JP2005501709A - 酸化に対して不感受性であり、かつアミノカルボキシレートを含有する触媒を使用する酸性気体の脱硫法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、一般式（Ｉ）［式中、Ｘは水素、アルカリ金属またはＮＨ４ ＋であり、ｎは１、２または３であり、かつ基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシル基であり、かつその他の基は水素であり、かつ金属キレート錯体中の金属は、１より大きい酸化状態で存在していることができる多価の金属である］のキレートリガンドの存在下で酸性気体流からＨ２Ｓガスを触媒反応により除去するための方法に関する。さらに本発明は酸性気体流からＨ２Ｓガスを除去するための混合物に関し、この場合、該混合物はアミノカルボキシレート含有の金属キレート錯体を有しており、ならびに本発明は酸性気体流からＨ２Ｓガスを除去するためのアミノカルボキシレート含有金属キレート錯体の使用に関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノカルボキシレートを含有する触媒の存在下で酸性気体流からＨ２Ｓガスを触媒反応により除去するための方法、酸性気体流からＨ２Ｓガスを除去するための、アミノカルボキシレート含有の金属キレート錯体を含有する混合物、ならびに酸性気体流からＨ２Ｓガスを除去するためのアミノカルボキシレート含有金属キレート錯体の使用に関する。
【０００２】
種々の工業的な、いわゆる酸性気体流中の著量のＨ２Ｓの存在は大きな環境問題である。酸性気体からＨ２Ｓを除去することに関する種々の方法が公知である。酸性気体からＨ２Ｓガスを除去するための重要な方法はいわゆるリキッド・レドックス法(Liquid-Redox-Prozess)である。この場合、水溶液中のＨ２ＳのＳ２−イオンを元素の硫黄へと還元し、かつレドックス触媒を還元する。この原理により運転される第一の方法の１つは、ストレットフォード法(Stretford-Prozess)であり、この場合、バナジウム触媒を使用する。この方法は環境の観点に関して問題があるので、その他の金属をベースとするレドックス触媒が使用される方法によって次第に取って代わられている。その際、多くの方法では金属として鉄が使用される。この場合、可溶性の鉄（ＩＩＩ）キレート錯体がレドックスパートナーとして機能し、該錯体はＳ２−イオンが元素の硫黄へ酸化する際に自体、鉄（ＩＩ）キレート錯体へと還元される。鉄錯体を含有する洗浄液を空気酸素によりガス処理し、その際、鉄（ＩＩ）はふたたび鉄（ＩＩＩ）へと酸化され、かつ洗浄液を循環させることができる。この方法において重要なことは、溶液中の鉄キレート錯体の濃度が、効率的な反応率を達成するために十分に高い濃度であることである。さらに方法のそれぞれの段階で鉄塩が沈澱することは望ましくない。従って鉄イオンは錯化された形で溶解したままである。このためには通常、アミノカルボキシレート化合物、たとえばニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）ならびにヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）を使用する。これらの錯体は再生の間に部分的に分解するという欠点を有する。
【０００３】
たとえばD. McManus等のJournal of Molecular Catalysis A: Chemical 117（１９９７年）、第２８９〜２９７頁は、種々の鉄キレート錯体の分解速度の試験に関する。ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジアセテート（ＩＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）ならびにシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）が、その分解速度に関して試験され、かつリガンドの選択のための基準が詳細に説明されている。
【０００４】
種々の金属キレート触媒の分解速度の類似の試験がArthur I. Martell等のCan. J. Chem.、第７１巻、１９９３年、第１５２４〜１５３１頁に開示されている。この結果によれば、ＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＡおよびＮＴＡを比較すると、ＨＥＤＴＡが最も早く分解し、次いでＥＤＴＡが分解する一方で、ＮＴＡは最も安定していることが明らかである。
【０００５】
それにもかかわらずこれらの錯体の酸化安定性は不十分である。ＵＳ５，５９１，４１７は改善された酸化／還元法に関し、この場合、キレートリガンドとしてピリジンホスホネートを含有する触媒を使用している。ＵＳ５，５９１，４１９によれば、これらの錯体は活性な金属キレートの酸化分解に対してより安定している。しかしこれらのリガンドは高価であり、かつ工業用の適用のためには入手が困難である。
【０００６】
従って次の特性を有する新規のキレート化合物に対する要求が生じる：
− 一方では錯体は商業的な量で適切な費用で得られるべきである。さらに毒性を有していないか、または毒性がわずかであり、かつ環境に対して良好な相容性が所望される。たとえばＥＤＴＡおよびＨＥＤＴＡは生物学的に容易に分解されず、かつ生物学的に容易に分解されうるＮＴＡは、特に鉄ＮＴＡの場合、毒物学的な懸念に関して問題がある。
【０００７】
− さらにＨ２Ｓガスから水性系中の液相への移行は高いｐＨ値において特に効果的である。従って金属キレート錯体は、Ｆｅ（ＯＨ）２およびＦｅ（ＯＨ）３の沈澱を回避するために、９まで、またはそれ以上のｐＨ値において熱力学的に安定している。
【０００８】
− さらに鉄（ＩＩ）キレート錯体の安定性は、わずかにアルカリ性の条件下でのＦｅＳの沈澱を防止するために十分な大きさでなくてはならない。
【０００９】
− さらに鉄（ＩＩ）キレート錯体と鉄（ＩＩＩ）キレート錯体との間の安定性の違いは、Ｈ２Ｓによる鉄（ＩＩＩ）キレート錯体の、鉄（ＩＩ）キレート錯体への還元が可能であるように小さくなくてはならない。鉄（ＩＩＩ）キレート錯体を安定化すべき場合、キレート錯体は鉄（ＩＩＩ）段階のままであり、かつＨ２Ｓの酸化は行われない。
【００１０】
− さらに鉄（ＩＩＩ）キレート錯体の安定性は、鉄（ＩＩ）キレート錯体の安定性よりも大きくあるべきであり、このことによって溶解した酸素による鉄（ＩＩ）キレート錯体の酸化は再生の際の有利な反応である。従って鉄（ＩＩ）を鉄（ＩＩＩ）に対して安定化するキレート錯体はこの方法では不適切である。
【００１１】
− 最後にこれらの鉄キレート錯体は酸素またはここから溶液中で発生するラジカルおよびイオンによる分解に対して安定していなくてはならない。
【００１２】
従って本発明の課題は、前記の基準、特に酸化安定性を満足する金属キレート錯体を提供することである。
【００１３】
前記課題は
ａ）Ｈ２Ｓ含有の酸性気体流と、金属キレート錯体を含有する水溶液とを反応させることにより酸性気体流中のＨ２Ｓ量を低減させ、その際、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
［式中、
Ｘは水素、アルカリ金属またはＮＨ４ ＋、有利には水素またはナトリウムであり、その際、式（Ｉ）のキレートリガンドはトリカルボン酸、一ナトリウム塩、二ナトリウム塩または三ナトリウム塩であってもよく、
ｎは１または２であり、
基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシ基またはヒドロキシル基であり、その際、残りの基は水素であり、かつ金属キレート錯体の金属は１より大きい酸化状態で存在することができる多価の金属である］のキレートリガンドを使用し、その際、金属の少なくとも一部はＨ２Ｓを含有する酸性気体流との反応後に、反応前よりも低い酸化状態（還元体）で存在し、
ｂ）工程ａ）で得られ、元素の硫黄および、その中で金属の少なくとも一部が還元体として存在する金属キレート錯体を含有する混合物を酸化剤により再生し、その際、金属の還元体を本来の酸化状態の金属へと酸化し、かつ
ｃ）再生された多価金属キレート錯体を工程ａ）へと返送する
工程を包含し、その際、工程ａ）およびｂ）は単独の反応容器中で実施することができる、酸性気体流からＨ２Ｓガスを触媒反応により除去するための方法により解決される。
【００１５】
この場合、酸性気体流とは、Ｈ２Ｓを有害な副生成物として含有している全ての気体流であると理解すべきである。このようなガスは天然に由来する天然ガス、合成ガス、石炭ガス化からの炭化水素混合物、石油留分の「水素処理法」からの炭化水素混合物、「促進された(enhanced)」油の取得において使用される二酸化炭素、ビスコースの製造からの排ガス、炭化ケイ素の製造からの排ガス、地熱を取得するための装置からの排ガスおよび廃水処理の際に生じる排ガスである。
【００１６】
酸性気体流中のＨ２Ｓ含有率は広い範囲で変化してもよい。数ｐｐｍのＨ２Ｓを含有する酸性気体流を使用することができる。しかしまた酸性気体流はＨ２Ｓを主成分として含有していてもよい。
【００１７】
ａ）金属キレート錯体との反応による酸性気体流中のＨ２Ｓの還元
本発明により使用される金属キレート錯体は、ニトリロ三酢酸から誘導されるキレートリガンドを含有している。これは置換されたニトリロ三酢酸誘導体である。この一般式（Ｉ）の置換されたニトリロ三酢酸誘導体中で、基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシ基またはヒドロキシル基であり、かつ残りの基は水素原子である。有利には基Ｒ１〜Ｒ６の１〜３つは相応する基であり、特に有利にはＲ１〜Ｒ６の１つは相応する基である。特に有利には単に基Ｒ６がアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシ基またはヒドロキシル基であり、その一方で残りの基は水素である。
【００１８】
基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシ基またはヒドロキシル基であり、有利にはアルキル基、カルボキシ基またはヒドロキシル基であり、特に有利にはＣ１〜Ｃ６−アルキル基またはヒドロキシル基であり、とりわけ有利にはＣ１〜Ｃ３−アルキル基であり、かつ特にメチル基である。
【００１９】
ｎは１、２または３であってよく、つまり窒素原子とカルボキシル基との間にはＣ１架橋（ｎ＝１）、Ｃ２架橋（ｎ＝２）またはＣ３架橋（ｎ＝３）が存在する。有利にはｎ＝１である。従って特に有利にはメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）または相応する一ナトリウム塩、二ナトリウム塩、三ナトリウム塩をキレートリガンドとして使用する。
【００２０】
しかし、ｎ＝２である化合物もまた適切である。これらの化合物の中で、イソセリン二酢酸（ＩＳＤＡ）または相応する一ナトリウム塩、二ナトリウム塩または三ナトリウム塩が特に有利である。
【００２１】
金属キレート錯体を形成するために適切な多価の金属は一般に銅、コバルト、バナジウム、マンガン、白金、タングステン、ニッケル、水銀、スズ、鉛および鉄から選択されている。有利な適切な金属は銅、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から選択されている。特に有利には鉄を多価金属として使用する。
【００２２】
本発明により使用される金属キレート錯体は従来技術において使用される金属キレート錯体に対して高い酸化安定性により優れているものの、水溶液がさらに安定化試薬を含有していることが可能である。その際、全ての通例の安定化試薬が適切である。従ってたとえばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アルカリ金属塩、チオ硫酸アルカリ土類金属塩、チオ硫酸アンモニウムの前駆物質およびチオスルフェートイオンを使用することができる。さらに特定の低分子脂肪族アルコールは、物質の沈澱を回避し、かつ金属キレート錯体の分解を遅延させるか、または防止するために適切である。この低分子アルコールは一般に一価、二価または多価のアルコールである。有利には３〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアルコール、特にｔ−ブタノール、イソ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびソルビトールが有利である。
【００２３】
これらの安定化試薬は金属キレート錯体１モルに対して、安定化試薬、有利にはアルコールを一般に０．１〜１．５モル、有利には金属キレート錯体１モルに対して安定化試薬、有利にはアルコールを０．３〜１．０モル使用する。
【００２４】
本発明による方法はいわゆるリキッド・レドックス法である。リキッド・レドックス法の異なった変法が公知であり、その際、本発明による方法は一般に全ての変法で使用することができる。最も知られているリキッド・レドックス法は、バナジウム／アントラキノンをベースとする金属錯体を使用するストレットフォード（Ｒ）法、同様にバナジウム／アントラキノン錯体を使用するTakahax （Ｒ）法、鉄キレート錯体を使用するSulfint （Ｒ）法、Sulferox （Ｒ）法およびLo-Cat （Ｒ）法であり、その際、最後に挙げた２つの方法は同様に鉄キレート錯体を使用する。本発明による方法により鉄キレート錯体を使用することは特に有利であるので、本発明による方法は有利にはSulfint （Ｒ）法、 Sulferox （Ｒ）法または Lo Cat （Ｒ）法で使用する。これらの方法は方法技術的な違いとは別に、特に使用される鉄キレート錯体の濃度において異なっている。
【００２５】
本発明による方法は広い濃度範囲の金属イオンを使用することができる。一般に本発明による方法における金属イオン濃度は０．００１〜６モル／ｌであり、有利には０．００１〜４モル／ｌ、特に有利には０．００１〜３モル／ｌである。鉄を金属イオンとして使用する場合、Sulfint （Ｒ）法での鉄濃度は約０．００１モル／ｌであり、LoCat （Ｒ）法では約０．０２モル／ｌであり、かつSulferox （Ｒ）法の場合、０．０１〜３モル／ｌである。
【００２６】
金属キレート錯体、特に鉄キレート錯体の存在下で酸性気体流中のＨ２Ｓガスを除去するためのリキッド・レドックス法におけるもう１つの重要なパラメータはｐＨ値である。Ｈ２Ｓガスの液相への移行は水性系中、高いｐＨ値で特に効果的である。しかし特に高いｐＨ値では相応する金属の水酸化物、鉄の場合にはＦｅ（ＯＨ）２および特にＦｅ（ＯＨ）３が生じることが問題である。従って金属キレート錯体は特に高いｐＨ値で十分な熱力学的な安定性を有していなくてはならない。本発明による方法は一般に４〜１２、有利には５〜１１、特に有利には６〜９のｐＨ値を有する水溶液中で実施する。つまり、本発明により使用される金属キレート錯体は１２までのｐＨ値で熱力学的に十分に安定しているので、金属水酸化物の沈澱は、場合により安定化試薬、特にアルコールを添加して防止される。適切な安定化試薬はすでに記載したものである。
【００２７】
工程ａ）における反応の過程で、Ｈ２Ｓの酸性の性質に基づいてｐＨ値の低下が生じる。ｐＨ値は、使用される酸性気体が別の酸性種、たとえば二酸化炭素を含有する場合にさらに低下する。しかし反応はｐＨ値のが高い場合には、低いｐＨ値の場合よりも効果的であるので、アルカリ性の材料を水性の反応溶液に添加することが有利である。適切なアルカリ性の材料はたとえばＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩である。これらを一般に連続的に系に添加して、反応混合物中の酸性成分を中和する。アルカリ性材料の添加は本発明による方法のいずれの段階でも行うことができる。しかし有利には工程ｂ）の再生段階でアルカリ性材料を添加する。
【００２８】
本発明による方法における温度は一般に重要ではない。通常、本発明による方法は５〜１００℃、有利には１０〜９０℃、特に有利には２０〜６０℃の温度で実施する。
【００２９】
圧力は本発明による方法では重要ではない。有利には本発明による方法を標準圧力で実施する。
【００３０】
本発明により使用されるキレートリガンドは適切な製造方法により、たとえば当業者に公知のストレッカー(Strecker)合成により製造する。
【００３１】
本発明により使用される金属キレート錯体は一般に、一般式（Ｉ）の相応するキレートリガンドと適切な金属塩、金属酸化物または水酸化物とを水溶液中で、場合によりアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンの存在下で反応させることにより、または相応するアンモニウム塩またはアルカリ金属塩を反応させることにより得られる。正確な反応条件は当業者に公知である。金属対キレートリガンドの比は一般に１：４〜２：１、有利には１：３〜１．５：１、特に有利には１：２〜１．２：１である。
【００３２】
工程ａ）における水溶液中の、本発明により使用される金属キレート錯体とＨ２Ｓを含有する酸性気体流との接触時間は広い範囲で変更することができる。一般に接触時間は０．５秒〜１２０秒、有利には１秒〜６０秒、特に有利には１秒〜１０秒の範囲である。
【００３３】
一般にＨ２Ｓの９０質量％以上、有利には９５質量％以上、特に有利には９９質量％以上を酸性気体流から除去する。
【００３４】
ｂ）工程ａ）で得られる混合物の再生
工程ｂ）では工程ａ）で得られた、元素の硫黄および金属キレート錯体を含有する混合物中の再生を行い、その際、金属の少なくとも一部は酸化剤により還元された形で存在し、その際、金属の還元体を本来の酸化状態の金属へと酸化する。
【００３５】
有利には工程ａ）で得られた混合物を酸化剤としての酸素と接触させる。この場合、酸素の概念は本発明によれば、純粋な酸素に限定されず、さらに空気、酸素が富化された空気またはその他の酸素含有ガスも包含する。
【００３６】
酸化剤は一般に化学量論比で、または有利には還元した形で存在する金属（金属錯体の形で）に対して過剰で使用する。
【００３７】
工程ａ）で得られた混合物と酸化剤との接触は、有利な実施態様ではキレート溶液中に、たとえば向流法により空気をバブリングすることによって行う。
【００３８】
温度は本発明による方法の再生工程ｂ）中で広い範囲で変更することができる。一般に工程ｂ）は工程ａ）と同じ温度で実施する。場合により工程ｂ）における温度はわずかに低い。従って工程ｂ）は一般に５〜１００℃、有利には１０〜９０℃、特に有利には２０〜６０℃で実施する。
【００３９】
工程ｂ）における圧力もまた広い範囲で変更することができる。一般に工程ｂ）を標準圧力で実施する。
【００４０】
ｐＨ値もまた有利には工程ａ）において調節されたｐＨ値に相応する。これは一般に４〜１２、有利には５〜１１、特に有利には６〜９である。
【００４１】
工程ａ）で生じた元素の硫黄を反応混合物から分離する。硫黄の分離は再生工程ｂ）の前でも、後でも、その間でも行うことができる。有利な実施態様では硫黄を再生工程ｂ）の前またはその間に、工程ａ）で得られた混合物から分離する。硫黄の分離は適切な、当業者に公知の方法によって行うことができる。たとえば工程ａ）を実施する反応器中で硫黄を沈澱させることにより回収することが可能である。硫黄は定期的に系から除去するか、または連続的にバルブを介して除去することができる。さらに、濾過、浮選、遠心分離または溶融および相分離による分離によって硫黄を水性の系から除去するか、または当業者に公知の適切な装置によって除去することができる。その際、必ずしも全ての硫黄を除去する必要はない。次いで、混合物中に硫黄の残留物が残留している場合にその後の方法工程を実施することもできる。
【００４２】
工程ａ）で還元された形の金属を該金属の相応する酸化状態へと酸化する再生工程ｂ）に引き続き、再生した多価金属キレート錯体を工程ａ）へと返送する。
【００４３】
ｃ）再生した多価金属キレート錯体の、工程ａ）への返送
返送前に一般に過剰の酸化剤、有利には過剰の空気を、当業者に公知の方法により混合物から除去する。再生し、かつ過剰の酸化剤を除去した溶液を工程ａ）へ返送する。その際、還元した形の金属対本来の酸化状態の金属の形の比は一般に１：１０〜１：１０００、有利には１：５０〜１：１０００である。
【００４４】
ｄ）適切な装置
一般に従来技術から公知の、Ｈ２Ｓ含有酸性気体と水性の金属キレート錯体溶液との緊密な接触を可能にする方法のいずれも使用することができる。その際、本発明による方法の実施は、Ｈ２Ｓの酸化および金属キレート錯体溶液の再生を同じ反応器中、向流で実施する好気性の系中で可能である。Ｈ２Ｓの酸化および金属キレート錯体溶液の再生を別々の反応器または反応器の反応帯域中で実施する嫌気性の運転法もまた可能である。
【００４５】
工程ａ）の反応器は有利には吸収塔であり、その際、任意の適切な吸収塔を使用することができる。これはたとえばスタチックミキサー、充填カラム、たとえばスクラバー塔またはベンチュリ管である。工程ｂ）を実施するために適切な反応器は充填カラム、噴霧塔および気体のバブリングを備えた反応器である。
【００４６】
ｅ）その他の添加剤
本発明による方法において存在する混合物はさらに当業者に公知の別の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤はたとえば緩衝物質、たとえば燐酸塩もしくは炭酸塩緩衝液である。その他の添加剤はたとえばシュウ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウムならびに硫黄の分離を容易にする添加剤、消泡剤および／または湿潤剤である。さらにすでに上で記載した安定化試薬を添加することができる。
【００４７】
殊に有利な実施態様では本発明による方法は以下のとおりに、有利には図１に記載されている装置で実施する：
図１では符号は次のものを表す：
１ Ｈ２Ｓガスを含有する酸性気体流、
２ 吸収塔、
３ 処理されたＨ２Ｓ不含のガス、
４ 冷却器、
５ 再生反応器、
６ 酸化、
７ 空気、
８ 過剰の／消費された空気、
９ スラリーポンプ、
１０ 熱交換器、
１１ 分離器、
１２ 液状の硫黄。
【００４８】
Ｈ２Ｓガスを含有する酸性気体流１を反応器（吸収塔）２に供給し、ここで本発明による金属キレート錯体の水溶液と接触させる。この溶液は有利には工程ｂ）で再生した混合物を返送することにより得られる。工程ａ）において反応器（吸収塔）から出た気体流は、低減したＨ２Ｓ含有率を有するか、またはＨ２Ｓ不含である。硫黄（元素の形で）および金属が還元された形でその中に存在する本発明による金属キレート錯体を含有する混合物が残留する。この混合物を別の反応器５または別の反応帯域に供給し、ここで再生（酸化６；工程ｂ））が行われる。このために酸素を含有する気体流、有利には空気７を反応器に案内し、該反応器中で再生（酸化）を行う。有利には反応器の底部に沈澱した硫黄を有利には連続的に方法から除去し、このために混合物の一部を硫黄の分離のための装置（分離器）１１に供給し、その後、硫黄を有利には熱交換器１０中で液状にする。硫黄を分離した後に混合物のこの割合をふたたび、再生が行われる反応器に供給し、その一方で分離した硫黄１２を通常は液体の形で再使用することができる。再生工程ｂ）では、本発明による金属キレート錯体の形で存在する、還元した形の金属の酸化６が、酸素の、有利には空気７の形での供給により行われる。再生の間に過剰の酸素または酸素を含有する気体を反応器から除去する８。次いで再生された金属キレート錯体溶液を本発明による方法の相応する工程ｃ）で、工程ａ）を行う反応器（吸収塔）へ返送する。
【００４９】
本出願のもう１つの対象は、すでに前記したとおり、酸性気体流からＨ２Ｓガスを除去するための、少なくとも１種の金属キレート錯体を含有する混合物である。有利にはこの混合物はさらに安定化試薬を含有している。適切な安定化試薬はすでに前記したとおりである。さらに本発明による混合物中に別の添加剤が含有されていてもよく、その際、適切な添加剤は同様に前記のものである。
【００５０】
この混合物は有利には前記のとおり、工程ａ）、ｂ）およびｃ）を含む方法で使用する。
【００５１】
本発明のもう１つの対象は、酸性気体流からＨ２Ｓガスを除去するための本発明による金属キレート錯体の使用である。
【００５２】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００５３】
実施例
以下の例において次の金属キレート錯体を使用した：
ａ）１：２の比で鉄およびメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）からなる金属キレート錯体（本発明による）、
ｂ）１：２の比で鉄とニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）とからなる金属キレート錯体（比較試験）。
【００５４】
１．金属キレート錯体の製造（一般的な作業規定）
反応容器中に、蒸留水中に溶解した相応するキレート錯体のナトリウム塩０．０３６モルをＦｅ（ＮＯ３）３×９Ｈ２Ｏ ０．０１８モルと共に添加し、かつ蒸留水により１ｌになるまで満たす。溶液に応じて希釈したＮａＯＨまたは希釈したＨＮＯ３によりｐＨ値を８．５に調整する。鉄（ＩＩＩ）キレート錯体溶液１ｌが得られる。
【００５５】
２．水溶液からのＨ２Ｓガスの除去
そのつど１．で製造した溶液８００ｍｌを反応容器へ移し、フラスコ中に存在するガラスフリットを介して窒素で約５分間パージする。
【００５６】
引き続きそのつどの試験溶液を、ふたたびガラスフリットを介してＨ２Ｓにより約４ｌ／ｈの気体流で約１０分間処理する。その際、Ｈ２Ｓ中に含有されている硫黄（Ｓ２−）をそのつどの鉄キレート錯体中に含有されているＦｅ３＋によって酸化し、その際、Ｆｅ３＋はＦｅ２＋へと還元され、かつ元素の硫黄が形成され、該硫黄は反応容器中で試験の過程で富化する。引き続き、開始時と同様に混合物を窒素で約５分間パージする。
【００５７】
次いでガラスフリットを介して空気により約８０ｌ／ｈの空気流で試験溶液を再生する。空気中に含有されている酸素を酸化し、その際、今度は鉄キレート錯体中に含有されているＦｅ２＋はふたたびＦｅ３＋へと酸化される。
【００５８】
これまで記載した手順により試験の時間に応じてｎ回繰り返されるサイクルが生じる。
【００５９】
以下に記載した方法の試験条件を挙げる：
温度：室温、
圧力：標準圧力、
Ｈ２Ｓ流：約４ｌ／ｈ（サイクルあたり約１０分）、
Ｎ２流：約４ｌ／ｈ（サイクルあたり約５分）、
空気流：約８０ｌ／ｈ（サイクルあたり約１時間）、
撹拌機：４００ｒｐｍ／分、
ｐＨ値：８．５。
【００６０】
添付の図２は本発明による方法を実施するための実験室用装置の構成を略図により示している：
図面において符号は次のものを表す：
１ Ｈ２Ｓ貯蔵容器、
２ Ｈ２Ｓ供給導管、
３ Ｎ２供給導管、
４ 流量計、
５ 空気の供給、
６ 過圧弁、
７ 排気導管、
８ 反応フラスコ、
９ 撹拌機、
１０ 洗浄瓶、
１１ 排気導管。
【００６１】
以下の図３および４ではそのつどのキレート錯体の分解の試験およびサイクルの回数に依存するＨ２Ｓ量測定の結果を記載している。
【００６２】
その際、図３はサイクルの回数に依存する本発明による鉄−メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）錯体の分解を示しており、かつ図４はサイクルの回数に依存する相応する鉄−ニトリロ三酢酸錯体の分解（比較試験）を示している。
【００６３】
そのつどの錯体の分解は次の図式に従って進行する：
【００６４】
【化２】
【００６５】
図３では黒塗りの三角がサイクルの回数に依存するメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）の含有率を示している。黒塗りの菱形はサイクルの回数に依存するイミドジアセテート（ＩＤＡ）の割合を示しており、かつ白抜きの円形はサイクルの回数に依存して、それまでに溶液に導通させたＨ２Ｓ量の合計を（ｇ）で示している。
【００６６】
図４では黒塗りの三角がサイクルの回数に依存するニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）の量を示しており、黒塗りの菱形はサイクルの回数に依存するイミドジアセテート（ＩＤＡ）の割合を示しており、黒塗りの四角はサイクルの回数に依存するシュウ酸の割合を示しており、白抜きの円形はサイクルの回数に依存して、それまでに溶液に導通させたＨ２Ｓの量の孔径を（ｇ）で示しており、かつ星形はサイクルの回数に依存して、それまでに沈澱した硫黄の量の合計を（ｇ）で示している。
【００６７】
図３（本発明による）および４（比較試験）とを比較すると、ＭＧＤＡ（本発明による）の分解は、同じ反応条件下でのＮＴＡ（比較試験）よりも明らかに遅く行われることが判明する。相応する分解生成物の増加はそのつど使用されるキレート錯体化合物ＭＧＤＡまたはＮＴＡの低下に相応して挙動する。
【００６８】
図５には、種々の酸性気体の脱硫において使用されるキレート錯体ならびに本発明により使用されるキレート錯体の、時間に依存する酸化安定性の試験の結果が示されている。
【００６９】
ここでｘ軸は時間を時間（ｈ）で示し、かつｙ軸はキレート錯体の使用量に対するキレート錯体の割合を％で示している。左の棒グラフはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のデータを示しており、左から２つ目の棒グラフはニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）のデータを示しており、左から三番目の棒グラフはメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）（本発明による）のデータを示し、かつ右の棒グラフはエチルグリシン二酢酸（ＥＧＤＡ）（本発明による）のデータを示している。
【００７０】
酸化安定性は水溶液中、ｐＨ値８．５および温度６５℃で測定した。この溶液中でそのつどの錯化剤０．６％、Ｈ２Ｏ２ ２％およびマンガン６０ｐｐｍが存在していた。
【００７１】
本発明により使用される錯体ＭＧＤＡおよびＥＧＤＡはＨ２Ｏ２に対して、比較例で使用される錯体よりも大きな酸化安定性を有していることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明による方法を実施するための装置を示す図
【図２】本発明による方法を実施するための実験室用装置を示す図
【図３】本発明による鉄−メチルグリシン二酢酸錯体の分解を示す図
【図４】鉄−ニトリロ三酢酸錯体（比較例）の分解を示す図
【図５】種々のキレート錯体ならびに本発明により使用されるキレート錯体の酸化安定性の試験結果を示すグラフの図
【符号の説明】
【００７３】
図１：
１ Ｈ２Ｓガスを含有する酸性気体流、 ２ 吸収塔、 ３ 処理されたＨ２Ｓ不含のガス、 ４ 冷却器、 ５ 再生反応器、 ６ 酸化、 ７ 空気、 ８ 過剰の／消費された空気、 ９ スラリーポンプ、 １０ 熱交換器、 １１ 分離器、 １２ 液状の硫黄。
図２：
１ Ｈ２Ｓ貯蔵容器、 ２ Ｈ２Ｓ供給導管、 ３ Ｎ２供給導管、 ４ 流量計、 ５ 空気の供給、 ６ 過圧弁、 ７ 排気導管、 ８ 反応フラスコ、 ９ 撹拌機、 １０ 洗浄瓶、 １１ 排気導管
【０００１】
本発明は、アミノカルボキシレートを含有する触媒の存在下で酸性気体流からＨ２Ｓガスを触媒反応により除去するための方法、酸性気体流からＨ２Ｓガスを除去するための、アミノカルボキシレート含有の金属キレート錯体を含有する混合物、ならびに酸性気体流からＨ２Ｓガスを除去するためのアミノカルボキシレート含有金属キレート錯体の使用に関する。
【０００２】
種々の工業的な、いわゆる酸性気体流中の著量のＨ２Ｓの存在は大きな環境問題である。酸性気体からＨ２Ｓを除去することに関する種々の方法が公知である。酸性気体からＨ２Ｓガスを除去するための重要な方法はいわゆるリキッド・レドックス法(Liquid-Redox-Prozess)である。この場合、水溶液中のＨ２ＳのＳ２−イオンを元素の硫黄へと還元し、かつレドックス触媒を還元する。この原理により運転される第一の方法の１つは、ストレットフォード法(Stretford-Prozess)であり、この場合、バナジウム触媒を使用する。この方法は環境の観点に関して問題があるので、その他の金属をベースとするレドックス触媒が使用される方法によって次第に取って代わられている。その際、多くの方法では金属として鉄が使用される。この場合、可溶性の鉄（ＩＩＩ）キレート錯体がレドックスパートナーとして機能し、該錯体はＳ２−イオンが元素の硫黄へ酸化する際に自体、鉄（ＩＩ）キレート錯体へと還元される。鉄錯体を含有する洗浄液を空気酸素によりガス処理し、その際、鉄（ＩＩ）はふたたび鉄（ＩＩＩ）へと酸化され、かつ洗浄液を循環させることができる。この方法において重要なことは、溶液中の鉄キレート錯体の濃度が、効率的な反応率を達成するために十分に高い濃度であることである。さらに方法のそれぞれの段階で鉄塩が沈澱することは望ましくない。従って鉄イオンは錯化された形で溶解したままである。このためには通常、アミノカルボキシレート化合物、たとえばニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）ならびにヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）を使用する。これらの錯体は再生の間に部分的に分解するという欠点を有する。
【０００３】
たとえばD. McManus等のJournal of Molecular Catalysis A: Chemical 117（１９９７年）、第２８９〜２９７頁は、種々の鉄キレート錯体の分解速度の試験に関する。ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジアセテート（ＩＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）ならびにシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）が、その分解速度に関して試験され、かつリガンドの選択のための基準が詳細に説明されている。
【０００４】
種々の金属キレート触媒の分解速度の類似の試験がArthur I. Martell等のCan. J. Chem.、第７１巻、１９９３年、第１５２４〜１５３１頁に開示されている。この結果によれば、ＨＥＤＴＡ、ＥＤＴＡおよびＮＴＡを比較すると、ＨＥＤＴＡが最も早く分解し、次いでＥＤＴＡが分解する一方で、ＮＴＡは最も安定していることが明らかである。
【０００５】
それにもかかわらずこれらの錯体の酸化安定性は不十分である。ＵＳ５，５９１，４１７は改善された酸化／還元法に関し、この場合、キレートリガンドとしてピリジンホスホネートを含有する触媒を使用している。ＵＳ５，５９１，４１９によれば、これらの錯体は活性な金属キレートの酸化分解に対してより安定している。しかしこれらのリガンドは高価であり、かつ工業用の適用のためには入手が困難である。
【０００６】
従って次の特性を有する新規のキレート化合物に対する要求が生じる：
− 一方では錯体は商業的な量で適切な費用で得られるべきである。さらに毒性を有していないか、または毒性がわずかであり、かつ環境に対して良好な相容性が所望される。たとえばＥＤＴＡおよびＨＥＤＴＡは生物学的に容易に分解されず、かつ生物学的に容易に分解されうるＮＴＡは、特に鉄ＮＴＡの場合、毒物学的な懸念に関して問題がある。
【０００７】
− さらにＨ２Ｓガスから水性系中の液相への移行は高いｐＨ値において特に効果的である。従って金属キレート錯体は、Ｆｅ（ＯＨ）２およびＦｅ（ＯＨ）３の沈澱を回避するために、９まで、またはそれ以上のｐＨ値において熱力学的に安定している。
【０００８】
− さらに鉄（ＩＩ）キレート錯体の安定性は、わずかにアルカリ性の条件下でのＦｅＳの沈澱を防止するために十分な大きさでなくてはならない。
【０００９】
− さらに鉄（ＩＩ）キレート錯体と鉄（ＩＩＩ）キレート錯体との間の安定性の違いは、Ｈ２Ｓによる鉄（ＩＩＩ）キレート錯体の、鉄（ＩＩ）キレート錯体への還元が可能であるように小さくなくてはならない。鉄（ＩＩＩ）キレート錯体を安定化すべき場合、キレート錯体は鉄（ＩＩＩ）段階のままであり、かつＨ２Ｓの酸化は行われない。
【００１０】
− さらに鉄（ＩＩＩ）キレート錯体の安定性は、鉄（ＩＩ）キレート錯体の安定性よりも大きくあるべきであり、このことによって溶解した酸素による鉄（ＩＩ）キレート錯体の酸化は再生の際の有利な反応である。従って鉄（ＩＩ）を鉄（ＩＩＩ）に対して安定化するキレート錯体はこの方法では不適切である。
【００１１】
− 最後にこれらの鉄キレート錯体は酸素またはここから溶液中で発生するラジカルおよびイオンによる分解に対して安定していなくてはならない。
【００１２】
従って本発明の課題は、前記の基準、特に酸化安定性を満足する金属キレート錯体を提供することである。
【００１３】
前記課題は
ａ）Ｈ２Ｓ含有の酸性気体流と、金属キレート錯体を含有する水溶液とを反応させることにより酸性気体流中のＨ２Ｓ量を低減させ、その際、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
Ｘは水素、アルカリ金属またはＮＨ４ ＋、有利には水素またはナトリウムであり、その際、式（Ｉ）のキレートリガンドはトリカルボン酸、一ナトリウム塩、二ナトリウム塩または三ナトリウム塩であってもよく、
ｎは１または２であり、
基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシ基またはヒドロキシル基であり、その際、残りの基は水素であり、かつ金属キレート錯体の金属は１より大きい酸化状態で存在することができる多価の金属である］のキレートリガンドを使用し、その際、金属の少なくとも一部はＨ２Ｓを含有する酸性気体流との反応後に、反応前よりも低い酸化状態（還元体）で存在し、
ｂ）工程ａ）で得られ、元素の硫黄および、その中で金属の少なくとも一部が還元体として存在する金属キレート錯体を含有する混合物を酸化剤により再生し、その際、金属の還元体を本来の酸化状態の金属へと酸化し、かつ
ｃ）再生された多価金属キレート錯体を工程ａ）へと返送する
工程を包含し、その際、工程ａ）およびｂ）は単独の反応容器中で実施することができる、酸性気体流からＨ２Ｓガスを触媒反応により除去するための方法により解決される。
【００１５】
この場合、酸性気体流とは、Ｈ２Ｓを有害な副生成物として含有している全ての気体流であると理解すべきである。このようなガスは天然に由来する天然ガス、合成ガス、石炭ガス化からの炭化水素混合物、石油留分の「水素処理法」からの炭化水素混合物、「促進された(enhanced)」油の取得において使用される二酸化炭素、ビスコースの製造からの排ガス、炭化ケイ素の製造からの排ガス、地熱を取得するための装置からの排ガスおよび廃水処理の際に生じる排ガスである。
【００１６】
酸性気体流中のＨ２Ｓ含有率は広い範囲で変化してもよい。数ｐｐｍのＨ２Ｓを含有する酸性気体流を使用することができる。しかしまた酸性気体流はＨ２Ｓを主成分として含有していてもよい。
【００１７】
ａ）金属キレート錯体との反応による酸性気体流中のＨ２Ｓの還元
本発明により使用される金属キレート錯体は、ニトリロ三酢酸から誘導されるキレートリガンドを含有している。これは置換されたニトリロ三酢酸誘導体である。この一般式（Ｉ）の置換されたニトリロ三酢酸誘導体中で、基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシ基またはヒドロキシル基であり、かつ残りの基は水素原子である。有利には基Ｒ１〜Ｒ６の１〜３つは相応する基であり、特に有利にはＲ１〜Ｒ６の１つは相応する基である。特に有利には単に基Ｒ６がアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシ基またはヒドロキシル基であり、その一方で残りの基は水素である。
【００１８】
基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシ基またはヒドロキシル基であり、有利にはアルキル基、カルボキシ基またはヒドロキシル基であり、特に有利にはＣ１〜Ｃ６−アルキル基またはヒドロキシル基であり、とりわけ有利にはＣ１〜Ｃ３−アルキル基であり、かつ特にメチル基である。
【００１９】
ｎは１、２または３であってよく、つまり窒素原子とカルボキシル基との間にはＣ１架橋（ｎ＝１）、Ｃ２架橋（ｎ＝２）またはＣ３架橋（ｎ＝３）が存在する。有利にはｎ＝１である。従って特に有利にはメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）または相応する一ナトリウム塩、二ナトリウム塩、三ナトリウム塩をキレートリガンドとして使用する。
【００２０】
しかし、ｎ＝２である化合物もまた適切である。これらの化合物の中で、イソセリン二酢酸（ＩＳＤＡ）または相応する一ナトリウム塩、二ナトリウム塩または三ナトリウム塩が特に有利である。
【００２１】
金属キレート錯体を形成するために適切な多価の金属は一般に銅、コバルト、バナジウム、マンガン、白金、タングステン、ニッケル、水銀、スズ、鉛および鉄から選択されている。有利な適切な金属は銅、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から選択されている。特に有利には鉄を多価金属として使用する。
【００２２】
本発明により使用される金属キレート錯体は従来技術において使用される金属キレート錯体に対して高い酸化安定性により優れているものの、水溶液がさらに安定化試薬を含有していることが可能である。その際、全ての通例の安定化試薬が適切である。従ってたとえばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アルカリ金属塩、チオ硫酸アルカリ土類金属塩、チオ硫酸アンモニウムの前駆物質およびチオスルフェートイオンを使用することができる。さらに特定の低分子脂肪族アルコールは、物質の沈澱を回避し、かつ金属キレート錯体の分解を遅延させるか、または防止するために適切である。この低分子アルコールは一般に一価、二価または多価のアルコールである。有利には３〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアルコール、特にｔ−ブタノール、イソ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびソルビトールが有利である。
【００２３】
これらの安定化試薬は金属キレート錯体１モルに対して、安定化試薬、有利にはアルコールを一般に０．１〜１．５モル、有利には金属キレート錯体１モルに対して安定化試薬、有利にはアルコールを０．３〜１．０モル使用する。
【００２４】
本発明による方法はいわゆるリキッド・レドックス法である。リキッド・レドックス法の異なった変法が公知であり、その際、本発明による方法は一般に全ての変法で使用することができる。最も知られているリキッド・レドックス法は、バナジウム／アントラキノンをベースとする金属錯体を使用するストレットフォード（Ｒ）法、同様にバナジウム／アントラキノン錯体を使用するTakahax （Ｒ）法、鉄キレート錯体を使用するSulfint （Ｒ）法、Sulferox （Ｒ）法およびLo-Cat （Ｒ）法であり、その際、最後に挙げた２つの方法は同様に鉄キレート錯体を使用する。本発明による方法により鉄キレート錯体を使用することは特に有利であるので、本発明による方法は有利にはSulfint （Ｒ）法、 Sulferox （Ｒ）法または Lo Cat （Ｒ）法で使用する。これらの方法は方法技術的な違いとは別に、特に使用される鉄キレート錯体の濃度において異なっている。
【００２５】
本発明による方法は広い濃度範囲の金属イオンを使用することができる。一般に本発明による方法における金属イオン濃度は０．００１〜６モル／ｌであり、有利には０．００１〜４モル／ｌ、特に有利には０．００１〜３モル／ｌである。鉄を金属イオンとして使用する場合、Sulfint （Ｒ）法での鉄濃度は約０．００１モル／ｌであり、LoCat （Ｒ）法では約０．０２モル／ｌであり、かつSulferox （Ｒ）法の場合、０．０１〜３モル／ｌである。
【００２６】
金属キレート錯体、特に鉄キレート錯体の存在下で酸性気体流中のＨ２Ｓガスを除去するためのリキッド・レドックス法におけるもう１つの重要なパラメータはｐＨ値である。Ｈ２Ｓガスの液相への移行は水性系中、高いｐＨ値で特に効果的である。しかし特に高いｐＨ値では相応する金属の水酸化物、鉄の場合にはＦｅ（ＯＨ）２および特にＦｅ（ＯＨ）３が生じることが問題である。従って金属キレート錯体は特に高いｐＨ値で十分な熱力学的な安定性を有していなくてはならない。本発明による方法は一般に４〜１２、有利には５〜１１、特に有利には６〜９のｐＨ値を有する水溶液中で実施する。つまり、本発明により使用される金属キレート錯体は１２までのｐＨ値で熱力学的に十分に安定しているので、金属水酸化物の沈澱は、場合により安定化試薬、特にアルコールを添加して防止される。適切な安定化試薬はすでに記載したものである。
【００２７】
工程ａ）における反応の過程で、Ｈ２Ｓの酸性の性質に基づいてｐＨ値の低下が生じる。ｐＨ値は、使用される酸性気体が別の酸性種、たとえば二酸化炭素を含有する場合にさらに低下する。しかし反応はｐＨ値のが高い場合には、低いｐＨ値の場合よりも効果的であるので、アルカリ性の材料を水性の反応溶液に添加することが有利である。適切なアルカリ性の材料はたとえばＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩である。これらを一般に連続的に系に添加して、反応混合物中の酸性成分を中和する。アルカリ性材料の添加は本発明による方法のいずれの段階でも行うことができる。しかし有利には工程ｂ）の再生段階でアルカリ性材料を添加する。
【００２８】
本発明による方法における温度は一般に重要ではない。通常、本発明による方法は５〜１００℃、有利には１０〜９０℃、特に有利には２０〜６０℃の温度で実施する。
【００２９】
圧力は本発明による方法では重要ではない。有利には本発明による方法を標準圧力で実施する。
【００３０】
本発明により使用されるキレートリガンドは適切な製造方法により、たとえば当業者に公知のストレッカー(Strecker)合成により製造する。
【００３１】
本発明により使用される金属キレート錯体は一般に、一般式（Ｉ）の相応するキレートリガンドと適切な金属塩、金属酸化物または水酸化物とを水溶液中で、場合によりアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンの存在下で反応させることにより、または相応するアンモニウム塩またはアルカリ金属塩を反応させることにより得られる。正確な反応条件は当業者に公知である。金属対キレートリガンドの比は一般に１：４〜２：１、有利には１：３〜１．５：１、特に有利には１：２〜１．２：１である。
【００３２】
工程ａ）における水溶液中の、本発明により使用される金属キレート錯体とＨ２Ｓを含有する酸性気体流との接触時間は広い範囲で変更することができる。一般に接触時間は０．５秒〜１２０秒、有利には１秒〜６０秒、特に有利には１秒〜１０秒の範囲である。
【００３３】
一般にＨ２Ｓの９０質量％以上、有利には９５質量％以上、特に有利には９９質量％以上を酸性気体流から除去する。
【００３４】
ｂ）工程ａ）で得られる混合物の再生
工程ｂ）では工程ａ）で得られた、元素の硫黄および金属キレート錯体を含有する混合物中の再生を行い、その際、金属の少なくとも一部は酸化剤により還元された形で存在し、その際、金属の還元体を本来の酸化状態の金属へと酸化する。
【００３５】
有利には工程ａ）で得られた混合物を酸化剤としての酸素と接触させる。この場合、酸素の概念は本発明によれば、純粋な酸素に限定されず、さらに空気、酸素が富化された空気またはその他の酸素含有ガスも包含する。
【００３６】
酸化剤は一般に化学量論比で、または有利には還元した形で存在する金属（金属錯体の形で）に対して過剰で使用する。
【００３７】
工程ａ）で得られた混合物と酸化剤との接触は、有利な実施態様ではキレート溶液中に、たとえば向流法により空気をバブリングすることによって行う。
【００３８】
温度は本発明による方法の再生工程ｂ）中で広い範囲で変更することができる。一般に工程ｂ）は工程ａ）と同じ温度で実施する。場合により工程ｂ）における温度はわずかに低い。従って工程ｂ）は一般に５〜１００℃、有利には１０〜９０℃、特に有利には２０〜６０℃で実施する。
【００３９】
工程ｂ）における圧力もまた広い範囲で変更することができる。一般に工程ｂ）を標準圧力で実施する。
【００４０】
ｐＨ値もまた有利には工程ａ）において調節されたｐＨ値に相応する。これは一般に４〜１２、有利には５〜１１、特に有利には６〜９である。
【００４１】
工程ａ）で生じた元素の硫黄を反応混合物から分離する。硫黄の分離は再生工程ｂ）の前でも、後でも、その間でも行うことができる。有利な実施態様では硫黄を再生工程ｂ）の前またはその間に、工程ａ）で得られた混合物から分離する。硫黄の分離は適切な、当業者に公知の方法によって行うことができる。たとえば工程ａ）を実施する反応器中で硫黄を沈澱させることにより回収することが可能である。硫黄は定期的に系から除去するか、または連続的にバルブを介して除去することができる。さらに、濾過、浮選、遠心分離または溶融および相分離による分離によって硫黄を水性の系から除去するか、または当業者に公知の適切な装置によって除去することができる。その際、必ずしも全ての硫黄を除去する必要はない。次いで、混合物中に硫黄の残留物が残留している場合にその後の方法工程を実施することもできる。
【００４２】
工程ａ）で還元された形の金属を該金属の相応する酸化状態へと酸化する再生工程ｂ）に引き続き、再生した多価金属キレート錯体を工程ａ）へと返送する。
【００４３】
ｃ）再生した多価金属キレート錯体の、工程ａ）への返送
返送前に一般に過剰の酸化剤、有利には過剰の空気を、当業者に公知の方法により混合物から除去する。再生し、かつ過剰の酸化剤を除去した溶液を工程ａ）へ返送する。その際、還元した形の金属対本来の酸化状態の金属の形の比は一般に１：１０〜１：１０００、有利には１：５０〜１：１０００である。
【００４４】
ｄ）適切な装置
一般に従来技術から公知の、Ｈ２Ｓ含有酸性気体と水性の金属キレート錯体溶液との緊密な接触を可能にする方法のいずれも使用することができる。その際、本発明による方法の実施は、Ｈ２Ｓの酸化および金属キレート錯体溶液の再生を同じ反応器中、向流で実施する好気性の系中で可能である。Ｈ２Ｓの酸化および金属キレート錯体溶液の再生を別々の反応器または反応器の反応帯域中で実施する嫌気性の運転法もまた可能である。
【００４５】
工程ａ）の反応器は有利には吸収塔であり、その際、任意の適切な吸収塔を使用することができる。これはたとえばスタチックミキサー、充填カラム、たとえばスクラバー塔またはベンチュリ管である。工程ｂ）を実施するために適切な反応器は充填カラム、噴霧塔および気体のバブリングを備えた反応器である。
【００４６】
ｅ）その他の添加剤
本発明による方法において存在する混合物はさらに当業者に公知の別の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤はたとえば緩衝物質、たとえば燐酸塩もしくは炭酸塩緩衝液である。その他の添加剤はたとえばシュウ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウムならびに硫黄の分離を容易にする添加剤、消泡剤および／または湿潤剤である。さらにすでに上で記載した安定化試薬を添加することができる。
【００４７】
殊に有利な実施態様では本発明による方法は以下のとおりに、有利には図１に記載されている装置で実施する：
図１では符号は次のものを表す：
１ Ｈ２Ｓガスを含有する酸性気体流、
２ 吸収塔、
３ 処理されたＨ２Ｓ不含のガス、
４ 冷却器、
５ 再生反応器、
６ 酸化、
７ 空気、
８ 過剰の／消費された空気、
９ スラリーポンプ、
１０ 熱交換器、
１１ 分離器、
１２ 液状の硫黄。
【００４８】
Ｈ２Ｓガスを含有する酸性気体流１を反応器（吸収塔）２に供給し、ここで本発明による金属キレート錯体の水溶液と接触させる。この溶液は有利には工程ｂ）で再生した混合物を返送することにより得られる。工程ａ）において反応器（吸収塔）から出た気体流は、低減したＨ２Ｓ含有率を有するか、またはＨ２Ｓ不含である。硫黄（元素の形で）および金属が還元された形でその中に存在する本発明による金属キレート錯体を含有する混合物が残留する。この混合物を別の反応器５または別の反応帯域に供給し、ここで再生（酸化６；工程ｂ））が行われる。このために酸素を含有する気体流、有利には空気７を反応器に案内し、該反応器中で再生（酸化）を行う。有利には反応器の底部に沈澱した硫黄を有利には連続的に方法から除去し、このために混合物の一部を硫黄の分離のための装置（分離器）１１に供給し、その後、硫黄を有利には熱交換器１０中で液状にする。硫黄を分離した後に混合物のこの割合をふたたび、再生が行われる反応器に供給し、その一方で分離した硫黄１２を通常は液体の形で再使用することができる。再生工程ｂ）では、本発明による金属キレート錯体の形で存在する、還元した形の金属の酸化６が、酸素の、有利には空気７の形での供給により行われる。再生の間に過剰の酸素または酸素を含有する気体を反応器から除去する８。次いで再生された金属キレート錯体溶液を本発明による方法の相応する工程ｃ）で、工程ａ）を行う反応器（吸収塔）へ返送する。
【００４９】
本出願のもう１つの対象は、すでに前記したとおり、酸性気体流からＨ２Ｓガスを除去するための、少なくとも１種の金属キレート錯体を含有する混合物である。有利にはこの混合物はさらに安定化試薬を含有している。適切な安定化試薬はすでに前記したとおりである。さらに本発明による混合物中に別の添加剤が含有されていてもよく、その際、適切な添加剤は同様に前記のものである。
【００５０】
この混合物は有利には前記のとおり、工程ａ）、ｂ）およびｃ）を含む方法で使用する。
【００５１】
本発明のもう１つの対象は、酸性気体流からＨ２Ｓガスを除去するための本発明による金属キレート錯体の使用である。
【００５２】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００５３】
実施例
以下の例において次の金属キレート錯体を使用した：
ａ）１：２の比で鉄およびメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）からなる金属キレート錯体（本発明による）、
ｂ）１：２の比で鉄とニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）とからなる金属キレート錯体（比較試験）。
【００５４】
１．金属キレート錯体の製造（一般的な作業規定）
反応容器中に、蒸留水中に溶解した相応するキレート錯体のナトリウム塩０．０３６モルをＦｅ（ＮＯ３）３×９Ｈ２Ｏ ０．０１８モルと共に添加し、かつ蒸留水により１ｌになるまで満たす。溶液に応じて希釈したＮａＯＨまたは希釈したＨＮＯ３によりｐＨ値を８．５に調整する。鉄（ＩＩＩ）キレート錯体溶液１ｌが得られる。
【００５５】
２．水溶液からのＨ２Ｓガスの除去
そのつど１．で製造した溶液８００ｍｌを反応容器へ移し、フラスコ中に存在するガラスフリットを介して窒素で約５分間パージする。
【００５６】
引き続きそのつどの試験溶液を、ふたたびガラスフリットを介してＨ２Ｓにより約４ｌ／ｈの気体流で約１０分間処理する。その際、Ｈ２Ｓ中に含有されている硫黄（Ｓ２−）をそのつどの鉄キレート錯体中に含有されているＦｅ３＋によって酸化し、その際、Ｆｅ３＋はＦｅ２＋へと還元され、かつ元素の硫黄が形成され、該硫黄は反応容器中で試験の過程で富化する。引き続き、開始時と同様に混合物を窒素で約５分間パージする。
【００５７】
次いでガラスフリットを介して空気により約８０ｌ／ｈの空気流で試験溶液を再生する。空気中に含有されている酸素を酸化し、その際、今度は鉄キレート錯体中に含有されているＦｅ２＋はふたたびＦｅ３＋へと酸化される。
【００５８】
これまで記載した手順により試験の時間に応じてｎ回繰り返されるサイクルが生じる。
【００５９】
以下に記載した方法の試験条件を挙げる：
温度：室温、
圧力：標準圧力、
Ｈ２Ｓ流：約４ｌ／ｈ（サイクルあたり約１０分）、
Ｎ２流：約４ｌ／ｈ（サイクルあたり約５分）、
空気流：約８０ｌ／ｈ（サイクルあたり約１時間）、
撹拌機：４００ｒｐｍ／分、
ｐＨ値：８．５。
【００６０】
添付の図２は本発明による方法を実施するための実験室用装置の構成を略図により示している：
図面において符号は次のものを表す：
１ Ｈ２Ｓ貯蔵容器、
２ Ｈ２Ｓ供給導管、
３ Ｎ２供給導管、
４ 流量計、
５ 空気の供給、
６ 過圧弁、
７ 排気導管、
８ 反応フラスコ、
９ 撹拌機、
１０ 洗浄瓶、
１１ 排気導管。
【００６１】
以下の図３および４ではそのつどのキレート錯体の分解の試験およびサイクルの回数に依存するＨ２Ｓ量測定の結果を記載している。
【００６２】
その際、図３はサイクルの回数に依存する本発明による鉄−メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）錯体の分解を示しており、かつ図４はサイクルの回数に依存する相応する鉄−ニトリロ三酢酸錯体の分解（比較試験）を示している。
【００６３】
そのつどの錯体の分解は次の図式に従って進行する：
【００６４】
【化２】
図３では黒塗りの三角がサイクルの回数に依存するメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）の含有率を示している。黒塗りの菱形はサイクルの回数に依存するイミドジアセテート（ＩＤＡ）の割合を示しており、かつ白抜きの円形はサイクルの回数に依存して、それまでに溶液に導通させたＨ２Ｓ量の合計を（ｇ）で示している。
【００６６】
図４では黒塗りの三角がサイクルの回数に依存するニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）の量を示しており、黒塗りの菱形はサイクルの回数に依存するイミドジアセテート（ＩＤＡ）の割合を示しており、黒塗りの四角はサイクルの回数に依存するシュウ酸の割合を示しており、白抜きの円形はサイクルの回数に依存して、それまでに溶液に導通させたＨ２Ｓの量の孔径を（ｇ）で示しており、かつ星形はサイクルの回数に依存して、それまでに沈澱した硫黄の量の合計を（ｇ）で示している。
【００６７】
図３（本発明による）および４（比較試験）とを比較すると、ＭＧＤＡ（本発明による）の分解は、同じ反応条件下でのＮＴＡ（比較試験）よりも明らかに遅く行われることが判明する。相応する分解生成物の増加はそのつど使用されるキレート錯体化合物ＭＧＤＡまたはＮＴＡの低下に相応して挙動する。
【００６８】
図５には、種々の酸性気体の脱硫において使用されるキレート錯体ならびに本発明により使用されるキレート錯体の、時間に依存する酸化安定性の試験の結果が示されている。
【００６９】
ここでｘ軸は時間を時間（ｈ）で示し、かつｙ軸はキレート錯体の使用量に対するキレート錯体の割合を％で示している。左の棒グラフはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のデータを示しており、左から２つ目の棒グラフはニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）のデータを示しており、左から三番目の棒グラフはメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）（本発明による）のデータを示し、かつ右の棒グラフはエチルグリシン二酢酸（ＥＧＤＡ）（本発明による）のデータを示している。
【００７０】
酸化安定性は水溶液中、ｐＨ値８．５および温度６５℃で測定した。この溶液中でそのつどの錯化剤０．６％、Ｈ２Ｏ２ ２％およびマンガン６０ｐｐｍが存在していた。
【００７１】
本発明により使用される錯体ＭＧＤＡおよびＥＧＤＡはＨ２Ｏ２に対して、比較例で使用される錯体よりも大きな酸化安定性を有していることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明による方法を実施するための装置を示す図
【図２】本発明による方法を実施するための実験室用装置を示す図
【図３】本発明による鉄−メチルグリシン二酢酸錯体の分解を示す図
【図４】鉄−ニトリロ三酢酸錯体（比較例）の分解を示す図
【図５】種々のキレート錯体ならびに本発明により使用されるキレート錯体の酸化安定性の試験結果を示すグラフの図
【符号の説明】
【００７３】
図１：
１ Ｈ２Ｓガスを含有する酸性気体流、 ２ 吸収塔、 ３ 処理されたＨ２Ｓ不含のガス、 ４ 冷却器、 ５ 再生反応器、 ６ 酸化、 ７ 空気、 ８ 過剰の／消費された空気、 ９ スラリーポンプ、 １０ 熱交換器、 １１ 分離器、 １２ 液状の硫黄。
図２：
１ Ｈ２Ｓ貯蔵容器、 ２ Ｈ２Ｓ供給導管、 ３ Ｎ２供給導管、 ４ 流量計、 ５ 空気の供給、 ６ 過圧弁、 ７ 排気導管、 ８ 反応フラスコ、 ９ 撹拌機、 １０ 洗浄瓶、 １１ 排気導管
Claims (12)
- 酸性気体流からＨ２Ｓガスを触媒反応により除去するための方法において、
ａ）Ｈ２Ｓ含有の酸性気体流と、金属キレート錯体を含有する水溶液とを反応させることにより酸性気体流中のＨ２Ｓ量を低減させ、その際、一般式（Ｉ）
Ｘは水素、アルカリ金属またはＮＨ４ ＋であり、
ｎは１、２または３であり、かつ
基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシル基であり、かつ残りの基は水素であり、かつ金属キレート錯体の金属は１より大きい酸化状態で存在することができる多価の金属である］のキレートリガンドを使用し、その際、金属の少なくとも一部はＨ２Ｓを含有する酸性気体流との反応後に、反応前よりも低い酸化状態（還元体）で存在し、
ｂ）工程ａ）で得られ、元素の硫黄および、その中で金属の少なくとも一部が還元された形で存在する金属キレート錯体を含有する混合物を酸化剤により再生し、その際、金属の還元体を本来の酸化状態の金属へと酸化し、かつ
ｃ）再生された多価金属キレート錯体を工程ａ）へと返送する
工程を包含し、その際、工程ａ）およびｂ）を単一の反応容器中で実施することができる、酸性気体流からＨ２Ｓガスを触媒反応により除去するための方法。 - 一般式（Ｉ）のキレートリガンド中で基Ｒ６がアルキル基、ヒドロキシル基またはカルボキシ基であり、かつ基Ｒ１〜Ｒ５が水素である、請求項１記載の方法。
- ｎが１であり、かつＲ６がＣ１〜Ｃ３−アルキル基である、請求項２記載の方法。
- ｎが２であり、かつＲ６がヒドロキシル基である、請求項２記載の方法。
- 式（Ｉ）の化合物がメチルグリシン二酢酸または相応する一ナトリウム塩、二ナトリウム塩または三ナトリウム塩である、請求項３記載の方法。
- 金属が鉄、銅、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 金属が鉄である、請求項６記載の方法。
- 水溶液が安定化試薬を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 安定化試薬がチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アルカリ金属塩、チオ硫酸アルカリ土類金属塩、チオスルフェートイオンの前駆物質および一価、二価または多価のアルコールから選択されている、請求項８記載の方法。
- 請求項１から７までのいずれか１項記載の金属キレート錯体を少なくとも１種含有する、酸性気体流からＨ２Ｓガスを除去するための混合物。
- さらに安定化試薬を含有する、請求項１０記載の混合物。
- Ｈ２Ｓガスを酸性気体流から除去するための請求項１から７までのいずれか１項記載の金属キレート錯体の使用。
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