CN1836780A - 一种生产烷基化油的离子液体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产烷基化油的离子液体催化剂及其制备方法。采用含硫或含氧的有机化合物、苯或苯的烷基衍生物对现有的离子液体进行改性，以这种改性的离子液体为催化剂制备烷基化油，可提高烷基化反应的选择性，使烷基化产品具有更高的辛烷值，烷基化油剂中C8的所占比例可以达到70～90％，其突出的优点是C8组分中三甲基戊烷的在C8组分中所占比例达到90以上。同时可以进一步提高产品的收率，收率可以达到烯烃进料体积的170～180％。
Description
技术领域：
本发明涉及一种生产烷基化油的离子液体催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着汽车工业的飞速发展和人类对环境保护的日益重视，世界各国对无铅高辛烷值汽油的需求量不断增加，同时汽油中芳烃和烯烃含量也将收到限制。这种情况下，在汽油中调入烷基化油是维持汽油高辛烷值和低蒸汽压的一种有效方法。
众所周知，目前工业上烷烃和烯烃烷基化所采用的催化剂主要为浓硫酸或氢氟酸等液体强酸。但这些液体强酸具有腐蚀性强、生产操作困难、产物后处理麻烦及环境污染严重等问题。在当今世界高度重视保护人类生存环境，走可持续发展道路的大趋势下，研究开发新一代烷基化催化剂和反应工艺已成为石油化工催化和反应工程领域中一个重要并亟待解决的研究课题。
近年来，国内外对烷基化方面的研究集中在固体酸催化剂及其配套工艺的研制上，以期解决浓硫酸法和氢氟酸法造成的污染和设备腐蚀的问题。但目前报道的用于上述烷基化反应的各种新型固体催化剂都存在一个共同的缺陷，即催化剂失活很快。中国石油科学院的超临界反应体系以及美国UOP公司的Alkylene工艺取得了较好的效果，但也存在生产成本过高的问题。
离子液体(ILs)是一种在室温下以液体形式存在的盐，目前关于离子液体的制备及应用方面的研究方兴未艾。US 5994602、US5824832、WO99/03163将离子液体作为苯及其衍生物与烯烃的烷基化的催化剂。法国专利FR 2626572利用咪唑型或四取代胺型离子液体作为异构烷烃和烯烃烷基化的催化剂，但是该专利的反应产物以异构的C6和C7为主，产物中C8烷烃的含量很低，不具备实际应用价值；并且咪唑为阳离子的离子液体由于其合成的难度及价格问题难以得到推广和利用。
石油大学(北京)的科研工作者在其专利(CN 1432627A)中，公开了以含单一金属元素的离子液体催化异丁烷和丁烯的烷基化反应，取得了较好的结果，C8含量可提高到70％左右，此后他们又制得了含两种或两种以上金属的复合阴离子ILs(CN 1500764A)，以其为催化剂制备的烷基化油的收率可以达到烯烃进料体积的170～180％，烷基化油中C8所占的比例可以达到60-80％，其C8组分中三甲基戊烷比例达到70％以上，RON(研究法辛烷值)可以达到93-98，但由于两种金属盐在制备中混溶性较差，不易制备成离子液体，且制备过程较为烦琐。
发明内容：
本发明的目的是提供一种生产烷基化油的离子液体催化剂及其制备方法，采用含硫或含氧的有机化合物、苯或苯的烷基衍生物对现有的离子液体进行改性，以这种改性的离子液体为催化剂制备烷基化油，提高烷基化反应的选择性，使烷基化产品具有更高的辛烷值，同时可以进一步提高产品的收率。
本发明提供了一种生产烷基化油的离子液体催化剂，以含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物为阳离子源物质，金属卤化物为阴离子源物质制备的离子液体，其特征是：离子液体制备过程中加入不低于20ppm的改性剂，改性剂的加入量最好为200-20000ppm，所说的改性剂为含硫或含氧的有机化合物、苯、苯的烷基衍生物或它们的混合物。
上述金属卤化物为铝、铜、镍、锌的卤化物中的一种或它们的混合物，最好为三氯化铝。
所述的含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物中氮原子被四个取代基饱和，并且其中至少有一个氢原子和一个烷基取代基。含烷基的胺的氢卤化物最好为盐酸季胺盐，吡啶的氢卤化物最好为盐酸吡啶。
所述的改性剂中含硫或含氧的有机化合物，优选分子中硫或氧原子上具有孤对电子的有机化合物。苯及其烷基衍生物还可以用具有这两类物质所代表的典型结构的有机化合物替代。改性剂最好为苯、甲苯、丙酮、二硫化碳、丁基硫醇或它们的混合物。
本发明上述离子液体催化剂采用如下方法制备，包括以下两个步骤：
A：在干燥氮气的保护下，将金属卤化物缓慢加入含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物中，金属卤化物与含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物的摩尔比为1～2∶1，在室温条件下搅拌不少于30分钟，然后升温至80℃，继续搅拌，直至生成均一的液体。
B：在室温、干燥氮气的保护条件下，向上述离子液体中添加含有含硫或含氧的有机化物、苯或苯的烷基衍生物的改性剂，并搅拌至改性剂完全溶入离子液体，制得离子液体催化剂。
本发明的离子液体作为催化剂用于生产烷基化油时，其反应条件与现有技术基本相同，以异丁烷和丁烯为原料，在-20～80℃进行烷基化反应，反应压力为0.1～1.5Mpa，原料的烷烯比为1～200∶1。其中丁烯为2-丁烯、异丁烯、1-丁烯或它们二种或二种以上的混合物。反应压力的选取以保证反应条件下反应原料保持液体状态为下限。生产烷基化油所选用的反应器为带搅拌的装置的高压釜，或工业上硫酸或氢氟酸法烷基化反应所使用的连续生产装置，或其它连续反应器装置。
发明效果：本发明所制备的烷基化油的收率可以达到烯烃进料体积的170～180％，烷基化油剂中C8的所占比例可以达到70～90％，其突出的优点是C8组分中三甲基戊烷的在C8组分中所占比例达到90以上，所得烷基化油的辛烷值可以达到RON(研究法辛烷值)100，以本发明所述方法制得的离子液体催化剂可以反复使用10次以上，催化活性不减。本发明所使用的改性剂廉价易得，改性方法简单易行，有利于降低催化剂的生产成本。
使用本发明所述的改性离子液体催化生成的烷基化油经质谱检测，其成分全部是异构烷烃，没有大分子的烯烃和芳烃生成，同时没有发现含有改性用的有机物，不但说明本发明所述的方法可以抑止烯烃缩合和环化等副反应发生，并且说明加入的有机改性剂与离子液体发生化学作用将改性剂固定下来，不会流失到烷基化产品中去。本发明所述的离子液体的另-个突出特点是它对设备几乎没有腐蚀性，不挥发，与烷基化油分离容易，是一种绿色的烷基化催化剂。
具体实施方式：
离子液体催化剂的制备
实施例1：
将0.56摩尔(74.98克)的三氯化铝缓慢加入0.282摩尔(39.76克)的盐酸三乙胺中，在干燥氮气保护下，在室温条件下搅拌30分钟，然后加热升温至80℃，继续搅拌2小时，得到离子液体。在氮气的保护下，向合成好的离子液体中加入1000ppm的丁基硫醇改性剂，在室温下搅拌至丁基硫醇完全溶入离子液体1小时。
实施例2：
以苯替代丁基硫醇改性剂，苯加入量为20000ppm，其它条件同实施例1。
实施例3：
将0.56摩尔(74.98克)的三氯化铝缓慢加入0.37摩尔(35.47克)的盐酸三甲胺中，以正庚烷做溶剂，干燥氮气保护，在室温条件下搅拌30分钟，然后加热升温至80℃，继续搅拌2小时得到离子液体。在氮气的保护下，向合成好的离子液体中加入100ppm丁基硫醇和100ppm苯改性剂，在室温下搅拌至改性剂完全溶入离子液体。
实施例4：
以丙酮为改性剂，以盐酸吡啶替代盐酸三乙胺，其它条件同实施例1。
实施例5：
以二硫化碳为改性剂，二硫化碳加入量为200ppm，其它条件同实施例1。
实施例6：
以甲苯为改性剂，甲苯加入量为2000ppm其它条件同实施例1。
实施例7：
将0.56摩尔(74.98克)的三氯化铝，0.056摩尔(5.54克)的CuCl和0.106摩尔(7.26克)的NiCl2，缓慢加入到0.51摩尔(91.38克)的盐酸三丙胺中，在干燥氮气保护下，在室温条件下搅拌30分钟，然后加热升温至80℃，继续搅拌2小时。冷却后得到离子液体。在氮气的保护下，向合成好的离子液体中加入1000ppm丁基硫醇，在室温下搅拌至改性剂完全溶入离子液体。
实施例8：
以苯为改性剂，苯的加入量为200ppm，其它条件同实施例7。
实施例9：
以丙酮为改性剂，丙酮的加入量为2000ppm其它条件同实施例7。
实施例10：
以二硫化碳为改性剂，二硫化碳的加入量为600ppm，其它条件同实施例7。
实施例11：
以甲苯为改性剂，甲苯的加入量为5000ppm其它条件同实施例7。
离子液体催化异丁烷和丁烯烷基化
实施例12：
将上述实施例1中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜，用氮气充压至0.5Mpa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯的混合料1200ml，丁烯为2-丁烯，1-丁烯或异丁烯或者这三种丁烯的混合物，原料中烷烯比为10∶1，在30℃下反应10分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分为两层，下层为离子液体，上层为烷基化油。分离后得到烷基化油。
实施例13：
将上述实施例2中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜，用氮气充压至0.5Mpa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯的混合料1200ml，丁烯为2-丁烯，1-丁烯或异丁烯或者这三种丁烯的混合物，原料中烷烯比为10∶1，在30℃下反应10分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分为两层，下层为离子液体，上层为烷基化油。分离后得到烷基化油。
实施例14：
将上述实施例3中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜，用氮气充压至1Mpa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯的混合料1200ml，丁烯为2-丁烯，1-丁烯或异丁烯或者这三种丁烯的混合物，原料中烷烯比为10∶1，在20℃下反应10分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分为两层，下层为离子液体，上层为烷基化油。分离后得到烷基化油。
实施例15：
将上述实施例4中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜，用氮气充压至1.5Mpa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯的混合料1200ml，丁烯为2-丁烯，1-丁烯或异丁烯或者这三种丁烯的混合物，原料中烷烯比为10∶1，在30℃下反应10分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分为两层，下层为离子液体，上层为烷基化油。分离后得到烷基化油。
实施例16：
将上述实施例5中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜，用氮气充压至1.5Mpa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯的混合料1200ml，丁烯为2-丁烯，1-丁烯或异丁烯或者这三种丁烯的混合物，原料中烷烯比为10∶1，在30℃下反应10分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分为两层，下层为离子液体，上层为烷基化油。分离后得到烷基化油。
实施例17：
将上述实施例6中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜，用氮气充压至1Mpa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯的混合料1200ml，丁烯为2-丁烯，1-丁烯或异丁烯或者这三种丁烯的混合物，原料中烷烯比为10∶1，在20℃下反应10分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分为两层，下层为离子液体，上层为烷基化油。分离后得到烷基化油。
实施例18：
将上述实施例7中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜，用氮气充压至1Mpa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯的混合料1200ml，丁烯为2-丁烯，1-丁烯或异丁烯或者这三种丁烯的混合物，原料中烷烯比为20∶1，在20℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分为两层，下层为离子液体，上层为烷基化油。分离后得到烷基化油。
实施例19：
将上述实施例8中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜，用氮气充压至1Mpa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯的混合料1200ml，丁烯为2-丁烯，1-丁烯或异丁烯或者这三种丁烯的混合物，原料中烷烯比为20∶1，在30℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分为两层，下层为离子液体，上层为烷基化油。分离后得到烷基化油。
实施例20：
将上述实施例9中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜，用氮气充压至1Mpa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯的混合料1200ml，丁烯为2-丁烯，1-丁烯或异丁烯或者这三种丁烯的混合物，原料中烷烯比为20∶1，在30℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分为两层，下层为离子液体，上层为烷基化油。分离后得到烷基化油。
实施例21：
将上述实施例10中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜，用氮气充压至1Mpa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯的混合料1200ml，丁烯为2-丁烯，1-丁烯或异丁烯或者这三种丁烯的混合物，原料中烷烯比为20∶1，在30℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分为两层，下层为离子液体，上层为烷基化油。分离后得到烷基化油。
实施例22：
将上述实施例11中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜，用氮气充压至1Mpa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯的混合料1200ml，丁烯为2-丁烯，1-丁烯或异丁烯或者这三种丁烯的混合物，原料中烷烯比为20∶1，在30℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分为两层，下层为离子液体，上层为烷基化油。分离后得到烷基化油。
实施例23：
将上述实施例11中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜，用氮气充压至1Mpa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯的混合料1200ml，丁烯为2-丁烯，1-丁烯或异丁烯或者这三种丁烯的混合物，原料中烷烯比为200∶1，在30℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分为两层，下层为离子液体，上层为烷基化油。分离后得到烷基化油。
实施例24：
将上述实施例11中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜，用氮气充压至1Mpa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯的混合料1200ml，丁烯为2-丁烯，1-丁烯或异丁烯或者这三种丁烯的混合物，原料中烷烯比为200∶1，在60℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分为两层，下层为离子液体，上层为烷基化油。分离后得到烷基化油。
收集上述12～24的产物，进行烷基化油的收率和C8比例，TMP含量测定，测定结果见表1。
烷基化油剂的收率及C8比例的测定
测定方法为：
色谱仪：Varian CP3800，50mPONA毛细管柱，程序升温过程：40℃下保持2分钟，以2℃/min速率升温至60℃，再以1℃/min速率升温到130℃后，以2℃/min速率升温到180℃，在此温度下保持13min。
由标准化合物确定每种产物的保留时间，利用质谱确定每种产物的种类。
表1
| 实施例 | 收率(烯烃进料％) | C8*比例(％) | TMP*占C8的比例(％) |
| 未改性离子液体** | 155 | 56 | 62 |
| 实施例12 | 176 | 79 | 85 |
| 实施例13 | 166 | 72 | 86 |
| 实施例14 | 163 | 79 | 85 |
| 实施例15 | 165 | 68 | 86 |
| 实施例16 | 172 | 72 | 87 |
| 实施例17 | 179 | 74 | 85 |
| 实施例18 | 182 | 89 | 95 |
| 实施例19 | 176 | 88 | 94 |
| 实施例20 | 174 | 84 | 9C |
| 实施例21 | 176 | 86 | 94 |
| 实施例22 | 178 | 88 | 95 |
| 实施例23 | 179 | 90 | 96 |
| 实施例24 | 178 | 85 | 91 |
*：C8即异辛烷，有十余同分异构体，各种同分异构体的辛烷值不同；TMP为三甲基戊烷，是C8异构体中辛烷值在100以上的异辛烷。烷基化油中C8和TMP含量的高低直接影响烷基化油辛烷值的高低。**：为对比数据，以实施例1中未加有机改性剂离子液体催化剂，按照实施例12的反应条件进行烷基化反应做出的结果。
离子液体的反复反应实验
实施例25
如实施例22所述的条件，反应完全后离子液体进行简单沉降分离后重复使用10次.收集每次产物，进行烷基化油的产率和C8烷烃含量的测定。测定结果见表2。本实施例主要是测定离子液体的选择性和重复使用性能。
表2
| 次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 收率(烯烃进料％) | 176 | 178 | 176 | 177 | 175 | 176 | 177 | 177 | 175 | 176 |
| C8比例(％) | 88 | 89 | 88 | 87 | 86 | 88 | 87 | 88 | 86 | 88 |
Claims (7)
1.一种生产烷基化油的离子液体催化剂，以含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物为阳离子源物质，所说的含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物中氮原子被四个取代基饱和，并且其中至少有一个氢原子和一个烷基取代基；金属卤化物为阴离子源物质的离子液体，其特征是：离子液体制备过程中加入不低于20ppm的改性剂，所说的改性剂为含硫或含氧的有机化合物、苯、苯的烷基衍生物或它们的混合物。
2.根据权利要求1的离子液体催化剂，其特征是：金属卤化物为铝、铜、铁、镍、锌、钴、钼的卤化物中的一种或它们的混合物。
3.根据权利要求2的离子液体催化剂，其特征是：金属卤化物为三氯化铝。
4.根据权利要求1的离子液体催化剂，其特征是：含烷基的胺的氢卤化物为盐酸季胺盐；吡啶的氢卤化物为盐酸吡啶。
5.根据权利要求1的离子液体催化剂，其特征是：离子液体制备过程中加入200-20000ppm的改性剂，改性剂为苯、甲苯、丙酮、二硫化碳、丁基硫醇或它们的混合物。
6.权利要求1-5任何一种离子液体催化剂的制备方法，包括以下两个步骤：
A ：在室温、干燥氮气的保护下，将金属卤化物缓慢加入含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物中，金属卤化物与含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物的摩尔比为1～2∶1，搅拌不少于30分钟，再升温至80℃，继续搅拌，直至生成均一的液体；
B：在室温、干燥氮气的保护条件下，向上述离子液体中添加改性剂，并搅拌至改性剂完全溶入离子液体，制得离子液体催化剂。
7.根据权利要求6的制备方法，其特征是：A步骤中，以正庚烷为溶剂，先将含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物溶于正庚烷中，再加入金属卤化物混合。
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