CN86101929A - 烷基多硫化物降解为低硫水平多硫化物的方法 - Google Patents

Abstract

多硫化物与一种能溶解元素硫的物质一起加热。冷却以后，硫原子数已减少的多硫化物与上述物质分离，上述物质也从而得到回收。一种重要的应用是，将用以溶解沉积在管道中的硫，尤其是天然气管道中的硫的溶剂转化成二甲基-二硫化物。

Description

本发明是有关使二烷基多硫化物降解为其低硫量的同系物的方法。换言之，本发明的方法是通过降低多硫化物分子中的硫原子数来降解二烷基多硫化物。发明中也包括了这种方法的应用，即溶解输送含硫气体的管道壁上的沉积硫，特别是应用于高度含硫的天然气的开采。发明还包括了用以溶解沉积或易于沉积于管壁的硫的溶剂的再生。

在某些工业操作条件下，二烷基多硫化物的形成受到促进，其含硫水平大大超过2，可达到3～8之间，然而人们所需要的却是二硫化物。例如，在一种大家所熟悉的方法中，为了除去天然气管道中硫沉积物，使用了二甲基二硫化物来溶解沉积硫。这类方法的详细情况可参看美国专利3，846，311和4，239，630。根据这些文献的报导，当有胺存在时，二甲基二硫化物对元素硫具有很强的溶解能力。硫的溶解度不仅仅是物理的性质，而且由于催化剂和高温因素的影响，更大程度上是化学的性质，正如在生产天然气的套管和油井中溶解硫的操作情况。事实上，所形成的二甲基多硫化物R-S_x-R中，X可以在3和8之间变化。

回收溶剂並使之循环使用是必要的。简单的热处理只能使部分溶剂再生，即所再生的是相当于使硫物理溶解的那部分溶剂。如果希望使初始溶剂的大部份得到再生，则必须使含有硫的溶剂经受一次化学再生。本专利所包括的方法能够使多硫化物以二硫化物的形式存在，或者至少是以某种组成上与二硫化物接近的形式存在，从而可始终重新使用初始溶剂。

按照本发明的新方法的特点是，将一种或多种二烷基多硫化物与一种能溶解元素硫的物质一起加热，在冷却以后使这种物质与已降解的多硫化物分离。

方法的第一部分可用下列形式示意：

R-S_x-R+M→R-S₂-R+MS_（x-2）（1）

M表示可以与游离硫相结合的物质，一般来说是人们所熟悉的S₈类物质。

本发明的产生是基于用任何能与游离硫结合的物质M进行反应（1），条件是反应在足够高的温度下进行，一般是20～150℃，最好为30～100℃。物质M必须能和一种或几种多硫化物保持相当长时间的接触，以便使多硫化物降解为二硫化物。所能保持的时间自然决定于物质M的性质及温度的高低。一般来说这一时间为0.1～6小时。在工业操作中人们希望通过操作温度的选择能使降解在0.1～3小时后结束。

易于溶解元素的物质是专业人员所熟悉的，具体有碱金属、碱土类和氨碱，氢硫化物、碱金属硫酸盐以及胺类等。这些物质在美国专利3，331，657、3，489，677、3，545，916或4，033，410等中已有报导。由于在二烷基多硫化物中硫原子和分子的其它部分之间的连接键是相当牢固的，苛性苏打、氨、胺及其硫代衍生物能够脱除多硫化物结构中的硫原子是出人意料的;但是，已经证明，只要在足够高的温度下，发生上述现象是可以理解的。

按照本发明定义，有许多种M物质，其中本发明所用的按照组成可列出如下：苛性苏打、苛性钾、石灰、氨，钠、钾、钙、NH₄或各种胺的硫化物，亚硫酸盐和氢硫化物。碱金属硫醇化物也是适用的。氨化合物和胺是优选的M物质。在非限制性的具体例子中，可列举出乙胺、丙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺、丁胺、丙二胺、吡啶、吡咯哌啶等胺类物质。

胺类和氨化合物的优点之一是，这些反应物在用后可以再生，然后可再次使用。实际上，M和多硫化物一起加热时形成的络合物MS_（x-2）进一步因加热而解离，按照下列反应式，一方面释放出硫，另一方面释放出胺或氨化合物：

其中R是与胺相应的H或烷基，这种胺特别是指上列的各种胺中的一种。

一般来说，在大约100～150℃的温度下加热来完成回收的操作，具体的温度决定于组份的性质。

本发明可应用于各种烷基的多硫化物，尤其是C₁～C₁₈烷基，含硫量（X）可以变化，经常在3～8之间。非常有趣的一种应用是前面已提及的使天然气管道去垢，所用的二甲基二硫化物，CH₃SSCH₃先被过硫化为CH₃S_xCH₃，其中X＝5～7，然后按本发明的方法降解为二硫化物或至少是X值在2与3之间的多硫化物。这种多硫化物的优点是能重新用来溶解硫。

反应式（1）表明物质M和所处理的多硫化物中的硫S_x之间有一定的化学计量比例，因而按照本发明所用的M物质的重量比例，应符合反应（1）。

本发明可用以下几个非限制性的例子来进行说明。

例1

使用NaOH

在装有搅拌器和恒温控制器的反应器中，装入80克多硫化物CH₃S_xCH₃，其x的平均值为6.5，再加入35%的苛性苏打水溶液120克。因而，对0.34克分子的多硫化物用了1.05克分子的氢氧化钠。

反应物料在80℃下搅拌1小时。冷却到室温后，可倾倒出有机相30克，其平均组成为：

CH₃S_2.1CH₃（0.3克分子）

可见氢氧化钠已去除了多硫化物分子中4.4个硫原子，使得多硫化物降解为一种很接近于二甲基二硫化物的物质。后者的收率是：

0.3∶0.34＝0.88，即88%。

例2

使用硫醇化物

操作方法与例1相同，只是苛性苏打被代之以甲基硫醇钠CH₃SNa的水溶液。这种溶液可通过将甲基硫醇吸收于35%的苛性苏打水溶液而得到。

对于相同量即80克CH₃S_6.5CH₃（0.34克分子），使用了0.6克分子CH₃SNa。

加热和倾析后，得到有机相50克，其平均组成为CH₃S_2.12CH₃亦即得到0.51克分子。同上一例子一样，使多硫化物的组成非常接近于二甲基二硫化物，其收率则为：

0.51∶（0.34+ 0.60/2 ）＝0.797即79.7%

用甲基硫醇钠进行处理的优点是可以在反应条件下产生二甲基二硫化物。由于使用硫醇化物可以形成新鲜的二甲基二硫化物，这就为探索这种溶剂的应用找到了途径，同时又能使多硫化物降解。

例3

使用亚硫酸钠

用80克或0.34克分子与前面各例相同的x＝6.5的多硫化物混合物，与274克含35%Na₂SO₃（0.76克分子）的水溶液一起在80℃反应2小时。冷却到室温並倾析后，得到46克多硫化物CH₃S_3.3CH₃，或0.34克分子。

可以看到，所得后者的克分子数为起始多硫化物克分子数的100%x值的变化在这一操作中仅从6.5降为3.3，但如果调节亚硫酸盐的用量，尤其是如果用1克分子的亚硫酸盐，则x值可降得较低。

例4

使用硫化铵

按照例1的条件，用80克亦即0.34克分子，x＝6.5的相同的多硫化物，与0.3克分子硫化铵水溶液相混合。硫化铵溶液是用H₂S和氨溶液作用而制得的。

反应后进行冷却和倾析，得到42克组成为CH₃S_3.5CH₃的有机相，亦即0.295克分子。

降解为S_3.5的多硫化物的收率为：

0.295∶0.34＝0.867    即86.7%

如果使用0.45克分子左右的（NH₄）₂S，可以使0.34克分子的初始多硫化物降解到接近S₂。

例5

在较高温度下使用硫化铵

重复例4，但温度为110℃，反应1小时。可得到33克平均组成为CH₃S_2.7CH₃的多硫化物，即0.28克分子。

产物收率为0.28∶0.34＝82%。

可以看到，适当地调节反应物比例，加热温度和时间，可以使多硫化物降解到任何所需要的程度。

例6

使用乙胺

将80克二甲基多硫化物（0.34克分子）CH₃S_6.5CH₃与100毫升0.5克分子的乙胺水溶液一起在70℃下在封闭的反应器中搅动3小时。

冷却並倾析后，得到36克二甲基多硫化物CH₃S_3.5CH₃（0.25克分子）。由此可得出收率为0.25∶0.34＝75%。

如用0.7克分子的乙胺加热4小时，可使多硫化物降解到接近S₂。

在120℃～150℃下加热分离多硫化物后的残余物可以回收胺。

例7

使用乙二胺

用乙二胺代替乙胺重复例6的操作。

降解产物相应的平均组成为CH₃S_2.2CH₃。

例8

使硫被物理溶解的多硫化物的再生

将3.2克硫（0.1克分子）溶于100克二甲基多硫化物CH₃S_6.5CH₃（0.43克分子）中。所得到的溶液与250毫升硫化铵水溶液反应，这种水溶液是将H₂S通入250毫升2N氨溶液后制得的。反应在80℃下进行，搅拌1小时，冷却后进行倾析可得到42克组成为CH₃S_2.5CH₃的有机相（0.38克分子）。这一有机相中不再含有物理溶解的硫。

降解为S_2.5的多硫化物的收率为：

0.38∶0.43＝0.88    即88%。

例9

再生的多硫化物的循环再使用

将3000克新鲜的二甲基二硫化物与2000克元素硫一起放入一不锈钢反应器中。在80℃下加热搅拌2小时，然后加入2300克硫化铵水溶液，其中含有15.7克分子（NH₄）₂S。硫化胺水溶液是用H₂S和氨水溶液反应而制得的。将该混合物加热至90℃並搅拌3小时。

静置后，分离所形成的NH₄的多硫化物的水溶液层与二甲基多硫化物的有机层。该有机层可再次用来溶解硫，操作方法与前面所述相同。随后还可以进行第三次相同的循环。

下表给出了三次连续溶解的结果以及多硫化物溶剂的回收。

表

循环次数№    1    2    3

使用的反应物

CH₃S_xCH₃，克分子数 32 27.9 27.5

x值    4    4.2    4

S，克原子数    62.6    27.8    26

S（NH₄）₂，克分子数 15.7 14 13

S，克原子总数    142.6    131    122

得到：

水溶液：

S，克原子数    44.1    42.5    38.1

（NH₃），克分子数 21.7 20.3 18.8

有机溶液：

CH₃S_xCH₃，克分子数 27.9 27.5 26

x值    3.2    3.03    2.9

S，克原子总数    133.4    126    113.5

结果

溶剂再生率    0.87    0.985    0.945

硫回收率    0.935    0.96    0.86

NH₃回收率 0.69 0.725 0.73

虽然在进行这些试验时未采取任何特殊措施，但却给出了良好的结果，例如得到了很高的溶剂回收率和硫回收率（0.86与0.98之间）。因此，有理由相信工业装置实现最佳化后将取得更好的结果。

例10

经过例9的三个循环之后所获得的有机相，即26克分子的x＝2.9的CH₃S_xCH₃再与1900克含13克分子（NH₄）₂S的水溶液混合。然后在90℃下将此混合物加热3小时，同时进行搅拌並且不加入硫。静置之后分离出有机相，该有机相由CH₃S_xCH₃组成，其中x＝2.4。这表明，已经过降解的硫在不加入硫的情况下，还可进一步降解。

Claims (12)

1、二烷基多硫化物降解为低硫量多硫化物的方法，其特点是，将需降解的多硫化物用一种能与元素硫反应的物质处理，然后从反应介质中分离已降解的多硫化物。

2、按照权项1的方法，其特点是，所使用的物质为碱金属、碱土金属或氨碱。

3、按照权项1的方法，其特点是，所用的物质为碱金属、铵或胺的硫化物，氢硫化物或亚硫酸盐。

4、按照权项1的方法，其特点是，所用的物质为胺。

5、按照权项1的方法，其特点是，所用的物质为碱金属硫醇化物。

6、按照上述权项中的任何一项的方法，其特点是，多硫化物降解反应的温度是20～150℃，优选是30～100℃，反应时间是0.1～6小时，特别是0.1～3小时。

7、按照权项1的方法，这一方法中所用的物质是胺或铵化合物，其其特点是，这种物质可以通过加热到大约100～150℃进行回收並进而再次使用。

8、上述权项中的任何一项所述的方法用于使多硫化物混合物CH₃S_xCH₃，其中x的平均值在2.4与8之间，降解为二甲基二硫化物。

9、上述权项中的任何一项所述的方法用于使含有物理溶解硫的二烷基多硫化物的混合物再生。

10、上述权项中的任何一项所述的方法用于溶解管道内沉积的硫，所用的溶剂是二甲基二硫化物，当它被多硫化时还可以再次使用。

11、根据权项1至8中的任何一项的方法，其特点是，已降解的多硫化物混合物在不加入元素硫的情况下，通过所说的物质与硫的反应而再一次降解。

12、根据权项1至8或11中的任何一项的方法，其特点是，所说的能与硫反应的物质以水溶液的形式得到应用。