DE19610846A1

DE19610846A1 - Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Gasen

Info

Publication number: DE19610846A1
Application number: DE1996110846
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Karwat
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 1997-09-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Gasen, die weitere saure Bestandteile enthalten.

Erdgas, Koksofengas, Vergasungsgase oder Synthesegase enthalten saure Bestand teile wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Kohlenoxidsulfid. Diese können durch physikalische Wäschen mit einem Waschmittel entfernt werden. Bekannt ist das Rectisol-Verfahren, bei dem Methanol als Waschmittel für die sauren Bestandteile verwendet wird, welches dann regeneriert wieder in den Prozeß zurückgeführt wird. Enthält das zu waschende Gas auch Cyanwasserstoff (Blausäure, HCN), so muß die ses extrem störende, giftige und korrosive Gas ebenfalls entfernt werden. Dies erfor dert eine separate Vorwäsche.

In der Praxis werden deshalb Vorwäschen mit Wasser verwendet. In diesen fällt die Blausäure aber sehr mit Wasser verdünnt an, so daß entweder ein Abwasser- oder - bei anschließender Strippung des Waschwassers mit Luft oder dergleichen - ein Ab gasproblem entsteht.

Aus der DE-OS 22 60 247 ist es bekannt, den Cyanwasserstoff gleichzeitig mit den weiteren sauren Bestandteilen auszuwaschen, das beladene Waschmittel mit einer al kalischen wäßrigen Polysulfidlösung zu versetzen und das dabei gebildete verhältnis mäßig ungiftige Rhodanid vom Waschmittel abzutrennen. Die Zuspeisung von Polysul fid ist allerdings problematisch, da das Polysulfid schwer zu dosieren ist und die Lö sungen unangenehm herzustellen sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, dieses Verfahren so zu verbessern, daß es einfa cher handzuhaben ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst von einem Verfahren, bei dem dem Waschmittel SO₂ und - falls erforderlich auch NH₃ oder Alkali - zugegeben wird.

Alkali kann z. B. in Form von Lösungen von NaOH oder KOH im Waschmittel oder Wasser verwendet werden.

Ausführungen der Erfindung und eine Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung sind Gegenstände von Unteransprüchen.

Schwefeldioxid und Ammoniak haben gegenüber den Polysulfiden den Vorteil, daß sie als (verflüssigte) Gase preiswert verfügbar und sowohl im gasförmigen als auch im flüssigen Zustand leicht und genau dosierbar sind. Alkali in Form der Hydroxide ist ebenfalls wohlfeil und als Lösung gut dosierbar.

Das dem beladenen Waschmittel erfindungsgemäß zugegebene SO₂ reagiert mit dem - in diesen sauren Gasen immer vorhandenen - H₂S nach folgender Gleichung:

2H₂S + SO₂ → 3/8 S₈ + 2H₂O (1)

zu elementarem Schwefel und Wasser.

Der Schwefel reagiert mit dem Cyanwasserstoff und mit Ammoniak nach der Glei chung

HCN + 1/8 S₈ + NH₃ → NH₄CNS (2a)

zu Ammoniumrhodanid, und falls Natriumhydroxid verwendet wird

HCN + 1/8 S₈ + NaOH → Na CNS+H₂O (2b)

zu Natriumrhodanid. Die gebildeten Rhodanite werden dann von dem Waschmittel abgetrennt. Der erforderliche Ammoniak oder Alkali wird, soweit nicht aus dem verarbeiteten Rohgas verfügbar, ebenfalls dem zu behandelnden Waschmittel (Methanol) gasförmig oder flüssig zudosiert.

Die bei den genannten Reaktionen anfallenden Wassermengen sind geringfügig und können aus dem als Waschmittel verwendeten Methanol zusammen mit dem Wasser aus dem Rohgas über eine Methanol-Wasser-Trennsäule ausgeschieden werden.

Das aus der Reaktion hervorgehende Ammoniumrhodanid oder Alkalirhodanid wird anschließend in eine Methanol-Wasser-Trennsäule geleitet. Es hat sich gezeigt, daß die gebildeten Rhodanide auch unter den Bedingungen der Methanol-Wasser-Rektifikation nicht flüchtig sind. Sie sind stabil und eine Rückzersetzung in Blausäure findet praktisch nicht statt. Das Rhodanid verläßt die Rektifiziersäule mit der Wasserfraktion, die wegen ihrer relativ kleinen Menge keine Probleme bei der Beseitigung bietet. Sollte die Menge des angefallenen Rhodanids dies lohnend erscheinen lassen, dann ist auch eine Gewinnung des Rhodanids möglich.

Ammoniumrhodanid ist bei allen in der Rectisolwäsche vorkommenden Temperaturen sowohl in Methanol als auch in Wasser sehr gut löslich und stört die Gaswäsche nicht. Entsprechendes gilt auch für die Bildung und das Verhalten der Alkalirhodanite.

Die Erfindung wird an Hand eines Ausführungsbeispiels und einer Figur näher erläu tert.

Durch die Leitung 1 treten 80.000 Nm³/h eines Rohgases folgender Zusammensetzung (auf wasserfreier Basis, aufgerundet) ein.

H₂ und CO: 76 vol-%
CO₂: 23 vol-%
H₂S: 1 vol-%
COS: 300 vppm
HCN: 20 vppm ≈ 71,4 gmol
NH₃ 2 vppm ≈ 7,1 gmol.

Das Gas ist wasserdampfgesättigt bei einer Temperatur von 40°C und steht unter ei nem Druck von 30 bar. Die Wassermenge beträgt 200 kg/h.

Im Wärmetauscher 2 wird das Gas auf minus 20°C abgekühlt und betritt so die Waschsäule 3. Damit das bei der Abkühlung auskondensierende Wasser nicht einfriert, wird dem Gas vor dem Wärmetauscher 2 eine Menge von 940 kg/h Methanol über Leitung 4 eingespritzt, die aus dem Kreislaufmethanol entnommen wird, und in Kühler 5 auf etwa Gaseintrittstemperatur abgekühlt wurde. Das auskondensierte Wasser mit eingespritztem Methanol wird in Abscheider 6 vom Gasstrom abgetrennt und wird nach Anwärmung im Wärmetauscher 7 der Methanol-Wasser-Trennsäule 8 zugeführt zwecks Rückgewinnung des Methanols.

Ein kleiner Anteil des im Gas enthaltenen Cyanwasserstoffs und Ammoniak, die sich in dem Methanol-Wassergemisch gelöst haben, gelangen in der Säule 8 über Kopf zu sammen mit dem Methanoldampf in die Methanolregeneriersäule 9.

Die Hauptmenge des Cyanwasserstoffs zusammen mit den Schwefelverbindungen H₂S und COS wird im unteren Teil der Waschsäule 3 von kaltem Methanol ausgewa schen.

Nach einer Anwärmung im Wärmetausch (Block 10) gegen regeneriertes Methanol aus Block 11 gelangt das beladene Waschmittel auf den Kopf der Regeneriersäule 9. Von im Verdampfer 12 gebildeten Methanoldampf werden die gelösten Schwefelverbindungen zusammen mit mit gelöstem Kohlenstoffdioxid über Kopf der Säule 9 ausgetrieben. Cyanwasserstoff und Ammoniak reichern sich am Kopf der Säule 9 zwar ebenfalls an, werden aber im Wasserkühler 13 und im Methanoldampf kondensator 14 wieder weitgehend zurückgelöst, so daß sie die Anlage zunächst nicht mit der Schwefelwasserstoff-Fraktion verlassen können. Dies würde ohne weitere Maßnahmen zu einer unerwünschten weitergehenden Anreicherung von Cyanwasserstoff (und Ammoniak) im Methanol-Kreislauf führen, bis schließlich der Cyanwasserstoff zum größten Teil in die H₂S-Fraktion aber auch auf die anderen Gasfraktionen verteilt, aus der Anlage austritt.

Hier nicht weiter dargestellt ist die Gewinnung einer Rein-CO₂ Fraktion in Block 11 der auch die Kühlung des Methanols durch Fremdkälte enthält.

Um die genannte HCN-Anreicherung zu verhindern wird aus dem Tank 15 erfindungs gemäß verdampftes Schwefeldioxid über das Ventil 16, den Strömungsmesser 17 und die Leitung 18 in einer Menge von 1/3 mol pro mol HCN, also 23,8 g-mol, unterhalb des Wasserkühlers 13 in die Säule 9 eingespeist. Möglich sind aber auch andere Ein speisestellen. So kann das SO₂ z. B. in das mit H₂S beladene Methanol auf dem Weg von Säule 3 zur Regeneriersäule 9 oder in das Kondensat aus dem Kühler 14 einge speist werden. Auch andere Einspeisestellen in den Methanolkreislauf führen zum er wünschten Ziel. Der für die Umsetzung zu Ammoniumrhodanid zusätzlich notwendige Ammoniak, in diesem Beispiel 71,4 g-mol abzüglich 7,1 g-mol, die aus dem Rohgas stammen, also 64,3 g-mol werden als Gas aus dem Tank 19 über Ventil 20, Strö mungsmesser 21 und Leitung 22 z. B. vor Pumpe 23 in das regenerierte Methanol ein gespeist. Auch andere Einspeisestellen in die Methanolkreisläufe sind zweckdienlich. Bei einer Einspeisung z. B. unterhalb des Wasserkühlers 13 ist für eine gute Verbrei tung des NH₃ im Methanol zu sorgen, um Festausscheidungen von Ammoniumsalzen zu vermeiden.

Alternativ zur Zugabe in gasförmiger Form über Regelventil und Strömungsmesser kann sowohl das SO₂ als auch das NH₃ in gasförmiger oder flüssiger Form mit Do sierpumpen eingespeist werden.

Das gebildete Ammoniumrhodanid, hier 71,4 g-mol, gelangt, im Methanol gelöst, in den Sumpf der Methanolregeneriersäule 9 und wird schließlich über das Methanol, das als Rücklauf über Leitung 24 auf die Methanol-Wasser-Trennsäule 8 aufgegeben wird (hier 2600 kg/h), der Säule 8 aufgegeben. Zusätzlich gelangt das in der Methanolein spritzung über Leitung 4 enthaltene Ammoniumrhodanid als Methanol-Wassergemisch in die Säule 8. Das bei der Rectifikation nicht flüchtige Ammoniumrhodanid wird mit der Wasserfraktion aus Säule 8 über Leitung 25 aus der Anlage abgeführt. In den rund 201 kg/h Wasser (nämlich 200 kg/h aus dem Rohgas + 0,86 kg/h Reaktionswasser (Gleichung 1)) befinden sich somit 71,4 g-mol Ammoniumrhodanid, also rund 27 g/l Wasser.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Gasen, die Schwefelwasser stoff und evtl. weitere saure Bestandteile, wie Kohlendioxid und Kohlenoxidsulfid, enthalten, wobei H₂S und die weiteren sauren Bestandteile aus den Gasen durch eine physikalische Wäsche mit einem Waschmittel entfernt werden, das regene riert wieder in den Prozeß zurückkehrt, wobei der Cyanwasserstoff gleichzeitig mit H₂S und weiteren sauren Bestandteilen ausgewaschen wird, dadurch gekennzei chnet, daß dem beladenen Waschmittel Schwefeldioxid - und falls erforderlich Ammoniak und/oder Alkali - zugegeben wird und die entstehenden Rhodanide vom Waschmittel abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zusatz von Schwefeldioxid und Ammoniak und/oder Alkali der überwiegende Teil der weiteren sauren Bestandteile aus dem Waschmittel abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Rhodanide vom Waschmittel durch Destillation erfolgt.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel Methanol verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von SO₂ und/oder NH₃ und/oder Alkali in stöchiometrischer Menge erfolgt.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Vorratsgefäße (15, 19) und Dosierpumpen für Schwefeldioxid und gegebenenfalls Ammoniak und/oder Alkali vorgesehen sind, die die Stoffe in der entsprechenden Menge in den Waschmittelkreislauf eindosieren.