DE1296586B

DE1296586B - Verfahren zur Verhuetung von Schwefelabscheidungen in den Steigrohren von Erdgassonden

Info

Publication number: DE1296586B
Application number: DEG48859A
Authority: DE
Inventors: Deicher; Dipl-Ing Dr Oskar; Buchholz; Dipl-Chem Dr Otto; Peter; Dipl-Chem Dr Siegfried
Original assignee: Gewerkschaft Elwerath
Current assignee: Gewerkschaft Elwerath
Priority date: 1966-12-27
Filing date: 1966-12-27
Publication date: 1969-06-04
Also published as: US3545916A; NL154802B; FR1548161A; NL6717688A; GB1149419A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sogar solche Ausmaße annehmen, daß die Fördezur Verhütung von Schwefelabscheidungen in Steig- rung zum Erliegen kommt. Praktisch ist also die rohren von Erdgassonden, aus denen Schwefelwasser- höchstzulässige Konzentration an Alkali in den dem stoff enthaltende Gase, die elementaren Schwefel ge^ Gasstrom zugesetzten Lösungen durch die Löslichlöst enthalten, gefördert werden. 5 keit der betreffenden Bicarbonate begrenzt.

Es ist bekannt, daß Erdgasquellen teilweise beacht- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die

liehe Mengen, und zwar sehr oft über 1%, an Schaffung eines Verfahrens zur Verhütung von Schwefelwasserstoff enthalten. Bei Drücken von eini- Schwefelabscheidungen in den Steigrohren von Erdgen hundert Atmosphären und höheren Temperatu- gassonden, bei dem derartige Schwierigkeiten nicht ren können schwefelwasserstoffhaltige Gase merk- io auftreten, und verbesserte Geschwindigkeiten der liehe Mengen an elementarem Schwefel, die in der Lösung des in der Gasphase befindlichen elementaren Regel 0,1 g im Normal-Kubikmeter des Erdgases Schwefels zu erzielen.

übersteigen, auflösen. Diese Erscheinung wurde von Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verhütung

H. T. Kennedy und D. R. Wieland (Petr. Trans'; von Schwefelabscheidungen in Steigrohren von Erd-A.I.M.E. 219, 166 [I960]) eingehend studiert, und es 15 gassonden, aus denen Schwefelwasserstoff enthalwurde von ihnen dabei gefunden, daß die Löslichkeit tende Gase, die elementaren Schwefel gelöst enthaldes elementaren Schwefels in der Gasphase mit zu- ten, gefördert werden, ist dadurch gekennzeichnet, nehmendem Schwefelwasserstoffgehalt, mit zuneh- daß dem aufsteigenden Gasstrom in geeigneter Teufe, mender Temperatur und wachsendem Druck ansteigt. beispielsweise am Kopf der Lagerstätte, eine wäßrige Ferner ist bekannt, daß auch eine Erhöhung des Ge- 20 Lösung von einem Alkylamin, Pyridin oder Pyrrolihalts an Kohlendioxyd eine höhere Löslichkeit des din zugesetzt wird.

Gases von Schwefel mit sich bringt. Erdgase mit Die erfindungsgemäß dem aufsteigenden Gasstrom

einem hier angegebenen Gehalt an Schwefel, vorzugsweise am Kopf der Lagerstätte zugesetzte Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd werden erfin- wäßrige Lösung eines Alkylamins ist Methylamin, dungsgemäß bevorzugt eingesetzt. 25 Dimethylamin, Äthylamin oder Diäthylamin, wobei

Bei der Förderung durchstreift das aufsteigende die Verwendung von Äthylamin besonders bevorzugt Gas kältere Gebirgsschichten und kühlt sich ab. In- ist. Die organischen Basen bilden mit Kohlensäure folge der mit der Abkühlung verbundenen Herab- und Schwefelwasserstoff auch bei höheren Konzensetzung der Löslichkeit fällt der gelöste Schwefel aus trationen keine festen Carbonate bzw. Bicarbonate und setzt sich an der Rohrwandung ab, wodurch 30 und auch keine festen Sulfide bzw. Hydrogensulfide. Verstopfungen entstehen können. Besonders korn- Die wäßrigen Lösungen solcher organischer Basen pakt und festhaftend wird der Schwefelabsatz, wenn können daher in hoher Konzentration dem Gasstrom er bei höheren Temperaturen etwas unterhalb seiner zugesetzt werden, ohne daß die Bildung störender Schmelztemperatur entsteht. Salze zu befürchten ist. Die Konzentration der orga-

Es ist bereits bekannt, dem aufsteigenden Gas- 35 rüschen Basen beträgt zweckmäßigerweise bis zu strom in geeigneter Teuf e, wie beispielsweise im Kopf 80%. Vorzugsweise wird bei den Alkylaminen eine der Lagerstätte, eine wäßrige Alkalilösung zur Auf- Konzentration von 5 bis 50% bevorzugt, da es hanlösung des Schwefels zuzusetzen. Die Alkalilösung delsfähige Produkte gibt, die Alkylamine bis zu einer reagiert mit dem Schwefelwasserstoff des Gases unter Konzentration von 50% enthalten. Die erfindungs-Bildung von Alkalisulfid, und der sich in der Gas- 40 gemäß verwendete wäßrige Lösung von Pyridin oder phase befindende elementare Schwefel läßt sich nun Pyrrolidin beträgt vorzugsweise 5 bis 60%. Da Löin solchen wäßrigen Alkalisulfidlösungen unter BiI- sungen mit einem hohen Gehalt an Alkylaminen oder dung von Alkalipolysulfid auflösen. Dabei bilden sich anderen organischen Basen eine entsprechend hohe Polysulfide mit verschiedenem Schwefelgehalt, die Löslichkeit für elementaren Schwefel besitzen, kann sich von den Polyschwefelwasserstoffen H₂S₂, H₂S₃, 45 die zugesetzte Menge zum Gasstrom gering gehalten H₂S₄, H₂S₃ usw. ableiten. Diese Lösung wird dann werden. Vorzugsweise wird etwa die doppelte Menge mit dem Gasstrom entweder in Tropfenform oder an Alkylamin oder an organischer Base verwendet, stoßweise ausgetragen und in einem Abscheider über die zur Bildung einer mit Schwefel gesättigten Lö-Tage abgetrennt. sung führen würde.

Im Gasstrom befindet sich fast immer Kohlendi- 50 Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Veroxyd als Begleiter des Schwefelwasserstoffs, und die- fahrens besteht darin, daß die konzentrierten Lösunses Kohlendioxyd löst sich ebenfalls in der Alkali- gen der organischen Base niedrigere Gefrierpunkte lösung unter Bildung von Carbonaten. Die Menge an besitzen, was beim Winterbetrieb die Handhabung Kohlendioxyd im Erdgas liegt in der Regel zwischen der Lösungen über Tage sehr erleichtert. 0,5 und 40% oder mehr und ist sehr oft höher als 55 Obwohl nicht zur Erfindung gehörend, sei erwähnt, 4%. Da die Polyschwefelwasserstoffe zwar eine daß aus den nach dem Verfahren der vorliegenden höhere Acidität als Schwefelwasserstoff, jedoch eine Erfindung aus dem Gasstrom über Tage abgeschiedegeringere als Kohlensäure besitzen, erfolgt bei der nen Polysulfidlösungen der Schwefel durch Ansäuern Zugabe einer Alkalilösung in den Erdgasstrom in beispielsweise mit Salz- oder Schwefelsäure gefällt starkem Maße eine Bildung von Bicarbonaten. Auch 60 und anschließend abfiltriert werden kann, wenn man als Alkali Ammoniak verwendet, das sich Außerdem gelingt bei den leichtflüchtigen Alkyl-

bei dem bekannten Verfahren als am geeignetsten aminen oder ähnlichen leichtflüchtigen organischen erwiesen hat, besteht die Gefahr, daß insbesondere Basen, wie Ammoniak, die Zersetzung der Polysulbei tiefen Temperaturen, z. B. im Winter, selbst bei fide durch Destillation. Dabei wird das flüchtige niedrigerem Kohlendioxydgehalt und relativ kleinen 65 Alkylamin bzw. die flüchtige organische Base ab-Ammoniakkonzentrationen, in den kalten toten Rau- getrieben und mit dem übergehenden Wasserdampf men der Apparatur ein Absetzen des Bicarbonats kondensiert. Der polysulfidisch gelöste Schwefel fällt auftritt. Diese Erscheinung ist sehr störend und kann aus. Zweckmäßigerweise wird man die destillative

Zersetzung der Polysulfidlösungen bei Temperaturen von 130 bis 150° C ausführen, bei denen der Schwefel flüssig ausfällt und sich im Sumpf der Destillationsblase ansammelt, von wo er von Zeit zu Zeit abgelassen wird. Das von Schwefel und der organischen Base, wie z. B. Methylamin, Äthylamin usw., sowie Schwefelwasserstoff und Kohlensäure befreite Wasser im Sumpf der Destillationsblase kann abgelassen und einem Vorfluter zugeführt werden.

Es soll besonders darauf hingewiesen werden, daß es als außerordentlich überraschend angesehen werden muß, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren der Ansatz von festem Schwefel an den Rohrwandungen der Steigrohre verhindert werden kann. Es ist eine bekannte Tatsache, daß durch Säuren, einschließlich CO₂, Polysulfidlösungen unter Schwefelabscheidungen zersetzt werden. Wie bereits ausgeführt worden ist, besitzen Polyschwefelwasserstoffe eine geringere Acidität als Kohlensäure, und daher war bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erwarten, daß aus den durch die Kohlensäure zunächst gebildeten Salzen von Polysulfiden mit Alkylamin oder einer anderen verwendeten organischen Base die entsprechenden Polyschwefelwasserstoffe freigesetzt worden wären, die dann der Zersetzung durch Kohlendioxyd unterliegen. Tatsächlich wird bei normalen Drücken und Temperaturbedingungen ein solcher Vorgang beobachtet, jedoch scheint der immer in Erdgassonden vorherrschende höhere Druck die Salze von Polyschwefelwasserstoffen mit organischen Basen bzw. die Polyschwefelwasserstoffe selbst zu stabilisieren. Wenn diese überraschende Erscheinung nicht auftreten würde, wäre das erfindungsgemäße Verfahren natürlich völlig unbrauchbar und würde eher die Schwefelabscheidung aus den Erdgasen fördern als diese verhindern.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Das zu fördernde Gas habe folgende Zusammensetzung: 14 Volumprozent Schwefelwasserstoff, 8,5 Volumprozent CO₂, 4,5 Volumprozent Stickstoff, 73% Methan. In der Lagerstätte in einer Teufe von etwa 3000 m herrscht eine Temperatur von 145° C. Der Gasdruck beträgt 390 atm. Die Lagerstätte enthält so viel elementaren Schwefel, daß das Gas mit Schwefel (etwa 2,5 g Schwefel jem³ _n nach Kennedy und Wieland) gesättigt ist. Das Gas wird durch eine 2V₈"-Förderrohrtour, die sich in einer 7"-Verrohrung befindet, gefördert. Durch einen Parallelstrang wird dem aufsteigenden Gasstrom am Kopf der Lagerstätte eine lO°/oige Lösung von Äthylamin in Wasser zugesetzt. Die Einpreßrate betrage 500 l/h bei einer Förderrate des Gases von 8000 m³ _n/h. Im Abscheider über Tage fallen 650 l/h einer Lösung mit etwa 30 g Schwefel je Liter an. Die Äthylammonium-Polysulfid-Lösung wird durch Destillation oder durch Strippen der Lösung mit Luft oder Gas bei 140° C und etwa 4 atm Druck zersetzt, wobei der als Polysulfid gelöste Schwefel in flüssiger Form ausfällt. Das bei der Zersetzung anfallende Destillat an Äthylammoniumsulfid und Äthylammoniumcarbonat und Wasser wird mit Süßwasser auf die gewünschte Konzentration von 10% gebracht und steht zum Wiedereinpressen im Kreislauf zur Verfügung.

Beispiel 2

Das zu fördernde Gas habe folgende Zusammensetzung: 5 Volumprozent H₂S, 40 Volumprozent CO₂, 4 Volumprozent Stickstoff, 51 Volumprozent Methan. In der Lagerstätte herrsche in einer Teufe von etwa 3000 m eine Temperatur von 145° C. Der Gasdruck betrage 390 atm. Die Lagerstätte enthält so viel elementaren Schwefel, daß das Gas mit Schwefel gesättigt ist (etwa 2 g Schwefel je m^s _n). Das Gas wird durch eine 2⁷/₈"-Förderrohrtour gefördert, die sich in einer 7"-Schutztour befindet. Durch einen zweiten Strang wird dem Gasstrom am Kopf der Lagerstätte eine 2O°/oige Äthylaminlösung zugesetzt. Die Einpreßrate der Äthylaminlösung betrage 1000 l/h bei einer Förderrate des Gases von 12000 m³ _n/h. Die im Abscheider über Tage anfallende Äthylammonium-

ao Polysulfid-Lösung enthält etwa 25 g Schwefel im Liter gelöst. Die Regenerierung der Polysulfidlösung kann auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erfolgen.

Beispiel 3

»5 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden einem Gas am Kopf der Lagerstätte 500 l/h einer wäßrigen Lösung von 10% Methylamin dem aufsteigenden Gasstrom von 8000m³ _n/h zugesetzt. Die im Hochdruckabscheider bei etwa 30° C anfallende wäßrige Lösung enthält etwa 30 g Schwefel als Methylammonium-Polysulfid gelöst. Die Regenerierung der angefallenen Methylammonium-Polysulfid-Lösungen kann auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 vorgenommen werden. An Stelle von Methylamin und Äthylamin können auch andere mit Wasser mischbare Alkylamine oder organische Basen, wie Pyridin und Pyrrolidin, verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhütung von Schwefelabscheidungen in Steigrohren von Erdgassonden, aus denen Schwefelwasserstoff enthaltende Gase, die elementaren Schwefel gelöst enthalten, gefördert werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem aufsteigenden Gasstrom in geeigneter Teufe, beispielsweise am Kopf der Lagerstätte, eine wäßrige Lösung von einem Alkylamin, Pyridin oder Pyrrolidin zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eines Alkylamins in einer Konzentration bis zu 80%, vorzugsweise etwa 5 bis 50%, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin oder vorzugsweise Äthylamin in einer Konzentration bis zu 80%, vorzugsweise von 5 bis 50%, verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Pyridin oder Pyrrolidin in einer Konzentration bis zu 80%, vorzugsweise von 5 bis 60%, verwendet wird.