Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Sulfonsäurechloriden aus Sulfonsauren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Sulfonsaurechloride durch Umsetzung von aliphatischen Sulfonsauren mit Phosgen.
Aliphatische Sulfonsaurechloride sind interessante Vor- und Zwischenprodukte, z.B. für Agrowirkstoffe. Des weiteren dient Methansulfonsäurechlorid, CH3SO2Cl, zur Einführung der Methansulfonsäuregruppe.
Unter aliphatischen Sulfonsäurechloriden im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Sulfonsaurechloride zu verstehen, die am Schwefelatom einen cyclischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest tragen, sowie araliphatische Reste, z.B. Benzyl.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurechloriden bekannt. Diese können beispielsweise durch Umsetzung von Sulfonsauren mit Chlorierungsmitteln, wie Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid erhalten werden. Diese Chlorierungsmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie teuer sind und daß bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Sulfonsäurechloriden Nebenprodukte entstehen, die aufwendig entsorgt werden müssen.
Sulfonsaurechloride können auch durch die Umsetzung der entsprechenden Sulfonsauren mit Phosgen erhalten werden. Diese Reaktion hat den Vorteil, daß nur gasförmige
Nebenprodukte bei der Reaktion auftreten, die entweder leicht absorbiert werden können oder keine Umweltbelastung darstellen. Die meisten der aus dem Stand der Technik
bekannten Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurechloriden durch Umsetzung von Sulfonsauren mit Phosgen betreffen die Herstellung von aromatischen Sulfonsauren.
So betrifft DT-OS 1 963 383 ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonsäurehalogeniden durch Umsetzung von Arylsulfonsäuren mit einem Carbonylhalogenid, insbesondere mit Phosgen, in Gegenwart von Dimethylformamid (DMF) und einem tertiären Amin. Gemäß DT-OS 1 963 383 ist es ratsam, bei dieser Umsetzung hohe Temperaturen zu vermeiden, um die Zersetzung der eingesetzten und entstehenden Verbindungen zu minimieren.
In Houben-Weyl, 4. Auflage, Band Ei l, Organische Schwefelverbindungen, 1985, Seite 1071 ist die Herstellung von Methansulfonsäurechlorid durch Umsetzung des entsprechenden Pyridiniumsulfonats mit Phosgen offenbart. Bei dieser Umsetzung muß die eingesetzte Methansulfonsäure zunächst mit stöchiometrischen Mengen Pyridin in das entsprechende Pyridiniumsalz überfuhrt werden. Dazu ist ein zusätzlicher Reaktionsschritt erforderlich. Des weiteren wird die Phosgenierung des Salzes in Suspension durchgeführt, was zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten, wie Verstopfungen an Gaseinleirungsrohren und Ventilen, führen kann.
EP-A 0 751 131 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden oder Sulfonsäurechloriden durch Umsetzung der entsprechenden Säuren mit einem Haloiminiumsalz einer cyclischen HarnstoffVerbindung. Dabei ist es möglich, die entsprechenden Säuren mit stöchiometrischen Mengen des Haloiminiumsalzes zu den gewünschten Sulfonsäurechloriden umzusetzen. Es ist auch möglich, die gewünschten Säurechloride durch Umsetzung der entsprechenden Säuren mit Phosgen in Anwesenheit stöchiometrischer oder katalytischer Mengen eines cyclischen Harnstoffs zu erhalten. Dieser zweite Reaktionsweg wird gemäß der Beispiele jedoch nur zur Herstellung von Carbonsäurechloriden angewandt. Das einzige Beispiel zur Herstellung von Sulfonsäurechloriden betrifft die Herstellung von p-Toluolsulfonsäurechlorid durch Umsetzung von p-Toluolsulfonsäure mit einem geringen molaren Überschuß eines Haloiminiumsalzes eines cyclischen Harnstoffderivats.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Sulfonsäurechloriden aus aliphatischen Sulfonsauren bereitzustellen, welches die Herstellung der aliphatischen Sulfonsaurechloride in guten Ausbeuten ermöglicht.
Die Lösung der Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur Herstellung aliphatischer Sulfonsaurechloride durch Umsetzung von aliphatischen Sulfonsauren mit Phosgen in Gegenwart von DMF.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich katalytische Mengen einer Base oder das Salz der entsprechenden aliphatischen Sulfonsäure einer Base eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden katalytische Mengen einer Base eingesetzt, die mit der entsprechenden aliphatischen Sulfonsäure ein Salz bildet, welches durch Umsetzung mit Phosgen (Phosgenierung) in Gegenwart von Dimethylformamid (DMF) in das gewünschte aliphatische Sulfonsäurechlorid überführt werden kann. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, daß die Base während der Umsetzung der aliphatischen Sulfonsäure mit Phosgen mit dem bei dieser Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoff zu dem entsprechenden Hydrochiorid der Base reagiert. Dieses wird dann reversibel in das Salz der entsprechenden aliphatischen Sulfonsäure überführt. Aus diesem Grunde kann anstelle von katalytischen Mengen Base auch das Methansulfonsäuresalz einer Base in katalytischen Mengen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach in Standardreaktionsapparaturen durchführbar und führt in guten Umsätzen zu Produkten mit hoher Reinheit in guter Ausbeute.
Als Base sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere organische Stickstoffbasen geeignet. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden als organische Stickstoffbasen Imidazolderivate der allgemeinen Formel I oder Aminopyridinderivate der allgemeinen Formel II eingesetzt.
In Formel I bedeuten
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder verzweigte oder unverzweigte Cι-C2o-Alkylketten, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach ungesättigt sein können und/oder mit Arylresten, Heteroatomen oder funktioneilen Gruppen substituiert sein können. R1, R2, R3 und R4 können auch Teil eines Ringsystems sein, worin das Ringsystem aus mehreren der Reste R1, R , R und R , insbesondere aus zwei Resten, gebildet wird, die über eine Alkylenkette, vorzugsweise enthaltend 2 bis 6 Kohlenstoffatome, verknüpft sind. Dabei können in der Alkylenkette ein- oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein oder die Alkylenkette kann mit Arylresten, Heteroatomen oder funktioneilen Gruppen substituiert sein und/oder ein- oder mehrfach ungesättigt sein. Des weiteren kann einer der Reste R1 bis R Teil einer Polymerkette sein, die mehrere Imidazoleinheiten gemäß der allgemeinen Formel I trägt. Des weiteren kann die Base auch in Form ihres Salzes, z.B. des Hydrochlorids oder des Hydroalkansulfonats, eingesetzt werden. Bevorzugt sind R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene verzweigte oder unverzweigte Cϊ-Cö-Alkylketten. Besonders bevorzugt sind R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt wird N-Methylimidazol (R1 = CH3, R2, R3 und R4 = H) eingesetzt.
In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als organische Stickstoffbasen Aminopyridinverbindungen der allgemeinen Formel II eingesetzt, die bevorzugt mindestens eine zweifach substituierte Aminogruppe als Substituent tragen. In der allgemeinen Formel II bedeuten R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene verzweigte oder unverzweigte Ct-C^-Alkylketten, die gegebenenfalls mit Arylresten, Heteroatomen oder funktioneilen Gruppen substituiert sein können und/oder ein- oder mehrfach ungesättigt sein können. R5 und R6 können auch
Teil eines Ringsystems sein, worin R5 und R6 über eine Alkylenkette verbunden sind, die bevorzugt aus 3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein können. Des weiteren kann die Alkylenkette mit Arylresten, Heteroatomen oder funktionellen Gruppen substituiert sein und/oder ein- oder mehrfach ungesättigt sein. Einer der Reste R5 oder R6 kann des weiteren Teil einer Polymerkette sein, die mehrere Aminopyridineinheiten gemäß der allgemeinen Formel II trägt. Diese organische Stickstoffbase der allgemeinen Formel II kann auch in Form eines Salzes, z.B. des Hydrochlorids oder des Hydroalkansulfonats, bevorzugt des Hydromethansulfonats, eingesetzt werden.
Der Pyridinring der allgemeinen Formel II kann des weiteren weitere, gegenüber Phosgen inerte Substituenten tragen. Die substituierte Aminogruppe in der allgemeinen Formel II kann in ortho-, metha- oder para-Stellung zum Ringstickstoff des Pyridingerüstes stehen. Dabei ist die substituierte Aminogruppe in para-Stellung zum Ringstickstoff des Pyridingerüstes bevorzugt (p-Aminopyridinderivate).
Die Substituenten R5 und R6 sind bevorzugt unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte Cι-C6-Alkylketten, ganz besonders bevorzugt Methyl. Demnach wird als Base der allgemeinen Formel II ganz besonders bevorzugt 4-N-N-Dimethylaminopyridin (DMAP) eingesetzt.
Die bevorzugt eingesetzten organischen Stickstoffbasen der allgemeinen Formeln I und II können käuflich erworben werden oder nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.
Als aliphatische Sulfonsauren sind bevorzugt Sulfonsauren der allgemeinen Formel III geeignet.
Darin bedeuten
R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, verzweigte oder unverzweigte gesättigte oder ungesättigte Ci-C25-Alkylketten oder CrCio-Cycloalkylreste, wobei die Alkylketten oder Cycloalkylreste gegebenenfalls ein- oder mehrfach ungesättigt sein können und/oder mit Arylresten, Heteroatomen oder funktionellen Gruppen substituiert sein können.
Bevorzugt werden aliphatische Sulfonsauren mit unverzweigten Ci- o-Alkylketten eingesetzt. Besonders bevorzugt ist R7 Wasserstoff oder ein unverzweigter aliphatischer Cι-C -; ganz besonders bevorzugt C1-C -Alkylrest und R8 und R9 sind Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt sind R7, R8 und R9 Wasserstoff, d.h., ganz besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure eingesetzt.
Das entsprechende Methansulfonsäurechlorid, CH3SO2Cl, ist ein wichtiges Vor- bzw. Zwischenprodukt und ist z.B. für Agrowirkstoffe und für die Einführung einer Methansulfonylgruppe geeignet.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Base wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 50 mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt von 1 bis 10 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 6 mol-%, bezogen auf die molare Menge der eingesetzten Sulfonsäure, eingesetzt.
Das erfindungsgemäß gemeinsam mit der Base eingesetzte Dimethylformamid (DMF) wird im allgemeinen in einer molaren Menge von 0,1 bis 10 mol-%, bevorzugt von 0,5 bis 10 mol-%, bezogen auf die molare Menge der eingesetzten Sulfonsäure eingesetzt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Phosgenmenge liegt im allgemeinen zwischen 0,9 und 2,0 molaren Äquivalenten, bezogen auf die eingesetzte Sulfonsäure. Bevorzugt werden 1,0 bis 1,5 Äquivalente zugesetzt. Das Phosgen kann dabei gasformig eingeleitet oder flüssig zudosiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß kein weiteres Lösungsmittel zugesetzt werden muß. Optional kann ein gegenüber Phosgen inertes Lösungsmittel, z. B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, bevorzugt Toluol, Xylole oder Chlorbenzol eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Sulfonsäure zusammen mit Dimethylformamid (DMF) und einer erfmdungsgemäßen Base in den bereits genannten molaren Verhältnissen vorgelegt. In diese Reaktionsmischung wird Phosgen gasförmig eingeleitet. Das Verfahren kann dabei wahlweise diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die erhaltenen Reaktionsausträge können in an sich bekannter Weise nach Entfernen von überschüssigem Phosgen durch Strippen, z.B. durch Destillation oder Extraktion, aufgearbeitet werden.
Das Ende der Reaktion ist an einem starken Phosgenrückfluß festzustellen. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50°C und 150°C, bevorzugt zwischen 60°C und 120°C und besonders bevorzugt zwischen 80°C und 105°C. Werden zu hohe Temperaturen gewählt, ist eine Zersetzung der Ausgangsprodukte bzw. des Endproduktes möglich, die vermieden werden soll.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen Umsätze der eingesetzten aliphatischen Sulfonsäure von 80 bis 100% erzielt. Die Ausbeuten an dem gewünschten aliphatischen Sulfonsäurechlorid liegen im Rohprodukt im allgemeinen zwischen 80 und 100%, bezogen auf die Menge der entsprechenden eingesetzten aliphatischen Sulfonsäure. Die Umsetzung kann in üblichen Standard-Phosgenierungsapparaturen durchgeführt werden. Spezielle Vorrichtungen sind nicht erforderlich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Mischung aus katalytischen Mengen Dimethylformamid (DMF) und katalytischen Mengen einer Base zur Herstellung von aliphatischen Sulfonsäurechloriden durch Umsetzung von aliphatischen Sulfonsauren mit Phosgen. Bevorzugt eingesetzte Basen und Sulfonsauren sowie die bevorzugten Mengen und Mengenverhältnisse wurden bereits vorstehend genannt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiel 1:
288 g Methansulfonsäure (3 mol) werden zusammen mit 11 g (0,15 mol = 5mol-%) Dimethylformamid (DMF) und 12,3 g (0,15 mol = 5 mol-%) N-Methylimidazol vorgelegt. Innerhalb von 12 Stunden werden insgesamt 314 g (3,14 mol) Phosgen bei 93 - 101°C eingegast. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 h bei 100°C wird das überschüssige Phosgen innerhalb von 10 h bei 50°C ausgestrippt. Das Gaschromatogramm und das IR- Spektrum des Rohaustrages zeigen vollständigen Umsatz zum Methansulfonsäureclilorid. Die Destillation des Rohaustrages (375 g) bei 105 mbar und 70 - 75°C liefert 236 g Methansulfonsäureclilorid mit einer Reinheit von > 96%, die isolierte Ausbeute liegt bei 69%.
Beispiel 2:
288 g Methansulfonsäure (3 mol) werden zusammen mit 11 g (0,15 mol = 5mol-%) Dimethylformamid (DMF) und 12,3 g (0,15 mol = 5 mol-%) N-Methylimidazol vorgelegt. Innerhalb von 12 Stunden werden insgesamt 386 g (3,86 mol) Phosgen bei 80 - 93 °C eingegast. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 h bei 90°C wird das überschüssige Phosgen innerhalb von 9 h bei 30°C ausgestrippt. Das Gaschromatogramm und das IR-Spektrum des Rohaustrages (356 g) zeigen vollständigen Umsatz zum Methansulfonsäurechlorid.
Beispiel 3:
179 g destilliertes Methansulfonsäurechlorid (1,56 mol) werden zusammen mit 7,3 g (0,1 mol) DMF und 8,2 g (0,1 mol) N-Methylimidazol vorgelegt. Innerhalb von 4 Stunden werden gleichzeitig 192 g (2 mol) Methansulfonsäure und 231 g (2,31 mol) Phosgen bei 89 - 101°C zugetropft bzw. eingegast. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 h bei 90 °C wird das überschüssige Phosgen bei 35°C innerhalb von 12 h mit Stickstoff ausgestrippt. Das Gaschromatogramm des Rohaustrages (370 g) zeigt vollständigen Umsatz zum Methansulfonsäurechlorid.
Beispiel 4:
192 g Methansulfonsäure (2 mol) werden zusammen mit 7,3 g (0,1 mol = 5 mol-%) Dimethylformamid (DMF) und 12,2 g (0,1 mol = 5 mol-%) 4-N,N-DimethyIaminopyridin vorgelegt. Innerhalb von 7,5 Stunden werden insgesamt 244 g (2,44 mol) Phosgen bei 92 - 97°C eingegast. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 h bei 95°C wird das überschüssige Phosgen innerhalb von 5 h bei 50°C ausgestrippt. Das Gaschromatogramm und das IR- Spektrum des Rohaustrages (225 g) zeigen vollständigen Umsatz zum Methansulfonsäurechlorid. Der Roliaustrag wurde bei 50 mbar und 56 - 58°C fraktioniert destilliert. 175 g des Sulfonsäurechlorids wurden isoliert.
Vergleichsbeispiel 1 (ohne N-Methylimidazol):
192 g Methansulfonsäure (2 mol) und 7,3 g (0,1 mol) DMF werden vorgelegt. Innerhalb von 14 h werden bei 84 - 93 °C insgesamt 33 g Phosgen eingeleitet, wobei wegen des starken Phosgenrückflusses mehrfach die Temperatur abfällt. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 h bei 90°C wird das Phosgen bei 50°C mit Stickstoff ausgestrippt.
Der Rohaustrag enthält laut Gaschromatogramm kein Methansulfonsäurechlorid.
Vergleichsbeispiel 2 (ohne DMF)
288 g Methansulfonsäure (3 mol) und 12,3 g (0,15 mol) N-Methylimidazol werden vorgelegt. Innerhalb von 13 h werden bei 95 - 100°C insgesamt 61 g Phosgen eingeleitet, wobei wegen des starken Phosgenrückflusses mehrfach die Temperatur abfallt. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 h bei 90°C wird das Phosgen bei 50°C innerhalb von 7 h mit Stickstoff ausgestrippt.
Der Rohaustrag (287 g) enthält laut Gaschromatogramm kein Methansulfonsäurechlorid.
Vergleichsbeispiel 3 (ohne DMF):
192 g Methansulfonsäure (2 mol) werden zusammen mit 12,2 g (0,1 mol = 5 mol-%) 4- N,N-Dimethylaminopyridin vorgelegt. Innerhalb von 5 Stunden werden insgesamt 28 g (0,28 mol) Phosgen bei 90 - 95 °C eingegast. Nach dem Ausstrippen des Phosgens mit N2 wurde keine Umsetzung beobachtet.