DE3610066C2

DE3610066C2 - Verfahren zum Abbau von Alkylpolysulfiden zu Polysulfiden mit niedrigerem Schwefelgehalt

Info

Publication number: DE3610066C2
Application number: DE3610066A
Authority: DE
Inventors: Yves Labat; Guy Desgrandchamps
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine; Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine; Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1985-03-25
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1995-11-30
Anticipated expiration: 2006-03-26
Also published as: CN86101929A; FR2579203B1; DE3610066A1; FR2579203A1; US4827040A; CN1007350B; CA1265821A; SU1452478A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von Dialkyl polysulfiden zu den entsprechenden Homologen mit niedrigerem Schwefelgehalt. Mit anderen Worten, besteht das erfindungs gemäße Verfahren darin, daß man ein Dialkylpolysulfid so reduziert, daß die Anzahl der S-Atome im Molekül verringert wird. Ferner betrifft die Erfindung die Anwendung dieses Verfahrens zur Auflösung von Schwefel, der an den Wänden von Leitungen, die zum Transport von Gas mit einem Gehalt an diesem Element dienen, abgeschieden ist. Besonders ge eignet ist das Verfahren zur Verwertung von stark schwefel haltigen Erdgasquellen. Schließlich betrifft die Erfin dung auch die Regeneration von Lösungsmitteln, die zum Auflösen von an Wänden abgeschiedenem Schwefel oder zur Verhinderung von derartigen Abscheidungen verwendet worden sind.

Bei bestimmten großtechnischen Verfahren kommt es zur Bildung von Dialkylpolysulfiden mit einem Schwefelgehalt, der den Wert 2 deutlich übersteigt und insbesondere 3 bis 8 beträgt, während man das Disulfid benötigt. Dies ist bei spielsweise bei einem Verfahren zur Entfernung von Schwefel ablagerungen in Erdgasleitungen der Fall, wo Dimethyldisulfid zur Auflösung des abgeschiedenen Schwefels verwendet wird. Ein derartiges Verfahren ist in den US-PS 3 846 311 und 4 239 630 beschrieben. Gemäß diesen Druckschriften be sitzt Dimethyldisulfid in Gegenwart eines Amins ein sehr starkes Lösungsvermögen für elementaren Schwefel. Die Löslichkeit von Schwefel ist nicht nur physikalisch bedingt, sondern ist auch aufgrund der Anwesenheit von Katalysator und der Anwendung von erhöhten Temperaturen, bei denen die Auflösung von Schwefel in Erdgasbohrlöchern und -produktions leitungen vorgenommen wird, im überwiegenden Maße chemisch bedingt. Dabei kommt es zur Bildung von Dimethylpolysul fiden der Formel R-S_x-R, in denen x von 2,4 bis 8 bzw. von 3 bis 8 variiert.

Folglich ist es erforderlich, das Lösungsmittel zu regene rieren, um es wiederverwenden zu können. Eine bloße Wärme behandlung erlaubt nur die Regeneration des Anteils des Lösungsvermögens, der dem physikalisch gelösten Schwefel entspricht. Strebt man eine Regeneration des überwiegenden Anteils des ursprünglichen Lösungsvermögens an, so muß man das mit Schwefel beladene Lösungsmittel einer chemi schen Regeneration unterziehen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die gebildeten Polysulfide in das Disulfid oder zumindest in damit nah verwandte Verbin dungen überzuführen, was es ermöglicht, immer wieder das ursprüngliche Lösungsmittel zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Dialkylpolysulfide mit einer zur Auflösung von elementarem Schwefel fähigen Substanz, die unten genauer definiert ist und vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird, erwärmt und anschließend nach Abkühlung diese Substanz vom reduzierten Polysulfid abtrennt. Vorzugsweise wird das so regenerierte Polysulfid gemisch einem erneuten Abbau unter Einwirkung der mit Schwefel reagierenden Substanz unterzogen, ohne daß man elementaren Schwefel zusetzt.

Die erste Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich schematisch durch folgende Reaktionsgleichung wieder geben:

R-S_x-R + M → R-S₂-R + MS_(x-2) (1)

wobei M die Substanz bedeutet, die zur Kombination mit freiem Schwefel in der Lage ist, der bekanntlich im allge meinen im S₈-Zustand vorliegt.

Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß die Reaktion (1) mit allen Substanzen M möglich ist, die eine Kombination mit freiem Schwefel unter der Bedingung, daß die Tempera tur ausreicht, eingehen können. Im allgemeinen betragen die Temperaturen 20 bis 150°C und vorzugsweise 30 bis 100°C. Diese Substanz M muß mit dem oder den Polysulfiden aus reichend lang in Kontakt belassen werden, um einen Abbau des Polysulfids zum Disulfid zu gewährleisten. Diese Zeit spanne hängt natürlich von der Art der Substanz M und der Temperatur ab, liegt aber im allgemeinen in der Größenordnung von 0,1 bis 6 h. Bei großtechnischen Verfahren be steht ein Interesse daran, bei solchen Temperaturen zu arbeiten, daß der Abbau nach 0,1 bis 3 h beendet ist.

Die Substanzen, die zum Auflösen von elementarem Schwefel ge eignet sind, sind an sich bekannt. Es handelt sich insbe sondere um Alkali-, Erdalkali- und Ammoniakbasen, Hydro gensulfide, Alkalisulfite sowie um Amine, wie sie beispiels weise in den US-PS 3 331 657, 3 489 677, 3 545 916 und 4 033 410 angegeben sind. Unter Berücksichtigung der Tat sache, daß in Dialkylpolysulfiden die Bindung zwischen den Schwefelatomen und dem restlichen Molekül sehr stark ist, ist es überraschend, daß Verbindungen, wie Natriumhydroxid, Ammoniak, Amine und ihre Thioderivate in der Lage sind, S-Atome aus dem Gerüst der Polysulfide zu entreißen. Man stellt aber fest, daß die Umsetzung (1) trotzdem abläuft, wenn die Temperatur ausreichend hoch ist.

Zu den zahlreichen Substanzen M, die erfindungsgemäß ver wendet werden können, gehören Soda, Natriumhydroxid, Pott asche, Kaliumhydroxid, Kalk, Ammoniak, Sulfide, Sulfite und Hydrogensulfide von Natrium, Kalium, Calcium, NH₄ oder ver schiedenen Aminen. Gleichermaßen kommen Alkalimercaptide in Frage. Ammoniakverbindungen und Amine sind als Substanzen M bevorzugt. Beispiele für entsprechende Amine sind Äthyl amin, Propylamin, Äthylendiamin, Diäthylamin, Triäthyl amin, Dipropylamine, Butylamine, Propylendiamin, Pyridin, Pyrrolin oder Piperidin.

Einer der Vorteile der Amine und der Ammoniakverbindungen liegt darin, daß die Reagentien nach der Verwendung re generiert und wiederverwendet werden können. Die während der Erwärmung von M mit Polysulfid gebildete Kombination MS_(x-2) kann durch Erwärmen dissoziiert werden, wobei einerseits S und andererseits das Amin oder die Ammoniak verbindung gemäß folgendem Schema freigesetzt werden:

RNH₃⁺S_xH^- → RNH₂ + H₂S + [(x-1)/8] S₈

wobei R H oder einen dem Amin entsprechenden Alkylrest, insbesondere einen der vorstehend erwähnten Alkylreste, bedeutet. Im allgemeinen kann diese Wiedergewinnung durch Erwärmung auf Temperaturen in der Größenordnung von 100 bis 150°C je nach Art der Verbindungen, durchgeführt werden.

Die Erfindung ist auf Polysulfide von unterschiedlichen Alkylen, insbesondere C₁ bis C₁₈ anwendbar, wobei der Schwefelgehalt (x) stark variieren kann und besonders häufig 3 bis 8 bzw. 2,4 bis 8 beträgt. Bei der vorstehend erwähnten, besonders interessanten Anwendung der Erfindung zur Säuberung von Erdgasleitungen verwendet man haupt sächlich Dimethyldisulfid, CH₃SSCH₃, das nach Persulfurie rung in CH₃S_xCH₃ mit x = 5 bis 7 übergeführt wird und erfindungsgemäß in ein Disulfid oder zumindest in ein Poly sulfid, dessen Wert x zwischen 2 und 3 liegt, übergeführt wird. Das erhaltene Produkt kann mit Erfolg zur Auflösung von Schwefel verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ebenso wie das bevorzugte Verfahren unter Verwendung eines Amins oder einer Ammonium verbindung ist auch zur Regeneration eines Gemisches von Dialkylpolysulfiden, die Schwefel in physikalisch gelöstem Zustand enthalten, anwendbar.

Da die Reaktion (1) ein bestimmtes stöchiometrisches Ver hältnis zwischen der Substanz M und dem Schwefel S_x des behandelten Polysulfids impliziert, müssen die Gewichts verhältnisse der erfindungsgemäß verwendeten Substanzen M dieser Reaktion (1) entsprechen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Verwendung von NaOH

In einem Reaktor, der mit einem Rührer und einem Thermo staten ausgerüstet ist, werden 80 g Polysulfide CH₃S_xCH₃, deren Mittelwert x 6,5 beträgt, vorgelegt. Sodann werden 120 g einer wäßrigen, 35prozentigen Natriumhydroxid lösung zugesetzt. Somit liegen 1,05 Mol Natriumhydroxid pro 0,34 Mol Polysulfid vor. Das Gemisch wird 1 h bei 80°C gerührt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur werden 30 g der organischen Phase dekantiert. Die durchschnittliche Zusammensetzung dieser Phase ist CH₃S_2,1CH₃ (0,3 Mol).

Es ist ersichtlich, daß das Natriumhydroxid 4,4 Atome S entfernt hat und das Polysulfid in eine Verbindung über geführt worden ist, die Dimethyldisulfid sehr nahe kommt. Das letztgenannte Produkt wird somit in einer Ausbeute von 88 Prozent (0,3 : 0,34 = 0,88) erhalten.

Beispiel 2 Verwendung eines Mercaptids

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber anstelle von Natriumhydroxid eine wäßrige Lösung von Natriummethyl thiolat, CH₃SNa. Diese Lösung ist durch Einleiten in eine 35prozentige Lösung von Methylmercaptan erhalten worden.

Für die gleiche Menge von 80 g CH₃S_6,5CH₃, d. h. 0,34 Mol, verwendet man 0,6 Mol CH₃SNa. Nach Erwärmen und Dekantieren erhält man 50 g einer organischen Phase der durchschnitt lichen Zusammensetzung CH₃S_2,12CH₃, d. h. 0,51 Mol. Wie im vorhergehenden Beispiel ist somit das Polysulfid in eine Zusammensetzung übergeführt worden, die Dimethyldisulfid sehr nahe kommt. Die Ausbeute an der letztgenannten Verbindung beträgt

Die Behandlung mit Natriummethylthiolat hat den Vorteil, daß unter den angewandten Reaktionsbedingungen Dimethyl disulfid entsteht. Diese Behandlung bewirkt unter Verwer tung des Mercaptids eine Regeneration des Lösungsmittels. Mit dem frisch gebildeten Dimethyldisulfid ist wieder der Ab bau von Polysulfid möglich.

Beispiel 3 Verwendung von Natriumsulfit

80 g (0,34 Mol) des in den vorstehenden Beispielen verwen deten Polysulfidgemisches mit x = 6,5 werden mit 274 g einer wäßrigen, 35prozentigen Na₂SO₃-Lösung (0,76 Mol) 2 Stunden bei 80°C umgesetzt. Nach Abkühlung auf Umgebungstempera tur und Dekantieren erhält man 46 g (0,34 Mol) Polysulfid, CH₃S_3,3CH₃.

Die Ausbeute an reduziertem Polysulfid beträgt 100 Prozent, bezogen auf das Ausgangspolysulfid. Obgleich bei dieser Arbeitsweise nur eine Verringerung von x von 6,5 auf 3,3 erreicht wird, ist es möglich, diesen Wert unter Einsatz einer größeren Sulfitmenge, insbesondere 1 Mol, weiter zu senken.

Beispiel 4 Verwendung von Ammoniumsulfid

Gemäß Beispiel 1 werden 80 g des gleichen Polysulfidgemisches mit x = 6,5 (0,34 Mol) mit einer wäßrigen Lösung von 0,3 Mol Ammoniumsulfid umgesetzt. Diese Lösung ist durch Ein wirken von H₂S auf eine Ammoniaklösung erhalten worden. Nach Umsetzen, Abkühlen und Dekantieren erhält man 42 g (0,295 Mol) organische Phase der Zusammensetzung CH₃S_3,5CH₃. Die Ausbeute an auf den Wert S_3,5 abgebautem Polysulfid beträgt

0,295 : 0,34 = 0,867, d. h. 86,7%.

Ein Abbau bis in die Nähe von S₂ ist möglich, indem man etwa 0,45 Mol (NH₄)₂S für 0,34 Mol Ausgangspolysulfid ver wendet.

Beispiel 5 Verwendung von Ammoniumsulfid bei höheren Temperaturen

Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die Umsetzungstemperatur 110°C und die Reaktionszeit 1 Stunde beträgt. Man erhält 33 g (0,28 Mol) Produkt mit der durch schnittlichen Zusammensetzung CH₃S_2,7CH₃. Die Ausbeute an Produkt beträgt somit 0,28 : 0,34 = 82%. Es ist ersicht lich, daß man das Polysulfid in jedem gewünschten Umfang abbauen kann, indem man die Mengenverhältnisse der Reak tionsteilnehmer, die Temperatur und die Erwärmungsdauer in geeigneter Weise einstellt.

Beispiel 6 Verwendung von Äthylamin

Bei 70°C werden in einem geschlossenen Reaktor unter Rühren 80 g (0,34 Mol) Dimethylpolysulfid, CH₃S_6,5CH₃, 3 h mit 100 ml wäßriger 0,5 m Äthylaminlösung umgesetzt. Nach Abkühlen und Dekantieren erhält man 36 g (0,25 Mol) Dimethylpolysulfid, CH₃S_3,5CH₃. Dies entspricht einer Ausbeute von 0,25 : 0,34 = 75%. Es läßt sich ein Abbau bis in den Bereich von S₂ er reichen, indem man eine 4stündige Umsetzung mit 0,7 Mol Äthylamin durchführt. Das Amin wird durch Erwärmen des Rück stands (nach Abtrennung des Polysulfids) auf Temperaturen von 120 bis 150°C zurückgewonnen.

Beispiel 7 Verwendung von Äthylendiamin

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ab änderung, daß Äthylendiamin anstelle von Äthylamin ver wendet wird. Das abgebaute Produkt weist die durchschnitt liche Zusammensetzung CH₃S_2,2CH₃ auf.

Beispiel 8 Regeneration eines Polysulfids mit physikalisch gelöstem Schwefel

Man löst 3,2 g Schwefel (0,1 Mol) in 100 g (0,43 Mol) Di methylpolysulfid, CH₃S_6,5CH₃. Die erhaltene Lösung wird mit 250 ml einer wäßrigen Ammoniumsulfidlösung umgesetzt, die durch Einführen von H₂S in 250 ml einer 2 n Ammoniaklösung hergestellt worden ist. Nach 1stündiger Umsetzung bei 80°C unter Rühren sowie nach dem Abkühlen und Dekantieren er hält man 42 g (0,38 Mol) einer organischen Phase der Zu sammensetzung CH₃S_2,5CH₃. In dieser organischen Phase ist kein physikalisch gelöster Schwefel mehr enthalten. Die Ausbeute an auf S_2,5 abgebautem Polysulfid beträgt 0,38 : 0,43 = 0,88, d. h. 88%.

Beispiel 9 Cyclische Wiederverwendung von regeneriertem Polysulfid

In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl werden 3000 g frisches Dimethyldisulfid und 2000 g elementarer Schwefel vorgelegt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren auf 80°C erwärmt. Sodann werden 2300 g einer wäßrigen Ammoniumsulfidlösung mit einem Gehalt an 15,7 Mol (NH₄)₂S, das durch Einleiten eines H₂S-Stroms in eine wäßrige Ammoniaklösung hergestellt worden ist, zugesetzt. Sodann wird das Gemisch 3 Stunden auf 90°C erwärmt und gerührt. Nach Absetzen und Trennen der gebildeten wäßrigen Ammoniumpolysulfidphase wird die or ganische Dimethylpolysulfidphase gewonnen. Die letztge nannte Phase wird auf die vorstehend beschriebene Weise zur erneuten Auflösung von Schwefel verwendet. Anschließend wird in entsprechender Weise ein dritter Zyklus durchge führt. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der drei aufeinanderfolgenden Lösungsvorgänge unter Rück gewinnung des zur Auflösung verwendeten Polysulfids zu sammengestellt.

Tabelle

Somit werden ohne besondere Maßnahmen günstige Ergebnisse erzielt, wie die hohen Wiedergewinnungswerte für Lösungs mittel und Schwefel (0,86 bis 0,98) zeigen. Somit sind bei einer großtechnischen Durchführung des Verfahrens nach entsprechender Optimierung ausgezeichnete Ergebnisse zu er warten.

Beispiel 10

Die nach dem dritten Zyklus von Beispiel 9 erhaltene organi sche Phase, d. h. 26 Mol CH₃S_xCH₃ mit einem x-Wert von 2,9, wird mit 1900 g wäßriger Lösung mit einem Gehalt an 13 Mol (NH₄)₂S vermischt. Anschließend wird das Gemisch 3 Stunden unter Rühren ohne Zugabe von Schwefel auf 90°C erwärmt. Die nach dem Absetzen und Abtrennen erhaltene organische Phase besteht aus CH₃S_xCH₃ mit einem x-Wert von 2,4. Dies zeigt, daß ein bereits abgebautes Polysulfid ohne Zugabe von Schwefel weiter abgebaut werden kann.

Claims

1. Verfahren zum Abbau von Dialkylpolysulfiden zu Poly sulfiden mit niedrigerem Schwefelgehalt, dadurch ge kennzeichnet, daß man das abzubauende Polysulfid mit einer zur Reaktion mit elementarem Schwefel fähigen Sub stanz, ausgewählt aus einer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniakbase, einem Sulfid, Hydrogensulfid oder Sulfit von Alkalimetallen, Ammonium oder Aminen, einem Amin oder einem Alkalimetallmercaptid, umsetzt und anschließend das abgebaute Polysulfid von dieser Substanz trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der ver wendeten Substanz um ein Amin oder eine Ammoniumver bindung handelt, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Substanz durch Erwärmen auf Temperaturen von etwa 100 bis 150°C zur Wiederverwendung zurückgewinnt.

3. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Reduzierung eines Gemisches von Poly sulfiden der Formel CH₃S_xCH₃, in der x einen Durch schnittswert von etwa 2,4 bis 8 hat, zu Dimethyldi sulfid.

4. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Regeneration eines Gemisches von Dialkyl polysulfiden, die Schwefel in physikalisch gelöstem Zustand enthalten.

5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Auflösung von in Leitungen abgeschiedenem Schwefel mittels Dimethyldisulfid, wobei die letzt genannte Verbindung nach dem Abbau des Schwefelgehaltes wieder verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das bereits regenerierte Poly sulfidgemisch einem erneuten Abbau unter Einwirkung der mit Schwefel reagierenden Substanz unterzieht, ohne daß man elementaren Schwefel zusetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Reaktion mit Schwefel fähige Substanz in Form einer wäßrigen Lösung einsetzt.