CN1057663A - 溶解硫的组合物及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示一种用于溶解硫，特别是去除含硫油 气井中硫阻塞物的组合物及其使用方法，该组合物包 含液态或气态硫醇、基本不溶于水的胺催化剂和具有 如下结构式的活化剂：

Description

本发明是物料的组合，含有烷基或芳基硫醇、胺或胺混合物和聚亚烷基二醇或其醚，更具体地说，是一种适用于尤其在含硫的生产井中溶解硫的组合物，包含主要量的烷基和/或芳基硫醇、催化量的特定的胺或胺混合物和活化量的多亚烷基二醇或其醚（此后两者都称作多亚烷基二醇）。本发明还包括该组合物在含硫气或油的生产井底管道和在其它传输含硫液体的管道中使用的方法。

在含硫生产井的处理中，硫可能形成沉积物堵塞井并引起生产的减产或中断。人们知道使用各种溶剂物质如二硫化碳、脂肪族胺类的水溶液、二烷基二硫化物、硫氢化钠以及这些在用胺类和硫醇-胺组合物催化下的溶剂来改善硫的吸收。

Olin的美国专利第2，237，625号揭示了在胺催化剂存在下硫化包括烷基和芳基硫醇的有机化合物以提供用于极压润滑剂和橡胶硫化促进剂的产品的方法。

用各种多亚烷基二醇类、冠醚类和其它络合剂以提高各种化学反应的速率是已知的。在混合相系中使用这些化合物或试剂称为相转移催化。

本发明是一种有助于用作防止或去除硫阻塞的硫溶剂的物料组合物，包含主要比例的液态或气态有机硫醇、少量比例的基本不溶于水的胺和少量比例的具有如下结构式的化合物：

其中R是氢、烷基、芳基或烷芳基，并且烷基部分具有1到24个碳原子，X和Y分别是0到24之间的数，但X或Y有一个必须至少为1。

本发明还包括使用上述组合物于防止或除去气井或油井管道或其它用于处置或传输含硫气体或油产品的管道的硫阻塞中的方法。该方法包括向所述导管中注入有效量的该组合物以溶解硫并可随意回收或不回收该含硫组合物。

本发明是用于溶解元素硫的组合物，并且无论何时何处，存在有除硫的需要均可使用。一项这类应用是防止或除去含硫气井中的硫阻塞。已经知道使用经催化的二硫化物或多硫化物混合物连续注入含硫气井中以吸收熔于含硫油气中的硫，从而防止了能引起中断生产的硫阻塞的形成。还知道处理已经形成硫阻塞的井，可通过用硫溶剂例如经催化的二硫化物类在常规基础上分批处理。这种做法通常是既可通过井环也可通过盘管将溶剂引入硫阻塞物之上。因为采用胺催化，二硫化物硫溶剂需硫化氢活化才能有效地起作用，而被阻塞的井中的硫阻塞物上方的硫化氢量是有限的或根本不存在，故在这类应用中这种经催化的二硫化物类不是很有效。因此，在硫沉积是个问题的工业方法中，硫溶剂的硫化氢活化不方便且不实际，从而产生了对能有效作用而无需预先硫化氢活化的硫溶剂的需求。

现有技术中的以二硫化物为基础的硫溶剂的能力决定于二硫化物中的烃基。例如，经催化的二甲基二硫化物能溶解约140-160%重量的硫，而经催化的二辛基二硫化物仅能吸收10-15%的硫。本发明的硫醇组合物比经催化的以二硫化物为基础的溶剂系统具有明显的优点，即此硫醇将按方程式1消耗额外的硫并把它转化为硫化氢。

一方面硫用于生成硫化氢而不参与二硫化物的形成，另一方面就硫阻塞来说已被消除，另外，硫转变成硫化氢也减少了需要再生的载硫溶剂的总量。

如方程式（1）生成二硫化物后，多余的硫在按方程式（2）的多硫化物的形成中被消耗去。

方程式（1）和（2）都需要有合适的催化剂存在。

虽然用胺类催化硫醇与元素硫的反应生成各种二硫化物和多硫化物是现有技术中是熟知的，而现在发现加入相对少量的多亚烷基二醇类，在此称作活化剂，能显著地增加胺催化的硫醇和硫的反应进行的速率。

本发明的物料组合物最好包含主要量的有机硫醇，一般至少超过该组合物的50%，较好是至少60%，更好是此组合物的约97%重量百分比。

本发明优选使用的有机硫醇具有如下通式

其中R²是烷基、烷芳基、芳基、环烷基、羟烷基、烷氧基烷基、硫代烷基或硫代芳基。这些基团的烷基部分含有1到24个碳原子。更好的硫醇类是液态或气态的化合物，其中R²是含有1到24个，最好是6到9个碳原子的烷基，合适的附加例子是甲硫醇、正辛硫醇、环己硫醇和正十二烷硫醇。使用较重的硫醇（即，沸点高于100℃的）消除井底的硫阻塞或防止阻塞的形成能避开从气流中回收大量硫醇的要求。选择适当的硫醇依赖于诸多因素，包括组合物使用时的温度和所形成的多硫化物及未反应的硫醇的回收方式。另外，如果本发明组合物是在井底应用，则期望选择不溶于水的硫醇，否则井底可能存在的水将溶解硫醇使其回收更困难和昂贵。

本组合物的有机硫醇是通过加入0.01到20.0，最好是0.05到1.5重量百分比的选自下列胺类的催化剂或催化剂的混合物来催化的：

其中R³和R⁴分别是烷基、烷芳基、芳基、环烷基、羟烷基或烷氧基烷基基团，烷基部分含有1到24，最好是4到18个碳原子，并且R³和R⁴之一可以是氢。优选的该结构式（A）的胺是烷氧基烷基胺，其烷氧基含8到18个碳，烷基含1到6个碳。最佳地，该烷氧基烷基胺是十三烷氧基丙胺。其它某些胺类的例子是二丁基胺、环己胺、乙醇胺、苯胺、N-甲基苯胺、十六烷氧基丙胺、甲氧基丙胺和甲苯胺。叔胺类不适用于本发明。R³和R⁴可与胺中的氮原子（N）一起形成杂环如吡咯、吡咯烷、哌啶或吗啉;

（B）多亚烷基氧基胺类，如1989年2月14日发布的美国专利第4，804，485号中所披露的;

（C）多亚烷基氧基多胺类，如上述美国专利第4，804，485号中所披露的，作为参考在此引入该专利，尤其是该专利的包括从第2列第57行到第5列第14行和第5列第65行到第6列第12行的那部分。优选的多亚烷基氧基-胺类和-多胺类的亚烷基部分含2到4个碳;或

（D）如下结构式的胺：

其中R⁵和R⁶分别是烷基、芳基、羟烷基、烷芳基或烷氧基烷基，其烷基部分具有1到25个碳原子。这类化合物的一个例子是1-羟乙基-2-十七烷基咪唑啉（UnamineS;Lonza Chemicals的商标）。这些物质常与各种惰性烃类溶剂一起使用于含硫气设备的防腐蚀，作为本组合物一部分，可用作溶解硫的催化剂和井底防腐蚀剂的双重目的。

较好的胺催化剂是Jeffamine

D230和Jeffanine

ED600，而最好催化剂是十三烷氧基丙胺〔C₁₃H₂₇OCH₂CH₂CH₂-NH₂，几个商品名又称“Jetamine PE-13”（Jetco Chemicals的商标），“Adogen 183”（Shccrex Chemicals的商标），和“PA-17”（Exxon Chemical的商标）〕。Jeffamine D-230和ED600的结构如下所示：

X+Z＝2.5，Y＝8.5

虽然胺类的用量一般可达20重量百分比，本组合物中的量低到直到低比例也是可行的。在所规定范围内增加胺催化剂的量能提高性能，但出于经济原因最好使用最少量的胺。另外，如前所述原因，期望的是选用基本不溶于水的胺类催化剂。沸点基本上低于本组合物中的硫醇的胺催化剂是不适合井底应用的，因为它们会由于在井底遇到的高温而挥发，从而降低或丧失本组合物的吸收硫的能力。虽然由于易于处理，液态胺较好，但固态胺若能溶于本组合物并且最好不溶于水则也在本发明范畴之中。

合适的活化剂的用量范围在约0.01-20%，最好在0.05-1.5%（以组合物重量计）。本组合物中的含量低到较低量也可以，但无多大好处且在商业上是不实际的。这种活化剂是选自具有如下结构式的化合物或其混合物：

其中R⁷分别是氢、烷基、芳基或烷芳基，其中烷基部分含1到24，最好是1到12个碳原子，X和Y分别是0到24间的数，但X和Y之一至少为1。这类活化剂的例子包括：

四亚乙基二醇

（其中X＝4，Tniton  N-42;Rohm  &  Haas  Co.的商标）

冠醚，作为举例但不局限下列例子，也是合适的活化剂;12-冠-4（1，4，7，10-四氧杂环癸烷），15-冠-5（1，4，7，10，13-五氧杂环十五烷），和18-冠-6（1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷）。

本发明较好的组合物是正辛硫醇、1.0%（重量）的Jeffamin  ED600和1.5%（重量）的四亚乙基二醇。更好的组合物是正辛硫醇、1.0%（重量）十三烷氧基丙胺和1.5%（重量）的Triton  N-42。最好的组合物是正辛硫醇、1.0%（重量）的十三烷氧基丙胺和1.5%（重量）的四亚乙基二醇。

如前所述，本发明方法包括注入有效量的所述组合物到气或油井管道或用于传输含硫气体或油产品的管道中从而溶解硫以及防止或去除管道中的硫阻塞，并且此后可随意回收或不回收该含有溶解了硫的组合物。

在实施本发明的方法中，上述组合物可通过井底注入管或直接加入生产管道中的方法加入于需除去硫沉积的井中。

该方法可分批或连续进行以保证管线中无硫阻塞。

用分批法清除硫阻塞的井时，该组合物可直接通过生产管道引入硫阻塞块的上方。然后让该组合物浸泡硫阻塞块足够的时间（如1到24小时）以溶解硫阻塞块，然后载硫溶剂组合物流过井并在合适的分离设备中回收。

另外，当在流过井时，溶硫组合物可通过井底注入管连续注入以防止硫阻塞的形成。在这种方式中，已存在的硫沉积和溶于气或油中的硫均被除去。

在此用的本组合物的有效量是各井不同的，视原气或油中的硫含量和系统中堵塞的程度而定。一般必须在特定的井中做试验以找到最佳的处理用量和步骤。把足量的组合物注入有硫的管道中以与存在的硫反应或作为一种井底含硫气或原油成份的硫反应。

通过用惰性溶剂如柴油或冷凝液稀释本组合物用于在此所述的该组合物以去除硫沉积是完全在本发明的范围内的。

实例

一般步骤：在装配有碱液洗涤器的500ml三颈烧瓶中加入约97.5重量%（10mL，18.43g）正辛硫醇，然后加各100μL（重百分比列于表1）的胺和/或活化剂后。向其中一次加入3.5g硫粉，然后电磁搅拌该混合物。搅拌时便即有H₂S激烈发生。记录硫完全溶解的时间，结果总结在表1中。

表1

胺  活化剂  溶解时间

100μL（1.0重量%）  100μL（1.5重量%）  （min）

-  四亚乙基二醇（TEG）  ＞30

Adogen183  -  20.0

Adogen183  TEG  1.8

Adogen183  Triton  N-42  3.8

Adogen183  18-冠-5  2.2

Jeffamine  D230  -  ＞30

Jeffamine  D230  TEG  12.2

Jeffamine  D230  Triton  N-42  13.4

Jeffamine  ED600  -  10.0

Jeffamine  ED600  TEG  4.3

Jeffamine  ED600  Triton  N-42  8.7

三乙胺  -  ＞30

三乙胺  TEG  ＞30

三丙胺  -  ＞30

三丙胺  TEG  ＞30

二丁胺  -  15.5

二丁胺  TEG  7.3

环己胺  -  22.0

环己胺  TEG  5.0

这些例子例证了多种活化剂的显著的速率提高效果。

Claims (23)

1、一种物料组合物包含主要比例的液态或气态硫醇、少量比例的基本不溶于水的胺和少量比例的具有如下结构式的活化剂：

其中R是氢、烷基、芳基或烷芳基，烷基部分含1至24个碳原子，X和Y分别是0到24间的数，但X或Y之一至少为1。

2、如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述硫醇具有结构式：

其中R²是烷基、烷芳基、芳基、环烷基、羟烷基、烷氧基烷基、硫代烷基或硫代芳基，其中烷基部分含1到24个碳原子。

3、如权利要求2所述的组合物，其特征在于R²是含6到9个碳原子的烷基基团，并且所述的硫醇在该组合物中以至少60重量百分比的量存在。

4、如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的胺是如下化合物：

（A）具有如下结构式的胺：

其中R³和R⁴分别是烷基、烷芳基、芳基、环烷基、羟烷基或烷氧基烷基基团，烷基部分含1到24个碳原子，或R³和R⁴与该胺的氮原子一起连结形成杂环化合物，

B）多亚烷基氧基胺，

C）多亚烷基氧基多胺，或

D）具有如下结构式的胺：

其中R⁵和R⁶分别是烷基、芳基、羟烷基、烷芳基或烷氧基烷基基团，烷基部分含1到25个碳原子。

5、如权利要求3所述的组合物，其特征在于所述的胺是如下的化合物：

A）具有如下结构式的胺：

R³R⁴NH

其中R³和R⁴分别是烷基、烷芳基、芳基、环烷基、羟烷基或烷氧基烷基基团，烷基部分含1到24个碳原子，或R³和R⁴与该胺的氮原子一起连接形成杂环化合物，

B）多亚烷基氧基胺，

C）多亚烷基氧基多胺，或，

D）具有如下结构式的胺：

其中R⁵和R⁶分别是烷基、芳基、羟烷基、烷芳基或烷氧基烷基基团，烷基部分含1到25个碳原子。

6、如权利要求5所述的组合物，其特征在于所述的胺是多亚烷基氧基胺，亚烷基部分含2到4个碳原子，存在量范围在该组合物的0.05-1.5%（重量）。

7、如权利要求5所述的组合物，其特征在于所述的胺是多亚烷基氧基多胺，亚烷基部分含2到4个碳原子，存在量范围在该组合物的0.05-1.5%（重量）。

8、如权利要求5所述的组合物，其特征在于所述的胺具有结构式R³R⁴NH，其中R³是烷氧基烷基基团，其烷氧基部分含8到18个碳原子，烷基部分含1到6个碳原子，R⁴是氢，所述胺的存在量范围占组合物的0.05-1.5%（重量）。

9、如权利要求7所述的组合物，其特征在于所述的多亚烷基氧基胺具有如下结构式：

其中X+Y＝2到3，Z＝7.5到9.5。

10、如权利要求7所述的组合物，其特征在于所述的多亚烷基氧基多胺具有如下结构式：

其中X＝2到3。

11、如权利要求8所述的组合物，其特征在于所述的胺是十三烷氧基丙胺。

12、如权利要求9所述的组合物，其特征在于所述的活化剂是四亚乙基二醇，存在量范围在组合物的0.05-1.5%（重量）。

13、如权利要求11所述的组合物，其特征在于所述的活化剂是四亚乙基二醇，存在量范围在组合物的0.05-1.5%（重量）。

14、如权利要求11所述的组合物，其特征在于所述的活化剂是具有如下结构的化合物：

15、如权利要求13所述的组合物，其特征在于所述的硫醇是正辛硫醇，并以组合物的至少97%（重量）的量存在。

16、如权利要求14所述的组合物，其特征在于所述的硫醇是正辛硫醇，并以组合物的至少97%（重量）的量存在。

17、在管道中防止或除去硫阻塞块形成的方法，包括向所述管道注入有效量的组合物，该组合物包含主要比例的液态或气态的硫醇、少量比例的基本不溶于水的胺和少量比例的具有如下结构式的活化剂：

其中R是氢、烷基、芳基或烷芳基，烷基部分含1到24个碳原子，X和Y分别是0到24间的数，但X和Y之一至少为1，并且，所述含有溶解的硫的组合物可回收或不回收。

18、如权利要求17所述的方法，其特征在于所述的组合物是连续注入气或油井的。

19、如权利要求17所述的方法，其特征在于所述的组合物是分批注入所述管道中的。

20、如权利要求17所述的方法，其特征在于所述的组合物包含至少97重量百分比的正辛硫醇、亚烷基部分含2到4个碳原子的0.05到1.5重量百分比的多亚烷基氧基胺或多亚烷基氧基多胺和0.05到1.5重量百分比的所述的活化剂。

21、如权利要求20所述的方法，其特征在于所述的多亚烷基氧基多胺具有如下结构式：

其中X+Y＝2到3，Z＝7.5到9.5，并且活化剂是四亚乙基二醇。

22、如权利要求20所述的方法，其特征在于所述的多亚烷基氧基多胺具有如下结构式：

其中X＝2到3，活化剂是具有如下结构式的化合物：

或四亚乙基二醇。

23、如权利要求17所述的方法，其特征在于所述的组合物包含至少97重量百分比的正辛硫醇、0.05到1.5重量百分比的十三烷氧基丙胺和0.05到1.5重量百分比的四亚乙基二醇。