verbindung etwas variieren, alle Verbindungen in niedrigen Anwendungsmengen hochaktiv sind und daß keine der Verbindungen phytotoxisch zu sein scheint, selbst wenn sie in einer Menge, die so hoch ist, wie 35,8 kg/ha (32 pounds per acre) auf die behandelten Flächen angewendet werden. In der Praxis wird es jedoch im allgemeinen wünschenswert sein, von ungefähr 0,067 kg/ha-35,8 kg/ha (0,06-32 pounds per acre) und bevorzugt von 0,067 kg/ha-4,4 kg/ha (0,06-4 pounds per acre) an aktiver Phthalimidoverbindung für die behandelte Fläche zu verwenden, um die gewünschte Wirkung bei der Regulierung des Pflanzenwachstums zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben die folgenden wünschenswerten Wirkungen:

• (A) Ein erhöhtes Sproßwachstum, erkennbar an längeren Sprößlingen, die ein erhöhtes Trockengewicht besitzen;
• (B) eine vergrößerte Blattgröße, erkennbar durch ein erhöhtes Trockengewicht;
• (C) ein verstärktes oder induziertes Blühen und/oder vorzeitiges Insamenschießen bei bestimmten Pflanzenarten;
• (D) eine erhöhte Ernte bei knollentragenden Pflanzen;
• (E) eine erhöhte Geschwindigkeit der Emergenz bei Setzlingen und ein erhöhtes Gewicht der Setzlingpflanzen;
• (F) eine Verzögerung des Abblühens, insbesondere bei blütentragenden Pflanzen;
• (G) Fruchttrauben bzw. Fruchtbüsche, beispielsweise Weintrauben, werden geöffnet oder verbreiten sich, dadurch wird die Wahrscheinlichkeit eines Angriffs durch Pilze vermindert.

Die Vorteile, die man mit einer erhöhten Sproßlänge erhält, sind vielfach. Sie umfassen zusätzlich zu der allgemeinen Erhöhung der Gesamtgröße und des Gewichts der Pflanze ein Öffnen oder Teilen der Pflanzenblätter, was allgemein bewirkt, daß die Pflanzen wegen einer besseren Belüftung weniger anfällig sind. Weiterhin besitzt eine vergrößerte Sproßlänge einen besonderen Vorteil bei Feldfrüchten oder erntetragenden Pflanzen, wie bei Sojabohnen, Baumwolle, Tabak, Zuckerrohr, Baumbeständen und Saatkorn. Wenn in der vorliegenden Anmeldung von Saatkorn gesprochen wird, soll darunter auch immer Saatmais verstanden werden. Bei Sojabohnen wurde gefunden, daß die unteren Schoten, die üblicherweise beim Ernten verlorengehen, da sie unterhalb dem Niveau der beim Ernten verwendeten Vorrichtungen liegen, nun ausreichend durch die Verlängerung der Pflanzensprosse erhöht sind, so daß sie geerntet werden können. Dabei wird die Sojabohnenausbeute erhöht, und zwar auf beachtliche 27 l/1000 m² bis 36 l/1000 m² (3 bis 4 bushels per acre) und außerdem wird ein schnelleres Ernten erleichtert. Ähnlich erhöht die Ausdehnung der Baumwoll- und Tabaksprosse die unteren Baumwollbüsche und die unteren Tabakblätter ausreichend, um ihre übliche Zerstörung oder Beschädigung durch Elemente (beispielsweise durch Abreiben, Krankheit usw.) zu verhindern.

Bei Zuckerrohr und Holzbestand ergeben die längeren Sprosse größere Rohre und Bäume, was größere Ausbeuten an Zucker und Holz ergibt, wohingegen längere Sprosse bei Saatkorn, die Kornnarbenfäden, d. h. das männliche Organ der Pflanze hoch genug erhöhen, daß es von allen Pflanzen auf einem Feld durch ein einziges Schneiden entfernt werden kann, bevor eine Bestäubung stattfindet. Die kontrollierte Bestäubung, um das gewünschte Hybridkorn zu erhalten, kann dann nach eigenem Willen erfolgen.

Der Vorteil, den man erhält, wenn die Blattgröße der Pflanzen vergrößert ist, ist offensichtlich und von besonderer Bedeutung bei den Pflanzen, bei denen die Blätter die verkaufbare Ernte darstellen. Tabak, Viehfutter, Feldernten und Blattgemüse wie Spinat, Mangold bzw. Artischocken, Salat und Kohl sind Beispiele solcher Feldpflanzen.

Ein beschleunigtes Blühen und Insamenschießen ist bei Feldfrüchten von Bedeutung, die als Samen oder Keimlinge gezüchtet werden. Unter den wichtigsten Ernten dieser Art sind Salat, Rettich, Zuckerrüben, Rote Rüben, Rosenkohl, Broccoli und Karotten bzw. gelbe Rüben.

Eine erhöhte Ausbeute in knollentragenden Pflanzen, wie Kartoffeln, ist ein weiterer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung, da die behandelten Pflanzen zwei- oder dreimal so viel Kartoffeln wie die nichtbehandelten Pflanzen bilden. Weiterhin sind die Kartoffeln der behandelten Pflanzen wesentlich einheitlicher als die der nichtbehandelten Pflanzen, obgleich sie nur durchschnittliche Größe besitzen. Dies ist jedoch von Vorteil, wenn die Kartoffeln verwendet werden, um Konserven herzustellen.

Die Beschleunigung der Emergenzgeschwindigkeit der Setzlinge und das erhöhte Gewicht der Setzlingpflanzen sind weitere Vorteile, die man mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt. In bestimmten Gebieten, beispielsweise im Mississippi-Delta der Vereinigten Staaten können die Bodenstruktur und der Feuchtigkeitsgehalt ernste Probleme für den Bauern bedeuten. Um in diesem Bereich eine Keimung der Pflanzen sicherzustellen, ist es manchmal erforderlich, die Pflanzen sehr tief einzupflanzen. Wenn die Pflanzen vor einem schweren Regen zum Vorschein kommen, entwickeln sie sich im allgemeinen normal. Wenn jedoch zwischen dem Pflanzen und der Emergenz ein schwerer Regen fällt, kommt es öfters vor, daß eine Verkrustung der Bodenoberfläche stattfindet. Keimlinge, die zu diesem Zeitpunkt noch nicht zum Vorschein gekommen sind, können die Kruste nicht durchbrechen und Verfaulen im allgemeinen im Boden. Die einzige Möglichkeit für den Farmer besteht darin, nochmals neu zu pflanzen.

Es ist daher von großem Vorteil, wenn eine Verbindung zur Verfügung steht, die die Keimung beschleunigt und die die Wachstumsgeschwindigkeit der gesetzten Pflanzen bzw. gesäten Pflanzen erhöht.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen ist der, daß sie das Altern der Pflanzen verzögern. Dies ist von besonderer Bedeutung für Gärtner in Pflanzen- oder Baumschulen und in Gärtnereien wo Blumen gezüchtet werden, da dadurch die Dauer der Blüten in blühenden Pflanzen verlängert werden kann. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Phthalimidoverbindungen, insbesondere die halogensubstituierten Phthalimidocycloalkylcarboxamide all die obenerwähnten Vorteile besitzen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Mittel das Pflanzenwachstum zu regulieren, nicht auf die Formulierung oder das Anwendungsverfahren beschränkt ist. Die aktiven Verbindungen können als Pulver bzw. Staub, als Staubkonzentrate, als befeuchtbare Pulver, als emulgierbare Konzentrate, als Sprengmittel für den Boden, als granulare Formulierungen und in ähnlicher Form formuliert werden. Sie können zusammen mit einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel mit einer Vielzahl von Verfahren aufgebracht werden, einschließlich als Bad für Wurzeln, Beschichtungen für die Samen, sie können im Wasser beim Pflanzen verwendet werden, auf das Blattwerk aufgebracht werden, vor dem Pflanzen in den Boden eingebracht werden, sie können vor der Preemergenz in den Boden gebracht werden und man kann sie in niedrigen Volumen in Form diskreter Tröpfchen, die einen mittleren Massendurchmesser von 25 bis 150 Micron besitzen, anwenden.

Typische Formulierungen, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen: Befeuchtbare Pulver, Staub, Staubkonzentrate, körnige Formulierungen und fließbare Formulierungen. Wenn in der vorliegenden Anmeldung von Staub oder Staubkonzentrationen gesprochen wird, sollen darunter alle Arten von Bestäubungsmitteln verstanden werden.

Benetzbare Pulver können hergestellt werden, indem man das aktive Phthalimidderivat mit einem festen Träger wie Attapulgit, Kaolin, Kieselgur, Siliciumdioxid oder ähnlichen und einer geringen Menge eines Dispersionsmittels und eines Benetzungsmittels vermischt und die vermischte Mischung in Luft vermahlt, um eine Verminderung der Teilchengröße auf einen Bereich von ungefähr 5 bis 10 Micron zu erreichen. Ein typisches befeuchtbares Pulver kann 50 Gewichtsprozent Phthalimidderivat, 5 Gewichtsprozent eines hochreinen teilweise desulfonierten Natriumligninsulfonats, 1 Gewichtsprozent Natrium- N-methyl-N-oleyltaurat und 44 Gewichtsprozent Attapulgit enthalten.

In der Praxis wurde gefunden, daß der aktive Bestandteil in der obigen Formulierung, von ungefähr 25 bis 80 Gewichtsprozent variiert werden kann. In solchen Fällen muß jedoch das feste Verdünnungsmittel entsprechend variiert werden.

Für die Herstellung von Bestäubungsmitteln, beispielsweise einem 10prozentigen Bestäubungsmittel, kann man 20 Gewichtsprozent des 50prozentigen befeuchtbaren Pulvers mit ungefähr 80 Gewichtsprozent eines festen Trägers wie Kaolin vermischen. Geeignete Vorrichtungen zur Herstellung sind Mischvorrichtungen mit Bändern bzw. Streifen und Doppelkegel-Mischvorrichtungen. Die Konzentration an aktiven Bestandteilen kann in Bestäubungsmittelformulierungen leicht variiert werden, indem man die Menge an befeuchtbarem Pulver und verwendetem Träger einstellt. Typische Bestäubungsmittel enthalten im allgemeinen zwischen ungefähr 1 bis 15 Gewichtsprozent an aktivem Bestandteil, obgleich höhere Konzentrationen ebenfalls vorhanden sein können.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Bestäubungsmitteln und ebenfalls von Bestäubungsmittel-Konzentraten besteht darin, daß man das aktive Phthalimidderivat mit dem festen Träger vermischt und die einheitliche Mischung durch eine Abriebsmühle gibt, um die gewünschte Teilchengröße zu erhalten.

Eine typische granulare Formulierung kann hergestellt werden, indem man eine geringe Menge, beispielsweise ungefähr 0,3 Gewichtsprozent eines abgerauchten colloidalen Siliciumdioxids mit ungefähr 5,6 Gewichtsprozent an Phthalimidoderivat vermischt und die Mischung in Luft vermahlt, bis man eine einheitliche Mischung erhält. Ungefähr 85,7 Gewichtsprozent Siliciumdioxidsand werden dann in die Mischvorrichtung zusammen mit ungefähr 0,7 Gewichtsprozent eines Kalzium-Natriumligninsulfonatpulvers und 4,2 Gewichtsprozent einer 1prozentigen wäßrigen Lösung aus Kalzium-Natriumligninsulfat gegeben. Die Mischung wird dann vermischt und dann werden 3,5 Gewichtsprozent synthetisches Kalziumsilikat zugegeben. Die Mischung wird mehrere Minuten vermischt, so lange, bis das fertige Produkt einheitlich beschichtet ist und frei fließt. Die Menge an aktivem Bestandteil kann in dem formulierten körnigen Produkt stark variiert werden, sie beträgt bevorzugt ungefähr 1 bis 15 Gewichtsprozent. Es ist nur erforderlich, die Menge an granularem Träger, die verwendet wird und/oder an zugegebenen Adjuvants richtig einzustellen. Man kann bei der Herstellung von granularen Formulierungen sorptive und nicht-sorptive granulare Träger und nicht-sorptive Träger verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern andere Formulierungen, Verfahren und Produkte der vorliegenden Erfindung, ohne die Erfindung zu beschränken.

Unter den Klassen von erfindungsgemäßen Phthalimido-Derivaten sollen zwei Unterklassen besonders erwähnt werden.

Die erste sind Phthalimidoderivate der folgenden Formel

worin

X ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Nitrogruppe;
Y -COOR₃, -CON(R₄)₂, -CONHN(R₅)₂, -CONHN⁺(R₆)₃- Halogenid^-, -CN oder -COR₇ bedeuten;
R₁ und R₂ je eine C₁-C₄-Alkylgruppe darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine C₄-C₁₁-Cycloalkylgruppe bilden;
R₃ und R₄ je ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten;
R₅ und R₆ je eine C₁-C₂-Alkylgruppe bedeuten und
R₇ ein Halogenatom bedeutet.

Die zweite Untergruppe sind Phthalimidoverbindungen der Formel I′′ und II′:

worin

W ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe;
X ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkanoylaminogruppe oder eine Nitrogruppe;
Y -COOR₃, -CONHR₈-, -CON(R₄)₂, -CONHN(R₅)₂, -CONHN⁺(R₆)₃-Halogenid^-, -CN oder -COR₇ bedeuten;
R₁ und R₂ je eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind eine C₄-C₁₁-Cycloalkylgruppe bilden;
R₃ und R₄ je ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten;
R₅ und R₆ je eine C₁-C₂-Alkylgruppe bedeuten;
R₇ ein Halogenatom bedeutet;
R₈ -CH₃ oder

bedeutet, worin Z und Z′ Wasserstoffatome, C₁-C₂-Alkylgruppen, Halogenatome, -CF₃ oder -OCH₃ bedeuten und eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet, mit der Maßgabe, daß nur 0 oder 1 Doppelbindung im Ring vorhanden sind.

Beispiel 1 Herstellung von 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarbonsäure Verfahren A

Eine Mischung, die 1 kg 1-Aminocyclohexancarbonsäure, 1,275 kg 3-Chlorphthalsäureanhydrid und 91 ml Triäthylamin in 6,3 Liter Toluol enthält, wird unter Verwendung eines Dean-Stark-Wasserseparators während 20 Stunden gerührt und am Rückfluß erwärmt. Während dieser Zeit werden 154 ml Wasser gesammelt. Die Lösung wird auf 0°C bis 5°C gekühlt, und das Produkt wird durch Filtration abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 77%. Dieses Material besitzt einen Schmelzpunkt von 193 bis 194°C.

Verfahren B

Eine innige Mischung aus 4,56 g 3-Chlorphthalsäureanhydrid und 3,58 g 1-Aminocyclohexancarbonsäure wird bei 210°C erwärmt, bis kein Wasserdampf mehr gebildet wird. Die gekühlte Mischung wird so weit wie möglich in kochendem Aceton gelöst, und das unlösliche Material wird durch Filtration entfernt. Das Aceton wird von dem Filtrat entfernt, und der kristalline Rückstand wird in einen Filtertrichter mit Äther überführt und an der Luft getrocknet. Das Produkt ist identisch mit dem Produkt, das man bei dem Verfahren A oben erhalten hat.

Verfahren C

Eine Mischung, die 91,3 g 3-Chlorphthalsäureanhydrid und 71,6 g 1-Aminocyclohexancarbonsäure in einem Liter Essigsäure enthält, wird 21 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wird dann bei vermindertem Druck entfernt. 250 ml werden zu dem Rückstand zugegeben, und das Lösungsmittel wird erneut im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in einem Liter Aceton erwärmt, und das unlösliche Material wird durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt, und der Rückstand wird in einen Filtertrichter mit Äther überführt und an der Luft getrocknet. Das Produkt ist identisch mit dem Produkt, das man oben bei Verfahren A erhalten hatte.

Verfahren D

Eine Mischung, die 9,13 g 3-Chlorphthalsäureanhydrid und 7,16 g 1-Aminocyclohexancarbonsäure in 100 ml Dimethylformamid enthält, wird 24 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Mischung wird abgekühlt, in Eiswasser gegossen, und der ausgefällte Feststoff wird durch Filtration entfernt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Umkristallisation des Feststoffs aus 95prozentigem Äthanol ergibt nach dem Filtrieren, um die unlöslichen Stoffe zu entfernen, ein Produkt, das identisch ist mit dem Produkt, das man nach dem Verfahren A erhalten hatte.

Die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Phthalimidosäuren werden nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt.

Tabelle I

Beispiel 2 Herstellung von 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarbonylchlorid

In ein 12-Liter-Kolben gibt man 1,5 kg 1-(3-Chlorphthalimido)- cyclohexancarbonsäure und 7500 ml Benzol. Die Mischung wird gerührt und zum Sieden erwärmt, und dann werden 696 g Thionylchlorid tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe erwärmt man weitere 2 Stunden. Das Volumen der Lösung wird dann um die Hälfte vermindert, die Lösung wird filtriert, und das restliche Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt. Das Säurechlorid wird zur Herstellung der Carboxamide ohne weitere Reinigung verwendet.

Entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren werden die folgenden Säurechloride aus den entsprechenden Säuren, wie in Tabelle II beschrieben, hergestellt. Diese Säurechloride werden direkt ohne weitere Reinigung verwendet und nur durch ihre IR-Spektren charakterisiert.

Tabelle II

Beispiel 3 Herstellung von 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarboxamid

Die in Beispiel 2 hergestellte Lösung, die das rohe Säurechlorid enthält, wird in 8 Liter Tetrahydrofuran gelöst und auf 10°C bis 15°C gekühlt. Gasförmiges Ammoniak wird durch die gerührte Lösung geleitet, bis überschüssiges Ammoniak aus dem Reaktionskolben austritt. Die Mischung wird weitere 15 Minuten gerührt und dann filtriert. Die Feststoffe werden gut mit Wasser gewaschen, um anorganische Salze zu entfernen, und dann wird das Produkt an der Luft getrocknet. Das Tetrahydrofuranfiltrat wird bei vermindertem Druck eingedampft, und der Rückstand wird mit dem an der Luft getrockneten Feststoff vereinigt und in 3 Liter Toluol bis zum Sieden erwärmt, auf 10°C abgekühlt, und dann wird das Produkt durch Filtration entfernt, wobei man 1,2 kg Produkt, Schmelzpunkt 194°C bis 195°C, erhält.

Die in der folgenden Tabelle III aufgeführten Carboxamide werden entsprechend dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben hergestellt.

Tabelle III

Beispiel 4 Herstellung von 1-(3-Chlorphthalimido)-N,N-dimethylcyclohexancarboxamid

Eine Lösung, die 7,43 g 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarbonylchlorid in 50 ml Tetrahydrofuran enthält, wird auf 10°C bis 15°C gekühlt, und unter Rühren wird gasförmiges Dimethylamin in die Lösung bis zur Sättigung eingeleitet. Nach weiteren 5 Minuten wird die Mischung filtriert, um die Salze zu entfernen, und das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat entfernt. Der Rückstand wird aus Cyclohexan kristallisiert, wobei man das Produkt erhält, Schmelzpunkt 135°C bis 137°C.

Die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten N,N-Dimethylcarboxamide werden entsprechend dem obigen Verfahren hergestellt.

Tabelle IV

Beispiel 5 Herstellung von 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarbonsäure- 2,2-dimethylhydrazid

In eine eiskalte Lösung des Säurechlorids in Tetrahydrofuran fügt man tropfenweise zwei Äquivalente 1,1-Dimethylhydrazin. Nachdem man weitere 0,5 Stunden gerührt hatte, werden die Feststoffe durch Filtration entfernt und die Lösungsmittel im Vakuum von dem Filtrat entfernt. Der Rückstand wird aus Acetonitril kristallisiert, wobei man das Produkt erhält, Schmelzpunkt 184°C bis 185°C.

Beispiel 6 Herstellung von 2-[1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexylcarbonyl]- 1,1,1-trimethylhydrazinium-chlorid

Zu dem wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellten Dimethylhydrazid in Tetrahydrofuran fügt man überschüssiges Methyljodid und erwärmt die Mischung am Rückfluß 4 Stunden. Die Feststoffe werden durch Filtration entfernt und an der Luft getrocknet, wobei man das quaternäre Jodid erhält. Das Jodid wird in das Chlorid überführt, indem man eine 50prozentige wäßrige Äthanollösung des Salzes langsam durch eine Säule leitet, die mit einem organischen Ionenaustauscherharz in seiner Chloridform gefüllt ist und indem man das Eluierungsmittel verdampft. Der Rückstand wird aus Äthanol-Äther kristallisiert, wobei man das Chloridsalz erhält; Schmelzpunkt 202°C bis 203°C.

Beispiel 7 Herstellung von Äthyl- und Methyl-1-(3-chlorphthalimido)- cyclohexancarboxylat

Ein Überschuß an Diazoäthan in Ätherlösung wird zu einer Lösung von 1-(3-Chlorphthalamido)-cyclohexancarbonsäure in Tetrahydrofuran zugefügt. Nachdem man eine Stunde bei Zimmertemperatur aufgewärmt hatte, wird die Lösung mit überschüssiger wäßriger Natriumcarbonatlösung und anschließend zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet, und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird aus Hexan kristallisiert, wobei man den Ester, Schmelzpunkt 70°C bis 71°C, erhält.

Dieser Ester kann alternativ aus dem Säurechlorid unter Einwirkung von Äthanol und Pyridin wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt werden.

Methyl-1-(3-Chlorphthalamido)-cyclohexancarboxylat wird hergestellt, indem man 5,7 g 3-Chlorphthalsäureanhydrid und 4,9 g Methyl-1-aminocyclohexancarboxylat in 100 ml Toluol, das 2 ml Triäthylamin enthält, während 24 Stunden mit einem Dean-Stark-Separator erwärmt. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wird so weit wie möglich in Äther gelöst. Das Produkt kristallisiert aus einer Mischung aus Äther und Hexan und ergibt 5,7 g des Methylesters; Schmelzpunkt 90 bis 92°C.

Beispiel 8 Herstellung von alpha-(3-Chlorphthalimido)-alpha-isopropyl- alpha-methylacetonitril

Zu 60 ml trockenem Tetrahydrofuran, das gerührt wird und auf 0°C gekühlt ist, fügt man tropfenweise 11,5 ml Titantetrachlorid in 15 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff. Zu dieser kalten Mischung fügt man 8,82 g alpha-(3-Chlorphthalimido)- alpha-isopropyl-alpha-methylacetamid in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran, und anschließend gibt man zu der Reaktionsmischung 12,3 g Triäthylamin in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran. Die Reaktionsmischung wird langsam auf Zimmertemperatur erwärmt und über Nacht stehengelassen. Wasser wird dann vorsichtig zu der Mischung zugegeben, während sie dreimal mit Äther extrahiert wird. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Äther-Hexan kristallisiert, wobei man 6,1 g des Nitrils vom Schmelzpunkt 71°C bis 72°C erhält.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Amid kann mit anderen Reagentien wie mit Phosphorpentoxid und Phosphoroxychlorid in Benzol, Essigsäureanhydrid und Trifluoressigsäureanhydrid dehydratisiert werden, wobei man das gleiche Produkt erhält.

Beispiel 9 Herstellung von 2,2-disubstituierten 2-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)- essigsäuren

Entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch anstelle des 3-Chlorphthalsäureanhydrids das 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet, erhält man die in Tabelle V aufgeführten Verbindungen.

Tabelle V

Beispiel 10 Herstellung von 2,2-disubstituiertem 2-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)- acetyl-chlorid

Unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch anstelle der in Beispiel 9 verwendeten 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarbonsäure die in der Tabelle V aufgeführten Säuren verwendete, werden die in Tabelle VI aufgeführten Säurechloride hergestellt. Diese Säurechloride werden als Öle erhalten und direkt ohne weitere Reinigung verwendet und nur durch ihre Infrarot- Spektren charakterisiert.

Tabelle VI

Beispiel 11 Herstellung von 2,2-disubstituierten 2-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)- acetamiden

Unter Verwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens, wobei man die 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarbonylchloride durch die in Tabelle VI aufgeführten Säurechloride ersetzt, wurden die in Tabelle VII aufgeführten Amide hergestellt.

Tabelle VII

Beispiel 12 Herstellung von 1-(1,2,3,5-Tetrahydrophthalimido)-1-cyclohexancarbonsäure

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch das 3-Chlorphthalsäureanhydrid durch das 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid ersetzte, wurde die folgende Verbindung hergestellt.

Beispiel 13 Herstellung von 1-(1,2,3,5-Tetrahydrophthalimido)-1-cyclohexancarbonylchlorid

Unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch die 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarbonsäure durch die Säure von Beispiel 12 ersetzte, wurde das im folgenden gezeigte Säurechlorid hergestellt. Dieses Säurechlorid wird direkt ohne weitere Reinigung verwendet und nur durch sein Infrarotspektrum charakterisiert.

Beispiel 14 Herstellung von 1-(1,2,3,6-Tetrahydrophthalimido)-1-cyclohexancarboxamid

Unter Verwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch das 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarbonylchlorid durch das in Beispiel 13 aufgeführte Säurechlorid ersetzt, wurde das im folgenden ausgeführte Amid hergesetllt.

Tabelle VIII

Beispiel 15 Herstellung von Methyl-1-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)-1- cyclohexancarboxylat

Eine Mischung, die 11,4 g 1-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 11,8 g Methyl-1-aminocyclohexancarboxylat und Triäthylamin in 150 ml Toluol enthielt, wurde unter Verwendung einer Dean-Stark-Wasserfalle über Nacht am Rückfluß erwärmt. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man ein Öl, das durch Chromatographie an Magnesiumsilicat gereinigt wurde, wobei man einen kristallinen Ester, Schmelzpunkt 44 bis 45°C, erhielt.

Beispiel 16 Herstellung von 1-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)-1-cyclohexancarbonitril

Entsprechend dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch das alpha-(3-Chlorphthalimido)-alpha-isopropyl- alpha-methylacetamid durch das 1-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)- 1-cyclohexancarboxamid ersetzte, wurde die Titelverbindung, Schmelzpunkt 55,5 bis 56,5°C, hergestellt.

Beispiel 17 Herstellung von 1-(3-Chlorphthalimido)-N-methyl-1-cyclohexancarboxamid

Unter Verwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch anstelle von Ammoniak Methylamin verwendet, wurde das Titel Monomethylamid, Schmelzpunkt 168,5-170°C hergestellt. Wurde ähnlich 1-(3-Acetamidophthalimido)-cyclohexancarbonylchlorid mit Methylamin umgesetzt, so erhielt man das 1-(3-Acetamidophthalimido)-N-Methylcyclohexancarboxamid, Schmelzpunkt 205 bis 207,5°C.

Beispiel 18 Herstellung von 4′-Chlor-1-(3-methylphthalimido)-1-cyclohexancarboxanilid

Zu einer Lösung, die 13,16 g des in Tabelle II beschriebenen Säurechlorids in 125 ml Tetrahydrofuran enthielt, fügte man tropfenweise unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung, die 11,0 g p-Chloranilin in 75 ml Tetrahydrofuran enthielt. Nach weiteren 0,5 Stunden wurde die Mischung filtriert, das Filtrat wurde eingedampft, und der Rückstand wurde aus Acetonitril kristallisiert, wobei man das gewünschte Carboxanilid, Schmelzpunkt 208,5 bis 209°C, erhielt.

Beispiel 19 Herstellung von 1-(Hexahydrophthalimido)-cyclohexancarbonsäuren

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch anstelle von 3-Chlorphthalsäureanhydrid Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid und 4-Methylcyclohexan- 1,2-dicarbonsäureanhydrid verwendete, wurden die in Tabelle IX aufgeführten Hexahydrophthalimidoverbindungen hergestellt.

Tabelle IX

Beispiel 20 Herstellung von 1-(Hexahydrophthalimido)-cyclohexancarbonylchloriden

Entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch anstelle der 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarbonsäure die in Tabelle IX aufgeführten Säuren verwendete, wurden die in Tabelle II aufgeführten Säurechloride hergestellt. Diese Säurechloride wurden nur durch ihre Infrarot- Spektren charakterisiert, und sie wurden direkt in die in Tabelle X aufgeführten Amide überführt.

Tabelle X

Beispiel 21 Herstellung von 1-(Hexahydrophthalimido)-cyclohexancarboxamiden

Unter Verwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch die in Tabelle X aufgeführten Säurechloride anstelle des 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarbonylchlorids verwendete, wurden die in Tabelle XI aufgeführten Amide hergestellt.

Tabelle XI

Beispiel 22 Herstellung von 3(oder 6)-Chlor-N-(1-cyanocyclohexyl)-phthalamidsäuren

Eine Mischung, die 18,26 g 3-Chlorphthalsäureanhydrid und 12,4 g 1-Aminocyclohexancarbonitril in 250 ml Äther enthält, wird am Rückfluß 2 Stunden erwärmt. Die Mischung wird abgekühlt, und das kristalline feste Produkt wird durch Filtration entfernt. Die 3(oder 6)-Chlor-N-(1-cyanocyclohexyl)-phthalamidsäure kann aus Aceton/Hexan umkristallisiert werden, wobei man analytisch reines Material erhält; Schmelzpunkt 154 bis 155°C.

Ähnlich wird, wenn man anstelle des 3-Chlorphthalsäureanhydrids das Phthalsäureanhydrid verwendet, die N-(1-Cyanocyclohexyl)- phthalamidsäure, Schmelzpunkt 154,5 bis 156°C, gebildet.

Beispiel 23 Herstellung von 3-Chlor-N-(1-cyanocyclohexyl)-phthalimid

Eine Aufschlämmung aus 1,5 g 3(oder 6)-Chlor-N-(1-cyanocyclohexyl)- phthalamidsäure in 10 ml Essigsäureanhydrid wird am Rückfluß 4 Stunden erwärmt. Das Anhydrid wird durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt, wobei ein kristalliner Feststoff verbleibt. Der Feststoff wird aus Isopropanol umkristallisiert, wobei man analytisch reines 3-Chlor-N-(1-cyanocyclohexyl)- phthalimid, Schmelzpunkt 153,5 bis 154,5°C, erhält. Ähnlich erhält man, wenn man die 3(oder 6)-Chlor-N-(1-cyanocyclohexyl)- phthalamidsäure durch N-(1-cyanocyclohexyl)-phthalamidsäure ersetzt, das N-(1-Cyanocyclohexyl)-phthalimid, Schmelzpunkt 115 bis 116,5°C.

Beispiel 24 Herstellung von 1-(3-Chlorphthalimido)cyclohexancarboxamid

Zu einer Lösung, die 300 mg 3-Chlor-N-1-(cyanocyclohexyl)- phthalimid in 3 ml Methylenchlorid enthält, fügt man unter gutem Rühren 0,38 ml konzentrierte Schwefelsäure. Nach 0,5 Stunden wird Eis zugegeben und die wäßrige Phase wird mit Chloroform extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei man das 1-(3-Chlorphthalimido)- cyclohexancarboxamid erhält, das aus wäßrigem Äthanol durch Umkristallisieren gereinigt werden kann; Schmelzpunkt 193 bis 194°C.

Beispiel 25 Herstellung von 3-Trichlormethylphthalsäureanhydrid

In eine gerührte, geschmolzene Masse aus 45,85 g 3-Methylphthalsäureanhydrid leitet man bei 145°C langsam Chlorgas, während die Reaktionsmischung mit einer Sonnenlampe bestrahlt wird. Nach 4 Stunden wird die Temperatur auf 170°C erhöht. Die Temperatur wird anschließend weiter folgendermaßen erhöht. Nach 6½ Stunden 190°C und nach 14½ Stunden 230°C und dann insgesamt 18 Stunden. Die Reaktionsmischung wird auf 100°C abgekühlt. 60 ml Toluol werden zugegeben und die Lösung wird in einen Erlenmeyer-Kolben überführt. Sie wird dann mit 60 ml Toluol plus 60 ml Hexan verdünnt und erwärmt, um alles Material zu lösen und dann wird abgekühlt, um das Produkt auszufällen. Die entstehenden Kristalle werden durch Filtration entfernt und mit kaltem Hexan gewaschen, wobei 65 g eines dunkelgelben Feststoffs zurückbleiben; Schmelzpunkt 121 bis 124°C.

Beispiel 26 Herstellung von 3-Trifluormethylphthalsäureanhydrid

Eine Mischung aus 12,43 g 3-Trichlormethylphthalsäureanhydrid, 12,5 g Antimontrifluorid und einigen g Sand wird auf 200°C erwärmt. Die geschmolzene Masse wird 1 Stunde gerührt. Sie wird dann abgekühlt, mit Benzol und Wasser gerührt und die Mischung wird filtriert und abgetrennt. Die entstehende organische Lösung wird mit Wasser und Salzlösung gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wird verdampft, wobei 7,29 g eines braunen Feststoffs zurückbleiben; Schmelzpunkt 65 bis 67°C.

Beispiel 27 Herstellung von 1-(3-trifluormethylphthalimido)cyclohexancarboxamid

Die gleichen Gewichtsmengen aus Trichlormethylderivat und Antimontrifluorid werden zusammen bei 200°C mit etwas Sand während 1 Stunde erwärmt. Die Mischung wird gekühlt, mit Toluol und Wasser gerührt, die Mischung wird filtriert und die organische Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser und Salzlösung gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wird verdampft, wobei man das Trifluormethylderivat erhält, daß dann aus Nitromethan kristallisiert werden kann; Schmelzpunkt 166 bis 167°C.

Alternativ kann man das gleiche Produkt aus dem Trifluormethylphthalsäureanhydrid herstellen, wenn man die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren verwendet.

Beispiel 28 Herstellung von 1-(3-Dimethylaminophthalimido)cyclohexancarboxamid

Die reduktive Alkylierung von 1-(3-Nitrophthalimido)- cyclohexancarboxamid wird mit Formaldehyd und Wasserstoff in Anwesenheit eines Platinmetallkatalysators bei Zimmertemperatur in Äthanol durchgeführt, wobei man die Titelverbindung erhält; Schmelzpunkt 166,5 bis 169°C.

Beispiel 29 Herstellung einer Mischung aus 1-(3- und 4-Chlorphthalimido)- cyclohexancarboxamid

Eine Mischung, die 14,0 g Chlorxylolmischung (ungefähr 55% 4-Chlorxylol und 45% 3-Chlorxylol) in 400 ml Wasser enthält, daß 69 g Kaliumpermanganat enthält, wird 4 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Mischung wird filtriert und das Filtrat wird mit konzentrierter H₂SO₄ auf einen pH-Wert von 1 angesäuert. Verdampfen des Wassers ergibt einen festen Rückstand, der in einer 1 : 1-Mischung aus Chloroform/Isopropanol extrahiert wird. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bleibt eine Mischung aus 3- und 4-Chlorphthalsäuren zurück; Schmelzpunkt 115°C (Zersetzung).

Die Mischung aus Chlorphthalsäuren wird in 50 ml Essigsäureanhydrid während 1 Stunde erwärmt. Das Lösungsmittel wird entfernt, wobei man eine Mischung aus 3- und 4-Chlorphthalsäureanhydrid erhält; Schmelzpunkt 52 bis 66°C.

Die Kondensation der Anhydridmischung mit 1-Aminocyclohexancarbonsäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, ergibt eine Mischung aus 1-(3- und 4-Chlorphthalimido)- cyclohexancarbonsäuren, Schmelzpunkt 166 bis 167°C, die nach der Umsetzung mit Thionylchlorid in Benzol wie in Beispiel 2 beschrieben, eine Mischung aus 1-(3- und 4-Chlorphthalimido(cyclohexancarbonylchlorid als Öl ergibt. Die Umsetzung der oben beschriebenen Carbonylchloride mit Ammoniak, wie in Beispiel 3 beschrieben, ergibt die gewünschte Mischung der Titelverbindungen; Schmelzpunkt 167 bis 175°C.

Beispiel 30 Herstellung von 1-(3-Bromphthalimido)cyclohexancarboxamid

Eine Lösung aus 1-(3,4-Dibromphthalimido)cyclohexancarboxamid in Essigsäure, die ein Äquivalent Natriumacetat enthält, wird mit Wasserstoff in Anwesenheit von Palladium auf Kohle reduziert, wobei man das 1-(3-Bromphthalimido)cyclohexancarboxamid, Schmelzpunkt 199 bis 200°C, erhält.

Beispiel 31 Herstellung von 3-Benzyloxy-6-methylphthalsäureanhydrid

Zu einer gerührten Lösung, die 25,2 g Phenol in 250 ml trockenem t-Butanol enthält, fügt man 11,2 g Kalium-t- Butylat in Stickstoffatmosphäre. Nach 15 Minuten werden 17,1 g Benzylbromid tropfenweise zugefügt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt und dann in Wasser gegossen und das Produkt wird in Äther extrahiert.

Der Extrakt wird nacheinander mit Wasser, kalter 2n NaOH, Wasser und Salzlösung gewaschen, getrocknet und dann wird das Lösungsmittel verdampft, wobei 32,9 g rohes Diäthyl-3-benzyloxy-6-methylphthalat zurückbleiben.

Der rohe Ester wird am Rückfluß 3 Stunden in 150 ml Wasser und 100 ml 95prozentigem Äthanol, das 20 g NaOH enthält, erwärmt. Die Mischung wird in Wasser gegossen und der entstehende Feststoff wird durch Filtration entfernt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man 24,4 g rohe 3-Benzyloxy- 6-methylphthalsäure erhält.

Die rohe Phthalsäure, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, wird in 150 ml Essigsäureanhydrid während 2 Stunden erwärmt. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und der kristalline Feststoff wird gesammelt und mit Äther gewaschen. Das Anhydrid kann aus Nitromethan umkristallisiert werden, wobei man eine analytische Probe, Schmelzpunkt 200 bis 203°C, erhält.

Beispiel 32 Herstellung von 1-[3-(äthylsulfonyl)-6-methylphthalimido]- cyclohexancarbonsäure

Zu einer Lösung von 15,6 g 30prozentigem Wasserstoffperoxid in 15 ml Essigsäure fügt man 8,9 g des Sulfids in 80 ml Essigsäure und erwärmt die Mischung am Rückfluß während 1,5 Stunden. Das Volumen der Lösung wird auf ¾ vermindert und der Rückstand wird in Wasser gegossen. Das Produkt wird in Äther extrahiert, der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel wird eingedampft. Der Rückstand wird aus Benzol kristallisiert, wobei man das Äthylsulfonylderivat, Schmelzpunkt 152 bis 153°C, erhält.

Beispiel 33 Herstellung von 1-(3-Hydroxy-6-methylphthalimido)-cyclohexancarboxamid

Eine Lösung, die 2,7 g Benzyläther in 100 ml Essigsäure enthält, wird in einer Wasserstoffatmosphäre in Anwesenheit von 2 g 5prozentigem Palladium auf Kohle geschüttelt. Die Hydrierung ist in 20 Minuten beendigt und der Katalysator wird durch Filtration entfernt und das Filtrat wird eingedampft, wobei man 500 mg Produkt erhält. Der Filterkuchen wird mit Dimethylformamid gewaschen und das Filtrat wird in Wasser gegossen. Der Niederschlag wird durch Filtration entfernt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man weitere 800 ml Produkt erhält. Umkristallisation der vereinigten Fraktion aus Essigsäure ergibt das analytische reine Produkt; Schmelzpunkt 265°C (Zersetzung).

Beispiel 34 Die Wirkung der Phthalimidoderivate bei der Regulation des Pflanzenwachstums bei einer Vielzahl von Pflanzenarten

Bei diesen Versuchen wird eine 50/50-Wasser/Aceton-Mischung, die 1-(3-Chlorphthalimido)cyclohexancarboxamid enthält, auf die Bodenoberfläche von 0,186 m² (2 square foot) Flächen gesprüht in einer Menge, die ausreicht, um 4,48 kg/ha (4 pounds per acre) aktiver Verbindung zu ergeben. Samen von verschiedenen Arten von Pflanzen werden dann auf den behandelten Boden gegeben und mit nicht behandelten Boden mit einer Tiefe von 2,5 cm (1 inch) bedeckt. Die Pflanzenflächen werden dann auf Gestelle in einem Gewächshaus gegeben, bewässert und bei üblichen Gewächshausbedingungen gehalten. Alle Versuche wurden doppelt durchgeführt und nicht behandelte Flächen wurden als Kontrollproben verwendet.

Alle Flächen wurden periodisch untersucht und die beobachteten Ergebnisse wurden aufgezeichnet. Die Pflanzenarten, die verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle XII zusammen mit den Emergenzzeiten und der Pflanzenhöhe für jede Art aufgeführt. Alle Versuche wurden 28 Tage nach dem Pflanzen beendigt.

Tabelle XII

Pflanzenarten

 3 TagenRettich und Alfala  4 TagenGerste und Sojabohnen, Gurken, Zuckerrüben, Sudangras, Weizen, Raps, Erbsen  5 TagenFlachs, Mais, Saflor, Hafer, Marine-Bohnen, Baumwolle, Limabohnen, Kohl, Krachbohnen,
Vogelfußklee  6 TagenSorghum, Tomaten, Kartoffeln  7 TagenErdnuß, Salat, Reis, Karotten 12 TagenSellerie

hervorgekommen inVergleichspflanzen

 6 TagenBaumwolle, Sojabohnen  7 TagenMarine-Bohnen, Krachbohnen  8 TagenTomaten 10 TagenKartoffeln 15 TagenSellerie

Die restlichen Pflanzen kamen zur gleichen Zeit wie die behandelten Pflanzen zum Vorschein.

Tabelle XII (Forts.)

Beobachtete Pflanzenhöhe 28 Tage nach der Behandlung

Die Pflanzen sind 50% oder mehr höher als die Vergleichspflanzen

Pflanzen, die 25 bis 50% größer sind als die Vergleichspflanzen

Pflanzen, die ungefähr die gleiche Höhe haben wie die Kontrollpflanzen

Alfalfa
Vogelfußklee
Sellerie

Beispiel 35 Wirkung der Phthalimidoderivate bei der Regulierung des Wachstums von Xanthia-Tabak

Bei diesem Versuch wurden nicht gestupfte Tabakpflanzen mit ungefähr gleicher Höhe mit 50/50/Aceton/Wasser-Mischungen, die 100 ppm, 200 ppm oder 400 ppm des 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarboxamids enthielten, behandelt, und dann auf Gestelle im Gewächshaus gegeben. Alle Behandlungen wurden viermal wiederholt und die nicht behandelten Pflanzen wurden als Vergleichsproben verwendet. 28 Stunden nach der Behandlung wurden alle Pflanzen untersucht und gemessen.

Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle XIII aufgeführt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Pflanzen, die mit 100 ppm der Testverbindung behandelt wurden, einen 18prozentigen Gewinn, verglichen mit den Vergleichspflanzen, ergeben und daß die, die mit 200 ppm und 400 ppm behandelt wurden, 28prozentige und 50prozentige Zunahmen, verglichen mit den Vergleichspflanzen, zeigten.

Fünf Wochen nach der Behandlung wurden die größten und kleinsten Pflanzen von jeder Behandlung geschnitten und gewogen und das durchschnittliche Gewicht pro Behandlung wurde bestimmt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Zunahme in % der behandelten Pflanzen verglichen mit den nicht behandelten Pflanzen 30 bis 70% beträgt.

Die Trockengewichte der beiden Mittelpflanzen in den vier Wiederholungsversuchen wird 9 Wochen nach der Behandlung bestimmt und man beobachtet eine 12prozentige bis 54prozentige Zunahme, verglichen mit den nicht behandelten Vergleichspflanzen. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle XIII aufgeführt.

Tabelle XIII

Xanthia-Tabak

Tabelle XIII (Forts.)

Xanthia-Tabak

Tabelle XIII (Forts.)

Xanthia-Tabak

Beispiel 36 Samenbehandlung, um die Frischgewichte und Trockengewichte von Pflanzen zu verbessern

Bei diesem Versuch wurden Samen aus Feldmais (DeKalb XL-45) während 2 Stunden in Wasser oder eine wäßrige Lösung, die 10 ppm, 100 ppm oder 1000 ppm 1-(3-Chlor- Phthalimido)cyclohexancarboxamid enthielt, eingeweicht. Nach dieser Behandlung wurden die Samen gepflanzt, 5 pro Topf, wobei man Kunststofftöpfe mit einem Durchmesser von 12,7 cm (5 inch) verwendete. Die Töpfe wurden dann in ein Gewächshaus gegeben, wo sie so behandelt wurden, wie es im Gewächshaus üblich ist.

Drei Wochen nach der Behandlung wurden alle Pflanzen gemessen, geerntet und gewogen. Nach dem Wiegen wurden die geernteten Pflanzen getrocknet und die Trockengewichte jeder Pflanze wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIV aufgeführt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß man eine 20- bis 36prozentige Zunahme in der Höhe, eine 15- bis 28prozentige Zunahme im Frischgewicht und eine 5- bis 21prozentige Zunahme im Trockengewicht bei den behandelten Pflanzen erhält.

Beispiel 37 Wirkung der Phthalimidoderivate bei der Regulierung des Pflanzenwachstums

Bei diesem Versuch wurden Samen und Samenstücke von Tomaten und Kartoffeln in Reihen auf eine Bodenoberfläche in Kästen gegeben. Über die Samen und die Bodenoberfläche wird ein Sprühmittel, welches in 50/50 Aceton/Wasser die Testverbindung enthält, in ausreichender Menge aufgebracht, um 0,56, 1,12, 2,25 oder 4,48 kg/ha Testverbindung zu ergeben. Der Samen wird mit ungefähr 1,2 cm (1/2 inch) nicht behandeltem Boden bedeckt und gewässert. Die Kästen werden auf Bänke im Gewächshaus gegeben und entsprechend Gewächshauspraxis behandelt. Drei Wochen nach der Behandlung werden die Kästen untersucht, und die Höhe und das Gewicht der Tomaten- und Kartoffelpflanzen werden bestimmt. Die Anzahl der Stämme der Kartoffelpflanzen werden ebenfalls gezählt, da die Anzahl der Stämme pro Pflanze ein Anzeichen für die Anzahl der Kartoffeln ist, die sich bilden. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle XV aufgeführt.

Tabelle XV

Wirkung der Testverbindungen bei der Regulation des Pflanzenwachstums

Beispiel 38 Wirkung von 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarboxamid auf Kartoffeln

Bei diesen Versuchen wurden Kartoffelsaatgutstücke auf die Oberfläche des Bodens in tiefen Kästen mit einem quadratischen Querschnitt von ungefähr 0,6 m (2 feet) gegeben und mit einer wäßrigen Lösung der Testverbindung in einer 50/50-Aceton/Wasser-Mischung besprüht. Die Anwendungen reichten aus, um von 0 bis 4,48 kg/ha (4 pounds per acre) an aktiver Verbindung zu ergeben, und nach dem Besprühen wurden die Saatgutstücke mit Boden bedeckt. Die Kästen wurden in ein Gewächshaus gegeben und unter üblichen Gewächshausbedingungen gehalten. 8 Wochen nach der Behandlung wurden die Pflanzen mit den Wurzeln und Knollen geerntet und geprüft. Aus den erhaltenen Ergebnissen, die in der folgenden Tabelle 16 dargestellt sind, ist ersichtlich, daß die Triebe der behandelten Pflanzen größer und stärker sind und mehr wiegen als die nicht behandelten Vergleichspflanzen. Die Anzahl der Triebe wird auf 16 bis 33% erhöht, die Wurzeln sind stärker und die Anzahl der gebildeten Knollen ist größer.

Tabelle XVI

Ausbeute an Kartoffeln

Bei diesen Versuchen wurde als Verbindung 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarboxamid verwendet

Beispiel 39 Verbesserte Stammfestigkeit bei Xanthia-Tabak und Einwirkung auf die Pflanzenhöhe und Zahl der Blätter

Bei den folgenden Versuchen werden Xanthia-Tabakpflanzen, die ungefähr zwei Monate alt waren und in einzelnen Töpfen gezüchtet wurden, beim ersten Blühen mit einer Mischung aus Wasser/Aceton (50/50), die 100 bis 1600 ppm oder 800 ppm bis 3200 ppm 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarboxamid enthielt, behandelt. Einen Monat nach der Behandlung wurden die Pflanzen geprüft, und die Stämme wurden geerntet, um ihr Trockengewicht zu bestimmen, oder die Anzahl der Blätter wurden gezählt, und die Pflanzen wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden in der Tabelle XVII aufgeführt.

Tabelle XVII

Xanthia-Tabak

Beispiel 40 Wirkung der Phthalimidderivate auf Kartoffelpflanzen

Bei diesen Versuchen wurden Mischungen aus Wasser/Aceton 50/50, die 0 bis 10 000 ppm 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarboxamid enthielten, hergestellt. Kartoffelsaatgutstücke (ausgezeichnete Qualität) wurden während 1 bis 5 Minuten in die ausgewählten Lösungen eingetaucht und dann in Kästen gepflanzt und in ein Gewächshaus gegeben. Die Pflanzen wurden unter üblichen Gewächshausbedingungen gehalten und zwei Monate nach der Behandlung wurden die Pflanzen geprüft. Die Anzahl der Triebe und der entwickelten Knollen wurden gezählt, die Höhe und das Gewicht der Triebe und das Wurzelgewicht wurde ebenfalls bestimmt. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle XVIII aufgeführt, aus der ersichtlich ist, daß man eine 32- bis 60prozentige Zunahme in der Triebzahl, eine 2- bis 134prozentige Zunahme in der Triebhöhe, eine Zunahme bis zu 63% im Triebgewicht, eine Zunahme bis zu 170% in der Knollenzahl und eine Zunahme bis zu 53% im Wurzelgewicht erhält.

Tabelle XVIII (Fortsetzung)

Einwirkung von 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarboxamid auf eingetauchte Kartoffelknollen (überragende Art)

Beispiel 41 Einwirkung der Phthalimidderivate auf holzartige Pflanzen

Bei diesem Versuch wurden ruhende Euonymous (holzartige Pflanzen), die in Einzeltöpfen gezüchtet wurden, in 50/50- Wasser/Aceton-Lösungen, die ausreichende Mengen der Testphthalimide enthielten, um 0, 5,5 oder 16,8 kg/ha (0, 5 or 15 pounds per acre) der Testverbindung zu ergeben. Als Phthalimide verwendete man 4-Chlor-alpha-isobutyl- alpha-methyl-1,3-dioxo-2-isoindolinacetamid und 1-(3-Chlorphthalimido)- cyclohexancarboxamid, und die Anwendung erfolgte als Brause für den Boden. Die Pflanzen wurden bestimmt, und die Anzahl der Zweige wurde bei der Behandlung gezählt. Zwei Monate nach der Behandlung wurden die Pflanzen wieder gemessen, und die Anzahl der Zweige wurde gezählt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIX aufgeführt, aus der ersichtlich ist, daß man eine 10- bis 55prozentige Zunahme im Haupttriebswachstum und eine 23- bis 54prozentige Zunahme in der Anzahl der Zweige bei den behandelten Pflanzen erhält.

Beispiel 42 Einwirkung der Phthalimidoderivate beim Setzen von Sojabohnen in Töpfen

Bei diesen Versuchen wurden Sojabohnen (cv Corsoy) in Einzeltöpfe gepflanzt und mit 50/50-Wasser/Aceton-Mischungen, die 0 bis 2,25 kg/ha (0-2 pounds per acre) an aktivem Phthalimid, nämlich 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarboxamid enthielten. Die Töpfe wurden dann in das Gewächshaus gegeben und auf übliche Weise versorgt. Zwei Monate nach der Behandlung wurden die Pflanzen geprüft und die Höhe, wo sich die ersten Hülsen über dem Grund angesetzt hatten, für jede Pflanze bestimmt. Aus den erhaltenen Werten ist aus Tabelle XX ersichtlich, daß die Höhe, wo sich die erste Hülse angesetzt hatte, der behandelten Pflanzen ungefähr 10 bis 22 cm über den entsprechenden Höhen der nicht-behandelten Pflanze liegt.

Tabelle XX

Beispiel 43 Bewertung der Aktivität der Phthalimide, das Pflanzenwachstum zu aktivieren

Bei diesem Versuch wurden Behälter, die bis 1,1 cm vom Rand entfernt mit Gewächshaustopferde gefüllt waren, festgestampft, und dann wurden in jeden Topf drei Amsoy-Sojabohnen gegeben. Der Topf wird bis oben mit Boden gefüllt, der mit 31-Kentucky-Schwingelgrassamen in einer Menge vermischt ist, daß jeder Boden ungefähr 625 Schwingelgrassamen enthält.

Um die Testverbindungen herzustellen, werden 20 mg jeder Verbindung in eine 56,7 g (2 ounces)-Weithalsflasche gegeben und in ausreichend 50/50-Aceton/Wasser-Mischung gelöst oder dispergiert, um eine 1000-ppm-Lösung oder Suspension herzustellen.

Eine Zugabe von 5 ml der 1000-ppm-Lösung in jedem Topf entspricht einer Menge von 11,2 kg/ha (10 lbs./acre).

Direkt vor der Anwendung der Verbindungen werden die Versuchstöpfe etwas bewässert, um die Bildung von Luftblasen und -kanälen während der Anwendung zu verhindern, um eine ungleiche Anwendung der Testverbindungen im Boden zu ermöglichen. Die Anwendung erfolgt, indem man 5 ml der Lösung der Suspension gleichmäßig über der Oberfläche des Bodens mit einer Pipette verteilt. Bei jeder Verbindung werden drei Wiederholungsversuche durchgeführt.

Der Versuch erfolgt wöchentlich. Jeder Versuch umfaßt 5 ml einer 1 : 1-Aceton : Wasser-Vergleichslösung, 5 ml Wasser Vergleichslösung als Standard, um die Aktivität von Versuch zu Versuch vergleichen zu können. Die behandelten Pflanzen werden in ein Gewächshaus gestellt und auf übliche Weise bewässert. Minimum-Tag- und -Nachttemperaturen von 18,3°C (65°F) werden während der kühleren Zeiten des Jahres beibehalten. Während der Sommersaison treten übliche tägliche Temperaturschwankungen auf.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XXI aufgeführt.

Aufzeichnung der Ergebnisse

Zu Beginn wurden während 3 bis 5 Tagen nach der Behandlung für die frühe Keimung von beiden Testspezien Aufzeichnungen gemacht. Während der Untersuchungszeit werden die physiologischen oder morphologischen Änderungen von diesem Normenwert notiert. Die Endbeobachtungen werden zwei bis drei Wochen nach der Behandlung (in Abhängigkeit von der Jahreszeit) durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt werden die Höhen der Pflanzen von beiden Arten bestimmt. Aus diesen Messungen werden die Zunahmen oder Abnahmen in Prozent, verglichen mit den Vergleichspflanzen, berechnet.

Tabelle XXI

11,2 kg/ha (10 lbs/acre) Preemergenz

Tabelle XXI (Fortsetzung)

11,2kg/ha (10 lbs/acre) Preemergenz

Baumwollsamen von Pflanzen, die mit einer Menge von 2,25 kg/ha (2 pounds per acre) mit erfindungsgemäßen Verbindungen zur Zeit des ersten Blühens behandelt waren, und Samen von nicht behandelten Vergleichspflanzen wurden bei dem gleichen Versuch verwendet, und es wurden jeweils 5 Samen im Frühling in Plastiktöpfe mit einem Durchmesser von 15,3 cm (6′′) eingepflanzt. Es wurden jeweils 4 Töpfe von jeder Samenart gepflanzt, behandelt und nicht-behandelt. Die behandelten Keimlinge brachen durch die Oberfläche am 17. März (19 von 20 Samen kamen zum Vorschein, 95% Emergenc), wohingegen nur 7 der 20 Samen der unbehandelten Vergleichsproben zum Vorschein kamen (35% Emergenc). Am 26. März bei Beendigung des Versuches hatten die behandelten einen Wert von 95% und die Vergleichspflanzen von 50%. Diese Ergebnisse zeigen, daß die behandelten Pflanzen den Keimlingen eine bessere Lebensfähigkeit verleihen.

Beispiel 14 Bewertung der Aktivität der Phthalimide, das Pflanzenwachstum zu aktivieren

Bei diesem Versuch wurden Plastikbehälter mit Topferde bis auf 1,9 cm vom Rand (3/4′′) gefüllt. Samen von Cherry Belle Rettichen und Kentucky 31 Schwingelgras wurden dann auf die Bodenoberfläche gegeben und mit 1,2 cm Topferde bedeckt. Ein Feststampfer wird verwendet, um die Erden zu egalisieren und den Boden zu verdichten. Nach dem Pflanzen werden die Töpfe mit einer 1 : 1-Wasser-Aceton-Mischung, die ausreichend Verbindung enthält und ungefähr 0,14 bis 8,9 kg/ha (0,13-8,0 pounds per acre) an Testverbindung zu ergeben. Die behandelten Töpfe werden ins Gewächshaus gegeben und je nach Bedarf bewässert. 14 Tage nach der Behandlung werden die Töpfe untersucht, und die Pflanzen werden entfernt, gewaschen und gewogen. Das Schwingelgras und die Rettiche, die in nicht-behandeltem Boden gezüchtet wurden, wurden als Vergleichsproben genommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XXII aufgeführt.

Tabelle XXII

Aktivität von Verbindungen der Formel um das Pflanzenwachstum zu regulieren

Beispiel 45 Vergleichsversuch

Im folgenden wird am Beispiel des Salats ein Vergleich zwischen einer Verbindung nach der Erfindung und einer Verbindung des Standes der Technik anhand eines Feldversuchs beschrieben:

Salatpflanzen (L. sativa) wurden mit 10 ppm Gibberellinsäure nach Erscheinen von 4, 8 und 14 echten Blättern bzw. mit 1000 ppm der Verbindung XCIV (Beispiel 24) nach Erscheinen von 4 und 8 echten Blättern behandelt, und es wurde die Anzahl der Pflanzen bestimmt, die im Laufe des weiteren Wachstums schossen, d. h. Samentriebe bildeten. Zum Vergleich wurden aus einer Population, bei der die Ausbildung von Samentrieben durch Entfernen der für die Kopfbildung bestimmten Triebe (deheading) induziert wurde, ebenfalls der Anteil der Pflanzen, die Samentriebe bildeten, bestimmt. Schließlich wurde noch eine Gruppe von Pflanzen in völlig unbehandeltem Zustand belassen und auch bei dieser Population der Anteil der Pflanzen mit Samentrieben ermittelt. Bei sämtlichen Gruppen wurde außerdem der Anteil von Pflanzen mit Samentrieben bestimmt, bei dem sich die Samentriebe im Verlauf der Vegetationsperiode niederlegten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XXIII zusammengefaßt.

Tabelle XXIII

Aus der Tabelle XXIII ergibt sich, daß durch Behandeln mit dem erfindungsgemäßen Wirkstoff wesentlich stabilere Samentriebe als mit Gibberellinsäure entwickelt wurden, die gegenüber dem Umlegen sogar beständiger waren als die durch Entfernen der für die Kopfbildung bestimmten Triebe hervorgerufenen Samentriebe.

Bei dem Vergleich mit der Gibberellinsäure ist noch hervorzuheben, daß deren Gewinnung aufgrund eines komplizierten biochemischen Verfahrens wesentlich aufwendiger ist als die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 46 Toxizitätsversuch

Zum Nachweis der Warmblütertoxizität wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen

• 1. 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarboxamid,
• 2. 1-(1-Cyclohexen-1,2-dicarboximido)-cyclohexancarboxamid bzw. 1-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)-1- cyclohexancarboxamid und
• 3. 4-Chlor-α-2-isobutyl-α-methyl-1,3-dioxo-2-isoindolin- acetamid bzw. α-(3-Chlorphthalimido)-α-isobutyl- α-methylacetamid

als solche und teilweise auch in Form eines benetzbaren Pulvers in Kombination mit 41,9% Attapulgit und 4,0% eines oberflächenaktiven Mittels in ihrer toxischen Wirkung auf Albinomäuse und Albinoratten untersucht. Die hierbei angewandten Methoden sind die folgenden:

Oral verabreichte Einzeldosis bei Mäusen

Für jede Dosis benützt man zehn normal genährte weibliche Albinomäuse (Carworth Farms # 1 Stamm) mit einem Gewicht zwischen 18 und 24 Gramm. Die Tiere werden nicht einzeln identifiziert, sondern durch Käfignummern, Probennummern, Dosen, Verabreichungsweg und Dosierungstag. Die Tiere werden bei der Verabreichung der zu überprüfenden Verbindung gewogen, worauf ein mittleres Gruppengewicht für jede Dosis berechnet wird. Die Tiere werden mehrfach nach der Verabreichung der zu untersuchenden Verbindungen und zweimal täglich im Verlaufe der 14tägigen Untersuchung im Hinblick auf die Mortalität, toxische Symptome und Wiederherstellungszeiten untersucht. Nach Ablauf der 14tägigen Beobachtungsdauer werden die überlebenden Tiere gewogen und getötet.

Das aufgezeichnete Gewicht entspricht dem mittleren Gewicht der überlebenden Tiere einer jeden Dosis. Die Ergebnisse werden dann tabellarisch zusammengefaßt, wobei der LD₅₀-Wert entweder mit Hilfe der Zeitmethode unter Anwendung der beweglichen Durchschnittswerte nach den Tabellen von Weil oder durch Probit-Analyse berechnet wird.

Die zu verabreichenden Verbindungen werden in Form von Lösungen oder Dispersionen in normaler Salzlösung gegeben, welche mit 0,5% Maisöl angereichert wird. Den Tieren wird ein konstantes Volumen von 0,50 ml pro 20 g des Körpergewichts verabreicht.

Die orale Toxizität an der Ratte wird in ähnlicher Weise beschrieben, mit dem Unterschied, daß die Ratten während 18 Stunden nüchtern gehalten und dann mit einer 20%igen (Gewicht/Volumen) Dispersion der zu untersuchenden Verbindung in einer wäßrigen Maisölmischung behandelt werden.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXIV zusammengestellt.

Tabelle XXIV

Aus der Tabelle XXIV ist ohne weiteres ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei oral verabreichten Einzeldosierungen praktisch nicht toxisch sind.

Claims (8)

1. Phthalimid-Derivate der allgemeinen Formel worin
W ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe;
X und X′ je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁- C₄-Alkylgruppe, CF₃, eine C₁-C₄-Alkoxy-, Benzyloxy-, Di(C₁-C₄)-alkylamino-, C₁-C₄-Alkylthio-, Hydroxy-, C₁-C₄-Alkylsulfonyl-, C₁-C₄-Alkanoylamino- oder Nitrogruppen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten X und X′ eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt;
Y -COOR₃, -CONHR₈, -CONR₃R₄, -CONHN(R₅)₂, -CONHN⁽⁺⁾ (R₆)₃ · Halogenid^(-), -CN oder -COR₇ bedeuten;
R₁ und R₂ je C₁-C₄-Alkylgruppen bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine C₄-C₁₁-Cylcoalkylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituiert ist;
R₃ und R₄ je ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten;
R₅ und R₆ je eine C₁-C₂-Alkylgruppe bedeuten;
R₇ ein Halogenatom bedeutet;
R₈ die Methylgruppe oder die Gruppe bedeutet, worin Z und Z′ Wasserstoffatome, C₁-C₂-Alkylgruppen, Halogenatome, -CF₃ oder -OCH₃ bedeuten und eine Einfach- oder Doppelbindung bedeutet, und keine oder eine Doppelbindung im Ring vorhanden ist.

2. 1-(3-Chlorphthalimido)-cyclohexancarboxamid.

3. 1-(3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido)-1-cyclohexancarboxamid.

4. α-Isobutyl-α-methyl-α-(3-chlorphthalimido)-acetamid.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Aminoverbindung der allgemeinen Formel NH₂CR₁R₂Y mit einem o-Phthalsäurederivat der allgemeinen Formel umsetzt, worin
X, X′, W, R₁, R₂ und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, daß Y nicht -COR₇ bedeutet und
T₁ und T₂ ersetzbare nucleophile Substituenten bedeuten, die zusammen wie im Falle eines Säureanhydrids einen Ring bilden können.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phthalsäureanhydrid der allgemeinen Formel worin X, X′ und W die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer α-Aminoverbindung der allgemeinen Formel NH₂CR₁R₂Y, in der R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, und wenn Y die Carboxylgruppe ist, eine weitere Stufe durchführt, um das gebildete Phthalimidderivat zu halogenieren und die entsprechende Verbindung zu bilden, worin Y -COR₇ bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine α-Aminoverbindung der Formel NH₂CR₁R₂Y verwendet, in der R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, und Y -CN bedeutet und die Umsetzung in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 20 und 60°C durchführt und die so gebildete Reaktionsmischung mit einem Dehydratisierungsmittel bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C behandelt und die entstehende Reaktionsmischung mit einer starken Säure bei einer Temperatur zwischen ungefähr -10°C und 30°C versetzt, um die Cyanogruppe in die Carbamoylgruppe umzuwandeln.

8. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Pflanzenwachstums-Regulatoren.