CN1184284C - 利用离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备烷基化油剂的方法，以酸性室温离子液体为催化剂，以异丁烷与丁烯为原料，其中所述室温离子液体催化剂以含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物与金属氯化物反应制备；所述烷基化反应在-20℃至80℃范围内进行，反应压力为0.1-1.6MPa，原料烷烯体积比为1∶1-200∶1。本发明所制备烷基化油剂的收率可以达到烯烃进料体积的160-180%，烷基化油剂中C8所占比例可以达到60-80%，所用离子液体催化剂重复使用10次后烷基化油剂的产率和C8异构烷烃的选择性没有下降，再生性能优异；本发明所使用的离子液体对设备几乎没有腐蚀性，不挥发，与烷基化油剂容易分离，是一种绿色的烷基化工艺。
Description
技术领域
本发明涉及制备烷基化油剂的方法，具体涉及一种利用离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法。
背景技术
随着汽车工业的飞速发展和人类对环境保护的日益重视，世界各国对无铅高辛烷值汽油的需求量不断增加，同时汽油中的芳烃和烯烃含量也将受到限制。这种情况下，在汽油中调入烷基化油剂是维持汽油高辛烷值和低蒸气压的一种有效方法。
众所周知，目前工业上烷烃和烯烃烷基化所采用的催化剂主要为浓硫酸或氢氟酸等液体强酸。但这些液体强酸具有腐蚀性强、生产操作困难、产物后处理麻烦及存在严重的环境污染等问题。在当今世界高度重视保护人类生存环境，走可持续发展道路的大趋势下，研究开发新一代烷基化催化剂和反应工艺已成为石油化工催化和反应工程领域中一个重要和亟待解决的研究课题。
近年来，国内外对烷基化方面的研究集中在固体酸催化剂及其配套工艺的研制上，以期解决硫酸法和氢氟酸法造成的污染和腐蚀设备的问题。用于上述烷基化反应的各种新型固体催化剂已有很多报导，但都存在一个共同的缺陷，即催化剂的初活性很好，而其在通常条件下的失活速度很快，几小时甚至几十分钟烯烃的转化率就从100％降到很低的水平。失活的主要原因是在固体酸催化剂的酸性位上原料中的烯烃自身以及与反应过程中生成的烯烃或碳正离子发生聚合、环化等副反应，产生C9-C36的大分子烃类化合物，不仅覆盖了催化剂的活性中心，而且会堵塞催化剂的孔道。为此，人们想到利用超临界流体优异的溶解能力，开发了在超临界条件下的烷基化反应体系，但由于上述催化剂的催化活性中心主要集中在催化剂的微孔中，而超临界流体在微孔中的溶解能力大大降低，所以，虽然超临界可以使催化周期有所延长，但目前的研究结果表明，超临界不能完全消除催化剂的结焦失活，并且超临界反应的温度较高，随反应时间的延长烷基化反应的选择性降低。
固体酸催化剂在烷基化方面较为成功的例子有中国石油科学院的超临界反应体系以及美国UOP公司的Alkylene工艺。但上述两种工艺都还存在一定的缺陷，如超临界反应对设备的要求大大提高，同时存在前面提到的随反应时间延长选择性降低的问题；Alkylene工艺中催化剂可以循环再生，但工艺中需要使用大量的溶剂，这些溶剂的再生利用也会带来许多问题。同时上述两种工艺都需要建立一套全新的生产装置，势必会占用大量的资金。
离子液体是一种在室温下以液体形式存在的一种盐，它具有许多特殊的性质，如其饱和蒸气压非常低几乎为零，能溶解许多有机物及无机物，没有腐蚀性，可以通过调配其阴阳离子的种类及数量制备出不同酸性的离子液体。目前关于离子液体的制备及应用方面的研究方兴未艾，制备出的离子液体的种类和所涉及的应用领域也愈来愈多。
关于以离子液体为催化剂或溶剂进行烷基化反应的专利比较多，但大多为苯及其衍生物与烯烃的烷基化，如US 5994602、US 5824832、WO 99/03163等。法国专利FR 2626572利用咪唑型或四取代胺型离子液体作为异构烷烃和烯烃的催化剂，但是该专利的反应产物中以异构的C6或C7为主，产物中C8烷烃的含量很低，不具备实际应用价值；并且，咪唑型离子液体由于其合成的难度及价格问题没有得到很好的利用和推广。
US 5731101、WO 00/41809及中国专利公开号CN1225617A提供了一种廉价易得的室温离子液体的制备方法。以含烷基的胺的氢卤化物和金属卤化物反应，制备离子液体，其在室温下呈液体状态。专利描述了该离子液体作为苯和烯烃烷基化催化剂的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以廉价易得的呈酸性的室温离子液体为催化剂，以丁烯和异丁烷为原料制备烷基化油剂的方法。
本发明提供一种制备烷基化油剂的方法，以酸性室温离子液体为催化剂，以异丁烷与丁烯为原料，其中所述室温离子液体催化剂以含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物与金属氯化物反应制备；烷基化反应在-20℃至+80℃温度条件下进行，反应压力为0.1至1.6MPa，原料中的烷烯体积比为1∶1至200∶1。
上述方法中，所述含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物的氮原子被四个取代基饱和，并且其中至少有一个是氢原子和至少一个烷基取代基，该烷基取代基可以是甲基、乙基。
所述的金属氯化物为铝、铜、铁或锌的氯化物，优选为三氯化铝。
上述的方法中，所述的丁烯为2-丁烯、异丁烯、1-丁烯其中之一或二种或二种以上的混合物。
本发明中所用离子液体的特点是阳离子由含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物提供，在此种离子液体中，如以氮原子为存在基础的话，氮原子被四个取代基饱和，并且其中至少有一个是氢原子和至少一个烷基取代基。制备离子液体所用金属卤化物是共价键键合的金属卤化物，特别优选的金属选自铝、镓、铁、铜、锌等元素，其中最优选的金属是铝；卤化物既可以是氯化物也可以是溴化物，特别优选是氯化物。
本发明烷基化原料所用烯烃为2-丁烯、1-丁烯、异丁烯或它们的混合物，所用烷烃为异丁烷。产物中的主要成份为辛烷值高的C8异构烷烃。本发明具有较高的产品选择性和收率，并且离子液体可以非常简单地进行分离而恢复催化活性，工艺过程不产生废弃溶剂、废水等污染物，是一种绿色环保的工艺过程。
低温离子液体的制备：
以含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物与金属卤化物反应制备室温离子液体。在此种离子液体中，如以氮原子为存在基础的话，氮原子被四个取代基饱和，并且其中至少有一个是氢原子和至少一个烷基取代基。制备离子液体所用金属卤化物是共价键键合的金属卤化物，特别优选的金属选自铝、镓、铁、铜、锌等元素，其中最优选的金属是铝；卤化物既可以是氯化物也可以是溴化物，特别优选是氯化物。制备方法可以直接将两种反应物混合也可以以烷烃为溶剂将两种反应物混合。含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物与金属卤化物的物质的量的比例为1∶1至1∶2，优选的是1∶2。
烷基化反应：
烷基化原料所用烯烃为2-丁烯、1-丁烯、异丁烯或它们的混合物，所用烷烃为异丁烷。以上述离子液体为催化剂，在-20℃～+80℃范围内进行反应。反应压力为0.1～1.6Mpa，反应压力的选取以保证反应条件下反应原料保持液体状态为下限。反应器可以选用带搅拌装置的高压釜，也可以应用工业上硫酸或氢氟酸法烷基化反应所使用的连续生产装置。
本发明所制备烷基化油剂的收率可以达到烯烃进料体积的160～180％，烷基化油剂中C8所占比例可以达到60～80％，从烷基化油剂的产率和选择性方面基本达到工业上氢氟酸和硫酸法烷基化工艺的水平。本发明中所用离子液体催化剂在反应完全后进行简单沉降分离后重复使用10次，最后烷基化油剂的产率和C8异构烷烃的选择性没有下降，说明离子液体催化剂的再生性能优异；本发明所制得烷基化油剂的成份全部为异构烷烃，没有大分子的烯烃和芳烃产生，说明本发明所述的方法可以抑制烯烃缩合和环化等副反应当发生；本发明所述方法的另一个突出的优点是离子液体对设备几乎没有腐蚀性，不挥发，与烷基化油剂容易分离，是一种绿色的烷基化工艺。
具体实施方式
下面以具体的实施例对本发明进行说明，但本发明的应用不仅局限于实施例所列出的范围。
离子液体的制备
实施例1：
将0.56摩尔(74.98克)的AlCl3缓慢加入0.282摩尔(39.76克)的盐酸三乙基铵中，以正庚烷做溶剂，氮气保护，在室温条件下搅拌30分钟，然后加热升温至80℃，继续搅拌2小时，以使反应完全。冷却后反应物分成两相，上层为庚烷，下层为组成[NEt3H+][Al2Cl7 -]的离子液体。
实施例2
如实施例1的条件制备离子液体，所用铵盐为盐酸二乙基铵，反应过程中不需要正庚烷做溶剂，在干燥空气中进行反应，反应过程放热并形成浅棕色液体，继续搅拌2小时直至反应完全。
实施例3
如实施例1的条件制备离子液体，所用铵盐为盐酸吡啶。
实施例4
如实施例1的条件制备离子液体，所用铵盐为盐酸三甲基铵。
烷基化油剂的制备
实施例5
将上述实施例1中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至0.5MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和2-丁烯、1-丁烯和异丁烯的混合原料1200ml，原料中烷烯比为10∶1，在10℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
实施例6
将上述实施例1中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至0.5MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯(包括2-丁烯、1-丁烯和异丁烯)的混合原料1200ml，原料中烷烯比为20∶1，在0℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
实施例7
将上述实施例2中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至0.8MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯(包括2-丁烯、1-丁烯和异丁烯)的混合原料400ml，原料中烷烯比为20∶1，在25℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
实施例8
将上述实施例3中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至1.5MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯(包括2-丁烯、1-丁烯和异丁烯)的混合原料200ml，原料中烷烯比为20∶1，在65℃下反应15分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
实施例9
将上述实施例4中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至1.0MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯(包括2-丁烯、1-丁烯和异丁烯)的混合原料100ml，原料中烷烯比为30∶1，在50℃下反应15分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
实施例10
将上述实施例1中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至0.1MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯、2-丁烯、1-丁烯和异丁烯的混合原料1200ml，原料中烷烯比为10∶1，在-10℃下反应30分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
实施例11
将上述实施例1中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至1.6MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和2-丁烯和异丁烯的混合原料1200ml，原料中烷烯比为200∶1，在80℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
实施例12
将上述实施例1中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至1.0MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和1-丁烯的混合原料1200ml，原料中烷烯体积比为100∶1，在10℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
实施例13
将上述实施例1中制备的离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至0.5MPa，剧烈搅拌，利用高压泵打入异丁烷和丁烯、2-丁烯、1-丁烯和异丁烯的混合原料1200ml，原料中烷烯体积比为150∶1，在0℃下反应20分钟。反应结束后放掉未反应的异丁烷，在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为烷基化油剂。分离后可得到烷基化油剂。
离子液体的反复利用实验
实施例14
如实施例1所述的条件，反应完全后离子液体进行简单沉降分离后重复使用10次。收集每次产物，进行烷基化油剂的产率和C8烷烃的测定。测定结果见表2。本实施例主要是测试离子液体的选择性和再生性能。
烷基化油剂收率及C8比例测定
收集上述实施例5-13的产物，进行烷基化油剂收率及C8比例测定，测定结果见表1。
测定方法为：
色谱仪：HP3420，50m PONA毛细管柱，程序升温过程：40℃下保持2分钟，以2℃/min速率升温至60℃，再以1℃/min速率升温到130℃后，以2℃/min速率升温到180℃，在此温度下保持13min。
由标准化合物确定每种产物的保留时间，利用色谱-质谱联用仪最终确定各种产物的种类及产率。
表1
| 实施例 | 收率(烯烃进料％) | C8比例(％) |
| 5 | 176 | 80 |
| 6 | 163 | 61 |
| 7 | 159 | 70 |
| 8 | 166 | 68 |
| 9 | 170 | 71 |
| 10 | 162 | 74 |
| 11 | 173 | 65 |
| 12 | 168 | 69 |
| 13 | 162 | 76 |
从表1可以看出，本发明实施例制备烷基化油剂的收率可以达到烯烃进料体积的160～180％，烷基化油剂中C8所占比例可以达到60～80％，从烷基化油剂的产率和选择性方面基本达到工业上氢氟酸和硫酸法烷基化工艺的水平。
表2
| 次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 收率(％) | 176 | 173 | 174 | 172 | 174 | 169 | 172 | 174 | 172 | 172 |
| C8(％) | 80 | 79 | 78 | 79 | 79 | 77 | 79 | 7 8 | 76 | 78 |
表2显示，本发明中所用离子液体催化剂重复使用10次，烷基化油剂的产率和C8异构烷烃的选择性没有下降，说明离子液体催化剂的再生性能优异。
Claims (6)
1、一种制备烷基化油剂的方法，其特征在于：以酸性室温离子液体为催化剂，以异丁烷与丁烯为原料，其中所述室温离子液体催化剂以含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物与金属氯化物反应制备；烷基化反应在-20℃至+80℃温度条件下进行，反应压力为0.1至1.6MPa，原料中的烷烯体积比为1∶1至200∶1。
2、根据权利要求1所述的制备烷基化油剂的方法，其特征在于：所述含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物的氮原子被四个取代基饱和，并且其中至少有一个是氢原子和至少一个烷基取代基。
3、根据权利要求2所述的制备烷基化油剂方法，其特征在于：其中烷基取代基为甲基或乙基。
4、根据权利要求1所述的制备烷基化油剂的方法，其特征在于：所述金属氯化物为铝、铜、铁或锌的氯化物。
5、根据权利要求4所述的制备烷基化油剂的方法，其特征在于：所述金属氯化物为三氯化铝。
6、根据权利要求1所述的制备烷基化油剂的方法，其特征在于：所述的丁烯为2-丁烯、异丁烯、1-丁烯其中之一或二种或二种以上的混合物。
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