DE2537551C3

DE2537551C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Verminderung der Schwefelkonzentration in physikalischen Waschmitteln

Info

Publication number: DE2537551C3
Application number: DE19752537551
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 8000 München Jelend
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1975-08-22
Filing date: 1975-08-22
Publication date: 1984-04-05
Also published as: DE2537551B2; IN145249B; DE2537551A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verminderung der Schwefelkonzentration in physikalischen Waschmitteln, die zuvor zum Auswaschen von flüchtigen Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlenoxidsulfid und/oder Mercaptanen, aus diese Bestandteile enthaltenden Gasen, insbesondere Kohlevergasungsgasen, gedient haben.

Zur Herstellung von Wasserstoff für die Ammoniaksynthese oder für Hydrierzwecke ebenso wie für die Gewinnung von CO- ^-Gemischen für die Methanoloder die Fischer-Tropsch-Synthese wird heute in zunehmendem Maße von Kohle ausgegangen.

Zu diesem Zweck wird die: Kohle mit Wasserdampf und Sauerstoff oder Luft partiell oxidiert und liefert ein Gas, das rieben Wasserstoff und Kohlenoxid noch beträchtliche Mengen Kohlendioxid und als Verunreinigungen Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlenoxidsulfid und Mercaptane enthält.

Bevor die Gase synthesefertig sind, müssen sie noch einer Reihe von Umwandlungs- und Reinigungsschritten unterworfen werden. Bei dem Ziel, Hydrierwasserstoff und Ammoniaksynthesegas herzustellen, wird s beispielsweise das im Gas vorhandene Kohlenoxid kenvertiert, d.h. mit Wasserdampf zur Umsetzung gebracht, wobei Wasserstoff und Kohlendioxid entstehen. Das Kohlendioxid wird vom Gas abgetrennt und möglichst rein gewonnen, da es dann für weitere

Symhesen, beispielsweise für die Harnstoffsynthese, zur Verfügung steht Soll andererseits Methanol- oder Fischer-Tropsch-Synthesegas gewonnen werden, also jeweils Gemische aus Kohlenoxid und Wasserstoff, dann wird je nach Bedarf nur eine Teilkonvertierung von etwa überschüssigem Kohlenoxid durchgeführt

In allen Fällen müssen jedoch vor der eigentlichen Synthese die Schwefelverbindungen aus dem Gas entfernt werden, da sie unter anderem als Katalysatorgifte wirken.

Zur Entfernung dieser Komponenten aus Gasen, ebenso wie hoher Konzentrationen an Kohlendioxid, haben sich seit Jahren die sogenannten physikalischen Wäschen bewährt Bei diesen Wäschen erfolgt zwischen den zu entfernenden Komponenten und dem Waschmittel keine chemische Reaktion, sondern lediglich eine Lösung, deren Ausmaß im wesentlichen von den Löslichkeiten der betreffenden Komponenten im Waschmittel sowie von Druck und Temperatur abhängt Die Regenerierung derartiger Waschmittel erfolgt demgemäß durch Entspannen und/oder Erhitzen und/oder Abstreifen mit einem Gas, das hinsichtlich der abzustreifenden Komponenten nur sehr niedrige Partialdrücke aufweist

Als physikalische Waschmittel für solche Komponenten wie H2S und CO2 haben sich insbesondere polare organische Waschmittel, darunter vornehmlich niedere einwertige Alkohole, wie das Methanol, daneben aber auch Ketone, wie Aceton, und mehrwertige Alkohole, wie Glykol, bewährt

Da die Löslichkeit der auszuwaschenden Komponenten generell mit steigendem Druck und mit sinkender Temperatur steigt, werden derartige Wäschen, beispielsweise Methanolwäschen, bei Drücken bis zu 150 ata und Temperaturen bis zu - 70⁰C durchgeführt Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (DE-AS 15 67 690) wird ein Kohlevergasungsgas nach Abschrekken und Kühlen zunächst in einer ersten Waschstufe mit Methanol von H₂S und COS befreit, sodann erwärmt das darin vorhandene CO einer Konvertierung unterworfen, das Gasgemisch sodann gekühlt und in einer zweiten Waschstufe, ebenfalls mit Hilfe von Methanol, von CO? befreit Das verbleibende Gas, das als Verunreinigungen lediglich noch Reste von Kohlenoxid, daneben aber noch Methan und Argon enthält, wird in einer Wäsche mit flüssigem Stickstoff von diesen Komponenten befreit und in Form eines Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches der Ammoniaksynthese zugeführt.

Bei diesen Verfahren treten jedoch Schwierigkeiten auf, wenn das Kohlevergasungsgas je nach der Art des eingesetzten Rohstoffs und des angewendeten Vergasungsverfahrens neben Schwefelwasserstoff Schwefeldioxid und Sauerstoff enthält. Wie beobachtet wurde, fällt im Waschmittel schon beim Vorliegen von Konzentrationen in der Größenordnung von einigen ppm an den genannten Verunreinigungen im Waschmittel alsbald elementarer Schwefel aus, der zu Verlegungen der Apparate und Rohrleitungen und damit zu

Betriebsstörungen führt

Das Entstehen des elementaren Schwefels läßt sich wohl so erklären, daß sich im Waschmittel, insbesondere wenn es zum Zwecke seiner Regenerierung erwärmt wird, zwischen H₂S, SO₂ und auch O₂ eine Art Claus-Prozeß abspielt, der zur Bildung elementaren Schwefels führt

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die es gestatten, dic-jii Störungen auf eine möglichst billige und unaufwendige Weise zu beseitigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verminderung der Schwefelkonzentration in physikalischen Waschmitteln, die zuvor zum Auswaschen von flüchtigen Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlenoxidsulfid und/oder Mercaptanen, aus diese Bestandteile enthaltenden Gasen, insbesondere Kohlevergasungsgasen, gedient haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Kohlevergasungsgas mit einer durch den Schwefelanfall im Waschmittel vorgegebenen Konzentration an Cyanid mit dem Waschmittel in Berührung bringt oder die erforderliche Menge an Cyanid dem Waschmittel zusetzt und das entstehende Rhodanid mindestens teilweise aus dem Waschmittel entfernt.

Es ist zwar aus der DE-OS 22 60 247 ein Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus einem beladenen physikalischen Waschmittel bekannt welches darin besteht daß dem Waschmittel alkalische wäßrige Polysulfidlösung zugesetzt und das entstehende Rhodanid vom Waschmittel abgetrennt wird. Dieses bekannte Verfahren bietet jedoch für das vorliegende Verfahren keinerlei Lehre zum Handeln, da dort der in alkalischer wäßriger Lösung vorliegende polysulfidisch gebundene, ziemlich reaktionsfreudige Schwefel mit der Blausäure zur Umsetzung gebracht wird, wogegen hier der Schwefel nicht in polysulfidisch gebundener Form, sondern in elementarer Form und außerdem in einem sauren Milieu vorliegt, so daß keinesfalls erwartet werden konnte, die Reaktion zwischen dem im wasserfreien physikalischen Waschmittel gelösten Schwefel und dem Cyanid werde mit einer ausreichenden Geschwindigkeit erfolgen, um das Problem der Schwefelabscheidung wirklich zu beseitigen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es also lediglich notwendig, den Schwefelgehalt des umlaufenden Waschmittels und/oder gegebenenfalls den Gehalt des Kohlevergasungsgases an SO₂, H₂S und O₂ laufend zu messen und sodann dafür zu sorgen, daß entweder im Gas selbst oder im Waschmittel eine Konzentration an Cyaniden herrscht, die geeignet ist, den gemäß

SO₂ + 2H₂S = 2H₂O + 3S

gebildeten Schwefel gemäß

CN-+S=SCN-

in eine unschädliche Form überzuführen.

Enthält das Kohlevergasungsgas selbst relativ viel Blausäure, was bei manchen Gasen dieser Art der Fall ist, dann muß ein Teil der Blausäure aus dem Gas entfernt werden, um eine Anhäufung von Blausäure im Waschkreislauf zu verhindern. Jedoch darf die Entfernung, die durch eine kleine Druckwasserwäsche bewerkstelligt werden kann, nicht vollständig durchgeführt werden, sondern es müssen stets die für eine ausreichende Rhodanidbildung notwendigen Mengen an Cyaniden im Gas verbleiben. Enthält andererseits das Kohlevergasungsgas zuwenig Cyanide, dann genügt es, ihm an einer geeigneten Stelle etwas Blausäure bzw. eine Lösung von Alkali- oder Ammoniumcyanid einzuspritzen, um die erforderliche Cyanidkonzentration einzustellen.

Statt aber die erforderlichen Cyanide bereits dem Rohgas einzuverleiben, besteht in einer Ausbildung des Erfindungsgedankens auch die Möglichktit die Cyanide dem Waschmittel an einer geeigneten Stelle des Wasch-Regenerier-Kreislaufes zuzusetzen, und zwar vorzugsweise, bevor das beladene Waschmittel zum Zwecke seiner Regenerierung erwärmt wird, spätestens aber, bevor das regenerierte Waschmittel, in dem sich bereits gelöster Schwefel gebildet hat wieder auf die tiefe Waschtemperatur abgekühlt wird.

Welche Art Kation bei den zugesetzten Cyaniden vorhanden ist ist von untergeordneter Bedeutung. Zwar lassen sich Alkalicyanide etwas leichter handhaben als freie Blausäure, doch bietet letztere bei Gasen, die geringe Mengen Ammoniak enthaften, den Vorteil, sich mit dem Ammoniak zu Ammoniumcyanid umzusetzen und dann nach der Reaktion mit dem Schwefel das in einem physikalischen Waschmittel wie Methanol außerordentlich leicht lösliche stabile Ammoniumrhodanid zu liefern, das ohne zu stören bis zu relativ hohen Konzentrationen im Waschmittel verbleiben kann.

Eine gewisse Menge des bei der Reaktion gebildeten Rhodanids verbleibt dauernd im Waschmittel und läuft mit diesem über den Waschvorgang und die Regenerierung im Kreis. Damit jedoch die Rhodanidkonzentration ein zulässiges Maß nicht überschreitet, ist es notwendig, an einer geeigneten Stelle einen kleinen Seitenstrom vom Waschmittel abzuzweigen, aus diesem das Rhodanid zu entfernen und den Rest des Waschmittels wieder zur Hauptmenge zurückzugeben.

Selbstverständlich ist es auch möglich, das gesamte Waschmittel hinsichtlich des gebildeten Rhodanids zu regenerieren; doch ist ein solches Verfahren relativ aufwendig und in der Praxis meist nicht nötig, da die geringe Menge umlaufenden Rhodanids die Löslichkeiten der übrigen auszuwaschenden Komponenten kaum stört.

Da die bei der Kohlevergasung anfallenden Gase feucht sind und nach dem Abschrecken mit Wasserdampf gesättigt sind, wird bei der Abkühlung der Gase auf die relativ tiefe Waschtemperatur der Wärmeaustauscher mit Methanol berieselt, um zu verhindern, daß sich im Wärmeaustauscher Wasserreis abscheidet und die Querschnitte verlegt.

Gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens wird die Berieselung des Wärmeaustauschers mit rhodanidhaltigem Waschmittel vorgenommen, so daß das Rhodanid ohne weiteren apparativen Aufwand bei der nachfolgenden Abtrennung des Wassers vom Methanol in einer Trennsäule zusammen mit dem Wasser abgetrennt wird. Auf diese Weise ist auch für die Ausschleusung des Rhodanids zum weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens keinerlei apparativer oder energetischer Aufwand nötig.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf alle bekannten physikalischen Waschmittel, wie z. B. ein- und mehrwertige Alkohole und Ketone, anwenden.

Die Erfindung sei weiterhin anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert.

Durch Leitung 1 treten in die Anlage 10 000Nm³/h Kohlevergasungsgas unter einem Druck von 30 bar und bei einer Temperatur von 30°C ein. Das Gas hat folgende Zusammensetzung:

50Vol.-% H₂ 38Vol.-% CO 11,89 Vol.-% CO₂

0,10 Voi.-% H₂S

0,01 Vol.-% COS 5 ppm SO₂ 100 ppm O₂

Das Gas wird im Wärmeaustauscher 2 gegen CO₂-H₂S-Gemisch und gegen eine Fraktion aus einer nicht dargestellten Stickstoffwaschsäule auf die Waschtemperatur abgekühlt Um zu vermeiden, daß dabei im Wärmeaustauscher 2 festes Wasserreis entsteht, wird in das Gas durch Leitung 3 0,1 t/h Methanol eingespritzt. Im Abscheider 4 scheiden sich Kondensate und Methanol ab, während das verbleibende Gas in die unter einem Druck von 30 bar stehende Waschsäule 5 eintritt. Die Waschsäule ist mit einem Ammoniakkühler 6 versehen. Auf den Kopf der Waschsäule werden durch Leitung 7 36 t/h Methanol mit einer Temperatur von -40⁰C aufgegeben. In der Waschsäule wird das Gas von CO₂, H₂S, COS und SO₂ befreit, wobei außerdem geringe Anteile an H₂, CO bzw. O₂ mit in Lösung gehen. Durch Leitung 8 ziehen vom Kopf der Säule 8650 NmVh reines H₂-CO-Gemisch ab, die zur weiteren Verarbeitung auf Synthesegas einer nicht dargestellten Tieftemperaturzerlegung, z. B. zur Gewinnung von CO und H₂, zugeführt werden.

Das beladene Waschmittel, das durch aufgenommene Lösungswärme am Sumpf der Waschsäule eine Temperatur von - 15⁰C angenommen hat, wird in einer Drossel 9 auf 10 bar entspannt und in einen Abscheider 10 eingeführt. Durch die Entspannung gasen H₂, CO und O₂, daneben noch etwas CO₂ und H₂ aus und werden in einer Menge von 140 Nm³/h zum Rohgas zurückgeführt. Das beladene Waschmittel wird in einem Wärmeaustauscher 11 angewärmt, in einer Drossel 12 auf einen Druck von 1,5 bar entspannt und auf den Kopf einer Regeneriersäule 13 aufgegeben. Die Regeneriersäüle ist mit einer mit Dampf betriebenen Sumpfheizung 14 ausgestattet, die die Sumpftemperatur auf 77° C hält Außerdem besitzt die' Regeneriersäule 13 eine Kopfkühlung 15. In der Säule werden 1199 Nm³/h CO₂ und H₂S ausgetrieben, die den Kopf der Regeneriersäule durch Leitung 16 zusammen mit Lösungsmitteldämpfen verlassen. Zur Kondensation der Lösungsmitteldämpfe ist ein Kühler 17 vorgesehen. Die kondensierten Dämpfe werden im Abscheider 18 getrennt und wieder auf den Kopf der Regeneriersäule zurückgegeben. Das verbleibende Gas gibt seine Kälte im Wärmeaustauscher 2 an entgegenkommendes Rohgas ab und kann dann weiteren Verwendungszwecken zugeführt werden.

Das vollständig regenerierte Waschmittel wird mit einer Pumpe 19 weiterbefördert Der überwiegende Teil wird im Wärmeaustauscher 11 und in einem Ammoniakkühler 20 auf -40⁰C abgekühlt und durch Leitung 7 dem Kopf der Waschsäule zugeführt. Ein'kleiner Teil, nämlich 0,1 t/h, gelangt, wie bereits beschrieben, durch Leitung 3 in das Rohgas.

Das im Abscheider 4 anfallende Kondensat in einer

Menge von 0,113 t/h Methanol-Wasser-Gemisch einschließlich gelöster Gase wird durch Leitung 21 einem Wärmeaustauscher 22 zugeführt, der mit einem abzukühlenden Prozeßstrom beheizt wird, sodann in einer Drossel 23 auf einen etwas über 1,8 bar liegenden Druck entspannt und einem Abscheider 24 zugeführt Das dabei freigesetzte Gas, nämlich CO₂ und H₂S neben etwas H₂ und CO, wird durch Leitung 25 wieder zum Kopf der Regeneriersäule 13 geführt Die verbleibende to Flüssigkeit wird durch Leitung 26 etwa in die Mitte einer unter einem Druck von 1,8 bar stehenden Methanol-Wasser-Trennsäule 27 eingegeben. Die Säule 27 ist mit einer Sumpfheizung 28, die den Sumpf auf 115⁰C hält, und mit einer Kopfkühlung 29 ausgestattet Die Kopf gase gelangen über Leitung 30 zusammen mit den Gasen aus Leitung 25 in den Kopf der Regeneriersäüle 13, während das über Kopf abgehende Methanol an der Kühlschlange 29 kondensiert wird und zum Teil über Leitung 31 wieder in die Methanol-Wasser-Trennsäule zurückgegeben wird, zum Teil aber mittels der Pumpe 32 durch Leitung 33 auf den Kopf der Regeneriersäule 13 gepumpt wird. Das verbleibende Wasser wird über Leitung 34 abgelassen.

Den im Kohlevergasungsgas enthaltenen 5 ppm SO₂, die mit dem im Überschuß vorhandenen H₂S im Verlaufe des Prozesses unter Bildung von Schwefel reagieren, entspricht eine Menge von 15 ppm Cyanid, die zur Beseitigung des gebildeten Schwefels in Form von Rhodanid notwendig sind. Gemäß der Erfindung wird diese Konzentration entweder bereits im Rohgas in Leitung 1 eingehalten oder dem Waschprozeß an einer geeigneten Stelle zugefügt Bei Rohgasen, die einen Überschuß an Cyaniden (meist in Form freier Blausäure) enthalten, wird dieser Überschuß durch eine an sich bekannte Druckwasserwäsche aus dem Rohgas entfernt Enthält das Rohgas nicht genügend Cyanide, dann werden diese ihm in Form freier Blausäure oder in Form einer Lösung von Alkali- oder Ammoniumcyanid an den mit 35 und 36 bezeichneten Stellen zugesetzt Erfindungsgemäß ist es aber gleichermaßen möglich, den Zusatz der Cyanide auch an geeigneten Stellen des Wasch-Regenerier-Prozesses vorzunehmen, beispielsweise an den mit 37,38 und 39 bezeichneten Stellen.

Es ist lediglich notwendig, die Cyanide, wenn sie nicht schon im Gas vorhanden sind, entweder an solchen Stellen zuzugeben, wo das Waschmittel im Begriff ist sich zu erwärmen, so daß der durch die bei der Erwärmung ablaufenden Claus-Reaktion sich bildende Schwefel sofort umgesetzt wird, oder aber spätestens so dort, wo das regenerierte und gelösten Schwefel enthaltende Waschmittel wieder auf die Waschtemperatur abgekühlt wird, weil dann bei Unterschreitung der Löslichkeitsgrenze des Schwefels die erwähnten Abscheidungen von elementarem Schwefel auftreten und die Apparateteile verstopfen würden.

Das durch die Reaktion mit Cyanid gebildete Rhodanid, das entweder Alkali- oder, falls das Rohgas geringe Mengen Ammoniak enthält, auch Ammoniumrhodanid sein kann, gelangt in dem ProzeB in den Sümpf der Methanol-Wasser-Trennsäule 27 und wird durch Leitung 34 zusammen mit dem Wasser entfernt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung der Schwefelkonzentration in physikalischen Waschmitteln, die zuvor zum Auswaschen von flüchtigen Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlenoxidsulfid und/oder Mercaptanen, aus diese Bestandteile enthaltenden Gasen, insbesondere Kohlevergasungsgasen, gedient haben, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlevergasungsgas mit einer durch den Schwefelanfall im Waschmittel vorgegebenen Konzentration an Cyanid mit dem Waschmittel in Berührung bringt oder die erforderliche Menge an Cyanid dem Waschmittel zusetzt und das entstehende Rhodanid mindestens teilweise aus dem Waschmittel entfernt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen im Kohlevergasungsgas vorhandenen Überschuß an Cyanid entfernt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überschuß durch eine Druckwasserwäsche entfernt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen im Kohlevergasungsgas vorhandenen Unterschuß an Cyanid durch Zugabe von Cyanid zum Kohlevergasungsgas ausgleicht

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyanide dem beladenen Waschmittel zusetzt

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyanide dem regenerierten Waschmittel zusetzt.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einer Waschsäule, einer Regeneriersäule und einer Waschmittel-Wasser-Trennsäule, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Waschsäule 5 in den das Rohgas führenden Leitungen Mittel vorgesehen sind, die es gestatten, dem Rohgas Cyanid zuzufügen (35, 36) oder zu entnehmen, oder daß in den zwischen der Waschsäule 5 und der Regeneriersäule 13 befindlichen Leitungen Mittel vorgesehen sind, die es gestatten, dem Waschmittel Cyanid zuzufügen (37,38 und 39).