ES2276963T3 - Metodo para desulfurizar gases usando catalizadores insensibles a la oxidacion con contenido de aminocarboxilados. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la remoción catalítica de gas de H2S de un flujo de gas ácido que comprende: a) R = CH3 (MGDA) ácido oxálico iminodiacetato b) R = H (NTA) (IDA); el proceso consiste en: a) reducir la cantidad de H2S en el flujo de gas ácido haciendo reaccionar el flujo de gas ácido con una solución acuosa que contiene un complejo quelato metálico en el cual se usa un ligando quelato de la fórmula general (I) en la cual: X es hidrógeno, un metal alcalino o NH4+, n es 1, 2 ó 3, y por lo menos uno de los grupos R1 a R6 es alquilo arilo, alquiloxi, ariloxi, carboxilo o hidroxilo; el resto de grupos es hidrógeno y el metal en el complejo quelato metálico es un metal polivalente que puede estar presente en más de un grado de oxidación; por lo menos una parte de metal, después de la reacción del flujo de gas ácido que contiene H2S, está presente en un grado de oxidación menor (forma reducida) que antes de la reacción; b) regenerar la mezcla obtenida en el paso a), que comprende azufre elemental yel complejo quelato metálico en el cual por lo menos una parte del metal está presente en forma reducida, con un agente oxidante, oxidándose la forma reducida del metal hasta el metal en su grado de oxidación original; y c) hacer recircular el complejo quelato de metal polivalente al paso a); el paso a) y b) se pueden efectuar en un único recipiente de reacción.
Description
Método para desulfurizar gases ácidos usando
catalizadores insensibles a la oxidación con contenido de
aminocarboxilados.
La invención se refiere a un método para remover
catalíticamente gas de H_{2}S de un flujo de gas ácido en
presencia de catalizadores que contienen aminocarboxilatos, una
mezcla para remover gas de H_{2}S de un flujo de gas ácido,
comprendiendo la mezcla un quelato metálico que contiene
aminocarboxilato, y el uso de un complejo quelato metálico que
contiene aminocarboxilato para la remoción de gas de H_{2}S de un
flujo de gas ácido.
La presencia de cantidades considerables de
H_{2}S en diversos flujos gaseosos ácidos es un gran problema
ambiental. Se conocen diversos procesos que se relacionan con la
remoción de H_{2}S de los gases ácidos. Los procesos importantes
para remover gas de H_{2}S de gases ácidos se llaman procesos de
redox líquido. En estos procesos el ión S^{2-} de H_{2}S se
oxida hasta azufre elemental en solución acuosa y se reduce un
catalizador redox. Uno de los primeros procesos que operan de
acuerdo con este principio es el proceso Stretford, en el cual se
usan catalizadores de vanadio. Puesto que este proceso tiene
problemas con respecto a aspectos ambientales, se ha venido
reemplazando de manera creciente por procesos en los que se usa un
catalizador redox a base de otros metales. En este caso actúa un
complejo quelato de hierro (III) como un compañero de redox que,
cuando el ión S^{2-} se oxida hasta azufre elemental, se reduce él
mismo hasta un complejo quelato de hierro (II). La solución
limpiadora que contiene complejo de hierro se trata con gas
atmosférico de oxígeno, en donde el hierro (II) se oxida de vuelta
a hierro (III) y la solución limpiadora es capaz de recircular. En
este proceso es importante que la concentración del complejo quelato
de hierro en la solución sea suficientemente alta para alcanzar
tasas de conversión eficiente. Adicionalmente, es indeseable una
precipitación de sales de hierro en cualquiera fase del proceso.
Por lo tanto, el ión de hierro se mantiene en la solución como una
forma compleja. Usualmente, para este propósito se usan compuestos
de aminocarboxilato, tal como el ácido nitrilotriacético (NTA), el
ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y el ácido
hidroxietilendiamintriacético. Estos complejos tienen la desventaja
de que se descomponen parcialmente durante la regeneración.
De esta manera, D.McManus et al., Journal
of Molecular Catalysis A: Chemical 117 (1997)
289-297 se refiere a un estudio de la tasa de
descomposición de diversos complejos quelatos de hierro. El ácido
nitriloacético (NTA), el ácido etilendiamintetraacético (EDTA), el
iminoacetato (IDA), el ácido dietilentriaminpentaacético (DTPA) y
el ácido ciclohexandiamintetraacético (CDTA) se estudiaron con
respecto a sus velocidades de descomposición y se desarrollaron los
criterios para la selección de ligandos.
Un estudio similar de la tasa de descomposición
de diversos catalizadores de quelatos metálicos se divulga en
Arthur I. Martell et al., Can. J. Chem. Vol. 71, 1993,
1524-1531. Los resultados muestran que en una
comparación de HEDTA, EDTA y NTA, HEDTA es el que más rápido se
descompone, seguido de EDTA, mientras que NTA es el más
estable.
Sin embargo, la estabilidad de oxidación de
estos complejos no es suficiente. US 5,591,417 se refiere a un
proceso de oxidación/reducción en el que se usan catalizadores que
contienen fosfonatos de piridina en calidad de ligandos quelatos.
De acuerdo con US 5,591,419, estos complejos son más estables hacia
la descomposición oxidativa del quelato metálico activo. Sin
embargo, estos ligandos son caros y sólo están disponibles para
aplicaciones técnicas con dificultad.
Por lo tanto aún existe la necesidad de
compuestos quelatos novedosos que tengan las siguientes
propiedades:
Primero, los complejos deben estar disponibles
en cantidades comerciales a costos moderados. Además, no es
deseable toxicidad alguna por baja que sea, mientras que es deseable
una buena tolerancia ambiental. Así, por ejemplo, EDTA y HEDTA no
son fácilmente biodegradables y NTA, que sí es fácilmente
biodegradable, muestra aspectos sospechosos de gravedad
toxicológica, en particular en el caso de NTA de hierro.
- Además, la transferencia de gas H_{2}S a una
fase líquida en un sistema acuoso con valores altos de pH es
altamente eficiente. Los complejos quelatos de metal deben por lo
tanto ser termodinámicamente estables a valores de pH hasta 9 o más
altos para evitar la precipitación de Fe(OH)_{2} y
Fe(OH)_{3}.
- Además, la estabilidad del complejo quelato de
hierro (II) debe ser suficiente para prevenir la precipitación de
FeS en condiciones ligeramente alcalinas.
- Adicionalmente, la diferencia de estabilidad
entre los complejos de hierro (II y de hiero (III) debe ser
suficientemente pequeña para hacer posible una reducción del
complejo quelato de hierro (III), por medio de H_{2}S, hasta un
complejo de hierro (II). Si el complejo de hierro (III) es demasiado
estable, el complejo quelato se queda en la etapa de hierro (II) y
no tiene lugar la oxidación de H_{2}S.
- Además, la estabilidad del complejo quelato de
hierro (III) debe ser mayor que la del complejo de hierro (II),
para que la oxidación del complejo quelato de hierro (II) por medio
de oxígeno disuelto sea la reacción preferida en la regeneración.
De esa manera los complejos quelatos que estabilizan hierro (II)
frente a hierro (III) no son adecuados en este método.
- Finalmente, los complejos quelato de hierro
deben ser estables frente a una descomposición por oxígeno o por
radicales o iones que surjan de la solución.
Por lo tanto, el objetivo de la presente
invención es preparar un complejo quelato metálico que cumpla con
los criterios mencionados, particularmente con los de estabilidad de
oxidación.
Este objetivo se logra mediante un método para
la remoción de gas de H_{2}S de un flujo de gas ácido, el cual
comprende:
a) reducir la cantidad de H_{2}S en el flujo
de gas ácido por medio de la conversión del flujo de gas ácido que
contiene H_{2}S con una solución acuosa que contiene un complejo
quelato metálico en el cual se emplea un ligando quelato de la
fórmula general (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En donde:
X significa hidrógeno, metal alcalino o
NH_{4}^{+}, referiblemente hidrógeno o sodio, en donde el
ligando quelato de la fórmula (I) puede ser un ácido
tricarboxílico, una sal mono-, di- o trisódica;
n es 1 ó 2
por lo menos uno de los grupos R^{1} hasta
R^{6} es un grupo alquilo, arilo, ariloxi, carboxi, alquiloxi, o
hidroxilo, donde los otros grupos son hidrógeno
y el metal en el complejo quelato metálico de un
metal polivalente que puede estar presente en más de un grado de
oxidación;
donde por lo menos una parte del metal después
de la conversión del flujo de gas ácido que contiene H_{2}S está
presente en un grado de oxidación más bajo (forma reducida) que
antes de la conversión;
b) regenerar la mezcla obtenida en el paso a)
que contiene azufre elemental y al complejo quelato metálico en el
cual por lo menos una parte del metal está presente en forma
reducida, con un agente de oxidación, en donde la forma reducida
del metal se oxida hasta el metal en el grado de oxidación original;
y
c) reinducir el complejo quelato metálico
polivalente regenerado en el paso (a), donde los pasos a) y b) se
pueden realizar en un único recipiente de reacción.
Por flujo de gas ácido se deben entender todos
los flujos de gas que contienen H_{2}S como producto secundario
de interferencia. Tales gases son de procedencia natural, como el
gas natural, el gas de síntesis, mezclas de hidrocarburos de la
gasificación del carbón, mezclas de hidrocarburos del
"hidrotratamiento" de fracciones del petróleo, dióxido de
carbono, que se usa en la recuperación "estimulada" de
petróleo, gases de escape de la producción de viscosa, gases de
escape de la producción carburo de silicio, gases de escape de las
instalaciones para producir energía geotérmica y gases de escape
del tratamiento de aguas residuales.
El contenido de H_{2}S en el flujo de gas
ácido puede variar mucho. Se puede usar un flujo con pocos ppm de
H_{2}S; el flujo de gas ácido puede sin embargo contener también
H_{2}S como componente principal.
Los complejos quelato metálicos, empleados según
la invención, contienen ligandos quelato que se derivan del ácido
nitrilotriacético. Se trata de derivados substituidos de ácido
nitrilotriacético. En estos derivados substituidos de ácido
nitrilotriacético de la fórmula general (I) por lo menos uno de los
grupos R^{1} hasta R^{6} es un grupo alquilo, arilo, ariloxi,
carboxi, alquiloxi, o hidroxilo y los restantes son átomos de
hidrógeno. Se prefiere que uno hasta tres de los grupos R^{1}
hasta R^{6} sean grupos correspondientes, particularmente se
prefiere que un de los grupos R^{1} hasta R^{6} sea un grupo
correspondientes. Muy particularmente se prefiere que solo el grupo
R^{6} sea un alquilo, arilo, ariloxi, carboxi, alquiloxi o
hidroxilo, mientras que los restantes sean hidrógeno.
Aquel de por lo menos uno de los grupos R1 hasta
R6 es un alquilo, arilo, ariloxi, carboxi, alquiloxi, o hidroxilo,
preferiblemente un alquilo, carboxi, o hidroxilo, particularmente
preferido un alquilo de C_{1} hasta C_{6} o un grupo hidroxilo,
muy particularmente se prefiere un grupo alquilo de C_{1} hasta
C_{3} y especialmente un grupo metilo.
N puede ser 1, 2 ó 3, es decir entre el átomo de
nitrógeno y uno de los grupos carboxilo se encuentra un puente
C_{1} (n=1), C_{2} (n=2) o C_{3} (n=3). Se prefiere que
n=1.
Así, muy particularmente se prefiere usar el
ácido metilglicindiacético (MGDA) o la sal correspondiente mono-,
di- o tresódica como ligando quelato.
No obstante, también son adecuados compuestos en
los que n=2. Entres estos compuestos se prefiere particularmente el
ácido isoserindiacético (ISDA) o la correspondiente sal mono-, di- o
trisódica.
Para la formación del complejo quelato metálico
en general se seleccionan metales adecuados de cobre, cobalto,
vanadio, manganeso, platino, wolframio, níquel, mercurio, estaño,
plomo y hierro. Metales preferiblemente adecuados se seleccionan de
cobre, cobalto, níquel, manganeso y hierro. Muy particularmente se
prefiere usar el hierro como metal polivalente.
A pesar de que los complejos quelato metálicos
usados según la invención se caracterizan frente a los complejos
quelato metálicos usados en el estado de la técnica por una alta
estabilidad a la oxidación, es posible que la solución acuosa
contenga adicionalmente un reactivo de estabilización.
En este caso todos los reactivos de
estabilización usuales son adecuados. Así, por ejemplo, se usan el
tiosulfato de amonio, tiosulfatos de metal alcalino térreo,
precursores de tiosulfato de amonio e iones de tiosulfato. Además,
determinados alcoholes alifáticos de bajo peso molecular son
adecuados para prevenir la precipitación de substancias y para
retrasar o inhibir la descomposición de los complejos quelato
metálicos. En el caso de estos alcohole de bajo peso molecular se
trata en general de mono- di- o polihidroxialcoholes. Se prefieren
hidroxialcoholes con tres hasta ocho átomos de carbono,
particularmente se prefiere t-butanol,
iso-propanol, etilenglicol, propilenglicol y
sorbitol.
Estos reactivos de estabilización pueden
emplearse en una cantidad de, en general, 0,1 hasta 1,5 mol del
reactivo de estabilización, preferiblemente alcohol, por mol de
complejo quelato metálico, preferiblemente de 0,3 hasta 1,0 mol de
reactivo de estabilización, preferiblemente alcohol, por mol de
complejo quelato metálico.
En el caso del procedimiento según la invención
se trata de un proceso llamado redox-líquido. Se
conocen diferentes variantes del método del proceso
redox-líquido, en donde el método de la invención se
puede usar en todas las variantes de método. Los procesos más
conocido de redox líquido son: el proceso Stretford®, en el cual se
usan los complejos metálicos a base de vanadio/antraquinona; el
proceso de Takahax®, en el cual también se usan complejos de
vanadio/antraquinona; el método de Sulfint® en el cual se usan
complejos quelatos de hierro; el método Sulferox® y el método
Lo-Cat® donde en ambos se usan así mismo complejos
quelato de hierro. Puesto que el uso de complejos quelato de hierro
según el método de la invención se prefiere particularmente, el
método de la invención se usa preferentemente en un método Sulfint®,
Sulferox® o LoCat®. Estos se distinguen -junto a las diferentes
técnicas de procedimiento- particularmente en la concentración del
complejo quelato de hierro empleado.
El método de la invención puede utilizarse en un
rango amplio de concentraciones de los iones metálicos. En general
la concentración de iones metálicos en el método de la invención es
de 0,001 hasta 6 mol/l, preferiblemente 0,001 hasta 4 mol/l,
particularmente se prefiere 0,001 hasta 3 mol/l. Si se usa hierro
como ión metálico entonces la concentración de hierro en el método
de Sulfint® está alrededor de 0,001 mol/l, en el método de LoCat®
alrededor de 0,02 mol/l y en el método Sulferox® 0,01 hasta 3
mol/l.
Otra magnitud importante en los procesos
líquidos de redox para remover gas H_{2}S en un flujo de gas ácido
en presencia de complejos quelato metálicos, particularmente de
complejos quelatos de hierro, es el valor de pH. La transferencia
de gas de H_{2}S a la fase líquida es particularmente eficiente a
valores altos de pH. Sin embargo es problemático que
particularmente a valores altos de pH se precipitan los hidróxidos
del metal correspondiente en el caso de hierro
Fe(OH)_{2} y especialmente
Fe(OH)_{3}. Los complejos quelato metálicos deben
por lo tanto poseer estabilidades termodinámicas suficientemente
altas a valores de pH altos. El método de la invención se lleva a
cabo en soluciones acuosas con un valor de pH de en general 4 hasta
12, preferiblemente de 5 hasta 11, especialmente preferidos de 6
hasta 9. O sea que el complejo quelato metálico utilizado según la
invención es suficientemente estable termodinámicamente a valores de
pH de hasta 12 para inhibir la precipitación de hidróxidos
metálicos, eventualmente añadiendo reactivos de estabilización,
preferiblemente alcoholes. Reactivos de estabilización adecuados ya
se mencionaron previamente.
En el curso de la conversión o reacción en el
paso a) se efectúa una disminución del valor de pH debido a la
naturaleza ácida de H_{2}S. El valor de pH disminuye aún más si el
gas ácido empleado contiene otras especies de ácido como por
ejemplo dióxido de carbono. Puesto que la conversión es no obstante
más eficiente a valores altos de pH que a los bajos, se prefiere
adicionar materiales alcalinos a la solución acuosa de reacción.
Materiales alcalinos adecuados son por ejemplo NaOH, KOH, amoníaco,
carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinos. Estos se adicionan
al sistema por lo general continuamente para neutralizar componentes
ácidos en la mezcla de reacción. La adición de materiales alcalinos
puede efectuarse en cualquier etapa del método de la invención. No
obstante, se prefiere adicionar los materiales alcalinos a la etapa
de regeneración en el paso b).
La temperatura en el método de la invención no
es esencial por lo general. Usualmente el método de la invención se
lleva a cabo e temperaturas de 5 hasta 100°C, preferiblemente 10
hasta 90°C, particularmente preferidas de 20 hasta 60°C.
La presión no es crítica en el método de la
invención. Se prefiere llevar a cabo el método de la invención a
presión normal.
Los ligandos quelato de la invención se producen
por medio de métodos adecuados de preparación como por ejemplo por
medio de síntesis de Strecker, que se conoce por parte del técnico
en la materia.
Los complejos quelato metálicos usados de
acuerdo con la invención en general se obtienen mediante conversión
de los ligandos quelatos correspondientes de la fórmula general (I)
con una sal metálica, óxido metálico o hidróxido adecuados en
solución acuosa, eventualmente en presencia de iones de metal
alcalino o de amonio.
Las condiciones exactas de reacción son
conocidas por el técnico en la materia. La proporción de metal al
ligando quelato es de en general 1 a 4 hasta 2 a 1, preferiblemente
1 a 3 hasta 1,5 a 1, particularmente preferido 1 a 2 hasta 1,2 a
1.
Los tiempos de contacto entre el complejo
quelato metálico usa de acuerdo con la invención y el flujo de gas
ácido que contiene H_{2}S en la solución acuosa en el paso a)
pueden variar fuertemente. En general los tiempos de contacto están
en un rango de 0,5 segundos hasta 120 segundos, preferiblemente 1
segundos hasta 60 segundos, particularmente preferible 1 segundo
hasta 10 segundos.
En general se remueven más del 90% en peso del
H_{2}S del flujo de gas ácido, preferiblemente más del 95% en
peso, particularmente preferible más del 99% en peso.
En el paso b) se efectúa la regeneración de la
mezcla obtenida en el paso a) que contiene azufre elemental y el
complejo quelato metálico, en donde está presente al menos una parte
del metal en forma reducida, con un agente de oxidación, donde la
forma reducida del metal se oxida al metal en el grado de oxidación
original.
Preferiblemente en el paso a) la mezcla obtenida
se pone en contacto con oxígeno como agente de oxidación. El
concepto de oxígeno se limita según la presente invención en este
caso no solo a oxígeno puro sino comprende además aire, aire
enriquecido con oxígeno u otros gases que contienen oxígeno.
El agente oxidante se usa generalmente en una
proporción estequiométrica o preferiblemente en exceso en proporción
al metal presente en forma reducida (en forma de complejo
metálico). El contacto de la mezcla obtenida en el paso a) se
efectúa en una forma de realización preferida por medio de borboteo
de aire a la solución de quelato, por ejemplo, en el método a
contraflujo.
En un amplio rango la temperatura es variable en
el paso b) de regeneración del método de la invención. En general
el paso b) se realiza a la misma temperatura que el paso a).
Eventualmente la temperatura en el paso b) es un poquito más baja.
Así, el paso b) se realiza en general a temperaturas desde 5 hasta
100°C, preferiblemente 10 hasta 90°C, particularmente se prefiere
de 20 hasta 60°C.
También la presión en el paso b) es variable en
un rango amplio. En general el paso b) se realiza a presión
normal.
También el valor de pH corresponde
preferiblemente al valor de pH establecido en el paso a). El valor
es de 4 a 12 en general, preferiblemente de 5 hasta 11,
particularmente preferido de 6 hasta 9.
El azufre elemental generado en el paso a) se
separa de la mezcla de reacción. La separación del azufre puede
efectuarse tanto antes como después o durante el paso de
regeneración b). En una forma preferida de realización el azufre se
separa antes o durante el paso de regeneración b) de la mezcla
obtenida en el paso a). La separación del azufre puede efectuarse
de acuerdo con métodos adecuados conocidos al técnico en la materia.
Por ejemplo es posible recoger el azufre mediante deposición en el
reactor en el cual se realiza el paso a). Este se puede eliminar
después periódicamente del sistema o retirarse de manera continua a
través de una válvula. Además, es posible eliminar el azufre por
medio de filtración, flotación, centrifugación o por fusión y
separación por separación de fases del sistema acuoso, o
dispositivos adecuados que son conocidos para el técnico en la
materia. En tal caso no es obligatorio eliminar la totalidad del
azufre. Se pueden realizar los siguientes
\hbox{pasos de
método si un residuo de azufre permanece en la mezcla.}
A continuación del paso de regeneración b) en el
cual la forma reducida en el paso a) del metal se reduce a su grado
de oxidación original se efectúa la recirculación en el paso a) del
complejo quelato de metal polivalente regenerado.
Antes de recircular el exceso de agente
oxidante, preferiblemente exceso de aire, se elimina en general de
la mezcla mediante un método conocido al técnico en la materia. La
solución regenerada y liberada por el agente oxidante en exceso se
recircula al paso a). La proporción en esta operación entre la forma
reducida del metal y la forma del metal en el grado de oxidación
original es en general de 1 a 10 hasta de 1 a 1000, preferiblemente
de 1 a 50 hasta de 1 a 1000.
En general se utiliza cada método conocido en el
estado de la técnica que haga posible un contacto intenso entre el
gas ácido que contiene H_{2}S y la solución de complejo quelato
metálico. De esta manera es bien posible una realización del método
de la invención en un sistema aeróbico en el que la oxidación del
H_{2}S y la regeneración de la solución de complejo quelato
metálico a contraflujo se realicen en el mismo reactor. También es
posible un procedimiento anaeróbico en el cual se realizan la
oxidación de H_{2}S y la regeneración de la solución de complejo
quelato metálico en reactores separados o zonas de reacción
separadas de un reactor.
El reactor en el paso a) es preferiblemente un
absorbente, donde cualquier absorbente adecuado puede utilizarse.
Se trata de por ejemplo un mezclador, una columnas empacadas, por
ejemplo columnas de lavado o Venturis. Los reactores adecuados para
realizar el paso b) son por ejemplo columnas empacadas, torres de
aspersión y reactores con borboteo de gas.
Las mezclas presentes en el método de la
invención pueden contener además otros aditivos que son conocidos
para el técnico en la materia. Tales aditivos son por ejemplo
substancias tampón o búfer como tampones de fosfato o
carbonato.
Otras substancias son por ejemplo oxalato de
sodio, acetato de sodio, así como aditivos que facilitan la
separación del azufre, agentes antiespumantes y/o agentes
humectantes. Además, se pueden emplear los reactivos estabilizadores
ya previamente indicados.
En una forma de realización muy particularmente
preferida el método de la invención se realiza tal como sigue,
preferiblemente en un dispositivo representado en la figura 1:
En la figura 1 significan:
- 1
- Flujo de gas ácido que contiene H_{2}S
- 2
- Absorbente
- 3
- Gas tratado libre de H_{2}S
- 4
- Refrigerador
- 5
- Reactor de regeneración
- 6
- Oxidación
- 7
- Aire
- 8
- Aire usado o exceso de aire
- 9
- Bomba de lodos
- 10
- Intercambiador de calor
- 11
- Separador
- 12
- Azufre líquido
Un flujo de gas ácido que contiene gas de
H_{2}S se suministra a un reactor (absorbente) 2 donde se pone en
contacto con una solución acuosa del complejo quelato metálico de la
invención. Esta solución se obtiene preferiblemente por
recirculación de la mezcla regenerada en el paso b). El flujo de gas
que abandona al reactor (absorbente) en el paso a), posee un
contenido disminuido de H_{2}S o está libre de H_{2}S. Queda una
mezcla que contiene azufre (en forma elemental) y al complejo
quelato metálico de la invención, en el cual el metal está presente
en forma reducida. Esta mezcla se alimenta a otro reactor 5 o bien a
otra zona de reacción, en la cual se efectúa una regeneración
(oxidación 6; paso b)). En adición a eso se conduce un flujo de gas
que contiene oxígeno, preferiblemente aire7, al reactor en el cual
se efectúa la regeneración (oxidación). El azufre que se precipita
en el fondo del reactor se elimina preferiblemente de manera
continua del proceso, para lo cual una parte de la mezcla se
suministra a un dispositivo para la separación de azufre (separador)
11, después de lo cual el azufre preferiblemente en un
intercambiador de calor 19 se convierte en líquido. Después de
separarse el azufre esta parte de la mezcla se alimenta de nuevo al
reactor en el cual se efectúa la regeneración, mientras que el
azufre separado 12, usualmente en forma líquida, se puede seguir
usando. En el paso de regeneración b) tiene lugar la oxidación 6 de
la forma reducida del metal que está presente en forma del complejo
quelato metálico de la invención, por medio de suministro de
oxígeno, preferiblemente en forma de aire
7.
7.
Durante la regeneración se retira un exceso de
oxígeno o del gas que contiene oxígeno del reactor 8. La ahora
regenerada solución de complejo quelato metálico se hacer recircular
de manera correspondiente al paso c) del método de la invención al
reactor (absorbente) en el cual se efectúa el paso a).
Otro objetivo de la presente solicitud es una
mezcla para desulfurizar gas de H_{2}S de un flujo de gas ácido
que contiene por lo menos un complejo quelato metálico, tal como ya
se describió previamente. Preferentemente esta mezcla contiene
adicionalmente un reactivo estabilizador. Reactivos estabilizadores
ya se describieron previamente. Además, otros aditivos pueden estar
contenidos en la mezcla de la invención, y ya se han mencionado
también los aditivos adecuados.
Esta mezcla se usa preferentemente en un método
que comprende los pasos a), b) y c), tal como ya se ha descrito.
Otro objeto de la presente invención es el uso
de un complejo quelato metálico según la presente invención para
remover gas de H_{2}S de un flujo ácido de gas.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención
aún más.
En los siguientes ejemplos se usaron los
siguientes complejos quelatos metálicos:
a) complejo quelato metálico de hierro y ácido
metilglicindiacético (MGDA) en proporción de 1:2 (según la
invención)
b) Complejo quelato metálico de hierro y ácido
nitrilotriacético (NTA) en la proporción 1:2 (ensayo de
comparación)
En un contenedor para reacción se disolvieron
0,036 mol de sal de sodio en agua destilada, se adicionaron 0,018
mol Fe(NO_{3})_{3} x 9 H_{2}O y se completó
hasta 1 L con agua destilada. El valor de pH se ajusta a 8,5,
usando NaOH diluido o HNO_{3} diluido según la solución. Se
obtiene 1 L de una solución compleja quelato de hierro (III).
800 ml de la respectiva solución preparada según
1., se traspasan a un recipiente de reacción y se con nitrógeno
aproximadamente 5 minutos por fritas de vidrio que se encuentran en
el matraz.
Después la solución de prueba se gasifica de
nuevo sobre fritas de vidrio con H_{2}S a un flujo de gas de
cerca de 4 L/h aproximadamente 10 minutos. El azufre (S^{2-})
contenido en el H_{2}S se oxida por el Fe^{3+} contendido en el
complejo quelato respectivo de hierro, reduciéndose el Fe^{3+}
hasta Fe^{2+} y formándose azufre elemental, el cual se acumula
en el curso del ensayo en el recipiente de reacción. Después la
mezcla se purga como al comienzo con nitrógeno por cerca de 5
minutos.
Ahora la solución de ensayo se regenera
alrededor de 1 hora sobre fritas de vidrio con aires a un flujo de
aire de cerca de 80 L/h. El oxígeno contenido en el aire oxida
Fe^{2+} ahora presente en el complejo quelato de hierro de vuelta
a Fe^{3+}.
El procedimiento descrito hasta ahora genera un
ciclo que se repite n veces dependiendo de la duración del
experimento.
De aquí en adelante se listan las condiciones
experimentales del proceso descrito:
Temperatura: ambiente
Presión: normal
Flujo de H_{2}S: cerca de 4 L/h (cerca de 10
min. por ciclo)
Flujo de N_{2}: cerca de 4 L/h (cerca de 5
min. por ciclo)
Flujo de aire: cerca de 80 l/h (cerca de 1 hora
por ciclo)
Agitador: 400 R/min.
pH: 8,5
La figura anexa 2 muestra esquemáticamente un
montaje de aparato de laboratorio para llevar a cabo el proceso de
la invención:
En ella significa:
- 1
- Reservorio de H_{2}S
- 2
- Línea de alimentación de H_{2}S
- 3
- Línea de alimentación de N_{2}
- 4
- Medidor de flujo
- 5
- Alimentación de aire
- 6
- Válvula de sobrepresión
- 7
- Línea de escape de aire
- 8
- Matraz de reacción
- 9
- Agitador
- 10
- Botella de lavado
- 11
- Línea de escape de aire
En las siguientes figuras 3 y 4 se representan
los resultados de un estudio de la descomposición de los respectivos
complejos quelatos y de una medición de la cantidad de H_{2}S
como una función del número de ciclos.
La figura 3 muestra la descomposición del
complejo de ácido metilglicindiacético (MGDA) de hierro de la
invención como una función del número de ciclos, y la figura 4
muestra la descomposición del correspondiente ácido
nitrilotriacético de hierro como una función del número de ciclos
(experimento comparativo).
La descomposición de los respectivos complejos
procede de acuerdo con el siguiente esquema:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la figura 3 los triángulos llenos representan
el contenido de ácido metilglicindiacético (MGDA) como una función
del número de ciclos. Los rombos llenos representan la proporción de
imidoacetato (IDA) como una función del número de ciclos y los
círculos vacíos representan la cantidad de H_{2}S [en g] pasada en
total por la solución hasta ese punto en dependencia del número de
ciclos.
En la figura 4 los triángulos lleno representan
la cantidad de ácido nitrilotriacético (NTA) como una función del
número de ciclos, los rombos llenos representan la proporción de
imidodiacetato (IDA) como una función del número de ciclos, los
cuadrados llenos representan la proporción de ácido oxálico como una
función del número de ciclos, los círculos vacíos representan la
cantidad de H_{2}S [in g] pasada en total hasta ese punto por la
solución como una función del número de ciclos y los asteriscos
representan el azufre total precipitado hasta ese momento [en g]
como una función del número de ciclos.
Una comparación entre la figura 3 (de acuerdo
con la invención) y la figura 4 (experimento comparativo) muestra
que la descomposición de MDGA (de acuerdo con la invención) se
efectúa marcadamente más lentamente que la del NTA (experimento
comparativo) en las mismas condiciones de reacción. Los incrementos
de los productos correspondientes de descomposición se comportan en
cada caso de acuerdo con la disminución de los compuestos usados
del complejo quelato MGDA o NTA.
La figura 5 muestra el resultado de un estudio
de estabilidad de la oxidación de varios complejos quelatos usados
en la desulfurización de gas ácido, y del complejo quelato usado
según la invención, en función del tiempo.
En esta figura, el tiempo en horas (h) se
muestra sobre el eje de x y se muestra la proporción de complejo
quelato en % sobre el eje de y en relación con la cantidad de
complejo quelato usado. La columna de la izquierda muestra los
datos para ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), la segunda
columna desde la izquierda muestra los datos para ácido
nitrilotriacético (NTA), la tercera columna desde la izquierda
muestra los datos para el ácido metilglicindiacético (EGDA) (de
acuerdo con la invención).
La estabilidad de oxidación fue medida en
solución acuosa a un pH de 8,5 y una temperatura de 65°C. Esta
solución contenía 0,6% del respectivo agente formador de complejo,
2% de H_{2}O_{2} y 60 ppm de manganeso.
La figura muestra que los complejos MGDA y EGDA
usados según la invención tienen una mayor estabilidad de oxidación
frente a H_{2}O_{2} que los complejos usados en los ejemplos
comparativos.
Claims (12)
1. Un proceso para la remoción catalítica de gas
de H_{2}S de un flujo de gas ácido que comprende:
a) R = CH_{3} (MGDA) ácido oxálico
iminodiacetato
b) R = H (NTA) (IDA); el proceso consiste
en:
a) reducir la cantidad de H_{2}S en el flujo
de gas ácido haciendo reaccionar el flujo de gas ácido con una
solución acuosa que contiene un complejo quelato metálico en el cual
se usa un ligando quelato de la fórmula general
(I)
(I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
cual:
X es hidrógeno, un metal alcalino o
NH_{4}^{+},
n es 1, 2 ó 3, y
por lo menos uno de los grupos R^{1} a R^{6}
es alquilo arilo, alquiloxi, ariloxi, carboxilo o hidroxilo; el
resto de grupos es hidrógeno y el metal en el complejo quelato
metálico es un metal polivalente que puede estar presente en más de
un grado de oxidación;
por lo menos una parte de metal, después de la
reacción del flujo de gas ácido que contiene H_{2}S, está
presente en un grado de oxidación menor (forma reducida) que antes
de la reacción;
b) regenerar la mezcla obtenida en el paso a),
que comprende azufre elemental y el complejo quelato metálico en el
cual por lo menos una parte del metal está presente en forma
reducida, con un agente oxidante, oxidándose la forma reducida del
metal hasta el metal en su grado de oxidación original; y
c) hacer recircular el complejo quelato de metal
polivalente al paso a); el paso a) y b) se pueden efectuar en un
único recipiente de reacción.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el cual en el ligando quelato de la fórmula (I) el grupo
R^{6} es alquilo, hidroxilo o carboxilo, y los grupos R^{1} a
R^{5} son hidrógeno.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación
2, donde n es 1 y R^{6} es un alquilo de C_{1} a C_{3}.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación
2, donde n es 2 y R^{6} es hidroxilo.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación
3, donde el compuesto de la fórmula (I) ácido metilglicindiacético
o la correspondiente sal monosódica, disódica o trisódica.
6. El proceso de acuerdo con una de las
Reivindicaciones 1 a 5, donde el metal se selecciona de hierro,
cobre, cobalto, níquel y manganeso.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación
6, donde el metal es hierro.
8. El proceso de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7, donde la solución acuosa comprende un
reactivo estabilizador.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación
8, donde el reactivo estabilizador se selecciona de tiosulfato de
amonio, tiosulfato de metal alcalino, tiosulfato de metal alcalino
térreo, precursores de iones tiosulfato y alcoholes monohídricos,
dihídricos y polihídricos.
10. La mezcla para remover gas de H_{2}S de un
flujo de gas ácido que comprende por lo menos un complejo quelato
de metal de acuerdo con una de las Reivindicaciones 1 a 7.
11. La mezcla de acuerdo con la reivindicación
10, donde está presente adicionalmente un reactivo
estabilizador.
12. El uso de un complejo quelato metálico de
acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 para retirar gas
H_{2}S de un flujo de gas ácido.
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