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Verfahren und Vorrichtung zur Verminderung der Schwefelkonzentration
in physikallschen Waschmitteln Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Verminderung der Schwefelkonzentration in physikalischen Waschmitteln, die zuvor
zum Auswasehen von flUchtigen Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid,
Kohlenoxidsulfid und/oder Mercaptanen, aus diese Bestandteile enthaltenden Gasen,
insbesondere Kohlevergasungsgasen, gedient haben.
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Zur Herstellung von Wasserstoff rUr die A-oniaksynthese oder Ur Hydrierzwecke
ebenso wie fur die Gerinnung von CO-H2-Gerischen SUr die Methanol- oder die Fischer-Tropsch-Synthese
wird heute in zunehmendem Maße von Kohle ausgegangen.
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Zu diesem Zweck wird die Kohle mit Wasserdampf und Sauerstoff oder
Luft partiell oxidiert und liefert ein Gas, das neben Wasserstoff und Kohlenoxid
noch beträchtliche Mengen Kohlendioxid und als Verunreinigungen Schwefelwasserstoff»
Schwefeldioxid, Kohlenoxidsulfid und Mercaptane enthält.
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Bevor die Gase synthese fertig sind, mUssen sie noch einer Reihe
von Umwandlungs und Reinigungsschritten unterworfen werden. Bei dem Ziel, Hydrierwasserstoff
und Ammoniaksynthesegas herzustellen, wird beispielsweise das im Gas vorhandene
Kohlenoxid konvertiert, d.h. mit Wasserdampf zur Umsetzung gebracht, wobei Wasserstoff
und Kohlendioxid entstehen. Das Kohlendioxid wird vom Gas abgetrennt und möglichst
rein gewonnen, da es dann für weitere Synthesen, beispielsweise fUr die Harnstoffsynthese,
zur 1VerfUgung steht. Soll andererseits Methanol- oder Fischer-Tropsch-Synthesegas
gewonnen werden, also jeweils Gemische aus Kohlenoxid und Wasserstoff, dann wird
Je nach Bedarf nur eine Teilkonvertierung von etwa UberschUssigem Kohlenoxid durchgeführt.
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In allen Fällen messen Jedoch vor der eigentlichen Synthese die Schwefelverbindungen
aus dem Gas entfernt werden, da sie unter anderem als Katalysatorgifte wirken.
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Zur Zur Entfernung dieser Komponenten aus Gasen, ebenso wie hoher
Konzentrationen an Kohlendioxid, haben sich seit Jahren die sogenannten physikalischen
Wäschen bewährt. Bei diesen Wischen erfolgt zwischen den zu entfernenden Komponenten
und dem Waschmittel
keine chemische Reaktion, sondern lediglich
eine Lösung, deren Ausmaß im wesentlichen von den Löslichkeiten der betreffenden
Komponenten im Waschmittel sowie von Druck und Temperatur abhangt.
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Die Regenerierung derartiger Waschmittel erfolgt demgemäß durch Entspannen
und/oder Erhitzen und/oder Abstreifen mit einem Gas, das hinsichtlich der abzustreifenden
Komponenten nur sehr niedrige PartialdrUcke aufweist.
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Als physikalische Waschmittel für solche Komponenten wie H2S und
C02 haben sich insbesondere polare organische Waschmittel, darunter vornehmlich
niedere einwertige Alkohole, wie das Methanol, daneben aber auch Ketone, wie Aceton,
und mehrwertige Alkohole, wie Glykol, bewährt.
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Da die Loslichkeit der auszuwaschenden Komponenten generell mit steigendem
Druck und mit sinkender Temperatur steigt, werden derartige Wäschen, beispielsweise
Methanolwäschen, bei Drücken bis zu 150 ata und Temperaturen bis zu -70 OC durchgeführt.
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Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (DT-AS 1 567 690) wird ein
Kohlevergasungsgas nach Abschrecken und Kühlen zunächst in einer ersten Waschstufe
mit Methanol von H2S und COS befreit, sodann erwärmt, das darin vorhandene CO einer
Konvertierung unterworfen, das Gasgemisch sodann gekUhlt und in einer zweiten Waschstufe,
ebenfalls mit Hilfe von Methanols von C02 befreit.
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Das verbleibende Gas, das als Verunreinigungen lediglich noch
Reste
von Kohlenoxid, daneben aber noch Methan und Argon enthält, wird in einer Wäsche
mit flüssigem Stickstoff von diesen Komponenten befreit und in Form eines Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches
der Ammoniaksynthese zugeführt.
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Bei diesen Verfahren treten jedoch Schwierigkeiten auf, wenn das
Kohlevergasungsgas je nach der Art des eingesetzten Rohstoffs und des angewendeten
Vergasungsverfahrens neben Schwefel wasserstoff Schwefeldioxid und Sauerstoff enthält.
Wie beobachtet wurde, fällt im Waschmittel schon beim Vorliegen von Konzentrationen
in der Größenordnung von einigen ppm an den genannten Verunreinigungen im Waschmittel
alsbald elementarer Schwefel aus, der zu Verlegungen der Apparate und Rohrleitungen
und damit zu Betriebsstörungen führt.
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Das Entstehen des elementaren Schwefels läßt sich wohl so erklären,
daß sich im Waschmittel, insbesondere wenn es zum Zwecke seiner Regenerierung erwärmt
wird, zwischen H25, SO2 und auch 0 eine Art Claus-Prozeß abspielt, der zur Bildung
elementaren Schwefels führt.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und
eine Vorrichtung zu schaffen, die es gestatten, diese'Störungen auf eine möglichst
billige und unaufwendige Weise zu beseitigen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Kohlevergasungsgas
mit einer durch den Schwefelanfall im
Waschmittel vorgegebenen Konzentration
an Cyanid mit dem Waschmittel in Berührung bringt oder die erforderliche Menge en
Cyanid dem Waschmittel zusetzt und das entstehende Rhodanid mindestens teilweise
aus dem Waschmittel entfernt.
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Es ist zwar aus der DT-OS 2 260 247 ein Verfahren zur Entfernung
von Cyanwasserstoff aus einem beladenen physikalischen Waschmittel bekannt, welches
darin besteht, daß dem Waschmittel alkalische wä'ssrige Polysulfidlösung zugesetzt
und das entstehende Rhodanid vom Waschmittel abgetrennt wird. Dieses bekannte Verfahren
bietet jedoch für das vorliegende Verfahren keinerlei Lehre zum Handeln, da dort
der in alkalischer wässriger Lösung vorliegende polysulfidisch gebundene, ziemlich
reaktionsfreudige Schwefel mit der Blausäure zur Umsetzung gebracht wird, wogegen
hier der Schwefel nicht in polysulfidisch gebundener Form, sondern in elementarer
Form und außerdem in einem sauren Milieu vorliegt, sodaß keinesfalls erwartet werden
konnte, die Reaktion zwischen dem im wasserfreien physikalischen Waschmittel gelösten
Schwefel und dem Cyanid werde mit einer ausreichenden Geschwindigkeit erfolgen,
um das Problem der Schwefelabscheidung wirklich zu beseitigen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es also lediglich notwendig,
den Schwefelgehalt des umlaufenden Waschmittels und/oder gegebenenfalls den Gehalt
des Kohlevergasungsgases an S02, H2S und laufend zu messen und sodann dafür zu sorgen,
daß entweder im -
Gas selbst oder im Waschmittel eine Konzentration
an Cyaniden herrscht, die geeignet ist, den gemäß 502 + 2H2S = 2H20 + 3S gebildeten
Schwefel gemäß CN + S = SCN in eine unschädliche Form überzuführen.
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Enthält das Kohlevergasungsgas selbst relativ viel Blausäure, was
bei manchen Gasen dieser Art der Fall ist, dann muß ein Teil der Blausäure aus dem
Gas entfernt werden, um eine Anhäurung von Blausäure im Waschkreislauf zu verhindern.
Jedoch darf die Entfernung, die durch eine kleine Druckwasserwäsche bewerkstelligt
werden kann, nicht vollständig durchgeführt werden, sondern es müssen stets die
für eine ausreichende Rhodanidbildung notwendigen Mengen an Cyaniden im Gas verbleiben.
Enthält andererseits das Kohlevergasungsgas zuwenig Cyanide, dann genügt es, ihm
an einer geeigneten Stelle etwas Blausäure bzw. eine Lösung von Alkali- oder Ammoniumcyanid
einzuspritzen, um die erforderliche Cyanidkonzentration einzustellen.
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Statt aber die erforderlichen Cyanide bereits dem Rohgas einzuverleiben,
besteht in einer Ausbildung des Erfindungsgedankens auch die Möglichkeit, die Cyanide
dem Waschmittel an einer geeigneten Stelle des Wasch-Regenerier-Kreislaufes zuzusetzen,
und zwar vorzugsweise, bevor das beladene Waschmittel zum
Zwecke
seiner Regenerierung erwärmt wird, spätestens aber, bevor das regenerierte Waschmittel,
in dem sich bereits gelöster Schwefel gebildet hat, wieder auf die tiefe Waschtemperatur
abgekühlt wird.
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Welche Art Kation bei den zugesetzten Cyaniden vorhanden ist, ist
von untergeordneter Bedeutung. Zwar lassen sich Alkalicyanide etwas leichter handhaben
als freie Blausäure, doch bietet letztere bei Gasen, die geringe Mengen Ammoniak
enthalten, den Vorteil, sich mit dem Ammoniak zu Ammoniumcyanid umzusetzen und dann
nach der Reaktion mit dem Schwefel das in einem physikalischen Waschmittel wie Methanol
außerordentlich leicht lösliche stabile Ammoniumrhodanid zu liefern, das ohne zu
stören bis zu relativ hohen Konzentrationen im Waschmittel verbleiben kann.
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Eine gewisse Menge des bei der Reaktion gebildeten Rhodanids verbleibt
dauernd im Waschmittel und läuft mit diesem Uber den Waschvorgang und die Regenerierung
im Kreis. Damit Jedoch die Rhodanidkonzentration ein zulässiges Maß nicht Uberschreitet,
ist es notwendig, an einer geeigneten Stelle einen kleinen Seitenstrom vom Waschmittel
abzuzweigen, aus diesem das Rhodanid zu entfernen und den Rest des Waschmittels
wieder zur Hauptmenge zurtlekzugeben.
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Selbstverständlich ist es auch möglich, das gesamte Waschmittel hinsichtlich
des gebildeten Rhodanids zu regenerieren; doch ist ein solches Verfahren relativ
aufwendig und in der Praxis
meist nicht nötig, da die geringe Menge
umlaufenden Rhodanids die Löslichkeiten der übrigen auszuwaschenden Komponenten
kaum stört.
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Da die bei der Kohlevergasung anfallenden Gase feucht sind und nach
dem Abschrecken mit Wasserdampf gesättigt sind, wird bei der Abkühlung der Gase
auf die relativ tiefe Waschtemperatur der Wärmeaustauscher mit Methanol berieselt,um
zu verhindern, daß sich im Wärmeaustauscher Wassereis abscheidet und die Querschnitte
verlegt.
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Gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens wird die
Berieselung des Wärmeaustauschers mit rhodanidhaltigem Waschmittel vorgenommen,
sodaß das Rhodanid ohne weiteren apparativen Aufwand bei der nachfolgenden Abtrennung
des Wassers vom Methanol in einer Trennsäule zusammen mit dem Wasser abgetrennt
wird. Auf diese Weise ist auch für die Ausschleusung des Rhodanids zum weiteren
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens keinerlei apparativer oder energetischer
Aufwand nötig.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf alle bekannten physikalischen
Waschmittel, wie z.B. ein- und mehrwertige Alkohole und Ketone, anwenden.
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Die Erfindung sei weiterhin anhand eines schematisch dargestellten
Ausrührungsbeispiels erläutert.
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Durch Leitung 1 treten in die Anlage 10000 Nm3/h Kohlevergasungsgas
unter einem Druck von 30 bar und bei einer Temperatur
von 30 °C
ein. Das Gas hat folgende Zusammensetzung: 50 Vol% H2 38 VolX CO 11,89 Vol% CO2
0,10 VolX H2S 0,01 VolÇ COS 5 ppm SO2 100 ppm 0,.
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Das Gas wird im Wärmeaustauscher 2 gegen CO2-H2S-Gemisch und gegen
eine Fraktion aus einer nicht dargestellten Stickstoffwaschsäule auf die Waschtemperatur
abgekühlt. Um zu vermeiden, daß dabei im Wärmeaustauscher 2 festes Wassereis entsteht,
wird in das Gas durch Leitung 3 0,1 t/h Methanol eingespritzt.
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Im Abscheider 4 scheiden sich Kondensate und Methanol ab, während
des verbleibende Gas in die unter einem Druck von 30 bar stehende Waschsäule 5 eintritt.
Die Waschsäule ist mit einem Ammoniakkühler 6 versehen. Auf den Kopf der Waschsäule
werden durch Leitung 7 36 t/h Methanol mit einer Temperatur von -40 °C aufgegeben.
In der Waschsäule wird das Gas von C02, H2S, COS und SO2 bereits wobei außerdem
geringe Anteile an H2, CO bzw. °2 mit in Lösung gehen.
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Durch Leitung 8 ziehen vom Kopf der Säule 86507 H2-CO-Gemisch ab,
die'zur weiteren Verarbeitung auf Synthesegas einer nicht dargestellten Tleftemperaturzerlegung
z.B.
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zur Gewinnung von CO und H2 zugeführt werden.
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Das beladene Waschmittel, das durch aufgenommene Lösungswärme am
Sumpf der Waschsäule eine Temperatur von -15 0C angenommen hat, wird in einer Drossel
9 auf 10 bar entspannt und in einen Abscheider 10 eingeführt. Durch die Entspannung
gasen H2, CO und 02, daneben noch etwas C02 und H2 aus und werden in einer Menge
von 140 Nm)/h zum Rohgas zurückgeführt. Das beladene Waschmittel wird in einem Wärmesustauscher
11 angewärmt, in einer Drossel 12 auf einen Druck von 1,5 bar entspannt und auf
den Kopf einer Regeneriersäule 13 aufgegeben. Die Regeneriersäule Ist mit einer
mit Dampf betriebenen Sumpfheizung 14 ausgestattet, die die Sumpftemperatur auf
77 0C hält. Außerdem besitzt die Regeneriersäule 13 eine Kopfkühlung 15. In der
Säule werden 1199 Nm)/h C02 und H2S ausgetrieben, die den Kopf der Regeneriersäule
durch Leitung 16 zusammen mit Lösungsmitteldämpfen verlassen.
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Zur Kondensation der Lösungsmitteldämpfe ist ein Kühler 17 vorgesehen
Die kondensierten Dämpfe werden im Abscheider 18 getrennt und wieder auf den Kopf
der Regeneriersäule zurückgegeben. Das verbleibende Gas gibt seine Kälte im Wärmeaustauscher
2 an entgegenkommendes Rohgas ab und kann dann weiteren Verwendungszwecken zugeführt
werden.
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Das vollständig regenerierte Waschmittel wird mit einer Pumpe 19
weiterbefUrdert. Der überwiegende Teil wird im Wärmeaustauscher 11 und in einem
Ammoniakkühler 20 auf -40 0C abgekühlt und durch Leitung 7 dem Kopf der Waschsäule
zugeführt. Ein kleiner Teil, nämlich 0,1 t/h, gelangt, wie bereits beschrieben,
durch
Leitung 3 in das Rohgas.
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Das im Abscheider 4 anfallende Kondensat in einer Menge von 0,113
t/h Methanol-Wasser-Cremisch einschließlich gelöster Gase wird durch Leitung 21
einem Wärmeaustauscher 22 zugeführt, der mit einem abzukühlenden Prozeßstrom beheizt
wird, sodann in einer Drossel 23 auf einen etwas über 1,8 bar liegenden Druck entspannt
und einem Abscheider 24 zugeführt. Das dabei freigesetzte Gas, nämlich C02 und H2S
neben etwas H2 und CO, wird durch Leitung 25 wieder zum Kopf der Regeneriersäule
13 geführt. Die verbleibende Flüssigkeit wird durch Leitung 26 etwa in die Mitte
einer unter einem Druck von 1,8 bar stehenden Methanol-Wasser-Trennsäule 27 eingegeben.
Die Säule 27 ist mit einer Sumpfheizung 28, die den Sumpf auf 115 OC hält, und mit
einer Kopfkühlung 29 ausgestattet. Die Kopfgase gelangen über Leitung 30 zusammen
mit den Gasen aus Leitung 25 in den Kopf der Regeneriersäule 13, während das über
Kopf abgehende Methanol an der Kühlschlange 29 kondensiert wird und zum Teil über
Leitung 31 wieder in die Methanol-Wasser-Trennsäule zurückgegeben wird, zum Teil
aber mittels der Pumpe 32 durch Leitung 33 auf den Kopf der Regeneriersäule 13 gepumpt
wird. Das verbleibende Wasser wird über Leitung 34 abgelassen.
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Den im Kohlevergasungsgas enthaltenen 5 ppm SO2J die mit dem im Uberschuß
vorhandenen H2S im Verlaufe des Prozesses unter Bildung von Schwefel reagieren,
entspricht eine Menge von 15 ppm Cyanid, die zur Beseitigung des gebildeten Schwefels
in
Form von Rhodanid notwendig sind. Gemäß der Erfindung wird diese
Konzentration entweder bereits im Rohgas in Leitung 1 eingehalten oder dem Waschprozeß
an einer geeigneten Stelle zugefügt. Bei Rohgasen, die einen Überschuß an Cyaniden
(meist in Form freier Blausäure) enthalten, wird dieser Überschuß durch eine an
sich bekannte Druckwasserwäsche aus dem Rohgas entfernt. Enthält ds Rohgas nicht
genügend Cyanide, dann werden diese ihm in Form freier Blausäure oder in Form einer
Lösung von Alkali- oder Ammoniumcyanid an den mit 35 und 36 bezeichneten Stellen
zugesetzt. Erfindungsgemäß ist es aber gleichermaßen möglich, den Zusatz der Cyanide
auch an geeigneten Stellen des Wasch-Regenerier-Prozesses vorzunehmen, beispielsweise
an den mit 37, 38 und 39 bezeichneten Stellen.
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Es ist lediglich notwendig, die Cyanide, wenn sie nicht schon im
Gas vorhanden sind, entweder an solchen Stellen zuzugeben, wo das Waschmittel im
Begriff ist, sich zu erwärmen, sodaß der durch die bei der Erwärmung ablaufenden
Claus-Reaktion sich bildende Schwefel sofort umgesetzt wird, oder aber späte zeins
dort, wo das regenerierte und gelösten Schwefel enthaltende Waschmittel wieder auf
die Waschtemperatur abgekühlt wird, weil dann bei Unterschreitung der Löslichkeitsgrenze
des Schwefels die erwähnten Abscheidungen von elementarem Schwefel auftreten und
die Apparateteile verstopfen würden.
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Das durch die Reaktion mit Cyanid gebildete Rhodanid, das entweder
Alkali- oder» falls das Rohgas geringe Mengen Ammoniak enthält, auch Ammoniumrhodanid
sein kann, gelangt in dem Prozeß in den Sumpf der Methanol-Wasser-Trennsäule 27
und wird durch Leitung 34 zusammen mit dem Wasser entfernt.