TWI402252B

TWI402252B - 利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程

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Publication number: TWI402252B
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Priority date: 2009-03-16
Filing date: 2009-03-16
Publication date: 2013-07-21
Also published as: TW201035035A

Description

利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程

本發明係有關一種環烷烴異構化製程，尤其是一種利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯(tertrahydrodicyclopentadiene，簡稱THDCPD)異構化製程。

酸性催化劑在煉油及石化工業上之應用已有多年之歷史，包括裂解、烷化、異構化、聚合、醚化、酯化、醯化、轉酯化等製程，其中烷化及異構化反應，大部分使用傳統之路易士酸(Lewis acid)(如AlCl₃ 與ZnCl₂ )及布忍斯特酸(Bronsted acid)(如HF及H₂ SO₄ )為催化劑，雖可有效進行催化反應，但仍有許多不易克服之困難，如產物分離、催化劑回收、設備腐蝕、廢酸水及大量廢催化劑處理等問題，因此工業界及學術界皆積極投入研究，期望能開發固態酸或固態超酸催化劑來取代傳統之液態酸製程[Misono,M.,CHEMTECH,23(1993);Rao,P.,Oil & Gas J.,Sept.,56(1996);Weitkamp,J.,Catal. Today,49,193(1999)]。

改善方法之一是將無水AlCl₃ 直接負載在無機材質擔體上，製備成負載型路易士酸催化劑，在烴類催化裂化、芳香烴異構化、烷基化等反應上，有良好之反應活性與選擇性，並可改善上述之缺點[Getty,E. E.,Inorg. Chem.,29,1186(1990);Hu,X.,Appli. Catal.,A,217,1(2001);吳傳等，現代化工,24(12),30(2004)]。Drago等人之研究結果顯示，以CCl₄ 為溶劑製備負載型AlCl₃ 催化劑，可得到較佳之結果[J. Am. Chem. Soc.,110,3311(1988)]。另外，亦有人使用蒙脫土(montmorillonite)[Clark,J. H.,J. Chem. Soc. Chem. Commun.,56,2037(1995)]、高分子聚合物[Fuentes,G. A.,J. Catal.,78,436(1982)]、分子篩[Jun,S.,J. Catal.,195,237(2000);Ryoo,R.,Chem. Commun.,2225(1997);Xucan,Hu,J. Catal.,195,412(2000)]等為載體製備之負載型AlCl₃ 催化劑，皆可展現良好之活性與選擇性，未來如能在載體之選擇、負載之技術以及再生方法有所突破，應可擴展其商業化用途[韓雪等，石油化工,35(1),88(2006)]。

固態酸雖有其應用上之方便，但亦有其缺點，其中酸位(acid site)在固體結構中，不易與反應物接觸，活性位(active site)所占比例較少，同時因為反應溫度較高，容易因為積碳造成活性衰退，因此使用酸性離子液體為另一種較佳之選擇，可任意調整其性質，如酸性及溶解性，而反應物與產物可輕易與離子液體催化劑分開，亦即屬於兩不互溶液相反應系統(liquid-liquid biphasic system)。由於離子液體沒有蒸汽壓，且可藉由陽離子、陰離子種類及其與氯化鋁之間之莫耳比值，改變其酸性及溶解性，可有效進行催化反應。雖然此種兩不互溶液相反應系統可有效進行催化反應，但工業上仍偏好固相催化反應，主要著眼於產物分離更容易及可使用固定床反應器。此外，兩不互溶液相反應系統雖有其優點，但需使用較大量離子液體，因此基於經濟及環保考量，乃朝向負載型離子液體系統發展。負載型離子液體表面上整體催化劑為固體，但真正活性物質則在負載之離子液體中，因此亦有均相催化劑之反應活性。

一般負載型離子液體之製備方法有含浸法(impregnation)及接枝法(grafting)，可以將酸性離子液體直接固定在SiO₂ 、Al₂ O₃ 或MCM-41(其主要是由帶負電荷的矽氧化物與帶正電荷的界面活性劑經過自組合的過程所形成的產物)等擔體上，另外亦可先將離子液體之陽離子鹵化物接於高分子聚合物樹脂上，再與AlCl₃ 作用生成酸性離子液體，或以溶膠-凝膠(sol-gel)方法利用離子液體中陽離子上-Si(OEt)₃ 與氧化矽(silica)擔體表面上之-SiOH基作用形成接枝反應，之後再加入AlCl₃ ，形成負載型酸性離子液體[吳榮宗等，石油季刊，41(4)，25(2005)]。一般以含浸法製備負載型氯化鋁酸鹽離子液體催化劑，係以[BMIC][AlCl₃ ]等離子液體，直接加入擔體粉末，其中BMIC係氯化(1-甲基-3-丁基咪唑)。此方法之優點是簡單快速，但無可避免會與表面之-OH作用產生HCl，此生成之HCl會將[BMIM][AlCl₃ ]中之Al溶解[Castro,C. De,J. Catal. 196,86(2000)]，而在U. S. Pat. 5,693,585(1997)專利中亦說明其中之缺點為離子液體本身與擔體間之作用力不足，同時擔體結構可能會被破壞，而鍵結表面之離子液體，僅有部分之氯化鋁可用來進行催化反應。如以接枝法製備，則可避免此些問題之產生，其方法是將氯化1-(三乙氧基甲矽烷基)-丙基-3-甲基-咪唑(1-(triethoxy-silyl)-propyl-3-methyl-imidazolium chloride)與擔體在甲苯溶劑中反應，可得到接枝型酸性氯化鋁酸鹽離子液體[Volkenberg,M.H.,Green Chem.,4,88(2002);Sauvage,E.,U. S. Pat.,6,969,693 B2(2005);Kang,K.K.,J. Chin. Inst. Chem. Engrs.,37(1),17(2006)]。另外，如能先將擔體表面之-OH加以處理，再將酸性氯化鋁酸鹽離子液體含浸其上，將可避免離子液體中AlCl₃ 與表面之-OH作用產生HCl。

另外，在美國專利U.S.Pat.3,381,046中提出利用硫酸將內-四氫雙環戊二烯異構化成外-四氫雙環戊二烯，而U.S.Pat.4,086,284中則提出利用氯化鋁將內-四氫雙環戊二烯異構化成外-四氫雙環戊二烯，其中硫酸法伴隨開環、裂解、及聚合反應，不僅副產物多，反應後生成黑色焦狀物，同時有設備腐蝕及廢酸處理等問題，氯化鋁法則在反應後需經鹼洗、水洗等步驟，產生大量油泥狀廢棄物。金剛烷之合成，可使用AlCl₃ 、超強酸或負載金屬REY沸石為催化劑，但皆有其不易克服之困難，例如反應選擇性、設備腐蝕性等。

因此，本發明之目的係在提供一種利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，以解決解決習知技術上之反應選擇性、設備腐蝕性等問題。

為了達到上述目的，本發明提供一種利用負載型酸性離子液體為催化劑之內-四氫雙環戊二烯異構化製程，包括下列步驟：將內-四氫雙環戊二烯與該負載型酸性離子液體進行反應，以使該內-四氫雙環戊二烯異構化成外-四氫雙環戊二烯(exo-tetrahydrodicyclopentadiene，簡稱exo-THDCPD)，其中該負載型酸性離子液體包括一多孔性擔體和一酸性離子液體，該酸性離子液體包括鹵化鋁和選自四級銨鹽鹵化物與四級磷鹽鹵化物所成組群中之一者，而該酸性離子液體係含浸於該多孔性擔體上；以及該內-四氫雙環戊二烯與該酸性離子液體的莫耳比係在100：1至1：10之間，而該反應溫度係在25℃至150℃之間。

接著，於不同的反應條件下，將外-四氫雙環戊二烯異構化成金剛烷，其包括下列步驟：將該外-四氫雙環戊二烯與該負載型酸性離子液體反應，以使該外-四氫雙環戊二烯異構化成金剛烷，其中該外-四氫雙環戊二烯與該酸性離子液體的莫耳比係在100：1至1：10之間，該反應溫度係在25℃至150℃之間。

上述以負載型酸性離子液體為催化劑將外-四氫雙環戊二烯異構化成金剛烷的製程，可在將內-四氫雙環戊二烯異構化成外-四氫雙環戊二烯之後進行，或者，可直接將外-四氫雙環戊二烯異構化成金剛烷。

本發明更探討各種不同負載型氯化鋁酸鹽離子液體之製備，其包括陽離子種類及AlCl₃ 之莫耳比值改變對酸性之影響，找出最適當比值。另外，亦探討以適量之AlCl₃ 或(CH₃ )₃ SiCl等擔體表面處理劑處理擔體表面之-OH，再利用含氯之極性有機溶劑如CH₂ Cl₂ 等，將氯化鋁酸鹽離子液體分散含浸於此些擔體上，可有效提高離子液體異構化活性。

本發明利用負載型酸性離子液體為催化劑，可有效地將外-四氫雙環戊二烯異構化成金剛烷(adamantane)，其化學名稱為三環[3,3,1,1^3,7 ]癸烷，分子結構為環狀四面體，具有潤滑性且容易昇華，脂溶性很好，且不溶於水，反應活性低於苯，但其分子中之氫原子易發生SN1型親核取代反應和SE2型親電取代反應，生成各種有用之衍生物。另外，金剛烷分子也會進行骨架重排、氧化、烷基化等類型之反應，使得其在醫藥、功能性高分子、潤滑劑、界面活性劑、催化劑、及照相感光材料等方面具有潛在之用途。

本發明的優點為：上述以負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程不但具有高轉化率、高選擇性等優點，而且同時可解決設備腐蝕及廢酸處理等問題。

本發明利用負載型酸性離子液體為催化劑，可有效地將內-四氫雙環戊二烯異構化成外-四氫雙環戊二烯，後者即為飛彈及火箭用高能燃料JP-10，其中內-四氫雙環戊二烯則是利用煉油輕裂產物中之雙環戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)經由氫化反應而得。在常溫常壓下，純內-四氫雙環戊二烯呈固體狀態，異構化後之外-四氫雙環戊二烯則為液體狀態。上述由內-雙環戊二烯(endo-DCPD)加氫後生成內-四氫雙環戊二烯(endo-THDCPD)，接著該內-四氫雙環戊二烯經催化異構化反應後，生成外-四氫雙環戊二烯(exo-THDCPD)，然後再經催化異構化反應後，生成金剛烷的反應，其反應式如下所示：

本發明利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，包括下列步驟：將內-四氫雙環戊二烯與該負載型酸性離子液體反應，以使該內-四氫雙環戊二烯異構化成外-四氫雙環戊二烯，其中，該負載型酸性離子液體包括一多孔性擔體和一酸性離子液體，該酸性離子液體包括鹵化鋁和選自四級銨鹽鹵化物與四級磷鹽鹵化物所成組群中之一者，而該酸性離子液體係含浸於該多孔性擔體的表面上，並且該內-四氫雙環戊二烯與該酸性離子液體的莫耳比係在100：1至1：10之間，較佳的莫耳比係在10：1至1：5之間，該反應溫度係在25℃至150℃之間，較佳之反應溫度係在40℃至70℃之間，該反應時間係在0.1至24小時之間，。

接著，可於不同的反應條件下，進一步將外-四氫雙環戊二烯異構化成金剛烷，其包括下列步驟：將該外-四氫雙環戊二烯與該負載型酸性離子液體反應，以使該外-四氫雙環戊二烯異構化成金剛烷，其中該外-四氫雙環戊二烯與該酸性離子液體的莫耳比係在100：1至1：10之間，較佳的莫耳比係在10：1至1：5之間，該反應溫度係在25℃至150℃之間，較佳反應溫度係在60℃至90℃之間，該反應時間係在0.1至48小時之間。

本發明所使用之酸性離子液體，主要是由四級銨鹽鹵化物[R’NR₃ ]⁺ X^- 或四級磷鹽鹵化物[R’PR₃ ]⁺ X^- 與三氯化鋁製備而成，其中之四級陽離子係選自四烷基銨(tetraalkylammonium)、二烷基吡啶鎓(dialkylpyridinium)、三烷基咪唑鎓(trialkylimidazolium)以及四烷基鏻(tetraalkylphosphonium)所成組群，而各陽離子之結構式如下所示：

四烷基銨二烷基吡啶鎓三烷基咪唑鎓四烷基鏻結構式中之烷基為C_n H_2n+1 ，n=0~18，而其中之鹵離子(X^- )係氟離子、氯離子、溴離子、與碘離子。

另外，本發明所使用之酸性離子液體中包括鹵化鋁，其係三氯化鋁、三溴化鋁、或者是三氯化鋁與三溴化鋁的混合物。

此外，本發明所使用之多孔性擔體係多孔性金屬氧化物，而該多孔性擔體係選自SiO₂ 、Al₂ O₃ 、MCM-41以及蒙脫土(montmorillonite)所成組群。該多孔性擔體的BET表面面積範圍係在10m² /g至1500m² /g之間。該多孔性擔體的平均孔徑範圍係在10至200之間。

本發明可將該酸性離子液體直接含浸於該多孔性擔體的表面上；或者先將該酸性離子液體分散於CCl₄ 、CHCl₃ 、CH₂ Cl₂ 、或C₂ H₄ Cl₂ 等溶劑中，再含浸於該多孔性擔體的表面上，其中，該酸性離子液體對該多孔性擔體之重量比為0.1至4.0，而較佳之之重量比為0.8至2.0。

另外，該多孔性擔體可使用R_n AlX_3-n (其中n=0~2)、R_n SnX_4-n (其中n=0~3)、R_n ZnX_2-n (其中n=0~1)、R_n FeX_3-n (其中n=0~2)等路易士酸，或是R_n SiX_4-n (其中n=0~3)等含鹵素有機矽化合物作為多孔性擔體表面處理劑，以去除該多孔性擔體的表面之-OH基，其中R=C₁ ~C₁₈ 烷基，而X=F、Cl、Br或I，其中，該多孔性擔體表面處理劑與該多孔性擔體之重量比為0.1：5.0，較佳之重量比為0.3：0.8。本發明之多孔性擔體在作表面處理時，可使用碳氫化合物、含氯化合物或離子液體當作溶劑溶解該多孔性擔體表面處理劑，以進行多孔性擔體表面處理，但亦可使用酸性離子液體當作溶劑來溶解多孔性擔體表面處理劑，以進行多孔性擔體表面處理。

至於本發明酸性離子液體與負載型酸性離子液體之製備，其主要是在充滿氮氣之手套箱(glove box)中進行。首先將裝有攪拌子及三相活栓之雙頸圓底瓶、烷基氮化物、烷基溴化物、三氯化鋁、負載用擔體等藥品放入手套箱中。將烷基氮化物或烷基溴化物與三氯化鋁秤重放入雙頸圓底瓶中，攪拌使藥品混合均勻後，形成離子液體，之後加入適當量之二氯甲烷等，攪拌均勻後再加入適量之擔體使其達到潤溼狀態，之後於氮氣下抽乾二氯甲烷。將裝有負載型離子液體之雙頸圓底瓶取出手套箱，在氮氣下裝上冷凝管，並以針筒注入反應進料(內-四氫雙環戊二烯或外-四氫雙環戊二烯溶於環己烷中)，將雙頸圓底瓶放入已達設計溫度之油浴中，在400rpm攪拌速率下進行反應，並定時取樣分析，樣品分析利用HP6890自動注射系統氣相層析儀，管柱為Chrompack CP-Sil 5CB。擔體表面處理步驟，則是先取適量之AlCl₃ 或(CH₃ )₃ SiCl溶於四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、苯或甲苯中，加入擔體攪拌或迴流24小時，之後過濾，抽真空乾燥，即得表面處理之擔體，並依上述負載型酸性離子液體之製備方法操作，製備催化劑。

以下之實施例將證實本發明之可行性與正確性，但本發明並不限於下列實施例。

實施例一

擔體效應

在手套箱中，利用0.529g(0.00458mole)之吡啶鹽酸鹽(pyridine hydrochloride；PHC)及1.134g(0.0085mole)之AlCl₃ 在雙頸圓底瓶中，攪拌混合均勻後，形成酸性離子液體，之後加入0.6g真空乾燥之SiO₂ 粉末擔體(80~120mesh)，攪拌使其達到潤濕狀態，之後將圓底瓶取出手套箱，在氮氣下裝上冷凝管，並以針筒注入反應進料16g(環己烷/內-四氫雙環戊二烯之體積比為1/1)，將其放入溫度設定為50℃油浴中，於400rpm攪拌速率下進行異構化反應，並定時取樣分析，結果顯示0.5小時、1小時、2小時、6小時之轉化率分別為65.1%、81.3%、94.5%、98.9%，而外-四氫雙環戊二烯選擇性皆可達100%。

另外，依上述方法，改變加入之SiO₂ 用量為1.2g及1.8g，於同樣條件下反應，結果如表一所列(實驗1~4)，顯現負載型離子液體，有其擔體效應存在，含浸在適量擔體上(例如實驗3使用1.2g之SiO₂ 擔體)，可提高反應活性。

實施例二

擔體表面處理效應

依實施例一之製備方法，惟於擔體含浸前，先用AlCl₃ 當擔體表面處理劑處理，防止擔體表面之-SiOH破壞酸性離子液體活性。於1.2g乾燥之SiO₂ 上，加入0.3g AlCl₃ 及5ml CH₂ Cl₂ ，攪拌1小時後，分離出表面處理劑液體，並用大量CH₂ Cl₂ 多次清洗擔體，最後抽乾CH₂ Cl₂ ，之後依實施例一所述之方法，含浸離子液體，並進行異構化活性測定(實驗5及6)。結果如表二所列，由實驗5及6之結果顯示，含浸前加入適量之AlCl₃ 進行SiO₂ 表面處理，可減少離子液體活性被破壞。

另外，擔體表面處理亦可使用(CH₃ )₃ SiCl，使其與SiO₂ 表面之-SiOH作用生成HCl及-SiO-Si(CH₃ )₃ ，其處理如本實施例所述之方法，惟以0.6g(CH₃ )₃ SiCl取代0.3g AlCl₃ (實驗7)。另一處理方式則是額外加入10ml環己烷，並進行迴流4小時後，分離出表面處理劑液體，並用大量CH₂ Cl₂ 多次清洗擔體，最後擔體抽乾CH₂ Cl₂ ，含浸離子液體，並進行異構化活性測定(實驗8)。亦可使用離子液體如甲基己基咪唑氯化鹽(HMIC)或吡啶鹽酸鹽(PHC)等取代CH₂ Cl₂ 做為溶劑，將0.3g AlCl₃ 溶解，和擔體攪拌，使AlCl₃ 進入擔體孔洞內，進行SiO₂ 表面處理，之後用大量CH₂ Cl₂ 多次清洗擔體，最後擔體抽乾CH₂ Cl₂ ，含浸離子液體，並進行異構化活性測定(實驗9)，反應結果如表三所列。由結果顯示，SiO₂ 表面先利用AlCl₃ 或(CH₃ )₃ SiCl進行表面處理，可以減少離子液體催化劑中之AlCl₃ 與表面-OH作用，因此可以提高催化劑之催化活性，其中PHC/AlCl₃ 以及(CH₃ )₃ SiCl迴流處理，可提高表面處理效果。

實施例三

擔體種類之影響

依實施例一所述之方法，製備負載型離子液體催化劑，惟其中之SiO₂ (BET表面面積為277m² /g，平均孔徑為95)改為Al₂ O₃ (BET表面面積為135m² /g，平均孔徑為60)(實驗10)，MCM-41(BET表面面積為1023m² /g，平均孔徑為35)(實驗11)、以及蒙脫土(BET表面面積為200m² /g，平均孔徑為12)(實驗13)，表面處理則依實施例二中之(CH₃ )₃ SiCl方式進行，反應結果如表四所列，其中蒙脫土擔體之活性較低，可能是受其中之Na離子之影響。

實施例四

反應溫度之影響

在手套箱中，使用3.7g之吡啶鹽酸鹽將7.5g之AlCl₃ 溶解於圓底瓶中，並加入20ml之CH₂ Cl₂ 稀釋，製成前處理劑。將3.8g之蒙脫土擔體和該前處理劑混合攪拌30分鐘之後，用大量CH₂ Cl₂ 多次清洗蒙脫土擔體。另外，於另一圓底瓶中，將0.529g(0.00458mole)之吡啶鹽酸鹽及1.134g(0.0085mole)之AlCl₃ 攪拌混合均勻後，加入5ml CH₂ Cl₂ 稀釋形成酸性離子液體，然後將前處理後的蒙脫土擔體倒入其中，攪拌使蒙脫土達到潤濕狀態，再將該圓底瓶取出手套箱，在300torr真空下，抽乾CH₂ Cl₂ 溶劑，在氮氣下以針筒注入反應進料16g(環己烷/內-四氫雙環戊二烯之體積比為1/1)，將該圓底瓶放入溫度設定為50℃的油浴中，於600rpm攪拌速率下進行異構化反應，並定時取樣分析。結果顯示，反應1小時後，內-四氫雙環戊二烯異構化轉化率為77.0%，外-四氫雙環戊二烯產物選擇性100%(實驗14)。

利用上述方法製備相同之含浸有離子液體的蒙脫土擔體，再將包含該含浸後之蒙脫土擔體的圓底瓶分別放入40℃、60℃油浴中，同樣注入16克溶於庚烷之內-四氫雙環戊二烯溶液，在600rpm攪拌速率下進行異構化反應。結果顯示反應1小時後，40℃、60℃反應之轉化率分別為71.7%及93.7%，外-四氫雙環戊二烯產物選擇性分別為100%及99.6%(實驗13,15)，如表六所列。

實施例五

離子液體種類之影響

依實施例四所述之方法，蒙脫土前處理後，含浸0.529g(0.00458mole)吡啶鹽酸鹽(PHC)、1.134g(0.0085mole)AlCl₃ 及5ml CH₂ Cl₂ 稀釋形成酸性離子液體，抽乾CH₂ Cl₂ 溶劑後，在氮氣下以針筒注入反應進料16g(環己烷/內-四氫雙環戊二烯之體積比為1/1)，將其放入溫度設定為50℃的油浴中，於600rpm攪拌速率下進行異構化反應。結果顯示，反應6小時後，內-四氫雙環戊二烯異構化轉化率為94.5%，外-四氫雙環戊二烯產物選擇性100%(實驗16)。

另外，分別以0.63克(0.00458mole)三乙胺鹽酸鹽(triethylamine hydrochloride,TEAC)/1.134克(0.0085mole)AlCl₃ /5ml CH₂ Cl₂ 、以及0.8克(0.00458mole)丁基甲基咪唑氯化鹽(butyl methyl imidazolium chloride,BMIC)/1.134克(0.0085mole)AlCl₃ /5ml CH₂ Cl₂ 製備酸性離子液體，再如上述方法分別含浸在前處理後的蒙脫土上，注入反應進料16g(環己烷/內-四氫雙環戊二烯之體積比為1/1)，將其分別放入溫度設定為50℃的油浴中，於600rpm攪拌速率下進行異構化反應。結果顯示，反應6小時後，利用TEAC製備之離子液體的的轉化率為93.8%，外-四氫雙環戊二烯(exo-THDCPD)產物選擇性為100%(實驗17)，而丁基甲基咪唑氯化鹽(BMIC)在相同條件下有53.8%轉化率及99.9%選擇性(實驗18)，如表六所列。

實施例六

離子液體催化劑使用量之影響

在手套箱中，分別利用0.4克(0.00229mole)之氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)與0.458克(0.00343mole)之AlCl₃ ；以及8克(0.0458mole)之氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)與9.16克之AlCl₃ (0.0687mole)，製備兩組離子液體，其中離子液體相對進料莫耳比分別為1/25.6、1/1.28。同樣放入溫度設定為50℃的油浴中，用針筒分別注入16克溶於庚烷之內-四氫雙環戊二烯溶液，在400rpm攪拌速率下進行異構化反應。

反應6小時後取樣，離子液體相對進料莫耳比為1/25.6的反應結果，轉化率為36.2%，外-四氫雙環戊二烯產物選擇性為100%(實驗19)。。當離子液體相對進料莫耳比為1/12.8的反應結果，轉化率為81.1%，外-四氫雙環戊二烯產物選擇性為100%(實驗20)。而離子液體相對於進料莫耳比為1/1.28的反應結果，轉化率為99.2%，外-四氫雙環戊二烯選擇性為100%(實驗21)。，如表七所列。

實施例七

金剛烷合成反應活性測定

依實驗9之催化劑製備方法(PHC，AlCl₃ 莫耳分率X=0.65，SiO₂ )，以外-四氫雙環戊二烯(JP-10)為進料，在離子液體相對進料的莫耳比為1/2.56，70℃下反應24小時，反應結果如表八所列(實驗22)

實施例八

負載型離子液體催化劑穩定性測定

取經過(CH₃ )₃ SiCl表面處理，並於環己烷中迴流4小時之SiO₂ 擔體，依實施例一所述之方法製備催化劑，並進行活性測試，反應6小時之後，取出反應液，並加入新進料，依同樣條件進行反應，如此方式共進行三次反應，結果顯示，使用經表面處理之擔體，製備成負載型離子液體催化劑，有相當好之穩定性，第三次反應仍可維持原來活性之95%以上。

對所有熟習此技藝者而言，本發明明顯地可以作出多種修改及變化而不脫離本發明的精神和範圍。因此，本發明包括該些修改及變化，且其皆被包括在下附之申請專利範圍及其均等者中。

Claims

一種利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，包括下列步驟：將內-四氫雙環戊二烯與該負載型酸性離子液體進行反應，以使該內-四氫雙環戊二烯異構化成外-四氫雙環戊二烯，其中該負載型酸性離子液體包括一表面處理劑處理後之一多孔性擔體和一酸性離子液體，該酸性離子液體包括鹵化鋁和選自四級銨鹽鹵化物與四級磷鹽鹵化物所成組群中之一者，而該酸性離子液體係含浸於該多孔性擔體的表面上；以及該內-四氫雙環戊二烯與該酸性離子液體的莫耳比係在100：1至1：10之間，該反應溫度係在40℃至70℃之間。
如申請專利範圍第1項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其更包括下列步驟：將該外-四氫雙環戊二烯與該負載型酸性離子液體進行反應，以使該外-四氫雙環戊二烯異構化成金剛烷，其中該外-四氫雙環戊二烯與該酸性離子液體的莫耳比係在100：1至1：10之間，該反應溫度係在60℃至90℃之間。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該鹵化鋁係三氯化鋁、三溴化鋁、或其混合物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該四級銨鹽鹵化物中之四級銨係選自四烷基銨、二烷基吡啶鎓以及三烷基咪唑鎓所成組群，其中烷基為C_n H_2n+1 ，n=0~18，而該四級銨鹽鹵化物中之鹵離子係選自氟離子、氯離子、溴離子以及碘離子所成組群。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該四級磷鹽鹵化物中之四級磷陽離子係四烷基鏻，其中烷基為C_n H_2n+1 ，n=0~18，而該四級磷鹽鹵化物中之鹵離子係選自氟離子、氯離子、溴離子以及碘離子所成組群。
如申請專利範圍第1項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該內-四氫雙環戊二烯與該酸性離子液體的莫耳比係在10：1至1：5之間。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該外四氫雙環戊二烯與該酸性離子液體的莫耳比係在10：1至1：5之間。
如申請專利範圍第1或2項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該多孔性擔體係多孔性金屬氧化物。
如申請專利範圍第1或2項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該多孔性擔體係選自SiO₂ 、Al₂ O₃ 、MCM-41以及蒙脫土所成組群。
如申請專利範圍第1或2項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該酸性離子液體與該多孔性擔體之重量比為0.1至4.0。
如申請專利範圍第1或2項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該酸性離子液體與該多孔性擔體之重量比為0.8至2.0。
如申請專利範圍第1項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之內-四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該異構化的反應時間係在0.1至24小時之間。
如申請專利範圍第2項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該異構化的反應時間係在0.1至48小時之間。
如申請專利範圍第1或2項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該多孔性擔體係使用R_n AlX_3-n (其中 n=0~2)、R_n SnX_4-n (其中n=0~3)、R_n ZnX_2-n (其中n=0~1)、R_n FeX_3-n (其中n=0~2)、或R_n SiX_4-n (其中n=0~3)作為一多孔性擔體表面處理劑，以去除該多孔性擔體的表面之-OH基，其中R=C₁ ~C₁₈ 烷基，而X=F、Cl、Br或I。
如申請專利範圍第14項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該多孔性擔體表面處理劑與該多孔性擔體之重量比為0.1：5.0。
如申請專利範圍第14項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該多孔性擔體表面處理劑與該多孔性擔體之重量比為0.3：0.8。
如申請專利範圍第14項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該多孔性擔體在作表面處理時，使用碳氫化合物、含氯化合物、或者離子液體當溶劑溶解該多孔性擔體表面處理劑，以進行多孔性擔體表面處理。
如申請專利範圍第1或2項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該多孔性擔體的BET表面面積範圍係在10 m² /g至1500 m² /g之間。
如申請專利範圍第1或2項所述之利用負載型酸性離子液體為催化劑之四氫雙環戊二烯異構化製程，其中，該多孔性擔體的平均孔徑範圍係在10Å至200Å之間。