DE2429784A1 - Dicarboximidverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS
DR. G-. SPOTT

MÖNCHEN 40 ■ ·

SCHLEISSHEiMERSTR. 299

TEL. 3592201/205 _{Case 25},033

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey / USA

Dicarboximxdverbindungen/ Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren

Die Erfindung betrifft Dicarboximxdverbindungen und deren Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenwachstumsregulatoren sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Die, erfindungsgemäßen neuen Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

Hr^ I ^c "ί N-c-Y

in der

X eine CH₂-Gruppe oder ein Schwefelatom,

Z ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfinylgruppe

409884/1450

(SO), mit der Maßgabe, daß wenn Z ein Sauerstoffatom darstellt, X kein Schwefelatom bedeutet,

Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln -COORo, -CONR₄R₅, -CONHNR₆R₇, -CONHN ^R₆R₇R₇'Halogenid &, -CN, -CONHOH oder -COR₁₀,

η 0 oder 1,

R₁ und R₂ jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine CycloalkyXgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine methylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen,

R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ,

R. und R₅ jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, Monohalogenphenylgruppen, Monoalkylphenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Monoalkoxyphenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest,

Rg und R₇ Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,

Rg ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Monohalogenphenylgruppe, eine, Monoalkylphenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Monoalkoxyphenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine Mononitrophenylgruppe oder eine Trifluormethylphenylgruppe,

R_g ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₁₀ ein Halogenatom und

eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeuten.

Diese Verbindungen sind als Mittel zum Regulieren des Pflanzenwachstums oder Pflanzenwachstumsregulatoren sowie als Zwi-

409884/1450

schenprodukte zur Herstellung von das Pflanzenwachstum regulierenden Mitteln geeignet. Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, in der die Gruppe Y eine Gruppe der allgemeinen Formel -COR_1Q darstellt und R.., R₂ und R-. _Q die angegebenen Bedeutungen besitzen, sind besonders geeignet als Zwischenprodukte zur Herstellung der pflanzenwachstumsregulierenden Mittel. In ähnlicher Weise sind Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, in der Y eine Gruppe der Formel -COOR₃ darstellt, worin R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet, ebenfalls als Zwischenprodukte besonders ,gut geeignet.

Erfindungsgemäß können die durch die obige allgemeine Formel dargestellten Dithiindicarboximid-, Dithiolandicarboximid-, Thiapyrandicarboximid- und Pyrandicarboximid-Verbindungen dadurch hergestellt werden, daß man die geeignete alpha-Aminocarbonsäure mit dem geeigneten Dithiindicarbonsäureanhydrid, Dithxolandxcarbonsäureanhydrxd, Thiapyrandicarbonsäureanhydrid oder Pyrandicarbonsäureanhydrid umsetzt, wobei man vorzugsweise in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels und eines tertiären Amins wie Triäthylamin arbeitet. Für diese Reaktion" geeignete Lösungsmittel sind unter anderem Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid und Essigsäure»

In der Praxis hat sich gezeigt·, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 80 ⁰C und 225 ⁰C, vorzugsweise zwischen 120 ⁰C und 150 ⁰C durchgeführt werden kann. Alternativ kann das gewünschte Produkt dadurch bereitet werden, daß man die ctf-Aminosäure oder ein Säurederivat und das Anhydrid bei Temperaturen zwischen etwa 150 ⁰C und 250 ⁰C, bevorzugter zwischen 180 ⁰C und 210 ⁰C verschmilzt. Die Reaktion kann graphisch wie folgt verdeutlicht werden:

409884/1450

(ID

worin X, Y₇ Z, η, R.., R₂, R„ und R_ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Ausnahme, daß Y keine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln -COR₁₀ oder -CONHNMR₆R₇R₇·Halogenid® darstellt.

Wenn die Gruppe Y eine -COOH-Gruppe bedeutet, kann die in dieser Weise gebildete Säure in das entsprechende Säurechlorid oder Säurebromid umgewandelt werden, indem man sie mit Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosphorpentachlorid oder dgl. erhitzt, wobei man vorzugsweise in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, wie eines aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Xylol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform oder Dichloräthan, arbeitet. Diese Reaktion ist im folgenden graphisch wiedergegeben, wobei ein Thionylhalogenid, d. h. Thionylchlorid oder Thionylbromid einen repräsentativen Vertreter für das angewandte Halogenxerungsmittel darstellt,

A09884/U50-

N-C-COOH + SO(R₁₀)

(VI)

N-C-COR

10

(VII)

worin X, Z, η, R.., R„, R„, R_ und R₁ ~ die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen.

Das in dieser Weise gebildete Säurechlorid oder Säurebromid kann dann in das entsprechende Amid oder Hydrazid überführt werden, indem man es mit Ammoniak, Hydroxylamin, einem Monoalkylamin, einem Dialkylamin oder einem Dialky!hydrazin bei einer Temperatur zwischen etwa -20 ⁰C und + 25°C, bevorzugt bei -1O⁰C bis +15⁰C, umsetzt. Diese Reaktion erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß man das Säurehalogenid in einem Lösungsmittel, wie Aceton, oder einem mit Wasser mischbaren
Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder dgl., löst, und in die in dieser Weise hergestellte Lösung Ammoniakgas einleitet, währenddem man die Lösung rührt oder indem man die in dieser Weise bereitete Lösung mit dem Monoalkylamin, dem Dialkylamin oder dem Dialkylhydrazin vermischt. Alternativ
kann man das Min, Hydroxylamin oder Hydrazin in dem Lösungsmittel lösen und dann zu dem in einem.aprotischen Lösungsmittel vorliegenden Säurehalogenid zusetzen. Diese Reaktion kann graphisch wie folgt wiedergegeben werden:

A09884/U5Ö

(VII)

R,

NHR₁JR (VIII)

(IX)

N-C-CONHNR₆R₇ (χι)

worin X, Z, τι, R^, R₃, R₄, R₅, R_g, R₇, R_g und angegebenen Bedeutungen besitzen.

die oben

Alternativ kann man die Dithiindicarboximido-amide, Dithiolandicarboximido-amide, Thiapyrandicarboximido-amide und Pyrandicarboximido-amide der allgemeinen Formel

(XII)

in der X, Z, n, R^, R_, Rg und R« die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch herstellen, daß man das entsprechende Dithiindicarbonsäureanhydrid, Dithiolandicarbonsäureanhydrid, Thxapyrandicarbonsäureanhydrid oder Pyrandicarbonsäureanhydrid mit dem geeigneten Oi₁ OO -disubstituierten 0C -Aminonitril zu einem Produkt der allgemeinen Formel

409884/1450

COOH

(XIII)

in der X, Z, η, R₁, R₂, R_ft und R_g die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt. Diese Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 20 ⁰C bis 60 ⁰C in einem inerten Lösungsmittel, wie Äther, Tetrahydrofuran, Chloroform, Methylenchlorid, Benzol, Toluol, Acetonitril und dgl., durchgeführt. Die in dieser Weise gebildete Säure wird dann entweder thermisch oder durch Erhitzen mit einem Entwässerungsmittel, wie Essigsäur eanhydr id, Acetylchlorid, Thionylchlorid oder dgl.,. bei

zu dem entsprechenden Carboximid Temperaturen von etwa 0 ⁰C bis 100 °c/cyclisiert. Das erhaltene Produkt der folgenden allgemeinen Formel XIV

(XIV)

in der X, Z, n, R-, R₂ / ^Ra ^un(^ ^R9 ^^{e o}^^en angegebenen Bedeutungen besitzen, wird durch Hydratisieren der Nitrilgruppe in das aktive Amid umgewandelt. Diese Reaktion erfolgt vorzugsweise mit Hilfe einer starken Säure, wie Schwefelsäure, wobei man vorzugsweise in Gegenwart eines nicht-mischbaren Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, Chloroform oder dgl., bei Temperaturen von etwa -10⁰C bis +30⁰C arbeitet.

Wenn ein Hydraziniumhalogenid hergestellt werden soll, kann man ein Hydrazid der folgenden allgemeinen Formel

N-C-CONHNR^R,
ι ο ι

R₂

(χι)

409884/U50

in der X, Z, η, R^, R„, R_g, R„, R„ und R₉ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, Äther, Dioxan, Benzol, Chloroform oder dgl., bei erhöhter Temperatur behandeln, wodurch man das gewünschte entsprechende Hydraziniumhalogenid erhält.

Zur Bildung der aktiven Dicarboximidoester der folgenden allgemeinen Formel

in der X, Z, n, R₁/ R„, R und R_Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, behandelt man die entsprechende Säure, d. h. die Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel, in der die Gruppe R_ ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Diazoalkan mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Lösungsmittels wie eines Äthers. Diese Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen etwa -1O⁰C und +30⁰C durchgeführt werden.

Alternativ kann man einen geeigneten Ä-Aminester der folgenden allgemeinen Formel

NH₂-C-COOR₃ (XVI) R₂

in der R₁ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R« eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit dem geeigneten Dicarbonsäureanhydrid der folgenden allgemeinen Formel

409884/1450

(ID

in der X, Z', η, Rg und R_g die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, zu dem entsprechenden Ester der folgenden allgemeinen Formel XV umsetzen

-C-COOR-

(XV)

worin Ro eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und X, Z, n, R.., R , Rg und R_g die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Gemäß einer anderen Variante kann man das in der obigen Weise bereitete Säurehalogenid mit einem niedrigmolekularen Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Pyridin, Triäthylamin, Natriumbicarbonat und dgl., behandeln.

Die Dxcarboximxdonitrile der folgenden allgemeinen Formel

N-C-CN

(XIV)

in der R₁, R„, R , Rg, X, Z und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, kann man durch Entwässern der entsprechenden Amide unter Verwendung von Titantetrachlorid, Essigsäureanhydrid, Phosphorpentoxid, Phosphoroxychlorxd oder dgl., in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Tetra-

409884/1450

hydrofuran oder dgl., erhalten. Diese Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen etwa 0⁰C und 100 ⁰C durchgeführt werden.

Die bemerkenswertesten Wirkungen hinsichtlich der Regulierung des Pflanzenwachstums erzielt man mit Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

(XVII)

in der

X eine CH^-Gruppe oder ein Schwefelatom/ Z ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine SuIfinylgruppe, mit der Maßgabe, daß, wenn Z ein Sauerstoffatom bedeutet, X kein Schwefelatom darstellt,

Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln -COOR^,

-CONHOH₇ -CONR₄R₅, -CONHNR₆R₇, -CONHiPk₆R₇R₇-Halogenid® oder

η 0 oder 1,

R₁ und R jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatomen das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine methylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen,

R₃ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R₄ und R jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, Monohalogenphenylgruppen, Monoalkylphenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Monoalkoxyphenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest,

R₆ und R₇ Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Ro ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Monohalogenpheny!gruppe, eine Monoalkylphenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Monoalkoxyphenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-

409884/U50

2A29784

Stoffatomen im Alkoxyrest, eine Mononxtrophenylgruppe oder eine Trifluormethylphenylgruppe,

Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen und eine Einfachbindung oder eine

Doppelbindung bedeuten.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen sind die der obigen allgemeinen Formel, in der X und Z Schwefelatome darstellen und Y, n, R₁, R₂, Rg und R_g die oben angegebenen Bedeutungen besitzen/ wobei jene Verbindungen besonders bevorzugt sind, bei denen η 1 bedeutet.

Eine weitere Gruppe von bevorzugten Verbindungen sind die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, in der X eine CHj-Gruppe und Z ein Sauerstoffatom bedeuten und n, Y, R₁, R₀, R₀ und R_n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Verbindungen entspricht der obigen allgemeinen Formel, in der X eine CH₂-Gruppe und Z ein Schwefelatom bedeuten und n, Y, R₁, R₂, R„ und Rq die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Verbindungen entspricht der obigen allgemeinen Formel, in der X ein Schwefelatom und Z eine SuIfinylgruppe (SO) bedeuten und n, Y, R₁, R₂, R₈ und Rg die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen, umfaßt die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

(XVIII)

in der Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln -COOR₃T-CONR₄R₅, -CONHNR₆R₇, -CONHiFR₆R R -halogenid®,

4 0988A/U50

-CN oder -CORg,

R₁ und R„ jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

R_, R. und R Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis

■j 4 5
4 Kohlenstoffatomen,

Rg und R₇ gleichartige oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und

Rn ein Halogenatom bedeuten.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

in der

Υ eine Cyanogruppe,

R.J und R2 Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

X eine CH^-Gruppe oder ein Schwefelatom, Z ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfinylgruppe, mit der Maßgabe, daß, wenn Z ein Sauerstoffatom darstellt, X kein Schwefelatom bedeutet,

Rg ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Monohalogenphenylgruppe, eine Monoalkylphenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Monoalkoxyphenylgrüppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine Mononitrophenylgruppe oder eine Trifluormethylpheny!gruppe,

A0988A/U50

R_Q ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

η 0 oder 1 und ζίΣΣΖ. ^ei^ne Doppelbindung oder eine Einfachbindung bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

in der n, X, Z, Rg und R_g die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

NH₀-C-CN {ΧΧΙΪ

in der R- und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 20 und 60 ⁰C zu einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel XXII umsetzt,

^{9 R}2

in der R., R₃, R_g, R_g, X, Z und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und anschließend das Produkt durch Erhitzen cyclisiert.

409884/U50

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel XXIII

/\-J R., (CIU)_n if \ .1

»^{2 a}i /f^Y

R₉ Z f 2

in der X eine Gruppe der folgenden Formeln -CN oder -CONH-t X eine CH₂-Gruppe oder ein Schwefelatom, Z ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine SuIfinylgruppe, mit der Maßgabe, daß,wenn Z ein Sauerstoffatom bedeutet, X kein Schwefelatom darstellt,

R₁ und R₂ jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, η 0 oder 1,

Ro ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Monohalogenphenylgruppe, eine Monoalkylphenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Monoalkoxyphenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine Mononitrophenylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe,

Rq ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

eine Doppelbindung oder eine Einfachbindung bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

(XXIV)

409884/1A50

in der X, Z, η, R_g und R_g die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

^R1 .

NH₃-C-CN (XXV)

^R2

in der R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 20 ⁰C und 60⁰C unter Bildung eines Produktes der folgenden allgemeinen Formel XXVI umsetzt,

R I^2nl H₁

/C^^NX)- NH-C-CM (XXVI) R_n Z \

⁹ . ^R2

in der X, Z, n, R₁, R₂, R_ß und R_g die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wonach man das Produkt durch Erhitzen cyclisiert und das in dieser Weise gebildete Reaktionsprodukt bei einer Temperatur zwischen -10⁰C und +30⁰C mit einer starken Säure behandelt.

Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren betrifft die Herstellung von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel XXVII

(XXVII)

in der Y eine Cyanogruppe und R₁ und R₃ jeweils Alkylgruppen mit 1. bis 4 -Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit

409 884/U50

4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel

(XXVIII)

mit einer Verbindung'der allgemeinen Formel

NH₂-C-CN (XXIX)

R₂

in der R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 20⁰C und 6O⁰C zu einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel XXX umsetzt,

COOH -NH-C-CN (XXX)

in der R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und anschließend das Produkt durch Erhitzen cyclisiert.

Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren betrifft die Herstellung von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

A09884/U50

_ ₁₇ .

(XXXI)

in der Y eine Gruppe der folgenden Formeln -CN oder CONH₃/

R₁ und R₂ jeweils Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom/ an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

(XXXII)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

^R1

NH₂-C-CN ^R2

(XXXIII)

in der R₁ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 2O⁰C und 6O⁰C zu einem Produkt der allgemeinen Formel

CO-NH-C-CN

(XXXIV)

umsetzt, in der R₁ und R die oben angegebenen Bedeutungen be

A09884/U50

sitzen, und anschließend das Produkt durch Erhitzen cyclisiert und das in dieser Weise gebildete Reaktionsprodukt bei einer Temperatur zwischen -10⁰C und +30⁰C mit einer starken Säure behandelt.

Das Verfahren zum Regulieren des Wachstums von Pflanzen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Blattwerk, die Wurzeln, die Stengel, die Samen oder Samenstücke der Pflanzen oder auf den Boden, in dem.die Pflanzen wachsen, eine für das Regulieren des Pflanzenwachstums wirksame Menge einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

(XXXV)

aufträgt, in der

X eine CH₂-Gruppe oder ein Schwefelatom, Z ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfinylgruppe, mit der Maßgabe, daß, wenn Z ein Sauerstoffatom bedeutet, X kein Schwefelatom darstellt,

Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln -COOR-., -CONR₄R₅, -CONHOH, -CONHNR₆R₇, -CONHN^RgR₇R₇·halogenid®, -CN oder -

η 0 oder 1,

R.J und R2 jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Kohlenstoff atom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine methylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen ,

R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh-

409884/1450

lenstoffatomen,

R. und Rj. jeweils Wasserstoff atome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, Monohalogenphenylgruppen, Monoalkylphenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Monoalkoxyphenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest,

Rg und R„ Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Rg ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Monohalogenpheny!gruppe, eine Monohalogenalkylphenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Monoalkoxyphenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest oder eine Trifluormethylphenylgruppe,

Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₁₀ ein Halogenatom und

eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeuten.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, den Wirkstoff auf die Samen, Samenstücke oder den die Samen oder die Samenstücke der Pflanzen, deren Wachstum reguliert werden soll, enthaltenden Boden aufzutragen. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird der Wirkstoff auf das Blattwerk und die Stengel der Pflanzen, deren Wachstum reguliert oder gesteuert werden soll, aufgetragen, was vorzugsweise in einer Auftragsmenge von 0,067 bis 35,8 kg/ha (0,06 - 32 pounds per acre) erfolgt. Eine weitere bevorzugte Alternative dieses Verfahrens besteht darin, die Verbindungen auf die Wurzeln der Pflanzen aufzubringen, deren Wachstum reguliert werden soll.

Die verschiedenen Verfahren umfassen die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Behandlung von Pflanzen, bei denen es sich um landwirtschaftliche Nutzpflanzen handelt, deren Behandlung zu einer Ertragssteigerung führt; oder es

A0988A/UB0

handelt sich bei den behandelten Pflanzen um landwirtschaftliche Nutzpflanzen, die als Saatgut angepflanzt sind, und deren Behandlung das Blühen und Sprießen beschleunigt; oder es handelt sich bei den behandelten Pflanzen um Blattnutzpflanzen, deren Blattgröße durch die Behandlung gesteigert wird; oder es handelt sich bei den behandelten Pflanzen um Knollenpflanzen oder Wurzelpflanzen, deren Wurzelbildung und/oder Wurzelgröße und Wurzelgewicht durch die Behandlung erhöht werden.

Ein weiteres erfindungsgemäßes bevorzugtes Verfahren zum Regulieren des Wachstums von Pflanzen ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Blattwerk, die Wurzeln, die Stengel, die Samen, Samenstücke oder den Boden, in dem die Pflanzen gezüchtet werden, eine für das Regulieren des Pflanzenwachstums wirksame Menge einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

(XXXVI)

aufträgt, in der

Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln -COOR₃, -CONR₄R₅, -CONHNR₆R₇ oder -CONHN^RgR₇R₇halogenid^e> oder -CN,

R- und R2 jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

R₃, R₄ und R₅ jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

Rg und R₇ gleichartige oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten. Besonders bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclohexancarboxamid, 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboxamido)cyciopentancarboxamid und 1~(5,6-Dihydro-p-

409884/1450

dithiin-2,3-dicarboximido) -N^-dimethylcyclohexancarboxamid.

Ein äußerst überraschender Effekt der Erfindung ist darin zu sehen, daß, obwohl die Effekte der Verbindungen der obigen allgemeinen Klasse hinsichtlich der Regulierung des Pflanzenwachstums in gewissen Fällen von Pflanze zu Pflanze und von Verbindung zu Verbindung variieren, die Verbindungen im allgemeinen bei niedrigen Auftragsmengen äußerst aktiv sind und nicht phytotoxisch wirken, wenn sie in relativ hohen Dosierungen aufgebracht werden. Für die Praxis ist es im allgemeinen erwünscht, zur Erzielung des gewünschten Effektes hinsichtlich der Regulierung des Pflanzenwachstums die wirksamen Dicarboximidoverbindungen in Mengen von etwa 0,067 bis 35,8 kg/ha (0.06 - 32 pounds per acre), vorzugsweise 0,067 bis 4,48 kg/ha (o,o6 - 4,0 pounds per acre) auf den zu behandelnden Bereich aufzutragen.

Von den wünschenswerten Effekten, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erreicht werden können, sind die folgenden besonders hervorzuheben:

A) ein gesteigertes Internodium-Wachstum bei gewissen Nutzpflanzen, was durch längere Internodien mit gesteigertem Trockengewicht verdeutlicht wird;

B) vergrößerte Blattgröße bei gewissen Nutzpflanzen, was sich sowohl durch eine gesteigerte Fläche des Blattes als auch ein gesteigertes Trockengewicht der Blätter bemerkbar macht;

C) ein schnelleres Blühen und/oder Aufschießen gewisser Pflanzenarten;

D) eine schnellere Knollenentwicklung bei Knollenpflanzen;

E) eine gesteigerte Größe gewisser Saatpflanzen und eine Verkleinerung anderer Pflanzenarten;

F) eine Verzögerung des Alterns, insbesondere bei Blütenpflanzen; und

A0988A/U50

G) eine erhöhte Lebensfähigkeit oder ein verbessertes Keimen von Samen, die auf mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Pflanzen gewachsen sind.

Die mit einer vergrößerten Internodium-Länge erzielten Vorteile sind vielfältig. Sie umfassen zusätzlich zu einer allgemeinen Steigerung der Gesamtgröße und des Gesamtgewichts der Pflanze eine öffnung oder Ausbreitung der Pflanzenblätter, wodurch die Pflanze im allgemeinen wegen einer besseren Ventilation weniger krankheitsempfindlich ist. Weiterhin ergibt sich aufgrund der gesteigerten Internodiumlänge ein besonderer Vorteil für Nutzpflanzen wie Tabak, Zuckerrohr, Holz und Saatgut. Die Verlängerung der Tabak-Internodien vergrößert in ausreichender Weise den Abstand der unteren Tabakblätter von der Bodenoberfläche, wodurch deren normale Zerstörung oder Schädigung durch die Elemente (d. h. Abrieb, Krankheit etc.) verhindert wird.

Bei Zuckerrohr und Holz führen längere Internodien zu größerem Zuckerrohr und größeren Bäumen, was größere Ausbeuten an Zucker und Holz zur Folge hat, während die längeren Internodien des Saatguts zur Folge haben, daß die Narbenfäden, d. h. die männlichen Organe der Pflanze,hoch genug über dem Boden stehen, so daß sie vor der Bestäubung mit einem einzigen Erntevorgang von allen Pflanzen eines Feldes gewonnen werden können. Dann kann gezielt eine gesteuerte Bestäubung unter Bildung eines gewünschten Hybridgetreides bewirkt werden.

Der Vorteil der Steigerung der Blattgröße von Pflanzen ist offensichtlich und von besonderer Bedeutung bei jenen Pflanzen, bei denen die Blätter die Handelsware darstellen. Beispiele für derartige Pflanzen sind Tabak, Futterpflanzen und Blattgemüse, wie Spinat, Mangold, Kopfsalat und Kohl.

Das beschleunigte Blühen und Aufschießen ist für solche Nutzpflanzen von Bedeutung, die aus Samen gezogen werden, wie Kopf-

409884/1450

salat, Rettich, Zuckerrüben, Rote Beete, Rosenkohl, Broccoli und Karotten. Durch ein beschleunigtes Blühen wird auch die Zeit bis zur Ernte verkürzt, wodurch die Möglichkeit einer Mehrfachernte gegenüber einer einzigen Ernte gesteigert wird.

Die gesteigerte Entwicklung von Knollenpflanzen wie Kartoffeln ist ein weiterer erfindungsgemäß erzielbarer Vorteil, da die behandelten Pflanzen zwei- bis dreimal so viele Kartoffeln entwickeln wie die nicht behandelten Pflanzen. Weiterhin sind die auf den behandelten Pflanzen wachsenden Kartoffeln wesentlich einheitlicher als die auf nicht behandelten Pflanzen wachsenden, obwohl sie nur eine durchschnittliche Größe aufweisen. Dies ist jedoch besonders von Vorteil, wenn die Kartoffeln in Dosen eingemacht werden sollen. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird auch die Größe gewisser Wurzelnutzpflanzen wie Zuckerrüben erhöht.

Der Zwergwuchs von Pflanzen ist ein weiterer erfindungsgemäß erzielbarer Vorteil und ist für die Behandlung von Schmuckpflanzen und Sträuchern von besonderer Bedeutung.

Ein weiterer Vorteil beruht auf der Feststellung, daß die von mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Pflanzen erhaltenen Samen lebensfähiger sind und besser keimen als die Samen unbehandelter Pflanzen.

Ein mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erzielter weiterer Vorteil besteht in der Verzögerung des Alterns von Pflanzen. Dieser Effekt ist für Pflanzenzüchter und Floristen besonders von Bedeutung, die die Blütezeit blühender Pflanzen verlängern wollen.

Einige der oben erwähnten Effekte hinsichtlich des Regulierens des Pflanzenwachstums führen zu gesteigerten Erträgen. Erhöhte Erträge erhält man auch mit anderen Nutzpflanzen, z. B. Sojabohnen, Zuckerrüben und dgl., was entweder das Ergebnis eines oder mehrerer der oben aufgezählten Wachstumsregulierungseffekte

A0988A/U50

oder das Ergebnis des direkteren Einflusses auf den Ertrag ist.

überraschenderweise wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Dicarboximidoverbindungen diese Vorteile ermöglichen.

Es hat sich ferner erwiesen, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als das Pflanzenwachstum regulierende Mittel nicht durch die Formulierung oder die Auftragungsart beeinträchtigt wird. Die Wirkstoffe können in Form von Stäuben, Staubkonzentraten oder benetzbaren Pulvern formuliert werden, die etwa 80 Gewichtsprozent eines festen Trägermaterials wie Kaolin enthalten. Geeignete_Vorrichtungen zur Herstellung derartiger Präparate sind Bandmischer und Doppelkonusmischer. Es ist ersichtlich, daß die Konzentration des Wirkstoffs in den Stäubeformulierungen ohne weiteres durch Verändern der verwendeten Menge des benetzbaren Pulvers und des Trägermaterials variiert werden kann. Typische Stäube enthalten im allgemeinen etwa 1 bis 15 Gew.-% des Wirkstoffs, obwohl auch höhere Konzentrationen angewandt werden können.

Ein Alternatiwerfahren zur Herstellung von Stäubepulvern und Stäubekonzentraten besteht darin, das wirksame Dicarboximidderivat mit dem festen Trägermaterial zu vermischen und die einheitliche Mischung durch eine Reibmühle zu führen, um die gewünschte Teilchengröße zu erreichen.

Eine typische Granulatformulierung kann dadurch bereitet werden, daß man eine geringe Menge, d. h. etwa 0,3 Gew.-%, eingedunstetes kolloidales Siliziumdioxid mit etwa 5,6 Gew.-% der oben erwähnten Dithiin-Derivate vermischt und die Mischung mit Hilfe einer Luftmühle zu einer einheitlichen Mischung verarbeitet. Dann bringt man etwa 85,7 Gew.-% Quarzsand zusammen mit etwa 0,7 Gew.-% Kalzium-Natrium-Ligninsulfonat-Pulver und 4,2 % einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Kalzium-Natrium-Ligninsulfonat in eine Mischeinrichtung ein. Die Mischung wird ver-

A09884/H50

mischt, wonach man 3,5 Gew.-% synthetisches Kalziumsilikat zusetzt. Dann vermischt man die Mischung während mehrerer Minuten bis das Endprodukt gleichförmig überzogen ist und frei fließt. Es ist jedoch offensichtlich, daß die Menge des Wirkstoffs in dem formulierten Granulatprodukt innerhalb weiter Bereiche variiert werden kann, die sich vorzugsweise zwischen 1 bis etwa 15 Gew.-% erstrecken. Hierzu ist es lediglich erforderlich, die Menge des verwendeten körnigen Trägermaterials und/oder der zugesetzten Adjuvantien entsprechend einzustellen. · Es ist weiterhin offensichtlich, daß sowohl sorptive körnige Trägermaterialien als auch nicht-sorptive Trägermaterialien zur Herstellung der Granulatformulierungen verwendet werden können.

Andere Formulierungen, Verfahren, Produkte und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen.

Beispiel 1 Herstellung von S^-Dihydro-S-phenyl-p-dithiin^^-dicarbon-

säureanhydrid

Zu einer gerührten Suspension von 18_f6 g des Dinatriumsalzes von 1,2-Dicyano-1,2-dimercaptoäthylen gibt man unter Stickstoff 26,4 g 1,2-Dibrom-ii-phenyläthan. Nach dem Rühren bei 40 ⁰C während einer halben Stunde erhitzt man die Mischung während 1,5 Stunden zum Sieden am Rückfluß, kühlt sie dann ab, filtriert sie und zieht das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird durch Filtration mit Tetrachlorkohlenstoff kristallisiert und ergibt das Produkt, 2,3-Dicyano-5,6-dihydro-5-phenyl-p-dithiin, in Form braungoldener Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 121,5 bis 124 ⁰C. Eine

gereinigte Probe besitzt einen Schmelzpunkt von 125 bis 126,5 ⁰C.

Die Hydrolyse des Dinitrile erfolgt durch Verrühren von 16,0 g des Dinitrile in 71 ml konzentrierter Schwefelsäure und durch langsame Zugabe von 66 ml Wasser, die in der Weise erfolgt,

A09884/U50

daß die Temperatur der Mischung etwa 120 ⁰C erreicht. Die Mischung wird 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Eis gegossen, wonach man den sich ergebenden Niederschlag abfiltriert, mit Wasser wäscht und an der Luft trocknet. Dieser Feststoff wird aus Chloroform umkristallisiert und ergibt das gewünschte Anhydrid. F. 131 bis 133 ⁰C. Die aus Methylcyclohexan erhaltene Analysenprobe besitzt einen Schmelzpunkt von 139 bis 139,5 ⁰C.

Beispiel 2 Herstellung von in 5-Stellung substituierten 5,6-Dihydro-p-

dithiin-2,3-dicarbonsäureanhydriden

unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens und durch Ersatz des 1,2-Dibrom-i-phenyläthans durch entsprechend substituierte 1-Phenyl-1,2-dibromäthane oder 1,2-Dibrompropan bereitet man die folgenden 5,6-Dihydro-pdithiin-2,3-dicarbonsäureanhydride der folgenden allgemeinen Formel

(XXXVII)

in der Rg eine Methylgruppe (Schmelzpunkt 173 ⁰C bis 174 ⁰C) oder eine Gruppe der folgenden Formeln darstellt.

409884/1460

(XLII)

oder

NO,

(XLIII)

Beispiel 3

Herstellung von T-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)■ cyclohexancarbonsäure

(XLIV)

(XLV)

0 COOH (XLVI)

Man erhitzt unter Rühren eine Mischung aus 7,3 g 1-Aminocyclohexancarbonsäure, 9,4 g 5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarbonsäureahnydrid und 1 ml Triäthylamin in 150 ml Xylol während 16 Stunden zum Sieden am Rückfluß unter Verwendung einer Dean-Stark-Wasserabtrennvorrichtung. Die heiße Lösung wird filtriert und das Filtrat auf ein Volumen von 50 ml eingeengt. Die Mischung wird abgekühlt und das Produkt, 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclohexancarbonsäure, F. 187 bis 188,5 ⁰C, abfiltriert und an der Luft getrocknet. Das rohe Produkt wird aus Xylol umkristallisiert und ergibt eine analysenreine Probe mit einem Schmelzpunkt von 189 bis 190 ⁰C.

A0988A/H50

Analyse: ^C13^H15^NO4^S2

ber.: C 49,82 H 4,82 N 4,47 % gef.: C 50,19 H 4,59 N 4,28 %

Beispiel 4 Herstellung von 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)-

cyclopentancarbonsäure

Nach dem Verfahren von Beispiel 3, jedoch unter Einsatz von 1-Aminocyclopentancarbonsäure anstelle von 1-Aminocyclohexancarbonsäure erhält man als Produkt 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclopentancarbonsäure, die aus Toluol umkristallisiert werden kann und dann einen Schmelzpunkt von
169 bis 170 ⁰C besitzt.

Analyse:	C12H1	3NO4	S2	15	H	4	,38	N	4,	68
	ber.:	C	48,	52	H	4	,25	N	4,	64
	gef.:	C	48,

Weitere 5,6-Dihydro-p-dithiin-2,S-dicarboximidocarbonsäuren, die nach dem obigen Verfahren, jedoch unter Ersatz der 1-Aminocyclopentancarbonsäure durch die entsprechenden Öi-Aminocarbonsäuren hergestellt werden können, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

409884/1450

Φ ΐ-Ι ■Η

M H

χ;

. tn ο ο ο

f-l I CM

CO

OO

PS

CP

rH

r—1

rH

rH

ITV

rH

cn

r-H

in

rH

•

• ö

Q

Q

ο

O

σ\

O

to

O1

►rj

O1

R

13

1—1

Γ~ϊ -

ι—I

a

OO

ο

r-i

CM

r-\

Q1 ■

■β •Η .

H

rH

rH

O

NO,·

.Λ

X

χ

X

ο

O

to

X

r-λ O ι

■ Φ Vl

CM

Eh

ιη

; J3

ι ι ~

cn

OO

cn

JxJ

OO

CM

CC

to

O

rH

CM

in

•

VO

I

ο

.«

in

cn O

ω

to'

O

ι

cn

CM

ο

CM

I

ο

O

to

CJ Φ

CM

frj

VO

I

O

rj +J

|τ|

O

CM

y->.

I .

to -P

O

I

JXj

CM

ο

:Ο-Η rP ε

I

O

,1T)

1

I

O

in

cn

cn

I

CM

ϋ

O

O

to

ρΓ*

to

»

«

CS

•Φ

cc;

OO K

A09884/U50

. (Fortsetzung Tabelle I)

^V8

N-C-COOH

co OO CX)

cn ο

, Verbindung Nr. -	R8	Rl	H2	Lösungs mittel	Schmelz punkt °c ;. '
8	H	C2H5	-CHgCH(CH3)2	Toluol
9	H	C3H7	-C3H7	Toluol
10	H	-(CHg)3-	Xylol .
11	H	CH3 ' -CHg-CH-CHg-CHg-CHg-	Xylol	222-223
12	CH3	-(CHg)5-	Xylol

U) O

ro -£-* ■ΓΟ CD

OO

(Fortsetzung Tabelle! I).

N-C-COOH t

O CD OO CX)

cn O

Verbindung Nr.1 _ '·* ■	R8	Rl	R2	Lösungs- ndttel	Schmelzpunkt • °c·'
13	C6H5	-(CHg)5-	Essigsäure
14		-(CH2J5-	Essigsäure
15		-(CH2J5- '	Essigsäure

U)

ro CO

(Fortsetzung Tabelle I)

CD CO OO

cn O

Verbindung Nr.	R8	Rl	R2	lösungsmit tel	Schmelzpunkt
16 .	CH3O-// y-	-(CH2)5-	Essigsäu~ re .
17	NO2	-(CH2)5- *	Essigsäure	•

U)

CD OO

Beispiel 5 Herstellung von 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2_/3-dicarboximido)-

cyclohexancarbonsäurechlorid

Man erhitzt eine Mischung, die 6,0 g 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclohexancarbonsäure und 1,8 ml Thionylchlorid enthält, in 50 ml Benzol 3 1/2 Stunden unter Rühren zum Sieden am Rückfluß. Dann zieht man das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck ab, wobei man als öligen Rückstand, der lediglich durch das Infrarotspektrum charakterisiert wird, im wesentlichen reines 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclohexancarbonsäurechlorid erhält.

Beispiel 6 Herstellung von 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)-

cyclopentancarbonsäurechlorid

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 5, jedoch durch Einsatz von 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclopentancarbonsäure anstelle von 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclohexancarbonsäure erhält man als Produkt 1-(5_f 6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclopentancarbonsäurechlorid, das über das Infrarotspektrum charakterisiert wird.

Man wiederholt dieses Verfahren, wobei man jedoch anstelle der 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclopentancarbonsäure entsprechende Säuren verwendet, wobei man die in der folgenden Tabelle II angegebenen Verbindungen erhält.

4/U50

I&belle II

(XLVIII)

Verbindung ; Nr.	R8	•	■γ	Rl	R2
1	H		Λ		-(CH2)7-
2	H			-(CH2)5-
3	H			-(CHg)3-
4	Ή		CH3
5	H		CH3
6	H		CHg
7	H		C2H5
8	H		C2H5
9	H		C3H7
10	H		-CH2	-CH(CH3)2
Il	CH3			-CH2CH(CH )2
12	C6H5			—CHpCHpCH-j
13	C1/"			-C2H5
14	■*£		-CH(CH3)2
15	CH3° \		-C3H7 .
16	NO2		CH3 -CH-CH2-CH2-CH2-
		-(CHg)5-
-(CH2)5-
-(CH2J5-
-(CHg)5-
-(CHg)5-
-(CHg)5-

4 09884/1450

Beispiel 7 Herstellung von 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)-

cyclohexancarboxamid

Man löst das gemäß Beispiel 5 erhaltene 1-(5,6-Dihydro-pdithiin-2,3-dicarboximido)cyclohexancarbonsäurechlorid in 100 ml Tetrahydrofuran und kühlt es auf 5 ⁰C. Dann leitet man in geringfügigem Überschuß Ammoniakgas in die gerührte Lösung ein. Die Mischung wird dann zur Beseitigung der anorganischen Salze abfiltriert, wonach man das Filtrat unter vermindertem Druck einengt und den Rückstand aus Methanol umkristallisiert, wobei man 1r(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido) cyclohexancarboxamid mit einem Schmelzpunkt von 188°C bis 189,5 ⁰C erhält.

Analyse ^C13^H16^N2°3^S2

ber.: C 49,98 H 5,16 N 8,97 % gef.: C 50,02 H 5,08 N 8,75 %

Beispiel 8

Herstellung von 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)-cyclopentancarboxamid

Unter Anwendung des in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrens und durch Ersatz des dort verwendeten 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclohexancarbonsäurechlorids durch 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)-cyclopentancarbonsäurechlorid erhält man als Produkt 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)-cyclopentancarboxamid. F. 195 bis 196 ⁰C.

Analyse: ^ct2^H14^N2°3^S2

ber.: C 48,30 H 4,73 N 9,39 % gef.,: C 48,44 H 4,72 N 9,46 %

4098 84/1450 .

Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Carboxamide erhält man nach dem obigen Verfahren, wobei man jedoch anstelle von 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclopentancarbonsäurechlorid die entsprechenden Säurechloride einsetzt.

409884/1450

TABELLE III '

N-C-CONH

Verbindung
Mr.

Rc

Schmelzpunkt ⁰C

-(CH_n),-

2'7

-(CH₂O₆-

CH-

CHp CH

-C₂H₅

CH-

-CH(CH₃)

184-186.5

.CH₃

-CH₂CH(CH₃)₂

163-164

-CH(CH₃)

C₃H₇

"^C3^H7

10

CH₃
-CH₂-CH-CH₂-CH₂-CH₂-

238-239

11

CH.

12

^C6^H5

100-112 (Zersetzung)

13

,(CH₂) ₅-

• 1.4

- (CH₂) 5-CH₃

15

(CH₂) ₅-CH₃O

16

(CH₂) ₅-

A 0 9 8 8 A /1 A 5

Beispiel 9

Herstellung von 1-(5, 6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)-NjN-dimethylcyclohexancarboxamid

Man kühlt eine 10 g 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclohexancarbonsäurechlorid in 50 ml Tetrahydrofuran enthaltende Lösung auf 10 bis 15°C und leitet unter Rühren bis zur Sättigung gasförmiges Dimethylamin in die Lösung ein. Nach weiteren 5 Minuten filtriert man die Mischung zur Entfernung des Salzes, trennt das Lösungsmittel von dem Filtrat ab und erhält die Titelverbindung. F. 169 - 170,5 ⁰C.

Die in der folgenden Tabelle IV angegebenen N-substituierten Carboxamide erhält man nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren.

TABLE IV

N-C-CONR₁₁Rc R^

(L)

Verbindung	Rl	R2	Rü	R5	CH3	R8	Schmelz punkt 0C
1	-(CH2),,-	CH3	CH3	H	—
2	-(CH2J6-	CH,	CH3	H	-
3	-(CH2)5-	H	\ / 0CH3	H	225-226
4	-(CH2)5-	H	Cl	H	129-130
f 5	-(CH2J5-	H	H	178-179

40988WU50

Beispiel 10 Herstellung yon 3 *"/⁵' ^"

cyclohexancarbonsäuren, 2-dimethylhydrazid

Zu einer eisgekühlten Lösung von J-^ (5,6-Dihydro-p~dithiin-2,3-dicarboximidolcyclohexancarbonsäurechlorid in Tetra·*· hydrofuran . gibt man tropfenweise zwei Äquivalente 3, 3 -^Dimethylhydrazin. Nach weiterem halbstündigen Rühren filtriert man die Feststoffe ab, zieht das Lösungsmittel im Vakuum von dem Filtrat ab.und erhält das oben genannte Produkt _t das einen Schmelzpunkt von 3 49 -? 3 5Q°C besitzt,

Beispiel 33 Herstellung von 2- 3-i5,e-

imidoIcyclohexylcarbonyl -3 , J , 3 -trimethylhydraziniuiobromid

Zu dem nach Beispiel 10 hergestellten Dimethylhydrazid gibt man überschüssiges Methylbromid und rührt die Mischung während 2 Tage in einem Druckgefäß/ Dann verdampft man das überschüssige Methylbromid und erhält das oben genannte quartäre Bromid, das einen Schmelzpunkt von 176 - 177°C aufweist. Das Bromid kann in das entsprechende Chlorid überführt werden, indem man eine 50 %ige wäßrig-äthanolische Lösung des Salzes langsam durch eine mit einem organischen Ionenaustauscherharz in der Chloridform (Amberlyst A21) gefüllte Säule führt und das Elutionsmittel verdampft. Der Rückstand wird aus einer Äthanol-Äther-Mischung unter Bildung des Chloridsalzes kristallisiert.

Beispiel 12 .

Herstellung von 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2_y3-dicarboximido)-

cyclohexancarbonsäureäthylester

Zu einer Lösung von T-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)-cyclohexancarbonsäure in Äther gibt man einen Überschuß einer Lösung von Diazoäthan in Äther. Nach 3-stündigem

409884/U50

Stehenlassen bei Raumtemperatur wäscht man die Lösung mit einem Überschuß einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann zweimal mit Wasser. Dann trocknet man die organische Phase und verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck unter Bildung der Titelverbindung.

Alternativ kann dieser Ester durch Behandeln des in Beispiel 5 beschriebenen Säurechlorids mit A'thanol und Pyridin bereitet werden,

Beispiel 1 3 Herstellung von 3-/n-j 3-CyanocyclohexyljcarbarooylJ-S,6-

dihydro-p-dithiin-2-carbonsäure

Zu einer gerührten Suspension von j,88 g des obigen Anhydrids irt 50 ml Äther gibt man J ,24 g des Aminonitrile, Man erhitzt die Mischung 5 Stunden am Rückfluß. Das kristalline Produkt wird dann abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet und ergibt die Titelyerbindung, die einen Schmelzpunkt von J33 - J34°C (Zersetzung), aufweist,

409884/1450

Beispiel 14

Herstellung von 1- (5/ 6-Dihydro-p^dithiin^2,3-aicarboximidc>) cyclohexancarbonitril

COOH

CO-NH

(LIV)

CN

Man erhitzt eine Suspension der obigen Säure in Acetonitril 3 Stunden zum Sieden am Bückfluß, Der farblose Feststoff löst sich und ergibt eine hellgelbe Lösung, Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand aus Methanol urakristallisiert, wobei man die Titelverbindung erhält, F, J23 - 324⁰C.

Analyse

ber,: C 53,04 H 4,79 N 9,52 gef,: C 53,3J H 4,94 N 9>58

Beispiel J5 Herstellung yon J-(5, S-

cyclohexancarboxamid

Zu 3OQ mg des gemäß Beispiel J4 hergestellten Nitrils in 5 ml Methylenchlorid gibt man unter heftigem führen J 0 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure, Nach J/2 Stunden setzt man Eis und weiteres Methylenchlorid zu. Dann trennt man die organische Phase ab, wäscht mit Wasser, trocknet und .verdampft das Lösungsmittel, wobei die Titelverbindung in Form eines kristallinen Rückstandes zurückbleibt. F, 3 87 - 3 89°G,

Beispiel 36 Herstellung yon J-{5,6HDihydro*-p-dithiin--2,3-dicarboximidoI-

cyclofaexancarbonsäuremethylester

09^84/1

Λ "'-*■■■ l"\-..-^:i-

(LVI)

(LVII)

Man erhitzt eine 3 8,8 g 5,6-Dihyäro-^p'-dithiin^2_/3-dicarbon säureanhydrid, J5,7 g des Aminoesters und J, 3 ml Triäthyl aittin in 300 ml Xylol enthaltende Mischung unter Rühren wäh rend 6 Stunden unter Verwendung einer Dean^-Stark-Fasserabtrenneinrichtung. Dann zieht man das Lösungsmittel ab, nimmt den Rückstand mit Äther auf, filtriert und wäscht das Filtrat mit Natriumbicarbonatlösung, Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen, wobei man das gewünschte Produkt in Form eines kristallinen Rückstandes erhält, F. 56 ·*· 99°C.

Beispiel 17 Herstellung von 1 - (5,6-*-Dih.ydro-p*-dithiin-2,3-dicarboximido)

cyclohexancarboxamid- 5

Zu einer gerührten Suspension von 6,25 g 3>i5,6-Dibydrop-dithiin^^-dicarboximidoLcyclahexancarboxamid in 30 ml Essigsäure gibt man 2,5 g einer 30 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung. Nach .16 Stunden bei 25°C entfernt man die Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand mit Chloroform auf, trocknet die Lösung und dampft sie ein» JDer kristalline Rückstand wird aus einer ChloroformyAcetonitril-Mischung (1 ϊ 1i umkri'stallisiert, wobei man das 5-Oxid erhält. F, 133 - 136,5°C (Zersetzung!,

9884/1450

Beispiel 18 Herstellung von 1-(Tetrahydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)

cyclohexancarbonsäure

Ö +

COOH

(LX)

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen "Verfahren, jedoch durch Ersatz des 5-, 6-DihydiO^p^dithiin-2_/3^dicarbonsäureanhydrids durch Tetrahydro-p-dithiin-2,3-dicarbonsäureanhydrid unter Verwendung von Benzol statt Xylol als Lösungsmittel erhält man die Titelverbindung. F. 63⁰C [Zersetzung)..

Beispiel 1 9 Herstellung von 3^iTetrahydro^p-dithiin-2,3^dicarboximido>-

cyclohexancarbonsäurechlorid

0 1

SOCl,

(LXI)

0 COOH

(LXII)

0 COCl

409884/14 5.0

Unter Verwendung der in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch unter Ersatz der 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclohexancarbonsäure durch die 1-(Tetrahydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)eyelohexancarbonsäure bereitet man die Titelverbindung, die nur durch das Infrarotspektrum charakterisiert wird.

Beispiel 20 Herstellung von 1-(Tetrahydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)

cyclohexane arboxamid

(LXIII) ° ^C0NH2

Nach dem Verfahren von Beispiel 7, jedoch unter Ersatz des 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclohexancarbonsäurechlorids durch 1-(Tetrahydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido) cyclohexancarbonsäurechlorid bereitet man die Titelverbindung. F. 188⁰C.

Beispiel 21

Herstellung von 1-(2,2-Dimethyl-1,3-dithiolan-4 , 5-dicarbox imido)cyclohexancarbonsäure

(LXIV)

COOH

(LX)

40988A/H50

COOH

Man erhitzt eine Mischung aus 3 Q, 2 g 2,2-Dimethyl^J , 3-dithiolan-4,5-dicarhonsäureanhydrid und 7,J g der obigen Aminosäure unter Rühren in 3 70 ml Benzol und 0,5 ml Tr iäthylamin während 48 Stunden am Rückfluß unter "Verwendung einer Dean-StarJc-^Wasserabtrennvorrichtung, Dann entfernt man das Lösungsmittel und kristallisiert den Rückstand aus wäßrigem Methanol, wobei man die Titelyerbindung mit einem Schmelzpunkt von J88 - J89.°C erhält,

Weitere 3,3-Dithiolan-4,5-dicarbcocyiJuidocarbonsäuren, die nach dem obigen Verfahren hergestellt werden können, wobei man jedoch anstelle von 2,2-Dimethyl-J ,3-^dithiolan-4,5"-dicarbonsäureanhydrid die entsprechenden geeigneten Anhydride einsetzt, sind im folgenden angegeben.

(LXV) 0 COOH

R =-H- oder

Beispiel 22 Herstellung ,von 1 - j 2,2-Dimethyl- 3,3-dithiolan-^4,5-dicarbox-

imidolcyclohexancarbonsäurechlorid

409884/1450

(LXI)

COOH

- 46 -

SOCl,

(LXVI)

0 COCl

Nach dem Verfahren von Beispiel 5 erhält man die Titelverbindung, die nur durch das Infrarotspektrum charakterisiert wird, wenn man anstelle von 3-^(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximidol-cyclohexancarbonsäure die 1 -ί2,2-Dimethyl-1,3-dithiolan-4,S-dicarboximidolcyclohexancarbonsäure einsetzt,

Wenn man bei diesem Verfahren die in Beispiel 21 angegebenen Säuren einsetzt, so erhält man die folgenden Carbonsäurechloride ,

= -H oder

COCl

409884/1450

2A2.9784

Beispiel 23 Herstellung von J—(2,2-Dime thy 1-.1, 3-d£ thiolan-4,5-dicarbox··

imido). cyclohexancarboxamid

CH

0 COCl

(LXVI)

CH

NH.

(LXVII) 0 CONH₂

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von J-i2_/2-Dimethyl-J,3-dithiolan-4,5-dicarboximido)_cyclohexanGarbonsäurechlorid anstelle von 1 - i 5, 6-^Dihydro-p-dithiin-2_# 3-dicarboximido).cyclohexancarbonsäurechlorid erhält man die Titelverbindung. F. 3 63 -

Die im folgenden angegebenen Carboxaiuide erhält man nach dem obigen Verfahren, wenn man anstelle von J-i2,2-?Diinethyl-1,3-dithiolan-4,5-dicarboximidolcyclohexancarbonsäurechlorid die entsprechenden Carbonsäurechloride des Beispiels 22 verwendet.

(LXVIII)

409884/145 0

R	Schmelzpunkt oc
H	I85-I86.5
	(Zerset- 140 zung)

Beispiel 24 Herstellung von 1-(5,6-Dihydro-4H-thiapyran-2,3-dicarbox-

imido)cyclohexancarbonsäure

COOH

(LXIX)

(LX)

COOH

'S' (LXX)

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Ersatz des 5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarbonsäureanhydrids durch 5,6-Dihyäro-4H-thiapyran-2,3-dicarbonsäureanhydrid erhält man die Titelverbindung in Form eines Harzes, wobei die Verbindung lediglich durch das Infrarotspektrum charakterisiert wird.

Beispiel 25 Herstellung von 3-15,6-Dihydro-4H-thiapyran-2,3-dicarbox-

imidoicyclohexancarbonsäurechlorid

409884/1450

+ SOCl,

0 COOH

(LXX)

COCl

Nach der in Beispiel.5 beschriebenen Verfahrensweise und
unter Ersatz der 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)-cyclohexancarbonsäure durch die 1-(5,6-Dihydro-4H-thiapyran-2,3-dicarboxiraido)cyclohexancarbonsäure erhält man die Titelverbindung, die nur über das Infrarotspektrum charakterisiert wird.

Beisiel 26

Herstellung von 1-(5,6-Dihydro-4H-thiapyran-2,3-dicarboximido)-

eyelohexancarboxamid

. + NH.

CONH,

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Ersatz des 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclohexancarbonsäurechlorids durch das 1-(5,6-Dihydro-4H-thiapyran-2,3—dicarboximido)cyclohexancarbonsäurechlorid erhält
man die Titelverbindung in Form eines kristallinen Feststoffs. F. 178 - 180,5⁰C.

A09884/U50

Beispiel 27 Herstellung von 1 ^- (6-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-2,3-di-

carboximido)cyclohexancarbonsäure

COOH

(LXXIV) ~ ^C00H

Nach der in Beispiel 3 angegebenen Verfahrensweise, jedoch unter Ersatz des 5,6-Dihydro-p-äithiin~-2,3^dicarbonsäureanhydrids durch das 6-Methyl-^5,6-dihydro-4H-pyran-2,3-dicarbonsäureanhydrid erhält man die Titelverbindung in Form eines braunen Feststoffs, der durch das Infrarotspektrum identifiziert wird.

Beispiel 28

Herstellung von 3 ■=■ {6-*-Methyl-5 , 6-dihydro-4H-pyran~2,3-djcarboximidoicyclohexancarbonsäurechlorid

+ SOCl,

CH

3 "0 (LXXVI)

0 COCl

409884/1450

Nach der in Beispiel 5 angegebenen Verfahrensweise, bei der man jedoch anstelle von 1-(5_/6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclohexancarbonsäure die 1-(6-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-2,3-dicarboximido)cyclohexancarbonsäure verwendet, erhält man die Titelverbindung, die lediglich über das Infrarotspektrum charakterisiert wird.

Beispiel 29

Herstellung von 1-(6-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-2,3-dicarboximido) cyclohexancarboxamid

+ NH-

CH

(LXXVIII)

Nach der in Beispiel 7 angegebenen Verfahrensweise und unter Ersatz des 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)-cyclohexancarbonsäurechlorids durch das 1-(6-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-2,3-dicarboximido)cyclohexancarbonsäurechlorid erhält man die Titelverbindung in Form eines kristallinen Feststoffs, der bei 185,5 - 189°C schmilzt.

Beispiel 30 Bewertung der pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften

von biologisch wirksamen Verbindungen

Man stellt Testlösungen her durch Auflösen der zu untersuchenden Verbindungen in einer Aceton/Wasser-Mischung (50/50) und Versetzen der Lösung mit 0,4 % eines oberflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat). Dann

409884/U50

trägt man eine Menge dieser Lösung, die so bemessen ist/ daß sich eine Auftragsmenge von etwa 0,14 bis 8,96 kg/ha (1/8 - 8,0 lb/acre) ergibt auf die angesäten Töpfe oder das Blattwerk der zu untersuchenden Pflanzen auf.

Die für die Vorauflaufbehandlungen verwendeten Behälter werden am Tag vor dem Auftragen der zu untersuchenden Verbindungen vorbereitet. Es werden solche Mengen Erde in die Behälter eingebracht, daß die Erdschicht sich 1,9 cm (3/4") unterhalb der Oberkante der Behälter befindet. Dann werden Samen der verschiedenen Pflanzenarten auf die Oberfläche der Erde aufgetragen, wonach man die Samen mit einer 1,27 cm (1/2") dicken Erdschicht bedeckt. Zum Ausgleichen der Oberfläche der Erdschicht zur Verfestigung des Bodens wird ein Stampfer verwendet.

Die für die Nachauflaufuntersuchung verwendeten Pflanzenarten werden etwa 17 Tage vor der Behandlung in geeignete Behälter eingepflanzt, wie sie für die Vorauflaufuntersuchungen verwendet wurden.

Behandlung

Jede Verbindung wird vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen auf verschiedene Pflanzenarten aufgebracht. Dann werden die die acht Pflanzenarten enthaltenden Behälter in flache galvanisierte Metallschalen (35,6 χ 55,9 cm). (14 χ 22"]) eingebracht, wobei jeweils eine flache Schale pro Auftragsmenge einer jeden Verbindung vorgesehen ist. Die Behandlung besteht darin, die Testlösungen in einer Menge von 804 l/ha (86 gallons per acre), mit Hilfe einer mit konstanter Geschwindigkeit über die flache Metallschale geführten Düse zu besprühen.

Bei jedem Test dienen unbehandelte Pflanzen einer jeden Art als Kontrollpflanzen. Die bei den VorauflaufUntersuchungen verwendeten Pflanzenarten sind Mais (Dekalb), Limabohnen (Henderson bush) und Sojabohnen (Amsoy). Die für die Nachauflaufuntersuchungen verwendeten Pflanzenarten sind Rettich

409884/1450

(Cherry Belle), Gurke !Marketer}., Schwingel !Kentucky 311 und Reis (Nato),

Alle Pflanzenarten werden nach der Behandlung täglich im Vergleich zu den Kontrollpflanzen auf physiologische und morphologische Veränderungen hin untersucht. Die umfaßten interessanten Wachstumsveränderungen sind:

(1) Verzögerung oder Beschleunigung des Alterns von Blättern oder Blüten,.

(2) Veränderung des Geschlechts von Gurkenblüten,

(3) Beschleunigung des Blühens von zweikeimblättrigen Pflanzenarten,

(4) gesteigertes oder verlangsamtes Wachstum von blattachselständigen Knospen oder Wurzelschößlingen,

(5) Zwergwuchs oder Wachstumsbeschleunigung von Stengeln und Blättern,

(6) schnelleres Auflaufen der vor dem Auflaufen behandelten Pflanzenarten und

(7) toxische Effekte an allen Pflanzenarten.

Diese Effekte werden im Falle ihres Auftretens festgehalten. Die Endwerte oder die visuellen Beobachtungen erfolgen beim Rettich und beim Schwingel 14 Tage nach der Behandlung und im Fall von Reis, Gurken, Limabohnen, Sojabohnen, Gerste und Mais 25 Tage nach der Behandlung. In der folgenden Tabelle V sind die quantitativen Werte und die Bewertungen der festzustellenden Wachstumseffekte angegeben.

409884/H50

Tabelle V Vorauflaufbewertung

Struktur

CONH,

O CO OO OO 4»

Auftragsmenge kg/ha (lb/acre)

Pflanzenart

Beobachtungen

0,14 (0,125)

0,56 (0,5)

2,24 (2,0)

2,96 (8,0)

Rettich

0,14 (0,125) 0,56 (0,5) 2,24 (2,0)

Rettich

0,56 (0,5) 2,24 (2,0)

Gurke

Die Blätter sind bei allen Auftragsmengen wesentlich größer als die der nicht-behandelten Kontrollpflanzen. Verglichen mit den nicht-behandelten Kontrollpflanzen ergibt sich bei einer Auftragsmenge von 0,56 kg/ha eine Zunahme des gesamten Pflanzengewichts von 20 %, bei einer Auftragsmenge von 2,24 kg/ha eine Zunahme des Pflanzengewichts um 25 % und bei einer Auftragsmenge von 8,96 kg/ha eine Zunahme des Pflanzengewichtes um 37 %.

Im Vergleich zu den nicht-behandelten Kontrollpflanzen ergibt sich bei einer Auftragsmenge von 0,14 kg/ha eine Zunahme des Gesamtpflanzengewichtes von 40 %, bei einer Auftragsmenge von 0,56 kg/ha eine Zunah- ι me um 35 %, bei einer Auftragsmenge von 2,24 kg/ha ui eine Zunahme um 55 %. Bei einer Auftragsmenge von 0,14 kg/ha ninmt das Wurzelgewicht um 50 %, bei einer Auftragsmenge von 0,56 kg/ha um 45 % und bei einer Auftragsmenge von 2,24 kg/ha um 57 % 2u.

Geschlechtsverdeutlichung/ bei einer Auftragsmenge von 0,56 kg/ha wird eine weibliche Blüte und bei einer Auf tragsmenge von 2,24 kg/ha zwei weibliche Blüten' gebildet. Die nicht-behandelten Kontrollpflancen blühten nicht.

to

CD

OO

Tabelle VI Vorauflaufbewertung

Struktur

Auf trag smenge kg/ha (lb/acre)

Pflanzenart

Beobachtungen

CD CD OO OO

2,24 (2,0) S,96 (8,0)

Limabohne

Bei einer Auftragsmenge von 2,24 kg/ ha wird eine Reduktion der Pflanzengröße um 20 % und bei einer Auftragsmenge von 8,96 kg/ha um 75 % beobachtet.

8,96 (8,0)

Sojabohne

Bei einer Auftragsmenge von 8,96 kg/ ha wird eine Verminderung der Pflanzengröße vom 30 % festgestellt.

2 A ? 9 7 8 A

Beispiel 31 Steigerung des Internodiumwachstums und des Frischgewichts

von Maispflanzen

Bei dieser Untersuchung werden Maissamen in Reihen auf die Oberfläche eines in flachen Schalen angeordneten Bodens aufgebracht. Dann besprüht man die Aussaat und die Bodenoberfläche mit einer Sprühmischung, die aus einer Aceton-Wasser-Mischung (50/50) besteht und die zu untersuchende Verbindung enthält, in einer solchen Menge, daß die Testverbindung in einer Menge von 1,12, 2,24, 4,48 und 8,96 kg/ha (1, 2, 4 oder 8 pounds per acre) aufgetragen wird. Die Samen werden dann mit einer etwa 1,27 cm (1/2 inch) dicken Schicht aus unbehandelter Erde bedeckt und dann bewässert. Die flachen Schalen werden in Gewächshausregale gestellt und in üblicher Weise gepflegt. Drei Wochen nach der Behandlung werden die flachen Schalen untersucht, und es werden die Höhe und das Frischgewicht der an der Oberfläche des Bodens abgeschnittenen Maispflanzen ermittelt. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefaßt.

40988A/H50

Tabelle VII Pflanzenwachstumsrequlierende Wirkung der untersuchten Verbindungen

Struktur

Auftragsmenge
kg/ha (lb/acre) Getreide

Durchschnittshöhe Höhenzu-(cm) nähme %

Durchschnittsgewicht (g)

Gewichtszunahme %

Aceton/Wasser-Mischung Kontrolle

zurückgebogenx,.-

110 101

CONH,

C.

1,12 (1)

2,24 (2)

4,48 (4)

8,96 (8)

1,12 (1)

2,24 (21

4,48 (4)

8,96 (8)

68
67
66
70

15
13

11,8
18,6

147,5 139 142 141,5

39,8 31,7 34,6 34,1

70	18,6	140	32,7
60	1	114,5	8,5
60	1	131	24,1
68	15	127,5	20,8

■-Ο OO

Beispiel 32

Schnelleres In-Samen-Schießen und verbesserte Haltung der Blätter bei Zuckerrübenpflanzen.

Verwendet man bei dem Verfahren von Beispiel 30 anstelle von Maissamen Zuckerrübensamen, so ist festzustellen, daß die Zuckerrüben in ähnlicher Weise auflaufen wie die unbehandelten Pflanzen. Die mit 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)-cyclohexancarboxamid und 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclopentancarboxamid in Auftragsmengen von 1,12, 2,24, 4,48 und 8,96 kg/ha (1, 2, 4 und 8 pounds per acre) behandelten Pflanzen wachsen jedoch schneller als die unbehandelten Kontrollpflanzen. Es ist ferner zu beobachten, daß die Haltung der behandelten Pflanzen aufrechter und für das Auffangen der bei der Photosynthese erforderlichen Lichtenergie günstiger ist. Die Blätter der umbehandelten Pflanzen sind nach unten geneigt. Es ist ferner festzustellen, daß alle behandelten Pflanzen in Samen geschossen sind. Dieses Phänomen ist wichtig und unerwartet, da die Zuckerrüben normalerweise 2 Jahre benötigen, um in die Samen zu schießen und Samen zu ergeben. Dieses Verhalten ist für den Landwirt von besonderer Bedeutung, der die Zuckerrüben zum Zwecke der Saatgutgewinnung züchtet.

Beispiel 33 Bewertung der zu untersuchenden Verbindung hinsichtlich der

Steigerung des Pflanzenwachstums.

Bei diesen Untersuchungen werden Behälter bis zu 1,27 cm (1/2 inch) unterhalb der Oberkante mit Gewächshausblumenerde gefüllt und festgestampft. Die Töpfe werden dann bis obenhin mit Erde gefüllt, die in einer solchen Menge mit Schwingel-Samen (Kentucky 31) vermischt ist, daß pro Topf etwa 625 Schwingelsamen vorhanden sind.

409884/U50

Zur Herstellung der Testlösungen werden 20 mg der zu untersuchenden Verbindung in einen 59 ml (two-ounce) Weithalsglaskolben eingebracht und in einer Aceton-Wasser-Mischung (50/50) in der Weise gelöst oder dispergiert, daß man eine Lösung oder eine Suspension erhält, die 1000 ppm des Wirkstoffs enthält.

Eine Zugabe von 5 ml der 1000 ppm-Lösung pro Topf entspricht einer Auftragsmenge von 11,2 kg/ha (10 lb/acre).

Unmittelbar vor dem Auftragen der Verbindungen werden die Testtöpfe leicht bewässert, um die Bildung von Lufthohlräumen und Kanälen zu verhindern, die während der Auftragung eine gleichmäßige Verteilung der zu untersuchenden Verbindungen in den Boden verhindern würden. Das Auftragen erfolgt durch gleichmäßiges Auftragen von 5 ml der Lösung oder der Suspension auf die Oberfläche des Bodens, was mit Hilfe einer Pipette erfolgt. Pro Verbindung werden drei Untersuchungen durchgeführt.

Jede Untersuchung umfaßt Kontrollpflanzen, die mit 5 ml einer Aceton-Wasser-Mischung (1:1) und Kontrollpflanzen, die mit 5 ml Wasser behandelt werden, um den Vergleichsstandard für die Aktivität zu erhalten. Die behandelten Pflanzen werden auf Gewächshausregalen angeordnet und in üblicher Weise bewässert. Während der kühleren Jahreszeit werden minimale Tag- und Nacht-Temperaturen von 18,3⁰C (65°F) eingehalten. Während der Sommersaison treten die üblichen täglichen Temperaturschwankungen auf. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden angegeben.

Ergebnisse

Die ersten Beobachtungen erfolgen drei oder fünf Tage nach der Behandlung hinsichtlich der frühen Keimung beider Testpflanzen. Während der Untersuchungsdauer werden physiologische und morphologische Veränderungen gegenüber der Norm notiert. Die Endbeobachtungen erfolgen zwei oder drei Wochen nach der Behandlung (in Abhängigkeit von der Jahreszeit). Zu diesem

409884/1450

Zeitpunkt folgen die Bestimmungen der Höhe der Pflanzen.

Tabelle VIII Wirkung der Testverbindungen auf die Höhe des Schwingels

Verbindung Auftragsmenge Höhe des

kg/ha (lb/acre) Schwingels

Wasser - 16

1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3- 11,2 "(10) 27

dicarboximxdo)cyclohexancarbox-

1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3- n ο nm ία dicarboximxdo)cyclopentan- ^{II|Z llü|} '^y carboxamid

1-(5,6-Dihydro-5-methyl-p~dithiin- 11,2 (10) 25 2,3-dxcarboximido)cyclohexancarbox-

Beispiel 34 Bewertung der Testverbindungen bezüglich der Vergrößerung

der Internodiumlänge und/oder der Höhe der Pflanzen

Die wachsturnssteigernde Wirkung der Erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch die folgenden Untersuchungen verdeutlicht, bei denen die Samen einer Vielzahl von einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Pflanzen getrennt voneinander mit Blumenerde vermischt werden, wonach eine 1,27 cm (1/2 inch) dicke Schicht dieser Samen-Erd-Mischung auf eine etwa 3/8 cm (1 1/2 inch) dicke Blumenerdenschicht in getrennte Kunststoff topfe mit den Abmessungen 6,35 χ 6,35 cm (2 1/2 χ 2 1/2")

A09884/U50

aufgebracht wird. Nach dem Pflanzen werden die Töpfe mit einer Wasser-Aceton-Lösung besprüht, die die zu untersuchende Verbindung in einer solchen Menge enthält, daß pro Topf eine 11,2 kg/ha (10 pounds per acre) entsprechende Menge der Testverbindung aufgetragen wird. Die behandelten Töpfe werden dann auf Gewächshausregalen aufgestellt und in üblicher Weise bewässert und gepflegt. Drei oder vier Wochen nach der Behandlung werden die Untersuchungen beendet und jeder Topf wird untersucht und bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

O U

D)

to

cd Φ

I I 8 3 cd « O ϋ

»Η

D)

D) Φ Cd

U pq

ft O β Φ

eg

P n-t φ ω m

D)

cd ft

N β

β β cd ϋ) ad Φ £ cd Ci) ω νβ M

tn M H Φ

M
Φ

φ CQ Γϋ Λ Dt 'rf ■ H ϋ

>ι Φ τί P

O £ 12· Ph

ΐ & S JS

Pi

ei « PQ U

Φ •Ή"

cd Φ Λ

D) 'H +)

D) D) Ä

O ϋ

U Ti λ

'rl

D) D)

α) in >ß

H cd ϋ

Ct r-i

Cn pij

Φ Φ D)

Φ β

ϋ) •Η

•Η ί>

co

•Η U

cd .. •μ φ Φ W

P 'Q

cd W

M Φ

β ·Η

Φ 4->

H ϋ)

P cd

ϋ M

D) ,β

Φ ft O

H «d Q Λ

•Η

cd co β

cd ft ·η

β ο -μ

ο ρ

° S

φ cd

O Cn

M- O

Φ •Η

AO9884/1450

UNTERSUCHUNGSERGEBNISSE

Verbindung

vergrößerte Pflan	NS	ungefähre Zunahme
zenart	BA	in der Höhe
CR	2X
TO	2X
VL	2X
NS	2X
MG	2X «
NS	2X
LA	2X
BA	3-4X
CR	3-4X
FO	3-4X
TO	3-4X
VL	3-4X
NS	3-4X
BA	3-4X
wo	2X
NS	2X
n- LA	2X
MG	3-4X
BA	3-4X
CR	3-4X
FO	3-4X
WO	3-4X
TO	3-4X
VL	3-4X
3-4X
3-4X

1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclohexanearboxamid

2,3,5,7-Tetrahydro- ^- -isobutyloi-methyl-5, 7-dioxo-6H-dithiinP-,S-cJpyrrol-o-acetamid

1-(5,6-Dihydro-5-methylp-dithiin-'2,3-dicarboxxmido) cyclo hexancarboxamid

1-(ö-Methyl-S,6-dihydro-4H-pyran-2,3-dicarboxxmido)cyclohexancarboxamid

1- (3,4-Dihydro-2H-thiopyran-5,6-dicarboxxmido)cyclohexan carboxamid

40988A/U50

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Z ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine SuIfinyl gruppe, mit der Maßgabe, daß, wenn Z ein Sauerstoffatom

   bedeutet, X kein Schwefelatom darstellt,

   Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln -COOR₃, -CONR₄R₅, -CONHOH, -CONHNR₆R₇, -CONHlA₆R₇R₇-halogenid , -CN oder -

   η 0 oder 1,

   R. und R₂ jeweils Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine methylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 4-9 Kohlenstoffatomen,

   R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

   R. und R₅ jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, Monohalogenphenylgruppen, Monoalkylphenylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Monoalkoxyphenylgruppen mit 1 τ 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest,

   Rg und R Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,

   40 98 84/H50

   ein

   Rg/Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Monohalogenphenylgruppe, eine Monoalkylphenylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Monoalkoxyphenylgruppe mit 1 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest oder eine Trifluormethylphenylgruppe,

   Rg ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

   R₁₀ ein Halogenatom und

   eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeuten.

   2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der folgenden allgemeinen Formel

   in der Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln -COOR₀,

   -CONR₄R₅, -CONHNR₆R₇, -CONHKPR₆R₇R₇-halogenid®, -CN oder

   -COR₈,

   R₁ und R₀ jeweils Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen,

   R₃, R. und R₅ jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

   R₆ und R₇ gleichartige oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und

   Rg ein Halogenatom bedeuten.

   3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und Z Schwefelatome bedeuten und Y, n, R₁, R_n, R₀ und R_n

   ι /. ο y

   die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   409884/1450

   4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine CH₂~Gruppe und Z ein Sauerstoffatom bedeuten und n, Y, R-, R₀, R₀ und R_n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe X eine CH₂~Gruppe und Z ein Schwefelatom bedeuten und n, Y, R^, R„, Rg und R_g die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   6. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Schwefelatom und Z eine Sulfinylgruppe bedeuten, und n, Y, R-, R₂/ Rg und Rg die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   7. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol für eine Doppelbindung steht.

   8. Verbindungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol für eine Einfachbindung steht.

   9. Verbindungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel -CONR.R bedeutet, in der R. und R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   10. Verbindungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel -COOR₃ bedeutet, in der R_ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt.

   11. Verbindungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel -CONHNRgR- bedeutet, in der R_fi und R_ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   AQ988A/U50

   12. Verbindungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel -CONHN^RgR₇R₇·halogenid^ bedeutet, in der Rg und R₇ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   13. Verbindungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß_#die Gruppe Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel -COR₁₀ bedeutet, in der R₁₀ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt.

   14. 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclohexancarboxamid.

   15. 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclopentancarboxamid.

   16. 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)-N,N-dimethylcyclohexancarboxamid.

   17. 1-(5,6-Dihydro-4H-thiapyran-2,3-dicarboximido)cyclohexancarboxamid.

   18. Verfahren zum Regulieren des Wachstums von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Blattwerk, die Wurzeln, die Stengel, die Samen, Samenstücke oder den Boden, in dem die Pflanzen wachsen, eine für das Regulieren des Pflanzenwachstums wirksame Menge einerVerbindung der folgenden allgemeinen Formel

   aufträgt, in der

   409884/ 1450

   X eine CH^-Gruppe oder ein Schwefelatom,

   Z eine Schwefelatom; ein Sauerstoffatom oder eine Sulfinylgruppe, mit der Maßgabe, daß,wenn Z ein Sauerstoffatom darstellt, X kein Schwefelatom bedeutet,

   Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln -COOR₃, -CONR₄R₅, -CONHOH, -CONBNR₆R₇, -CONHNlP₆R₇R₇-halogenid⁰, -CN oder

   η 0 oder 1,

   R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen oder eine methylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 4-9 Kohlenstoffatomen,

   R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

   R₄ und R₅ jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, Monohalogenphenylgruppen, Monoalkylphenylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Monoalkoxyphenylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest,

   Rg und R₇ Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,

   Rg ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Monohalogenphenylgruppe, eine Monohalogenalkylphenylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

   eine Monoalkoxyphenylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine Trifluorphenylgruppe,

   Rq ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlen stoffatomen,

   R_1n ein Halogenatom und

   '— eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeuten.

   19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff auf die Samen, Samenstücke oder den die Samen

   409884/ 1450

   oder die Samenstücke der Pflanzen, deren Wachsttim reguliert werden soll, enthaltenden Boden aufträgt.

   20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung auf das Blattwerk und die Stengel der Pflanzen, deren Wachstum reguliert werden soll, aufbringt.

   21. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auf die Wurzeln der Pflanzen, deren Wachstum reguliert werden soll^ aufgebracht wird.

   22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in einer Menge von 0,67 - 35,8 kg/ha aufgetragen wird.

   23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

   verwendet wird, in der

   Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln -COOR₃,

   -CONR.R_c, -CONHNR^-R- oder -COHHTirR_cB.~R-,' halogenid oder 4o ο/ ο / /

   -CN,

   R.. und R₂ jeweils Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen,

   R_, R. und R₅ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen und

   R₆ und R₇ gleichartige oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   409884/1450

   24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen X und Z der allgemeinen Formel Schwefelatome bedeuten.

   25. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe X der allgemeinen Formel eine CEU-Gruppe und die Gruppe' Z ein Sauerstoffatom bedeuten.

   26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe X der allgemeinen Formel eine CH₂-Gruppe und Z ein Schwefelatom bedeuten.

   27. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe X der allgemeinen Formel ein Schwefelatom und die Gruppe Z eine SuIfinylgruppe bedeuten.

   28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Y der allgemeinen Formel eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel -CONR.Rj. darstellt.

   29. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Y der allgemeinen Formel eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel -CONHNR₆R₇ bedeutet.

   30. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Y eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel -COOR., bedeutet.

   31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß

   man als Verbindung 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)-cyclohexancarboxamxd, 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximido)cyclopentancarboxamid und/oder 1-(5,6-Dihydro-p-dithiin-2,3-dicarboximid)-N,N-dimethylcyclohexancarboxamid verwendet.

   32. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß

   man landwirtschaftliche Nutzpflanzen behandelt, um die Ernteerträge zu steigern.

   40988 4/1450

   -TO

   SS. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Saatgut gepflanzte landwirtschaftliche Nutzpflanzen behandelt, um das Blühen und Insamenschießen zu beschleunigen.

   34. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pflanzen Blattnutzpflanzen behandelt, um die Blattgröße zu steigern.

   35. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pflanzen Knollenpflanzen oder Wurzelpflanzen behandelt, um die Wurzelentwicklung und/oder die Wurzelgröße oder deren Gewicht zu steigern.

   36. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

   in der Y eine Cyanogruppe,

   R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen, X eine CH₂~Gruppe oder ein Schwefelatom, Z ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfinylgruppe, mit der Maßgabe, daß, wenn Z ein Sauerstoffatom bedeutet, X kein Schwefelatom darstellt, R₈ ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Monohalogenphenylgruppe, eine Monoalkylphenylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Monoalkoxyphenylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine Mononitrophenylgruppe oder eine Trifluormethylphenylgruppe,
   R_g ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Koh-

   409884/U50

   lenstof fatomen,
   η 0 oder 1 und

   eine Doppelbindung oder eine Einfachbindung bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

   in der η, X, Z, R„ und R_g die oben angegebenen Bedeutungen besitzen mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

   NH₀-C-CN
   * ι

   ^R2

   in der R^ und R„ die obigen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 20 und 60⁰C unter Bildung einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel umsetzt

   ,1

   ^^C\ /^CO-NH-C-CN

   in der R₁, R₂/ Rg/ ^rq/ X/ Z und η die oben angegebenen Be deutungen besitzen und anschließend das Produkt durch Erhitzen cyclisiert.

   37. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

   A0988A/U50

   (CH₀)

   in der

   Y eine -CN- oder -CONH₂-GrUpPe, X eine CH₂~Gruppe oder ein Schwefelatom,

   Z ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfinylgruppe, mit der Maßgabe, daß wenn Z ein Sauerstoffatom bedeutet, X kein Schwefelatom darstellt, R₁ und R₂ jeweils Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen, η 0 oder 1,

   Rg ein Wasserstoffatora, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Monohalogenphenylgruppe, eine Monoalkylphenylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Monoalkoxyphenylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, eine Mononitrophenylgruppe oder eine Trifluormethylphenylgruppe,

   Rq ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und

   eine Doppelbindung oder eine Einfachbindung bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

   in der

   X, Z, n, Rg und R_g die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

   mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

   A09884/U50

   NH₀-C-CN

   in der R₁ und R₂ die obigen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 20⁰C und 60⁰C zu einem Produkt der folgenden allgemeinen Formel umsetzt

   in der X, Z, n, R-, R₂, Rg und R_g die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, anschließend das Produkt durch Erhitzen cyclisiert und das in dieser Weise gebildete Reaktionsprodukt bei einer Temperatur zwischen -10⁰C und +30⁰C mit einer starken Säure umsetzt.

   38. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

   . 0

   in der

   Y eine Cyanogruppe und

   R.J und R₂ jeweils Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

   A09884/U50

   mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

   NH₂-C-CN

   in der R- und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 2O⁰C und 60⁰C zu einem Produkt der folgenden allgemeinen Formel

   umsetzt, in der R- und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wonach man das Produkt durch Erhitzen unter Bildung der gewünschten Verbindungen cyclisiert.

   39. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

   in der

   Y eine -CN- oder -CONH^Gruppe, und

   R₁ und R₂ jeweils Alkylgruppen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen bedeuten,

   409884/U50

   dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der folgenden Formel .. :

   mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

   NH₀-C-CN R₂.-

   in der R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 20⁰C und 60⁰C zu einem Produkt der folgenden allgemeinen Formel

   ^Rl CO-NH-C-CN

   umsetzt, in der R- und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wonach man das Produkt durch Erhitzen cyclisiert und das in dieser Weise gebildete Reaktionsprodukt bei einer Temperatur zwischen -10⁰C und +30⁰C mit einer starken Säure zu dem gewünschten Produkt umsetzt.

   A0988A/1450