CN1564705A - 用氧化钝性的含氨基羧酸根的催化剂将酸气脱硫的方法 - Google Patents

用氧化钝性的含氨基羧酸根的催化剂将酸气脱硫的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1564705A
CN1564705A CNA02819909XA CN02819909A CN1564705A CN 1564705 A CN1564705 A CN 1564705A CN A02819909X A CNA02819909X A CN A02819909XA CN 02819909 A CN02819909 A CN 02819909A CN 1564705 A CN1564705 A CN 1564705A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
chelate
metallo
mixture
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA02819909XA
Other languages
English (en)
Inventor
W·黑塞
H－U·耶格尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7698755&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1564705(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1564705A publication Critical patent/CN1564705A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1468—Removing hydrogen sulfide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及在通式(I)的螯合配体的存在下从酸气流中催化脱除H2S气体的方法：其中X是氢、碱金属或NH4 +，n是1、2或3，和基团R1至R6的至少一个是烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，羧基或羟基，剩余基团是氢，和在金属螯合物中的金属是多价金属，它可以以大于1的氧化态存在。本发明还涉及用于从酸气流中脱除H2S气体的混合物，该混合物含有含氨基羧酸根的金属螯合物，以及涉及含氨基羧酸根的金属螯合物用于从酸气流中脱除H2S气体的用途。

Description

用氧化钝性的含氨基羧酸根的催化剂将酸气脱硫的方法
本发明涉及在含氨基羧酸根的催化剂的存在下从酸气流中催化脱除H2S气体的方法，用于从酸气流中脱除H2S气体的混合物，该混合物包括含氨基羧酸根的金属螯合物，以及含氨基羧酸根的金属螯合物用于从酸气流中脱除H2S气体的用途。
大量的H2S在各种工业酸气流中的存在构成了严重的环境问题。已知有与从酸气中脱除H2S相关的多种方法。从酸气中脱除H2S气体的重要方法被称为液体氧化还原法。在这些方法中，H2S的S2-离子在水溶液中被氧化为元素硫，氧化还原催化剂被还原。根据该原理运作的第一批方法之一是使用积催化剂的Stretford方法。因为该方法具有环境方面的问题，所以它逐渐被使用以其它金属为基础的氧化还原催化剂的方法所代替。在大多数这些方法中，使用铁作为金属。在这种情况下，可溶性铁(III)螯合物用作氧化还原配对物，当S2-离子被氧化为元素硫时，该螯合物本身被还原为铁(II)螯合物。含铁配合物的洗涤溶液用大气氧气处理，铁(II)被氧化为铁(III)，洗涤溶液能这样再循环。在该方法中，重要的是，铁螯合物在溶液中的浓度足够高，以获得有效的转化速率。另外，铁盐的沉淀在该方法的任何阶段都是不希望有的。因此，铁离子以络合形式保持在溶液中。为此，使用氨基羧酸化合物，如次氮基三乙酸(NTA)，乙二胺四乙酸(EDTA)和羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)。这些配合物的缺点是它们在再生过程中部分分解。
因此，D.McManus等人，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical117(1997)289-297涉及各种铁螯合物的分解速率的研究。研究了次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸盐(IDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和环己烷二胺四乙酸(CDTA)的分解速率，并且制定了选择配体的标准。
在Arthur I.Martell等人，Can.J.Chem.Vol.71，1993，1524-1531中披露了类似的各种金属螯合物催化剂的分解速率的研究结果。结果表明，在HEDTA、EDTA和NTA的比较中，HEDTA分解最快，随后是EDTA，而NTA是最稳定的。
虽然如此，这些配合物的氧化稳定性是不充分的。US 5,591,417涉及改进的氧化/还原方法，其中使用含有吡啶膦酸酯作为螯合配体的催化剂。根据US 5,591,419，这些配合物对活性金属螯合物的氧化分解更稳定。然而，这些配体是昂贵的，对于工业应用存在一定难度。
因此，对于具有以下性能的新型螯合物有进一步的需求：
-首先，这些配合物应该可以适中的价格以工业量获得。此外，希望没有毒性或毒性低，还有良好的环境相容性。因此，例如EDTA和HEDTA不容易生物降解，而容易生物降解的NTA具有毒理学问题的征象，尤其在铁NTA的情况下。
-此外，H2S气体在高pH下转移到含水体系的液相中是特别有效的。金属螯合物因此应该在高达9或9以上的pH下热力学稳定，以便避免Fe(OH)2和Fe(OH)3的沉淀。
-此外，铁(II)螯合物的稳定性必须足以防止FeS在微碱性条件下沉淀。
-另外，在铁(II)和铁(III)螯合物之间的稳定性差异必须足够小，以便铁(III)螯合物可以被H2S还原为铁(II)螯合物。如果铁(III)螯合物太稳定，则螯合物保持在铁(III)态和H2S不被氧化。
-此外，铁(III)配合物必须比铁(II)螯合物更稳定，使得铁(II)螯合物被溶解的氧所氧化的反应是在再生过程中的首选反应。因此，在该方法中稳定铁(II)比稳定铁(III)更显著的螯合物是不适合的。
-最后，这些铁螯合物必须对在溶液中的氧或自由基和由此获得的离子的分解作用稳定。
因此，本发明的目的是提供符合所述标准、尤其氧化稳定性的金属螯合物。
我们已经发现，该目的通过从酸气流中催化脱除H2S气体的方法来达到，该方法包括：
a)通过让含H2S的酸气流与含有金属螯合物的水溶液反应来减少在酸气流中的H2S的量，其中使用通式(I)的螯合配体：
其中
X是氢、碱金属或NH4 +，优选氢或钠，其中通式(I)的螯合配体可以是三羧酸，一钠盐，二钠盐或三钠盐，
n是1或2，
基团R1至R6的至少一个是烷基，芳基，芳氧基，羧基，烷氧基或羟基，剩余基团是氢，和
在金属螯合物中的金属是多价金属，它可以以大于1的氧化态存在；
在含H2S的酸气流反应之后，至少一部分的金属以比反应前更低的氧化态(还原形式)存在；
b)再生在步骤a)中获得的包含元素硫和金属螯合物的混合物，其中至少一部分金属以还原形式存在，该还原形式的金属用氧化剂氧化为初始氧化态的金属；和
c)将再生后的多价金属螯合物再循环到步骤a)；
其中步骤a)和b)可以在单一反应容器内进行。
对于本发明来说，酸气流是指含有H2S作为干扰性副产物的所有气流。这些气体是天然气，合成气，由煤炭气化获得的烃混合物，由“加氢处理”石油馏分获得的烃混合物，在提高油的回收中使用的二氧化碳，由粘胶生产形成的尾气，由碳化硅生产形成的尾气，来自生产地热能的工厂的尾气和废水处理中产生的尾气。
在酸气流中的H2S含量可以大幅度变化。可以使用具有几ppm的H2S的酸气流；然而，酸气流还可以包括H2S作为主成分。
a)通过与金属螯合物反应来减少在酸气流中的H2S量
本发明使用的金属螯合物含有由次氮基三乙酸衍生的螯合配体。它们是取代的次氮基三乙酸衍生物。在通式(I)的这些取代次氮基三乙酸衍生物中，基团R1至R6的至少一个是烷基，芳基，芳氧基，羧基，烷氧基或羟基，剩余基团是氢原子。优选，基团R1至R6的1-3个是相应基团，尤其优选基团R1至R6中的一个是相应基团。更尤其优选，只有基团R6是烷基，芳基，芳氧基，羧基，烷氧基或羟基，而其余基团是氢。
基团R1至R6的至少一个是烷基，芳基，芳氧基，羧基，烷氧基或羟基，优选烷基，羧基或羟基，尤其优选C1-C6烷基或羟基，更尤其优选C1-C3烷基和尤其甲基。
n可以是1、2或3，也就是说，在氮原子和羧基之一之间具有C1(n＝1)、C2(n＝2)或C3(n＝3)桥基。优选，n＝1。因此，更尤其优选的是，使用甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)或相应的一钠盐、二钠盐或三钠盐作为螯合配体。
然而，其中n＝2的化合物也是适合的。在这些化合物当中，异丝氨酸二乙酸(ISDA)或相应的一钠盐、二钠盐或三钠盐是特别优选的。
适合于形成金属螯合物的多价金属一般选自铜，钴，钒，锰，铂，钨，镍，汞，锡，铅和铁。优选的适合金属选自铜，钴，镍，锰和铁。更尤其优选的是使用铁作为多价金属。
虽然，本发明使用的金属螯合物具有与现有技术中使用的金属螯合物相比更高的氧化稳定性，但该水溶液另外可以包括稳定剂。所有常用的稳定剂在这里是适合的。因此，例如可以使用硫代硫酸铵，碱金属硫代硫酸盐，碱土金属硫代硫酸盐，硫代硫酸铵的前体和硫代硫酸根离子。另外，某些低分子量脂族醇适于避免物质的沉淀和延迟或抑制金属螯合物的分解。这些低分子量醇一般是一元醇、二元醇或多元醇。优选的是具有3-8个碳原子的醇，尤其优选叔丁醇，异丙醇，乙二醇，丙二醇和山梨醇。
这些稳定剂的用量通常是0.1-1.5mol的稳定剂、优选醇/mol的金属螯合物，优选0.3-1.0mol的稳定剂、优选醇/mol的金属螯合物。
本发明方法被称为液体氧化还原法。液体氧化还原法的不同方法变型是已知的，本发明方法可以在所有方法变型中使用。最有名的液体氧化还原法是使用以钒/蒽醌为基础的金属配合物的Stretford方法，也使用钒/蒽醌配合物的Takahax方法，使用铁螯合物的Sulfint方法，Sulferox方法和Lo-Cat方法，在最后提及的两种方法中也使用铁螯合物。因为根据本发明的方法使用铁螯合物是特别优选的，所以本发明方法优选在Sulfint、Sulferox或LoCat方法中使用。除了其它工艺差别以外，尤其在所使用的铁螯合物的浓度上存在区别。
本发明方法可以以宽浓度范围的金属离子使用。一般，在本发明方法中的金属离子浓度为0.001-6mol/l，优选0.001-4mol/l，尤其优选0.001-3mol/l。如果使用铁作为金属离子，在Sulfint方法中的离子浓度是大约0.001mol/l，在LoCat方法中为大约0.02mol/l，以及在Sulferox方法中为0.01-3mol/l。
用于在金属螯合物、尤其铁螯合物的存在下除去酸气流中的H2S气体的液体氧化还原方法中的另一重要参数是pH。在高pH下将H2S气体转移到含水体系中的液相中是特别有效的。然而，问题是，尤其在高pH下，相应金属的氢氧化物在铁的情况下沉淀出Fe(OH)2和尤其Fe(OH)3。金属螯合物因此必须具有足够高的热力学稳定性，尤其在高pH下。本发明方法在具有通常4-12、优选5-11、尤其优选6-9的pH的水溶液中进行。也就是说，本发明使用的金属螯合物在高达12的pH下具有充分的热力学稳定性，使得防止了金属氢氧化物的沉淀，倘若需要的话，添加稳定剂，优选醇类。适合的稳定剂已经在上面提及。
在反应的过程中，在步骤a)中，由于H2S的酸性性质，pH降低。如果所使用的酸气包括其它酸性物质，例如二氧化碳，pH进一步降低。然而，因为反应在高pH下比在低pH下更有效，所以优选将碱性材料加入到含水反应溶液中。适合的碱性材料例如是NaOH，KOH，氨，碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。它们通常连续加入到体系中，以中和反应混合物中的酸性组分。碱性材料可以在本发明方法的任意阶段添加。然而，碱性材料优选在步骤b)的再生阶段中添加。
在本发明方法中的温度一般不是关键的。通常，本发明方法在5-100℃、优选10-90℃、尤其优选20-60℃的温度下进行。
本发明方法中的压力不是关键的。优选，本发明方法在大气压下进行。
本发明使用的螯合配体通过适合的制备方法例如通过Strecker合成来制备，它们对于本领域的那些技术人员来说是已知的。
本发明使用的金属螯合物一般通过让通式(I)的相应螯合配体与适合的金属盐、金属氧化物或氢氧化物在水溶液中，在有或无碱金属离子或铵离子的存在下反应来获得，或者通过让相应的铵盐或碱金属盐反应来获得。确切的反应条件对于本领域的那些技术人员来说是已知的。金属与螯合配体的比率一般是1∶4至2∶1，优选1∶3至1.5∶1，尤其优选1∶2至1.2∶1。
在步骤a)中，本发明所使用的金属螯合物和含H2S的酸气流之间在水溶液中的接触时间可以变化很大。一般，接触时间为0.5秒至120秒，优选1秒至60秒，尤其优选1秒至10秒。
一般，从酸气流中除去了超过90重量％、优选超过95重量％、尤其优选超过99重量％的H2S。
b)再生在步骤a)中获得的混合物
在步骤b)中，在步骤a)中获得的包含元素硫和金属螯合物的混合物(其中至少一部分金属以还原形式存在)通过氧化剂来再生，金属的还原形式被氧化为初始氧化态的金属。
优选让在步骤a)中获得的混合物与作为氧化剂的氧接触。对于本发明来说，术语氧不限于纯氧，而是进一步包括空气、富氧空气或其它含氧气体。
氧化剂一般以相对于以还原形式存在的金属(金属配合物的形式)的化学计量比或优选过量来使用。
在优选的实施方案中，通过将空气鼓入到螯合溶液中来让在步骤a)中获得的混合物与氧化剂接触，例如以逆流法进行。
本发明方法的再生步骤b)的温度可以在宽范围内变化。一般，步骤b)在与步骤a)相同的温度下进行。在步骤b)中的温度可以稍低。因此，步骤b)一般在5-100℃、优选10-90℃、尤其优选20-60℃的温度下进行。
步骤b)的压力也可以在宽范围内变化。一般，步骤b)在大气压下进行。
pH也优选对应于在步骤a)中建立的pH。它一般是4-12，优选5-11，尤其优选6-9。
从反应混合物中除去在步骤a)中形成的元素硫。硫不仅可以在再生步骤b)之前，也可以在再生步骤b)之后或期间除去。在一个优选的实施方案中，在再生步骤b)之前或期间从在步骤a)中获得的混合物中除去硫。硫可以通过本领域那些技术人员已知的适合方法来除去。例如，可以选择在进行步骤a)的反应器中沉降硫的方法。这然后可以每隔一段时间从体系中除去，或连续通过阀门排放。另外，可以通过过滤、浮选、离心或熔化和相分离脱除而从含水体系中除硫，或通过本领域那些技术人员已知的适合装置来除硫。在这种情况下不必要除去所有的硫。如果硫的残留物在混合物中保留，还可以进行后续工艺步骤。
在再生步骤b)(其中在步骤a)还原的金属的形式被氧化为初始金属的氧化态)之后，将再生的多价金属螯合物再循环到步骤a)中。
c)再生的多价金属螯合物再循环到步骤a)
在再循环之前，一般使用本领域那些技术人员已知的方法从混合物中除去过量氧化剂，优选过量空气。将已再生和已脱除过量氧化剂的溶液再循环到步骤a)中。还原形式的金属与初始氧化态形式的金属的比率一般是1∶10至1∶1000，优选1∶50至1∶1000。
d)适合的装置
一般，可以使用从现有技术中得知和能使含H2S气体的酸气和金属螯合物水溶液之间的接触增强的任何方法。可以在其中H2S被氧化和金属螯合物溶液在同一反应器中逆流再生的有氧体系中进行本发明方法。无氧工序也是可行的，其中H2S被氧化和金属螯合物溶液在独立的反应器或一个反应器的独立反应区内再生。
在步骤a)中的反应器优选是吸收器，在这种情况下，可以使用任何适合的吸收器。它们例如是静态混合器，填充塔，例如洗涤塔，或文丘里管。用于进行步骤b)的适合反应器例如是填充塔，喷雾塔和装有气体喷射装置的反应器。
e)其它添加剂
存在于本发明方法中的混合物可以进一步包括本领域那些技术人员已知的其它添加剂。这些添加剂例如是缓冲物质，如磷酸盐缓冲液或碳酸盐缓冲液。其它添加剂例如是草酸钠，甲酸钠，乙酸钠和有利于除硫的添加剂，消泡剂和/或润湿剂。另外，可以添加以上定义的稳定剂。
在一个特别优选的实施方案中，本发明方法如下进行，优选在如图1所示的装置中：
在图1中：
1是含H2S气体的酸气流
2是吸收器
3是处理后的无H2S的气体
4是冷却器
5是再生反应器
6是氧化
7是空气
8是过量/消耗的空气
9是泥浆泵
10是换热器
11是分离器
12是液体硫
将含H2S气体的酸气流1加入反应器(吸收器)2，在那里它与本发明金属螯合物的水溶液接触。该溶液优选通过将步骤b)中再生的混合物再循环来获得。离开步骤a)中的反应器(吸收器)的气流具有减低的H2S含量，或不合H2S。留下来的是包含硫(元素形式)和其中金属为还原形式的本发明金属螯合物的混合物。将该混合物加入另一反应器5或另一反应区，在那里进行再生(氧化6；步骤b))。为此，将含氧气流、优选空气7通入进行再生(氧化)的反应器。优选连续从该方法中除去优选沉降到反应器底部的硫，为此，将该混合物的一部分加入用于除硫的装置(分离器)11，此后，硫优选在换热器10中液化。在分离硫之后，将混合物的该部分再次加入反应器，在那里进行再生，同时可以进一步利用所分离的硫12(通常为液体形式)。在再生步骤b)中，还原形式的金属(以本发明金属螯合物的形式存在)通过加入氧(优选以空气7的形式)而被氧化6。在再生过程中，从反应器中脱除过量的氧或含氧气体8。根据本发明方法的步骤c)，将再生的金属螯合物溶液输送回进行步骤a)的反应器(吸收器)。
本申请进一步涉及包括如以上所述的至少一种金属螯合物的用于从酸气流中脱除H2S气体的混合物。优选，该混合物另外包括稳定剂。上文已经描述了适合的稳定剂。此外，其它添加剂也可以存在于本发明的混合物中，同样在上文指定了适合的添加剂。
该混合物优选在如上所述的包括步骤a)、b)和c)的方法中使用。
本发明进一步涉及根据本发明的金属螯合物用于从酸气流中除去H2S气体的用途。
以下实施例另外描述了本发明。
实施例
在以下实施例中，使用以下金属螯合物：
a)铁和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)之比率为1∶2的金属螯合物(根据本发明)
b)铁和次氮基三乙酸(NTA)之比率为1∶2的金属螯合物(对比实验)
1、金属螯合物的制备(一般操作程序)
在反应容器中，将0.036mol的相应螯合物的钠盐溶解在蒸馏水中，添加0.018mol的Fe(NO3)3·9H2O，该混合物用蒸馏水补充到1L。根据溶液，使用稀NaOH溶液或稀HNO3溶液将pH调至8.5。获得了1L的铁(III)螯合物溶液。
2、从水溶液中去除H2S气体(一般操作程序)
将800ml的在1中制备的各溶液转移到反应容器内，再经由位于烧瓶内的玻璃滤板用氮气吹扫大约5分钟。
各实验溶液然后再次经由玻璃滤板用大约4L/h的气体流速的H2S气体处理大约10分钟。在H2S中含有的硫(S2-)用在各铁螯合物中含有的Fe3+氧化，Fe3+还原为Fe2+和形成了在实验过程中在反应容器内积累的元素硫。然后如开始那样用氮气吹扫混合物大约5分钟。
实验溶液然后经由玻璃滤板在大约80L/h的空气流速下用空气再生大约1小时。存在于空气中的氧然后将存在于铁螯合物中的Fe2+重新氧化为Fe3+。
上述工序提供了重复n次的循环，这取决于实验的持续时间。
以下列举了所述方法的实验条件：
温度：室温
压力：大气压
H2S流速：大约4L/h(每次循环大约10分钟)
N2流速：大约4L/h(每次循环大约5分钟)
空气流速：大约80L/h(每次循环大约1小时)
搅拌器：400rpm
pH：8.5
附图2显示了用于进行本发明方法的实验仪器装备：
数字表示以下含义：
1表示H2S储器
2表示H2S进料管道
3表示N2进料管道
4表示流量表
5表示空气进料
6表示过压阀
7表示废气输出管道
8表示反应烧瓶
9表示搅拌器
10表示洗瓶
11表示废气输出管道
以下图3和4显示了随循环次数变化的各螯合物的分解的研究结果和H2S量的测量值。
图3显示了随循环次数变化的本发明铁-甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)配合物的分解，以及图4显示了随循环次数变化的相应铁-次氮基三乙酸配合物的分解(对比实验)。
各配合物的分解按照以下反应进行：
a)R＝CH3                  (MGD)                         亚氨基二乙酸                         草酸
b)R＝H           (NTA)                                      (IDA)
在图3中，实心三角形表示随循环次数变化的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的含量。实心菱形表示随循环次数变化的亚氨基二乙酸(IDA)的比例，以及空心圆表示随循环次数变化的到此为止总共通入溶液的H2S的量[按g计]。
在图4中，实心三角形表示随循环次数变化的次氮基三乙酸(NTA)的量，实心菱形表示随循环次数变化的亚氨基二乙酸(IDA)的比例，实心正方形表示随循环次数变化的草酸的比例，空心圆表示随循环次数变化的到此为止总共通入溶液的H2S的量[按g计]，以及星号表示随循环次数变化的到此为止沉淀出来的总硫量[按g计]。
图3(根据本发明)和4(对比实验)之间的比较表明，在相同的反应条件下，MDGA(根据本发明)的分解比NTA的分解(对比实验)要明显慢得多。在每一种情况下的相应分解产物的增加与所使用的螯合物MGDA或NTA的降低一致。
图5显示了在酸气脱硫中使用的各种螯合物以及本发明使用的螯合物随时间变化的氧化稳定性的研究结果。
在该图中，时间(按小时(h)计)表示在x轴上，以及螯合物的比率(按％计)表示在y轴上，它与螯合物的用量相关。左栏显示了乙二胺四乙酸(EDTA)的数据，从左数的第二栏显示了次氮基三乙酸(NTA)的数据，从左数的第三栏显示了甲基甘氨酸三乙酸(MGDA)的数据(根据本发明)和右栏显示了乙基甘氨酸二乙酸(EGDA)的数据(根据本发明)。
氧化稳定性在pH8.5和65℃的水溶液中测定。该溶液含有0.6％的各配位剂，2％H2O2和60ppm的锰。
数值表明，本发明使用的络合物MGDA和EGDA与根据对比实施例使用的配合物相比具有更高的对H2O2的氧化稳定性。

Claims (12)

1、一种从酸气流中催化脱除H2S气体的方法，包括：
a)通过让含H2S的酸气流与含有金属螯合物的水溶液反应来减少在酸气流中的H2S的量，其中使用通式(I)的螯合配体：
其中
X是氢、碱金属或NH4 +，
n是1、2或3，和
基团R1至R6的至少一个是烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，羧基或羟基，剩余基团是氢，和
在金属螯合物中的金属是多价金属，它可以以大于1的氧化态存在；
在含H2S的酸气流反应之后，至少一部分的金属以比反应前更低的氧化态(还原形式)存在；
b)再生在步骤a)中获得的包含元素硫和金属螯合物的混合物，其中至少一部分金属以还原形式存在，该还原形式的金属用氧化剂氧化为初始氧化态的金属；和
c)将再生后的多价金属螯合物再循环到步骤a)；
其中步骤a)和b)可以在单一反应容器内进行。
2、如权利要求1所要求的方法，其中在通式(I)的螯合配体中，基团R6是烷基、羟基或羧基，以及基团R1至R5是氢。
3、如权利要求2所要求的方法，其中n是1和R6是C1-C3烷基。
4、如权利要求2所要求的方法，其中n是2和R6是羟基。
5、如权利要求3所要求的方法，其中通式(I)的化合物是甲基甘氨酸二乙酸或相应的一钠盐、二钠盐或三钠盐。
6、如权利要求1-5的任一项所要求的方法，其中金属选自铁、铜、钴、镍和锰。
7、如权利要求6所要求的方法，其中金属是铁。
8、如权利要求1-7的任一项所要求的方法，其中水溶液包含稳定剂。
9、如权利要求8所要求的方法，其中稳定剂选自硫代硫酸铵，碱金属硫代硫酸盐，碱土金属硫代硫酸盐，硫代硫酸盐离子的前体和一元醇，二元醇或多元醇。
10、一种用于从酸气流中脱除H2S气体的混合物，包含如权利要求1-7任一项所要求的至少一种金属螯合物。
11、如权利要求10所要求的混合物，其中另外存在稳定剂。
12、如权利要求1-7任一项所要求的金属螯合物用于从酸气流中脱除H2S气体的用途。
CNA02819909XA 2001-09-12 2002-09-10 用氧化钝性的含氨基羧酸根的催化剂将酸气脱硫的方法 Pending CN1564705A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10144890.2 2001-09-12
DE10144890A DE10144890A1 (de) 2001-09-12 2001-09-12 Verfahren zur Entschwefelung von Sauergasen mittels oxidationsunempfindlicher, aminocarboxylhaltiger Katalysatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1564705A true CN1564705A (zh) 2005-01-12

Family

ID=7698755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA02819909XA Pending CN1564705A (zh) 2001-09-12 2002-09-10 用氧化钝性的含氨基羧酸根的催化剂将酸气脱硫的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6998099B2 (zh)
EP (1) EP1427510B1 (zh)
JP (1) JP2005501709A (zh)
KR (1) KR20040044906A (zh)
CN (1) CN1564705A (zh)
AT (1) ATE346675T1 (zh)
BR (1) BR0212465A (zh)
CA (1) CA2460390A1 (zh)
DE (2) DE10144890A1 (zh)
ES (1) ES2276963T3 (zh)
MX (1) MXPA04002196A (zh)
WO (1) WO2003022406A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100431666C (zh) * 2005-05-24 2008-11-12 韩国电力公社 混合气体中的酸性气体的分离用吸收剂及其分离方法
CN110876883A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 中国石油化工股份有限公司 脱除气体中硫化氢的湿式氧化还原的方法
CN113578391A (zh) * 2021-08-11 2021-11-02 四川炳辉环保科技有限责任公司 湿法液相脱硫催化剂及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7662294B1 (en) 2004-02-02 2010-02-16 Cox Jr Henry Wilmore Method for reducing organic contamination
US7682520B2 (en) * 2006-08-10 2010-03-23 Diversified Industries Ltd. Composition and method for chelated scavenging compounds
US8609926B1 (en) 2006-11-21 2013-12-17 Henry Wilmore Cox, Jr. Methods for managing sulfide in wastewater systems
US8314231B2 (en) * 2007-05-07 2012-11-20 Hydrite Chemical Co. Systems, compositions, and/or methods for depolymerizing cellulose and/or starch
KR100947985B1 (ko) * 2008-03-18 2010-03-18 성균관대학교산학협력단 액체주석을 이용한 연료가스의 고온탈황방법 및 액체금속을이용한 연료가스의 고온탈황장치
CN105377809B (zh) 2013-07-16 2018-06-08 阿克佐诺贝尔化学国际公司 苏氨酸二乙酸的新型盐、晶体、络合物和衍生物，制备苏氨酸二乙酸的方法及其用途
US9657248B1 (en) * 2014-03-14 2017-05-23 Biosystems Consulting, Inc. Systems, devices, compositions, and/or methods for de-sulphurizing acid gases
US10131558B1 (en) 2016-02-29 2018-11-20 Biosystems Consulting, Inc. Compositions, methods, and/or systems for managing sulfide
WO2018071613A1 (en) * 2016-10-14 2018-04-19 Biosystems Consulting, Inc. Dba Advanced Oxidation Technology Treatment of hydrogen sulfide gas under aerobic conditions
US11713435B2 (en) 2018-01-30 2023-08-01 Eastman Chemical Company Aminocarboxylate chelating agents and detergent compositions containing them
US11174180B1 (en) 2018-04-19 2021-11-16 Streamline Innovations, Inc. Removing sulphur-based contaminants and nitrogen-based contaminants from water streams
WO2024123971A1 (en) * 2022-12-09 2024-06-13 Merichem Company Hydrogen sulfide removal process

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1078145A (en) 1975-06-10 1980-05-27 Erwin Hartert Removal of co2 and/or h2s from cracked gases
US4528817A (en) * 1981-11-27 1985-07-16 The Dow Chemical Company Purifying geothermal steam
US4758416A (en) * 1986-12-30 1988-07-19 Shell Oil Company Removal of H2 S from gas streams
US5591417A (en) * 1992-04-15 1997-01-07 Mobil Oil Corporation Removing SOx, CO and NOx from flue gases
DE4444347A1 (de) * 1994-12-14 1996-06-20 Basf Ag Verwendung von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen bei der Förderung und beim Transport von Erdöl und Erdgas
US5591419A (en) * 1996-01-16 1997-01-07 Wheelabrator Clean Air Systems Inc. Oxidation-reduction process

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100431666C (zh) * 2005-05-24 2008-11-12 韩国电力公社 混合气体中的酸性气体的分离用吸收剂及其分离方法
CN110876883A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 中国石油化工股份有限公司 脱除气体中硫化氢的湿式氧化还原的方法
CN110876883B (zh) * 2018-09-06 2022-06-21 中国石油化工股份有限公司 脱除气体中硫化氢的湿式氧化还原的方法
CN113578391A (zh) * 2021-08-11 2021-11-02 四川炳辉环保科技有限责任公司 湿法液相脱硫催化剂及其制备方法
CN113578391B (zh) * 2021-08-11 2023-10-27 四川炳辉环保科技有限责任公司 湿法液相脱硫催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005501709A (ja) 2005-01-20
US20040241068A1 (en) 2004-12-02
EP1427510A1 (de) 2004-06-16
MXPA04002196A (es) 2004-06-07
BR0212465A (pt) 2004-10-19
DE10144890A1 (de) 2003-03-27
ATE346675T1 (de) 2006-12-15
KR20040044906A (ko) 2004-05-31
WO2003022406A1 (de) 2003-03-20
US6998099B2 (en) 2006-02-14
CA2460390A1 (en) 2003-03-20
DE50208857D1 (de) 2007-01-11
ES2276963T3 (es) 2007-07-01
EP1427510B1 (de) 2006-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1564705A (zh) 用氧化钝性的含氨基羧酸根的催化剂将酸气脱硫的方法
CN1133483C (zh) 从气流中除去硫化物的组合物和再生方法
CN1038311C (zh) 改进的络合铁法从气体混合物中脱除硫化物
CN87103152A (zh) 脱除气流中硫化氢的方法及组成物
RU2080909C1 (ru) Способ селективного снижения содержания сероводорода и/или органических сульфидов в газообразных и/или жидкостных потоках
CN1192816C (zh) 烟道气处理工艺
CN1780678A (zh) 低能耗so2洗涤方法
CN87100802A (zh) 脱除硫化氢的稳定化螯合剂
CN106714938A (zh) 用于使硫化氢氧化至三氧化硫并随后去除三氧化硫的方法和用于实施所述方法的装置
CA2723048C (fr) Solution absorbante contenant un inhibiteur de degradation derive du thiadiazole et methode pour limiter la degradation d'une solution absorbante
Zhang et al. Desorption and mineralization of CO2 in amine-based solution by Ca (OH) 2
KR101254129B1 (ko) 혐기성 소화가스로부터 황화합물을 제거하기 위한 액체형 탈황조성물
CN86101929A (zh) 烷基多硫化物降解为低硫水平多硫化物的方法
CN1036545A (zh) 硫化氢分离组合物和方法
CN106731559A (zh) 一种含汞烟气湿法脱汞剂及脱汞方法
KR20080033534A (ko) 산 가스 세정 공정을 위한 테트라오르가노암모늄 및테트라오르가노포스포늄 염
KR100653046B1 (ko) 화학반응 촉매에 의한 황화수소 제거방법
KR101774443B1 (ko) 바이오가스의 황화수소의 제거를 위한 액상촉매 조성물
JPS62110733A (ja) スクラツビングによるガス除去方法
KR101913099B1 (ko) 이산화탄소의 연속적 제거방법 및 제거장치
CN109351126A (zh) 含硫废气处理方法
FR2933003A1 (fr) Solution absorbante contenant un inhibiteur de degradation de la famille des dithiophosphates et methode pour limiter la degradation d'une solution absorbante
CA2278455C (en) Amine heat stable salt neutralization having reduced solids
KR20150107188A (ko) 배기가스 내 유해물질 제거용 유-무기 복합체
CN1241673C (zh) 在工业锅炉的化学清洗过程中所产生的废液的回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication