CA1265821A - Procede de degradation de polysulfures alkyliques en polysulfures de rang inferieur en soufre - Google Patents
Procede de degradation de polysulfures alkyliques en polysulfures de rang inferieur en soufreInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de dégradation de polysulfures de dialkyls en polysulfures de rang en soufre inférieur, caractérisé en ce que le polysulfure à dégrader est traité par une solution aqueuse de sulfure d'ammonium ou d'amine, à une température de 20.degree. à 150.degree.C, et qu'ensuite le polysulfure dégradé est séparé de cette solution. Une application importante de ce procédé consiste à ramener à l'état de diméthyl-disulfure le solvant utilisé pour la dissolution du soufre déposé dans des conduites, notamment celles de gaz naturel.
Description
- ~265821 L'invention concerne un procédé pour la dégra-dation de polysulfures dialkyliques en leurs homologues de rang inférieur en soufre. En d'autres termes, le procé-d~ suivant l'invention consiste à réduire un polysulfure dialkylique, de façon ~ abaisser le nombre d'atomes de S
dans la molécule de celui-ci. L'invention comprend égale-ment l'application de ce procédé à la dissolution du sou-fre déposé sur les parois de conduites servant au trans-port de gaz renfermant cet ~lément ; elle est particuliè-10 rement utile dans l'exploitation de puits de gaz naturelhypersulfuré. L'invention comprend alors la régénération - du solvant ayant servi à la dissolution du soufre déposé, ou susceptible de se déposer, sur les parois.
Dans certaines opérations industrielles, on as-15 siste ~ la formation de polysulfures de dial~yles de rangen soufre pouvant dépasser largement 2, notamment 3 ~ 8, alors qu'on a besoin de disulfure. Tel est, par exemple, l~ cas dans un procédé connu, pour l'élimination des dé-p8ts de soufre dans les conduits de gaz naturel, où le di-20 sulLure de diméthyle est employé pour la dissolution dusoufre déposé. Un tel procédé est décrit dans les brevets am~ricains n 3 846 311 et 4 239 630. D'après ces documents, en présence d'une amine le disulfure de diméthyle présente un tr~s fort pouvoir solvant vis-à-vis du soufre élémentai-25 re. La solubilité du soufre est non seulement de naturephysique, mais aussi, du fait de la présence de catalyseur et de la température élevée, à laquelle s'opère la dissolu-~ion dans les puits et tubages de production de ga~ naturel, en majeure partie de nature chimique. En effet il y a forma-30 tion de polysulfures de diméthyle, R-SX-R, x pouvant varier surtout entre 3 et 8.
Or il est nécessaire de régénérer le solvant pour pouvoir le recycler. Un simple traitement thermique ne per-mettrait de régénérer que la part de pouvoir solvant cor-35 respondant au soufre dissous physiquement. Si l'on désire .. .
12~582~
dans la molécule de celui-ci. L'invention comprend égale-ment l'application de ce procédé à la dissolution du sou-fre déposé sur les parois de conduites servant au trans-port de gaz renfermant cet ~lément ; elle est particuliè-10 rement utile dans l'exploitation de puits de gaz naturelhypersulfuré. L'invention comprend alors la régénération - du solvant ayant servi à la dissolution du soufre déposé, ou susceptible de se déposer, sur les parois.
Dans certaines opérations industrielles, on as-15 siste ~ la formation de polysulfures de dial~yles de rangen soufre pouvant dépasser largement 2, notamment 3 ~ 8, alors qu'on a besoin de disulfure. Tel est, par exemple, l~ cas dans un procédé connu, pour l'élimination des dé-p8ts de soufre dans les conduits de gaz naturel, où le di-20 sulLure de diméthyle est employé pour la dissolution dusoufre déposé. Un tel procédé est décrit dans les brevets am~ricains n 3 846 311 et 4 239 630. D'après ces documents, en présence d'une amine le disulfure de diméthyle présente un tr~s fort pouvoir solvant vis-à-vis du soufre élémentai-25 re. La solubilité du soufre est non seulement de naturephysique, mais aussi, du fait de la présence de catalyseur et de la température élevée, à laquelle s'opère la dissolu-~ion dans les puits et tubages de production de ga~ naturel, en majeure partie de nature chimique. En effet il y a forma-30 tion de polysulfures de diméthyle, R-SX-R, x pouvant varier surtout entre 3 et 8.
Or il est nécessaire de régénérer le solvant pour pouvoir le recycler. Un simple traitement thermique ne per-mettrait de régénérer que la part de pouvoir solvant cor-35 respondant au soufre dissous physiquement. Si l'on désire .. .
12~582~
- 2 -régénérer la majeure partie du pouvoir solvant initial, il faut soumettre le solvant chargé en soufre à une régéné-ration chimique. Le procédé correspondant fait partie de la présente invention qui permet de ramener les polysulfures formés à l'état de disulfure, ou du moins de composés voisins de celui-ci, permettant ainsi de réutiliser toujours le solvant initial.
L'invention concerne un procédé de dégradation de polysulfures de dialkyls en polysulfures de rang en soufre inférieur, caractérisé en ce que le polysulfure à dégrader est traité par une solution aqueuse de sulfure d'ammonium ou d'amine, à une température de 20 à 150C, et qu'ensuite le polysulfure dégradé est séparé de cette solution.
La première phase du procédé peut être schématisée de la fa~on suivante:
R-SX-R + M - ~ R-S2-R + MStx-2) (1) M désignant la substance susceptible de se combiner avec du soufre libre, qui est généralement, com-me on le sait, à
l'état de S8.
L'invention résulte de la constatation que la réaction (1) est réalisable avec toute substance M, capable de se combiner au soufre libre, à condition que la température soit suffisante, en génerale de 20 à 150 C, et de préférence de 30 à 100 C. Ce-tte substance M doit être maintenue au contact du ou des polysulfures pendant un temps assez long pour rétrograder le polysulfure en disulfure; ce temps dépend naturellement de la nature de la substance M et de la température, mais il est généralement de l'ordre de 0,1 à 6 h; dans des opéra-tions industrielles on a intérêt à
opérer à une température telle que la rétrogradation soit terminée au bout de 0,1 a 3 h.
Des substances susceptibles de dissoudre du soufre ~2~sa2l élémentaire sont connues dans l'art: ce sont en particulier des bases alcalines, alcalino-terreuses et ammoniacales, des sulfures, des sulfhydrates, des sulfites alcalins, d'ammo-nium ou d'une amine; ainsi que des amines, un mercaptide de métal alcalin, etc., comme indiqué par exemple dans les brevets américains no. 3 331 657, 3 489 677, 3 545 916 ou 4 033 410. Etant donné que, dans les polysulfures dialkyli-ques, la liaison entre les atomes de soufre et le reste de la molécule est assez forte, il est inattendu que des composés comme la soude, l'ammoniaque, les amines et leurs thiodérivés soient capables d'arracher des atomes de S aux édifices de polysulfures; or, on constate pourtant que ce phénomène, seion la réaction (1), se produit tout de même si la température est suffisamment élevée.
En définitive, parmi les nombreuses substances M, pouvant atre employées selon l'invention, comptent les composés tels que soude, potasse, chaux, ammoniague, sul-fures, sulfites et sulfhydrates de sodium, potassium, calcium, NH4 ou des différentes amines. De même conviennent des mercaptides alcalins. Les composés ammoniacaux et amines sont des substances M préférées. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer les amines telles que éthyl-amine, propylamine, éthylènediamine, diéthylamine, triéthyl-amine, dipropylamines, butylamines, propylènediamine, pyridine, pyroline, pipéridine, etc.
Un des avantages des amines et des composés ammoniacaux réside en ce que ces réactifs peuvent être régénérés, après usage, pour être réutilisés. En effet, la combinaison MS(x ~), formée pendant le chauffage de M avec le polysulfure, peut être dissociée par chauffage, pour libérer du S d'une part et l'amine ou le composé ammoniacal, de l'autre, suivant le schéma
L'invention concerne un procédé de dégradation de polysulfures de dialkyls en polysulfures de rang en soufre inférieur, caractérisé en ce que le polysulfure à dégrader est traité par une solution aqueuse de sulfure d'ammonium ou d'amine, à une température de 20 à 150C, et qu'ensuite le polysulfure dégradé est séparé de cette solution.
La première phase du procédé peut être schématisée de la fa~on suivante:
R-SX-R + M - ~ R-S2-R + MStx-2) (1) M désignant la substance susceptible de se combiner avec du soufre libre, qui est généralement, com-me on le sait, à
l'état de S8.
L'invention résulte de la constatation que la réaction (1) est réalisable avec toute substance M, capable de se combiner au soufre libre, à condition que la température soit suffisante, en génerale de 20 à 150 C, et de préférence de 30 à 100 C. Ce-tte substance M doit être maintenue au contact du ou des polysulfures pendant un temps assez long pour rétrograder le polysulfure en disulfure; ce temps dépend naturellement de la nature de la substance M et de la température, mais il est généralement de l'ordre de 0,1 à 6 h; dans des opéra-tions industrielles on a intérêt à
opérer à une température telle que la rétrogradation soit terminée au bout de 0,1 a 3 h.
Des substances susceptibles de dissoudre du soufre ~2~sa2l élémentaire sont connues dans l'art: ce sont en particulier des bases alcalines, alcalino-terreuses et ammoniacales, des sulfures, des sulfhydrates, des sulfites alcalins, d'ammo-nium ou d'une amine; ainsi que des amines, un mercaptide de métal alcalin, etc., comme indiqué par exemple dans les brevets américains no. 3 331 657, 3 489 677, 3 545 916 ou 4 033 410. Etant donné que, dans les polysulfures dialkyli-ques, la liaison entre les atomes de soufre et le reste de la molécule est assez forte, il est inattendu que des composés comme la soude, l'ammoniaque, les amines et leurs thiodérivés soient capables d'arracher des atomes de S aux édifices de polysulfures; or, on constate pourtant que ce phénomène, seion la réaction (1), se produit tout de même si la température est suffisamment élevée.
En définitive, parmi les nombreuses substances M, pouvant atre employées selon l'invention, comptent les composés tels que soude, potasse, chaux, ammoniague, sul-fures, sulfites et sulfhydrates de sodium, potassium, calcium, NH4 ou des différentes amines. De même conviennent des mercaptides alcalins. Les composés ammoniacaux et amines sont des substances M préférées. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer les amines telles que éthyl-amine, propylamine, éthylènediamine, diéthylamine, triéthyl-amine, dipropylamines, butylamines, propylènediamine, pyridine, pyroline, pipéridine, etc.
Un des avantages des amines et des composés ammoniacaux réside en ce que ces réactifs peuvent être régénérés, après usage, pour être réutilisés. En effet, la combinaison MS(x ~), formée pendant le chauffage de M avec le polysulfure, peut être dissociée par chauffage, pour libérer du S d'une part et l'amine ou le composé ammoniacal, de l'autre, suivant le schéma
3 XH --3RNH2 + H2S + C(X-l)/8~ S
",""1~
~2658Z~
- 3a -R étant l~ ou un alkyle correspondant à une amine, en particulier une de celles qui figurent p]us haut.
` En général cette récupération peut être effectuée par chauffage à une température de l'ordre de 100 à 150 C
selon la nature des composants.
Avantageusement, l'invention concerne un procédé
tel que ci-dessus défini, dans lequel le sulfure d'ammonium ou d'amine est récupéré par chauffage de la solution à une température d'environ 100 à 150C, notamment pour être réu-tilisée.
Avantageusement, le procédé selon l'invention estutilisé pour la réduction d'un mélange de polysulfure de formule:
CH3 Sx CH3 dans laquelle x moyen est d'environ 2,~ à 8, en disulfure de méthyle.
Avantageusement, le procédé selon l'invention est utilisé pour la régénération d'un mélange de polysulfures dialkyliques renfermant du soufre dissous physiquement.
Avantageusement, le procédé selon l'invention est utilisé pour la dissolution du soufre déposé dans des conduites, au moyen de diméthyl-disulfure, avec reutilisation de ce dernier lorsqu'il s'est polysulfuré.
Avantageusement, selon le procédé de l'invention, le mélange de polysulfures déjà régénéré est encore soumis à
la dégradation, par l'action de la solution réagissant avec le soufre, sans addition de soufre élémentaire.
Avantageusement, selon le procédé de l'invention, la substance capable de réagir avec le soufre, est sous la forme d'une solution aqueuse.
L'invention est applicable à des polysulfures de différents alkyles, notamment en C1 à C18, pouvant comporter ~Z6582~
~, .
des rangs en soufre (x) très variés et le plus souvent de 3 ~ 8. L'application très intéressante, pour le d~crassage des conduits de gaz naturel, signalée plus haut, porte surtout sur le diméthyl disulfure CH3SSCH3 qui, après per-sulfuration en CH3SxCH3 avec x = 5 à 7, est rétrogradé parle procédé de l'invention en le disulfure ou du moins ~ un polysulfure dont le x se situe entre 2 et 3. Ce dernier peut être avantageusement réutilisé pour la dissolution du soufre .
Etant donné que la r~action (1) implique un cer-tain rapport stoechiométrique entre la substance M et le soufre Sx du polysulfure traité, les proportions pondéra-les des substances M employées suivant l'invention, doi-~ent être conformes ~ cette réaction (1).
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent.
....
Emploi de NaOH
Dans un réacteur ~quipé d'un agitateur et d'un 20 thermostat, on introduit 80 g de polysulfures CH3SXCH3 dont la moyenne de x est de 6,5 ; on y ajoute 120 g d'une solu-tion aqueuse de soude à 35~. On a ainsi 1,05 mole NaOH
pour 0,34 mole de polysulfure.
Le tout est maintenu à 80C sous agitation pendant 1 heure.
25 Après refroidissement a la température ambiante, on décante la phase organique de 30 g, dont la composition moyenne est CH3S2~1 CH3 (0,3 mole) On voit que la soude a éliminé 4,4 atomes de S en faisant r~trograder le polysulfure à l'état d'u~ composé très voi-30 sin du diméthyldisulfure.
L'obtention de ce dernier s'est donc effectuée avec un ren-dement de 0,3 : 0,34 --0,88, soit 88%.
.
Utilisation d'un mercaptide Le mode opératoire est le meme qu'à l'exemple 1, ~ .
~2658~
mais la soude est remplacée par une solution aqueuse de m~thyl thiolate de sodium CH3SNa ; cette solution a été
obtenue par l'absorption de méthyl mercaptan dans une solu-tion de soude ~ 35%.
S Pour la même quantité de B0 g CH3S6 5CH3, soit 0,34 mole, on a employé 0,6 mole de CH3SNa.
Apr~s chauffage et décantation,on obtient 50 g de phase or-ganique de composition moyenne CH3S2 12CH3, soit 0,51 mole-Comme dans l'exemple pr~cédent, on a ramené le polysulfure 10 ~ une composition très voisine du diméthyl disulfure ; le - rendement d'obtention de ce dernier est 0,51 : (o,34 + 0~60) = ol797 soit 79,7 %.
Le traitement au méthyl thiolate de sodium présente l'avan-tage de produire du diméthyl disulfure dans les conditions 15 de la r~action ; il peut donc constituer un moyen d'appor-ter l'appoint de solvant par l'utilisation du mercaptide qui conduit à la formation de diméthyl disulfure frais, tout en faisant dégrader le polysulfure.
20 Emploi du sulfite de sodium On fait réagir 80 g, soit 0,34 mole, du même m~-lange de polysulfures à x = 6,5, comme dans les exemples pr~c~dents, avec 274 g d'une solution aqueuse à 35% de SO3Na2 (0,76 mole) à 80C pendant 2 heures.
25 Après refroidissement à la température ambiante et décan tation, on trouve 46 g de polysulfure CH3S3 3CH3, soit 0,34 mole.
On peut voir que le rendement en ce dernier polysulfure r~duit ressort à 100% par rapport au polysulfure de départ.
30 Bien que, dans cette op~ration, la dégradation de x ne soit que de 6,5 à 3,3, il est possible de la pousser plus loin, en employant davantage de-sulfite, notamment 1 mole.
~mploi du sulfure d'ammonium Dans les conditions de l'exemple 1, on fait réagir ~6sazl , un mélange de 80 g des m~mes polysulfures ~ x = 6,5, soit 0,34 mole, avec une solution aqueuse de 0,3 mole de sul-fure d'ammonium. Cette solution a été obtenue par l'action . de H2S sur une solution ammoniacale.
Après la réaction, refroidissement et d~cantation, la phase organique de 42 g est constituée par du CH3S3 5CH3 (0,295 mole).
Le rendement en polysulfure dégradé en S3 5 ressort à
`0,295 : 0,34 = 0,867, soit 86,7%.
10 On peut dégrader jusqu'aux environs de S2 en employant en-. viron 0,45 mole de (NH4)2S pour 0,34 mole de polysulfure ~nitial.
Emploi du sulfure d'ammonium ~ température plus ~lev~e.
L'exemple 4 est répét~, mais la temp~rature est de 110C et la dur~e de la r~action 1 heure.
On obtient alors 33 g de composition moyenne CH3S2 7CH3, soit 0,28 mole.
Le xendement d'obtention de ce produit est de 0,28 : 0,34 20 = 82~. On voit qu'en r~glant convenablement la proportion de réactifs, la temp~rature et la dur~e de chauffage, on peut r~trograder le polysulfure ~ tout degré voulu.
Application de l'éthylamine On fait réagir à 70C, en r~acteur ferm~, sous agitation, pendant 3 h, 80 g de polysulfure dim~thyle - CH3S6 5CH3, soit 0,34 mole, avec 100 ml de solution aqueuse de 0,5 mole d'~thylamine.
Apr~s refroidissement et décantation, on recueille 36 g 30 de polysulfure de diméthyle CH3S3 5CH3 (0,25 mole). Cela correspond ~ un rendement de 0,25 : 0,34 = 75%.
La r~trogradation peut être poussée jusqu'aux environs de S2 avec 0~7 mole d'~thylamine pendant 4 heures.
L'amine est récupérée par chauffage du r~sidu, sépar~ du ~5 polysulfure, ~ une temp~ra~ure de 120 ~ 150C .
.
~6582~
Emploi de ]'éthylène diamine Les op~rations de l'exemple 6 sont répétées avec de l'éthyl~ne diamine à la place de l'éthylamine.
Le produit dégradé correspond à la composition moyenne 3 2,2 3 Reg~nération d'un polysulfure ayant dissous du soufre physiquement On dissout 3,2 g de soufre (0,1 mole) dans 100 g de polysulfure de diméthyle CH3-S6 5-CH (soit 0,43 mole).
La solution obtenue est mise à réagir avec 250 ml d'une so-lution aqueuse de sulfure d'ammonium préparée par l'intro-duction de l'H2S dans 250 ml d'une solution d'ammoniaque 15 2N. Après réaction ~ 80C, sous agitation pendant 1 heure, refroidissement et d~cantation, on récupère 42 g d'une pha-se organique constituée par du CH3-S2 5-CH3 (0,38 moleJ.
Cette phase organique ne renferme plus de soufre dissous phys iquement.
20 Le rendement en polysulfure d~gradé en S2 5 ressort à
0,38 : 0,43 = 0,88 soit 88%.
R~éutilisation cyclique du polysulfure rég~neré.
- Dans un réacteur en acier inoxydable on a mis 25 3000 g de diméthyl-disulfure frais avec 2000 g de soufre ~lémentaire ,on a chauffé le tout, sous agitation, à 80C, pendant 2 heures. On y a ajouté ensuite 2300 g d'une solu-tion aqueuse de sulfure d'ammonium, contenant 15,7 moles de (NH~)2S, préparée par la réaction d'un courant de H2S sur 30 une solution aqueuse d'ammoniac.
Le mélange était alors chauffé à 90C et agité durant 3 heu-res.
Apres repos et séparation de la couche aqueuse de polysul-fure-de NH4 formé, on a récupéré la couche organique de di-35 méthyl-polysulfure ; cette dernière fut réutilisée à une nou-velle dissolution du soufre, opérée comme plus haut. Par la suite un 3ème cycle similaire fut effectué.
8 ~265821 Le Tableau ci-après donne les résultats de ces trols dis- -solutions successives, avec récupératlon du polysulfure dissolvant.
TABLEAU
5 Cycle N 1 2 3 Mis en oeuvre :
mole5 de CH3SxCH3 32 27i9 27jS
- rang x .... ......... 4 4,2 4 atomes-grammes S........ 62,6 27j8 26 molgr- S(NH4)2... .. -- 15~7 14 13 atomes-g. de S total. 142,6 131 i22 Obtenù :
Solution aqueuse :
.
atomes-g. S.............. 44,1 42,5 38~1 molgr. NH3............... 21,7 20 j3 18~
Solution organique ;; i moles CH3SxCH3 ' 27jS 26 rang x................. 3,2 3~3 2j9 atomes-g. S total...... 133,4 126 113~5 20 Résultats :
taux de régén~ration du solvant ............ 0,87 0,985 0,945 taux de récup~ratlon du soufre.............. 0,935 0,96 0,86 " NH3......... ----- 0,69 0~725 0~73 Bien qu'effectués sans pr~cautlons spéciales, ces e~sai~
ont donn~ de bons résultats, comme le montrent les taux ~levés de récupération du solvant et du soufre (0,86 ~
0,98); il y a donc lieu ~ s'attendre ~ d'excellents ré-sultats aprè~ optimisation à liéchelle lndustrlelle.EXEMPLE 10 La phase organique, obtenue apr~s le 3~me cycle de l'exemple 9, soit 26 moles CH3SXCH3 de rang x=2,9, a et mélangée avec 1900 g de solution aqueuse, renfermant 13 moles de (NH4)2S. On a ensuite chaufé le mélange à 90C pendant 3 heures, sous agitation sans addition de soufre. Après repos, la phase organique séparée était constituée par du CH3SXCH3, de x=2,4. Cela montre qu'un polysulfure d~j~ dégradé peut en-core etre dégrad~ sans addition de soufre.
",""1~
~2658Z~
- 3a -R étant l~ ou un alkyle correspondant à une amine, en particulier une de celles qui figurent p]us haut.
` En général cette récupération peut être effectuée par chauffage à une température de l'ordre de 100 à 150 C
selon la nature des composants.
Avantageusement, l'invention concerne un procédé
tel que ci-dessus défini, dans lequel le sulfure d'ammonium ou d'amine est récupéré par chauffage de la solution à une température d'environ 100 à 150C, notamment pour être réu-tilisée.
Avantageusement, le procédé selon l'invention estutilisé pour la réduction d'un mélange de polysulfure de formule:
CH3 Sx CH3 dans laquelle x moyen est d'environ 2,~ à 8, en disulfure de méthyle.
Avantageusement, le procédé selon l'invention est utilisé pour la régénération d'un mélange de polysulfures dialkyliques renfermant du soufre dissous physiquement.
Avantageusement, le procédé selon l'invention est utilisé pour la dissolution du soufre déposé dans des conduites, au moyen de diméthyl-disulfure, avec reutilisation de ce dernier lorsqu'il s'est polysulfuré.
Avantageusement, selon le procédé de l'invention, le mélange de polysulfures déjà régénéré est encore soumis à
la dégradation, par l'action de la solution réagissant avec le soufre, sans addition de soufre élémentaire.
Avantageusement, selon le procédé de l'invention, la substance capable de réagir avec le soufre, est sous la forme d'une solution aqueuse.
L'invention est applicable à des polysulfures de différents alkyles, notamment en C1 à C18, pouvant comporter ~Z6582~
~, .
des rangs en soufre (x) très variés et le plus souvent de 3 ~ 8. L'application très intéressante, pour le d~crassage des conduits de gaz naturel, signalée plus haut, porte surtout sur le diméthyl disulfure CH3SSCH3 qui, après per-sulfuration en CH3SxCH3 avec x = 5 à 7, est rétrogradé parle procédé de l'invention en le disulfure ou du moins ~ un polysulfure dont le x se situe entre 2 et 3. Ce dernier peut être avantageusement réutilisé pour la dissolution du soufre .
Etant donné que la r~action (1) implique un cer-tain rapport stoechiométrique entre la substance M et le soufre Sx du polysulfure traité, les proportions pondéra-les des substances M employées suivant l'invention, doi-~ent être conformes ~ cette réaction (1).
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent.
....
Emploi de NaOH
Dans un réacteur ~quipé d'un agitateur et d'un 20 thermostat, on introduit 80 g de polysulfures CH3SXCH3 dont la moyenne de x est de 6,5 ; on y ajoute 120 g d'une solu-tion aqueuse de soude à 35~. On a ainsi 1,05 mole NaOH
pour 0,34 mole de polysulfure.
Le tout est maintenu à 80C sous agitation pendant 1 heure.
25 Après refroidissement a la température ambiante, on décante la phase organique de 30 g, dont la composition moyenne est CH3S2~1 CH3 (0,3 mole) On voit que la soude a éliminé 4,4 atomes de S en faisant r~trograder le polysulfure à l'état d'u~ composé très voi-30 sin du diméthyldisulfure.
L'obtention de ce dernier s'est donc effectuée avec un ren-dement de 0,3 : 0,34 --0,88, soit 88%.
.
Utilisation d'un mercaptide Le mode opératoire est le meme qu'à l'exemple 1, ~ .
~2658~
mais la soude est remplacée par une solution aqueuse de m~thyl thiolate de sodium CH3SNa ; cette solution a été
obtenue par l'absorption de méthyl mercaptan dans une solu-tion de soude ~ 35%.
S Pour la même quantité de B0 g CH3S6 5CH3, soit 0,34 mole, on a employé 0,6 mole de CH3SNa.
Apr~s chauffage et décantation,on obtient 50 g de phase or-ganique de composition moyenne CH3S2 12CH3, soit 0,51 mole-Comme dans l'exemple pr~cédent, on a ramené le polysulfure 10 ~ une composition très voisine du diméthyl disulfure ; le - rendement d'obtention de ce dernier est 0,51 : (o,34 + 0~60) = ol797 soit 79,7 %.
Le traitement au méthyl thiolate de sodium présente l'avan-tage de produire du diméthyl disulfure dans les conditions 15 de la r~action ; il peut donc constituer un moyen d'appor-ter l'appoint de solvant par l'utilisation du mercaptide qui conduit à la formation de diméthyl disulfure frais, tout en faisant dégrader le polysulfure.
20 Emploi du sulfite de sodium On fait réagir 80 g, soit 0,34 mole, du même m~-lange de polysulfures à x = 6,5, comme dans les exemples pr~c~dents, avec 274 g d'une solution aqueuse à 35% de SO3Na2 (0,76 mole) à 80C pendant 2 heures.
25 Après refroidissement à la température ambiante et décan tation, on trouve 46 g de polysulfure CH3S3 3CH3, soit 0,34 mole.
On peut voir que le rendement en ce dernier polysulfure r~duit ressort à 100% par rapport au polysulfure de départ.
30 Bien que, dans cette op~ration, la dégradation de x ne soit que de 6,5 à 3,3, il est possible de la pousser plus loin, en employant davantage de-sulfite, notamment 1 mole.
~mploi du sulfure d'ammonium Dans les conditions de l'exemple 1, on fait réagir ~6sazl , un mélange de 80 g des m~mes polysulfures ~ x = 6,5, soit 0,34 mole, avec une solution aqueuse de 0,3 mole de sul-fure d'ammonium. Cette solution a été obtenue par l'action . de H2S sur une solution ammoniacale.
Après la réaction, refroidissement et d~cantation, la phase organique de 42 g est constituée par du CH3S3 5CH3 (0,295 mole).
Le rendement en polysulfure dégradé en S3 5 ressort à
`0,295 : 0,34 = 0,867, soit 86,7%.
10 On peut dégrader jusqu'aux environs de S2 en employant en-. viron 0,45 mole de (NH4)2S pour 0,34 mole de polysulfure ~nitial.
Emploi du sulfure d'ammonium ~ température plus ~lev~e.
L'exemple 4 est répét~, mais la temp~rature est de 110C et la dur~e de la r~action 1 heure.
On obtient alors 33 g de composition moyenne CH3S2 7CH3, soit 0,28 mole.
Le xendement d'obtention de ce produit est de 0,28 : 0,34 20 = 82~. On voit qu'en r~glant convenablement la proportion de réactifs, la temp~rature et la dur~e de chauffage, on peut r~trograder le polysulfure ~ tout degré voulu.
Application de l'éthylamine On fait réagir à 70C, en r~acteur ferm~, sous agitation, pendant 3 h, 80 g de polysulfure dim~thyle - CH3S6 5CH3, soit 0,34 mole, avec 100 ml de solution aqueuse de 0,5 mole d'~thylamine.
Apr~s refroidissement et décantation, on recueille 36 g 30 de polysulfure de diméthyle CH3S3 5CH3 (0,25 mole). Cela correspond ~ un rendement de 0,25 : 0,34 = 75%.
La r~trogradation peut être poussée jusqu'aux environs de S2 avec 0~7 mole d'~thylamine pendant 4 heures.
L'amine est récupérée par chauffage du r~sidu, sépar~ du ~5 polysulfure, ~ une temp~ra~ure de 120 ~ 150C .
.
~6582~
Emploi de ]'éthylène diamine Les op~rations de l'exemple 6 sont répétées avec de l'éthyl~ne diamine à la place de l'éthylamine.
Le produit dégradé correspond à la composition moyenne 3 2,2 3 Reg~nération d'un polysulfure ayant dissous du soufre physiquement On dissout 3,2 g de soufre (0,1 mole) dans 100 g de polysulfure de diméthyle CH3-S6 5-CH (soit 0,43 mole).
La solution obtenue est mise à réagir avec 250 ml d'une so-lution aqueuse de sulfure d'ammonium préparée par l'intro-duction de l'H2S dans 250 ml d'une solution d'ammoniaque 15 2N. Après réaction ~ 80C, sous agitation pendant 1 heure, refroidissement et d~cantation, on récupère 42 g d'une pha-se organique constituée par du CH3-S2 5-CH3 (0,38 moleJ.
Cette phase organique ne renferme plus de soufre dissous phys iquement.
20 Le rendement en polysulfure d~gradé en S2 5 ressort à
0,38 : 0,43 = 0,88 soit 88%.
R~éutilisation cyclique du polysulfure rég~neré.
- Dans un réacteur en acier inoxydable on a mis 25 3000 g de diméthyl-disulfure frais avec 2000 g de soufre ~lémentaire ,on a chauffé le tout, sous agitation, à 80C, pendant 2 heures. On y a ajouté ensuite 2300 g d'une solu-tion aqueuse de sulfure d'ammonium, contenant 15,7 moles de (NH~)2S, préparée par la réaction d'un courant de H2S sur 30 une solution aqueuse d'ammoniac.
Le mélange était alors chauffé à 90C et agité durant 3 heu-res.
Apres repos et séparation de la couche aqueuse de polysul-fure-de NH4 formé, on a récupéré la couche organique de di-35 méthyl-polysulfure ; cette dernière fut réutilisée à une nou-velle dissolution du soufre, opérée comme plus haut. Par la suite un 3ème cycle similaire fut effectué.
8 ~265821 Le Tableau ci-après donne les résultats de ces trols dis- -solutions successives, avec récupératlon du polysulfure dissolvant.
TABLEAU
5 Cycle N 1 2 3 Mis en oeuvre :
mole5 de CH3SxCH3 32 27i9 27jS
- rang x .... ......... 4 4,2 4 atomes-grammes S........ 62,6 27j8 26 molgr- S(NH4)2... .. -- 15~7 14 13 atomes-g. de S total. 142,6 131 i22 Obtenù :
Solution aqueuse :
.
atomes-g. S.............. 44,1 42,5 38~1 molgr. NH3............... 21,7 20 j3 18~
Solution organique ;; i moles CH3SxCH3 ' 27jS 26 rang x................. 3,2 3~3 2j9 atomes-g. S total...... 133,4 126 113~5 20 Résultats :
taux de régén~ration du solvant ............ 0,87 0,985 0,945 taux de récup~ratlon du soufre.............. 0,935 0,96 0,86 " NH3......... ----- 0,69 0~725 0~73 Bien qu'effectués sans pr~cautlons spéciales, ces e~sai~
ont donn~ de bons résultats, comme le montrent les taux ~levés de récupération du solvant et du soufre (0,86 ~
0,98); il y a donc lieu ~ s'attendre ~ d'excellents ré-sultats aprè~ optimisation à liéchelle lndustrlelle.EXEMPLE 10 La phase organique, obtenue apr~s le 3~me cycle de l'exemple 9, soit 26 moles CH3SXCH3 de rang x=2,9, a et mélangée avec 1900 g de solution aqueuse, renfermant 13 moles de (NH4)2S. On a ensuite chaufé le mélange à 90C pendant 3 heures, sous agitation sans addition de soufre. Après repos, la phase organique séparée était constituée par du CH3SXCH3, de x=2,4. Cela montre qu'un polysulfure d~j~ dégradé peut en-core etre dégrad~ sans addition de soufre.
Claims (9)
1. Procédé de dégradation de polysulfures de dialkyls en polysulfures de rang en soufre inférieur, caractérisé en ce que le polysulfure à dégrader est traité
par une solution aqueuse de sulfure d'ammonium ou d'amine, à
une température de 20° à 150°C, et qu'ensuite le polysulfure dégradé est séparé de cette solution.
par une solution aqueuse de sulfure d'ammonium ou d'amine, à
une température de 20° à 150°C, et qu'ensuite le polysulfure dégradé est séparé de cette solution.
2. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que la dégradation du polysulfure a lieu pendant 0,1 à 6 heures.
3. Procédé suivant la revendication 2, caracté-risé en ce que la dégradation du polysulfure a lieu à une température comprise entre 30 et 100°C.
4. Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la dégradation du polysulfure a lieu pendant 0,1 à 3 heures.
5. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le sulfure d'ammonium ou d'amine est récupéré par chauffage de la solution à une température d'environ 100 à 150°C.
6. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce qu'il est appliqué à la réduction d'un mélange de polysulfures de formule:
dans laquelle x moyen est d'environ 2,4 à 8, en disulfure de diméthyle.
dans laquelle x moyen est d'environ 2,4 à 8, en disulfure de diméthyle.
7. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce qu'il est appliqué à la régénération d'un mélange de polysulfures dialkyliques renfermant du soufre dissous physiquement.
8. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce qu'il est appliqué à la dissolution du soufre déposé dans des conduites, au moyen de diméthyl-disulfure, avec réutilisation de ce dernier lorsqu'il s'est polysulfuré.
9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange de polysulfures déjà
régénéré est encore soumis à la dégradation, par l'action de la solution réagissant avec le soufre, sans addition de soufre élémentaire.
régénéré est encore soumis à la dégradation, par l'action de la solution réagissant avec le soufre, sans addition de soufre élémentaire.
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| US5457234A (en) * | 1994-06-20 | 1995-10-10 | Phillips Petroleum Company | Process for treating organic polysulfide compounds |
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| US3531160A (en) * | 1968-09-18 | 1970-09-29 | Phillips Petroleum Co | Production of sour gas-sulfur wells employing a sulfur solvent |
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| US4239630A (en) * | 1978-11-29 | 1980-12-16 | Standard Oil Company (Indiana) | Method for dissolving sulfur deposits rapidly |
| US4379490A (en) * | 1981-04-22 | 1983-04-12 | Standard Oil Company (Indiana) | Method for removal of asphaltene depositions with amine-activated disulfide oil |
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| US4663455A (en) * | 1986-09-04 | 1987-05-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of N,N'-tetrathiodimorpholine |
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