KR20040044906A

KR20040044906A - 산화반응에 영향받지 않고, 아미노카르복실레이트를포함하는 촉매를 이용한 산성 가스의 탈황화 반응

Info

Publication number: KR20040044906A
Application number: KR10-2004-7003692A
Authority: KR
Inventors: 베르너 헤세; 한스-울리히 재거
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2002-09-10
Publication date: 2004-05-31
Also published as: JP2005501709A; US20040241068A1; EP1427510A1; MXPA04002196A; BR0212465A; DE10144890A1; ATE346675T1; WO2003022406A1; US6998099B2; CA2460390A1; DE50208857D1; CN1564705A; ES2276963T3; EP1427510B1

Abstract

본 공정은 화학식 1의 킬레이트 리간드 존재하에서 산성 가스 기류로부터 H₂S 가스의 촉매적 제거를 기재하고 있다.

(식 1)

여기서, X는 수소, 알칼리 금속 또는 NH₄ ⁺이고,

n은 1, 2 또는 3이고

R1 내지 R6 라디칼 중 적어도 1개는 알킬, 아릴, 알킬옥시, 아릴옥시, 카르복실 또는 히드록실이고, 나머지 라디칼은 수소이고, 그리고

금속 킬레이트 착화합물에서 금속은 1 이상의 산화상태로 존재할 수 있는 다원자가 금속이다.

아미노카르복실레이트를 포함하는 금속킬레이트 착화합물을 포함하는 혼합물로서, 또한 산성 가스 기류로부터 H₂S 가스를 제거하기 위한 혼합물에 대해 기재하며, 그리고, 산성 가스 기류로부터 H₂S 가스를 제거하기 위한 아미노카르복실레이트를 포함하는 금속킬레이트 착화합물의 용도에 대해 기재하고 있다.

Description

산화반응에 영향받지 않고, 아미노카르복실레이트를 포함하는 촉매를 이용한 산성 가스의 탈황화 반응 {Desulfurization of sour gases using oxidation-insensitive, aminocarboxylate-containing catalysts}

다양한 산업용 산성 가스 기류내에 상당한 양의 H₂S의 존재는 심각한 환경문제이다. 산성 가스로부터 H₂S의 제거와 관련된 다양한 공정이 알려져 있다. 산성 가스로부터 H₂S 가스를 제거하는 중요한 공정은 액체 산화환원 공정이라고 한다. 이 공정에서는 수용액에서 H₂S의 S^2-이온은 황 원소로 산화되고 산화환원 촉매는 환원된다. 이러한 원리에 의하여 작동되는 첫번째 공정의 하나는 바나듐 촉매를 이용하는 스트렛포드(Stretford) 공정이다. 이 공정은 환경적 측면에서 문제가 있기 때문에 다른 금속에 기초한 산화환원 촉매가 이용되는 공정으로 점점 대치되고 있다. 이 공정의 대부분은 금속으로서 철이 이용된다. 이 경우에 가용성의 철(III) 킬레이트 착화합물은 산화환원 쌍(redox partner)으로서 작용하여, S^2-이온이 황 원소로 산화될 때 그 자신은 철(II) 킬레이트 착화합물로 환원된다. 철 착화합물을 포함하는 세척액은 대기중의 산소 가스로 처리하면, 철(II)이 철(III)로 다시 산화되며, 세척액은 재순환될 수 있다. 이 공정에서는 용액내 철 킬레이트 착화합물의 농도가 유효 전환 속도를 얻을 수 있을만큼 충분히 높아야 한다는 것이 중요하다. 게다가, 철 염의 침전은 공정의 어떤 단계에서도 바람직하지 않다. 따라서 철 이온은 용액내에서 착화합물 형태를 유지하여야 한다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해, 니트릴로트리아세트산 (NTA), 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 히드록시에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA)과 같은 아미노카르복실레이트 착화합물이 사용된다. 이러한 착화합물은 그들이 재생되는 동안에 일부 분해된다는 단점이 있다.

D. McManus et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 117 (1997) 289-297은 다양한 철 킬레이트 착화합물의 분해속도 연구에 관한 것이다. 니트릴로트리아세트산 (NTA), 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 이미노디아세테이트 (IDA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA) 및 시클로헥산디아민테트라아세트산 (CDTA)는 그것의 분해 속도에 관하여 연구되었으며 리간드 선택 기준이 개발되었다.

다양한 금속 킬레이트 촉매의 분해 속도에 대한 유사한 연구는 Arthur I. Martell et al., Can. J. Chem. Vol. 71, 1993, 1524-1531에 개시되어 있다.HEDTA, EDTA 및 NTA의 비교에서, HEDTA가 가장 빠르게 분해되고, 다음이 EDTA이며, 따라서 NTA가 가장 안정하다는 결과를 보여준다.

그럼에도 불구하고, 이런 착화합물의 산화반응 안정성은 충분하지 않다. 미국특허 US 5,591,417은 개선된 산화/환원 공정에 관련된 것으로, 여기서는 킬레이트 리간드로서 피리딘 포스포네이트를 포함하는 촉매를 사용하였다. 미국특허 US 5,591,419에 따르면, 이런 착화합물은 활성 금속 킬레이트의 산화적 분해에 대해 더 안정하다. 그렇지만, 이런 리간드는 고가이고 단지 기술적 응용에만 간신히 적용가능하다.

따라서, 다음과 같은 성질을 갖는 새로운 킬레이트 화합물에 대한 추가의 필요성이 있다.

- 먼저, 착화합물은 적당한 가격으로 상업적인 양만큼 이용가능해야 한다. 나아가, 비독성 또는 저독성, 즉 우수한 환경 친화성이 바람직하다. 예를 들면, EDTA 및 HEDTA는 쉽게 생물분해될 수 없으며, 그리고 쉽게 생물분해가능한 NTA는 특히 철 NTA의 경우에 독물학적 관점의 지표를 제공한다.

- 다음으로, 높은 pH의 수성계에서 H₂S 가스의 액체상으로의 전이는 특히 효율적이다. 금속 킬레이트 착화합물은 Fe(OH)₂및 Fe(OH)₃의 침전을 피하기 위해서는, pH 9 또는 그 이상에서 열역학적으로 안정하여야 한다.

- 다음으로, 철(II) 킬레이트 착화합물의 안정성은 약알칼리성 조건에서 FeS 침전을 피할 수 있을 만큼 충분하여야 한다.

- 부가적으로, 철(II) 및 철(III) 킬레이트 착화합물의 안정성의 차이는 철(III) 킬레이트 착화합물이 H₂S에 의해 철(II) 킬레이트 착화합물로 환원될 수 있을 만큼 적어야 한다. 만약, 철(III) 킬레이트 착화합물이 너무 안정하다면, 킬레이트 착화합물은 철(III) 상태로 남아 있게 되어 H₂S는 산화되지 않는다.

- 다음으로, 재생되는 동안 용해된 산소에 의한 철(II) 킬레이트 착화합물의 산화반응이 우세한 반응이 되도록, 철(III) 킬레이트 착화합물은 철(II) 킬레이트 착화합물보다 더 안정하여야 한다. 따라서, 본 공정에서 철(III)에 비해 철(II)을 안정화시키는 킬레이트 착화합물은 적합하지 않다.

- 끝으로, 철 킬레이트 착화합물은 산소 또는 유리 라디칼 및 용액중에서 유래하는 이온에 의한 분해에 대해 안정하여야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 기준, 특히 산화 안정성 기준에 부합하는 금속 킬레이트 착화합물을 제공하는 것이다.

본 발명은 아미노카르복실레이트를 포함하는 촉매의 존재하에서 산성 가스 (sour gas) 기류로부터 H₂S 가스의 촉매적 제거에 관한 공정, 산성 가스 기류로부터 H₂S 가스를 제거하기 위한 혼합물, 아미노카르복실레이트를 포함하는 금속 킬레이트 착화합물을 포함하는 혼합물 및 산성 가스 기류로부터 H₂S 가스 제거를 위한 아미노카르복실레이트를 포함하는 금속 킬레이트 착화합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 발명자는 다음을 포함하는 산성 가스 기류로부터 H₂S 가스를 촉매적으로 제거하는 공정에 의하여 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하였다:

a) H₂S를 포함하는 산성 가스 기류를 금속 킬레이트 착화합물을 포함하는 수용액과 반응시킴으로써 산성 가스 기류에서 일정양의 H₂S를 환원시키는 단계로서, 일반식 1의 킬레이트 리간드가 사용되는 단계;.

여기서, X는 수소, 알칼리 금속 또는 NH₄ ⁺, 바람직하게는 수소 또는 나트륨이고, 여기서 화학식 1의 킬레이트 리간드는 트리카르복실산, 모노, 디, 또는 트리나트륨 염일 수 있고,

n은 1 또는 2이고

R1 내지 R6 라디칼 중 적어도 1개는 알킬, 아릴, 아릴옥시, 카르복실, 알킬옥시 또는 히드록실이고, 나머지 라디칼은 수소이고, 그리고

금속 킬레이트 착화합물에서 금속은 다가의 금속인데, 1 산화상태 이상으로 존재할 수 있고,

H₂S를 포함하는 산성 가스 기류의 반응 후, 적어도 금속의 일부는 반응 이전보다 더 낮은 산화 상태 (환원형)로 존재한다;

b) 황 원소 및 금속 킬레이트 착화합물을 포함하는 단계 a)에서 얻어진 혼합물을 재생시키는 단계로서, 적어도 금속의 일부는 환원형으로 존재하고, 산화제와 더불어, 금속의 환원형은 원래의 산화 상태인 금속으로 산화되는 단계;

그리고

c) 재생된 다원자가 금속 킬레이트 착화합물을 단계 a)로 재순환시키는 단계;

여기서 단계 a) 및 b)는 하나의 반응용기에서 수행될 수 있다.

본 발명의 목적상, 산성 가스 기류는 방해 부산물로서의 H₂S를 포함하는 모든 가스 기류를 의미한다. 그러한 가스는 천연 가스, 합성 가스, 석탄의 기화로부터 나온 탄화수소 혼합물, "수소화 처리" 석유 분획으로부터 나온 탄화수소 혼합물, 강화된 오일 회수에 이용되는 이산화탄소, 비스코스 제조로부터 나온 오프가스(off-gases), 실리콘 카바이드 제조로부터 나온 오프가스, 지열 에너지 생성을 위한 식물로부터 나온 오프가스 및 하수처리에서 생성된 오프가스이다.

산성 가스 기류내의 H₂S 함량은 다양할 수 있다. 소량의 H₂S ppm을 갖는 산성 가스 기류를 사용 수 있으나, 산성 가스 기류는 주성분으로서 H₂S를 포함할 수 있다.

a) 금속 킬레이트 착화합물과의 반응을 이용한 산성 가스 기류에서 H ₂ S 함량의 감소

발명에 사용되는 금속 킬레이트 착화합물은 니트릴로트리아세트산으로부터 유도된 킬레이트 리간드를 포함한다. 이는 치환된 니트릴로트리아세트산 유도체이다. 화학식 1의 치환된 니트릴로트리아세트산 유도체에서, R1 내지 R6 라디칼 중 적어도 1개는 알킬, 아릴, 아릴옥시, 카르복실, 알킬옥시 또는 히드록실이고, 나머지 라디칼은 수소 원자이다. 바람직하게는, R1 내지 R6 라디칼 중 1 내지 3개는 대응하는 라디칼이고, 특별히 바람직하게는, R1 내지 R6 라디칼 중 1개가 대응하는라디칼이다. 매우 특별히 바람직하게는, 오직 R6 라디칼만이 알킬, 아릴, 아릴옥시, 카르복실, 알킬옥시 또는 히드록실 라디칼이고, 나머지 라디칼은 수소이다.

R1 내지 R6 라디칼 중 적어도 1개는 알킬, 아릴, 아릴옥시, 카르복실, 알킬옥시 또는 히드록실이고, 바람직하게는, 알킬, 카르복실 또는 히드록실이고, 특별히 바람직하게는 C₁내지 C₆알킬 또는 히드록실이고, 매우 특별히 바람직하게는 C₁내지 C₃알킬이고 특히 메틸이다.

n은 1, 2 또는 3일 수 있다. 즉, 질소 원자와 카르복실기중 하나 사이에는 C1 (n=1), C2 (n=2) 또는 C3 (n=3) 브리지가 있다. 바람직하게는, n은 1이다. 따라서, 매우 특별히 바람직하게는, 메틸글리신 디아세트산 (MGDA) 또는 대응하는 모노, 디 또는 트리나트륨염이 킬레이트 리간드로 사용된다.

그러나 화합물은 또한 n=2가 적당하다. 이런 화합물 중에서, 이소세린디아세트산 (ISDA) 또는 대응하는 모노, 디 또는 트리나트륨염이 특별히 바람직하다.

금속 킬레이트 착화합물을 형성하는데 적당한 다원자가 금속은 일반적으로 구리, 코발트, 바나듐, 망간, 백금, 텅스텐, 니켈, 수은, 주석, 납 및 철로부터 선택된다. 바람직한 적합한 금속은 구리, 코발트, 니켈, 망간 및 철로부터 선택된다. 매우 바람직하게는, 철이 다원자가 금속으로 이용된다.

발명에 사용된 금속 킬레이트 착화합물은 종래 기술에서 사용된 금속 킬레이트 착화합물에 비해 높은 산화 안정성을 갖지만, 수용액이 안정화제를 부가적으로 포함하는 것이 가능하다. 모든 통상의 안정화제가 적당하다. 예를 들면, 암모늄 티오설페이트, 알칼리 금속 티오설페이트, 알칼리 토금속 티오설페이트, 암모늄 티오설페이트의 전구체 및 티오설페이트 이온이 사용될 수 있다. 부가적으로, 어떤 저분자량의 지방족 알콜은 물질의 침전을 피하기 위해서 그리고 금속 킬레이트 착화합물의 분해를 지연 또는 억제하기에 적당하다. 이런 저분자량 알콜은 일반적으로 모노히드릭, 디히드릭, 또는 폴리히드릭 알콜이다. 바람직한 것은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콜이며, 특별히 바람직하게는 t-부탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 소르비톨이다.

이런 안정화제는 일반적으로 금속 킬레이트 착화합물 몰당 안정화제, 바람직하게는 알콜을 0.1 내지 1.5 몰의 양으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 금속 킬레이트 착화합물 몰당 안정화제, 바람직하게는 알콜을 0.3 내지 1.0 몰의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 공정은 소위 액체 산화환원 공정이다. 액체 산화환원 공정의 상이한 공정 변형이 알려져 있고, 본 발명의 공정은 모든 공정 변형에 이용될 수 있다. 가장 많이 알려진 액체 산화환원 공정은 바나듐/안트라퀴논에 근거한 금속 착화합물을 이용하는 스트렛포드^?(Stretford)공정, 역시 바나듐/안트라퀴논 착화합물을 이용하는 다카악스^?(Takahax)공정, 철 킬레이트 착화합물을 이용하는 설핀트^?(Sulfint)공정, 역시 후자에 언급한 철 킬레이트 착화합물을 이용하는 설페록스^?(Sulferox)공정 및 로-캣^?(Lo-Cat)공정이다. 본 발명의 공정에 따르면 철 킬레이트 착화합물의 이용이 특히 바람직하기 때문에, 본 발명의 공정은 바람직하게는 설핀트^?, 설페록스^?, 또는 로캣^?공정으로 실시된다. 다른 공정상의 차이 이외에도, 이는 특히 사용되는 철 킬레이트 착화합물의 농도가 상이하다.

본 발명의 공정은 금속 이온의 광범위한 농도 범위에서 이용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 공정에서 금속 이온 농도는 0.001 내지 6 몰/L이고, 바람직하게는, 0.001 내지 4 몰/L, 특히 바람직하게는 0.001 내지 3 몰/L이다. 만약 철이 금속 이온으로 이용된다면, 설핀트^?공정에서 철 농도는 약 0.001 몰/L, 로캣^?공정에서는 약 0.02 몰/L, 그리고 설페록스^?공정에서는 0.01 내지 3 몰/L이다.

금속 킬레이트 착화합물, 특히 철 킬레이트 착화합물 존재하에서 산성 가스 기류로부터 H₂S 가스를 제거하기 위한 액체 산화환원 공정에서 더 중요한 파라미터는 pH이다. 수성계에서 H₂S 가스의 액체상으로의 전이는 특히 높은 pH에서 유효하다. 그러나 특히 높은 pH에서는 대응하는 금속의 수산화물이 철의 경우에 Fe(OH)₂, 특히 Fe(OH)₃를 침전시키는 문제점이 있다. 따라서, 금속 킬레이트 착화합물은 특히 높은 pH에서는 충분히 높은 열역학적 안정성을 가져야 한다. 본 발명의 공정은 일반적으로 pH 4 내지 12인 수용액에서 수행되고, 바람직하게는 5 내지 11, 특히 바람직하게는 6 내지 9의 pH를 갖는 수용액에서 수행된다. 즉, 본 발명에서 사용된 금속 킬레이트 착화합물은 만약 적당하다면 안정화제, 바람직하게는 알콜의 부가로 금속 수산화물 침전을 막을 수 있을 만큼 12까지의 pH에서 열역학적으로 충분히 안정하다. 적당한 안정화제는 이미 상기에서 언급하였다.

반응의 과정에서 단계 a)에서, H₂S의 산성 성질 때문에, pH가 감소한다. 사용되는 산소 가스가 추가의 산성 종, 예컨대 이산화탄소를 포함한다면 pH는 더욱 감소한다. 그렇지만, 반응은 낮은 pH보다는 높은 pH에서 더 효율적이기 때문에, 수성 반응 용액에 알칼리 금속을 첨가하는 것이 바람직하다. 적절한 알칼리 금속은 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 중탄산염이다. 이것들은 반응 혼합물에서 산성 성분을 중화하기 위해 시스템에 지속적으로 추가된다. 본 발명의 공정의 어느 단계에서도 알칼리 금속을 추가할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 알칼리 금속은 단계 b)의 재생 단계에서 추가된다.

본 발명의 공정에서 온도는 일반적으로 중요하지 않다. 통상 본 발명의 공정은 5 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 90 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 60 ℃에서 수행된다.

본 발명의 공정에서 압력은 중요하지 않다. 바람직하게는, 본 발명의 공정은 대기압에서 수행된다.

본 발명에 사용된 킬레이트 리간드는 예컨대, 본 기술 분야에서 알려져 있는 스트레커(Strecker) 합성법을 통해서, 적절한 제조 공정에 의하여 제조된다.

본 발명에 사용된 금속 킬레이트 착화합물은 일반적으로 수용액에서, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온의 존재 또는 부재에서, 화학식 1의 대응되는 킬레이트 리간드와 적당한 금속염, 금속 산화물 또는 수산화물의 반응에 의하여 얻어지거나, 또는 대응되는 암모늄염 또는 알칼리 금속염과의 반응에 의하여 얻었다. 정확한 반응 조건은 본 기술분야에서 당업자에게 알려져 있다. 금속 대 킬레이트 리간드의 비는 일반적으로 1 대 4 내지 2 대 1이고, 바람직하게는 1 대 3 내지 1.5 대 1이며, 특히 바람직하게는 1 대 2 내지 1.2 대 1이다.

단계 a)에서 본 발명에서 사용되는 금속 킬레이트 착화합물과 H₂S 가스를 포함하는 산성 가스 기류와의 수용액에서의 접촉시간은 매우 광범위할 수 있다. 일반적으로, 접촉 시간은 0.5 내지 120 초, 바람직하게는 1 내지 60 초, 특히 바람직하게는 1 내지 10 초의 범위이다.

일반적으로, H₂S 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상이 산성 가스 기류로부터 제거된다.

b) 단계 a)에서 얻어진 혼합물의 재생

단계 b)에서는, 황 원소 및 금속 킬레이트 착화합물 (금속의 적어도 일부는 환원형으로 존재)을 포함하는 단계 a)에서 얻어진 혼합물은 산화제에 의해 재생되는데, 금속의 환원형은 원래의 산화가 상태의 금속으로 산화되게 된다.

바람직하게는, 단계 a)로부터 얻어진 혼합물은 산화제로서 산소와 접촉하게 된다. 본 발명의 목적상, 산소라는 용어는 순수한 산소에 한하지 않으며, 나아가 공기, 산소가 풍부한 공기, 또는 다른 산소 함유 가스를 포함한다.

산화제는 일반적으로 환원형으로 (금속 착화합물의 형태로) 존재하는 금속과 관련하여, 화학양론적 비율로, 또는 바람직하게는 과량으로 사용된다.

단계 a)에서 얻어진 혼합물은 바람직한 구체예에서는, 예컨대 역류 공정에서는, 킬레이트 용액내로 공기를 버블링함으로써 산화제와 접촉된다.

본 발명의 공정의 재생 단계 b)의 온도는 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 단계 b)는 단계 a)와 동일한 온도에서 수행된다. 단계 b)의 온도는 약간 더 낮을 수 있다. 따라서, 단계 b)는 일반적으로 5 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 90 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 60 ℃에서 수행된다.

단계 b)의 압력은 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로, 단계 b)는 대기압에서 수행된다.

바람직하게는 pH 역시 단계 a)에서 확립된 pH에 대응된다. 일반적으로 pH 4 내지 12, 바람직하게는 5 내지 11, 특히 바람직하게는 6 내지 9이다.

단계 a)에서 생성된 황 원소는 반응 혼합물로부터 제거된다. 황은 재생 단계 b) 이전뿐 아니라, 이후 또는 도중에도 제거될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 황은 재생 단계 b) 이전 또는 진행중에 단계 a)에서 얻은 혼합물로부터 제거된다. 황은 본 기술분야에서 당업자에게 알려져 있는 적당한 방법에 의해 제거될 수 있다. 예를 들면, 단계 a)가 수행되는 반응기에서 침전에 의해 황을 선택하는 것이 가능하다. 적당한 간격으로 계로부터 황을 제거하거나 또는 연속적으로 밸브를 통해 계로부터 황을 제거할 수 있다. 부가적으로, 여과, 부유, 원심분리, 또는 용융 및 상분리에 의한 제거에 의해, 또는 본 기술분야에서 당업자에게 알려져 있는 적당한 장치에 의하여 수성계로부터 황을 제거하는 것이 가능하다. 이 경우 모든 황이 반드시 제거되어야 할 필요는 없다. 혼합물에 황 잔류물이 남아있게 되면 후속 공정 단계를 수행할 수 있다.

단계 a)에서 환원된 금속의 형태가 그 금속의 원래 산화상태로 산화되는 재생 단계 b)에 이어서, 재생된 다원자가 금속 킬레이트 착화합물은 단계 a)로 재순환된다.

c) 재생된 다원자가 금속 킬레이트 착화합물의 단계 a)로의 재순환

재순환 전에, 일반적으로 과량의 산화제, 바람직하게는 과량의 공기가 혼합물로부터 본 기술분야에서 당업자에게 알려져 있는 방법을 이용하여 제거된다. 재생되고 과량의 산화제가 빠져 나간 용액은 단계 a)로 재순환된다. 금속의 환원형과 원래의 산화상태를 갖는 금속형태의 비는 일반적으로 1 대 10 내지 1 대 1000이고, 바람직하게는 1 대 50 내지 1 대 1000이다.

d) 적절한 장치

일반적으로, 종래 기술로부터 알려져 있고, H₂S 가스 함유 산성 가스와 수성 금속 킬레이트 착화합물 용액 사이의 강한 접촉을 가능하게 하는 어떤 공정이라도 사용될 수 있다. H₂S가 산화되고 금속 킬레이트 착화합물 용액이 동일한 반응기내에서 역류로 재생되는 호기성계에서 본 발명의 공정을 수행하는 것이 가능하다. H₂S가 산화되고 금속 킬레이트 착화합물이 분리된 반응기 또는 한 반응기의 분리된 반응 영역에서 재생되는 혐기성 공정도 또한 가능하다.

단계 a)의 반응기는 바람직하게는 흡수체(absorber)이며, 어떤 경우에는 어떤 적당한 흡수체들을 사용할 수 있다. 이는 예를 들면 정지 믹서(static mixer), 충진된 칼럼, 예컨대, 정화된 칼럼(scrubbing column), 또는 벤투리관이다. 단계b)를 수행하는데 적당한 반응기는 예컨대, 패킹된 칼럼, 스프레이 타워 및 가스 살포장치가 부착된 반응기이다.

e) 기타 첨가제

본 발명의 공정에 존재하는 혼합물은 본 기술분야에서 당업자에게 알려져 있는 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그런 첨가제는, 예컨대, 인산 완충액 또는 탄산 완충액 같은 완충 물질이다. 다른 첨가제는, 예컨대, 옥살산 나트륨, 포름산 나트륨, 아세트산 나트륨 및 거품방지제 및/또는 습윤제, 황의 제거를 촉진하는 첨가제이다. 부가적으로, 앞서 언급한 안정화제가 첨가될 수 있다.

매우 특별히 바람직한 구체예에서는, 본 발명의 공정은 다음과 같이 수행되며, 바람직하게는 도 1에서 나타낸 장치에서 수행된다.

도 1에서:

1은H₂S 가스 함유 산성 가스 기류이고,

2는흡수체이고,

3은처리된 H₂S 제거 가스이고,

4는냉각기이고,

5는재생 반응기이고,

6은산화,

7은공기이고,

8은과량의/소비된 공기이고,

9는슬러지 펌프이고,

10은열 교환기이고,

11은분리기이고,

12는액체 황이다.

H₂S 가스를 포함하는 산성 가스 기류(1)는 본 발명의 금속 킬레이트 착화합물의 수용액과 접촉하는 반응기(흡수체)(2)에 충전된다. 이 용액은 바람직하게는 단계 b)에서 재생된 혼합물의 재순환에 의해 얻어진다. 단계 a)에서 반응기 (흡수체)를 이탈한 가스 기류는 H₂S 함량이 감소하였거나 또는 H₂S를 포함하지 않는다. 황 (원소 형태) 및 환원형 금속으로 된 본 발명의 금속 킬레이트 착화합물을 포함하는 혼합물이 뒤에 남는다. 이 혼합물은 재생 (산화(6); 단계 b))이 수행되는 다른 반응기(5) 또는 다른 반응 영역에 충전된다. 산소를 포함하는 가스 기류, 바람직하게는 공기(7)를 재생(산화)이 수행되는 반응기에 통과시킨다. 바람직하게는 반응기 바닥에 침전된 황은 공정으로부터 지속적으로 제거되며, 혼합물의 일부는 황을 제거하는 장치(분리기)(11)로 보내지고, 그 후 황은 바람직하게는 열 교환기 (10)에서 액화된다. 황이 분리된 후에, 혼합물의 이 부분은 다시 재생이 수행되는 반응기에 채워지며, 보통 액체 형태로서 분리되는 황(12)은 더 이용될 수 있다. 재생 단계 b)에서 본 발명의 금속 킬레이트 착화합물의 형태로 존재하는 환원형 금속은 바람직하게는 공기(7)의 형태로 산소를 공급함으로써 산화된다(6). 재생 동안, 과량의 산소 또는 산소 함유 가스는 반응기로부터 제거된다(8). 재생되는 금속 킬레이트 착화합물 용액은 본 발명의 공정의 c) 단계에 따라 단계 a)가 수행되는 반응기(흡수체)로 피드백된다.

본 출원은 이미 상기에서 언급한 바와 같이, 적어도 하나의 금속 킬레이트 착화합물을 포함하는 산성 가스 기류로부터 H₂S를 제거하기 위한 혼합물과 관련있다. 바람직하게는, 이 혼합물은 부가적으로 안정화제를 포함한다. 적절한 안정화제는 이미 상기에서 언급하였다. 나아가, 본 발명의 혼합물에는 상기에서 특정한 적절한 첨가제와 함께 추가의 첨가제가 역시 존재할 수 있다.

이 혼합물은 바람직하게는 상기에서 언급한 바와 같이 a), b), 및 c) 단계를 포함하는 공정에서 사용된다.

본 발명은 또한 산성 가스 기류로부터 H₂S 가스를 제거라기 위해 본 발명에 따라 금속 킬레이트 착화합물을 이용하는 것에 관련된다.

다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.

하기의 실시예에서는, 다음의 금속 킬레이트 착화합물이 이용되었다.

a) 철 및 메틸글리신디아세트산(MGDA) 1:2 비율의 금속킬레이트 착화합물 (본 발명에 따름)

b) 철 및 니트릴로트리아세트산(NTA) 1:2 비율의 금속킬레이트 착화합물 (비교 실시예)

1. 금속킬레이트 착화합물의 제조 (일반적 작업 프로토콜)

반응 용기에서, 대응되는 킬레이트 착화합물의 나트륨염 0.036 몰을 증류수에 용해시키고, Fe(NO₃)₃·9H₂O 0.018 몰을 첨가하고 혼합물을 증류수로 1 L로 만들었다. pH는 묽은 NaOH 또는 묽은 HNO₃를 이용하여 용액에 따라 8.5에 맞추었다. 철(III) 킬레이트 착화합물 용액 1L를 얻었다.

2. 수용액으로부터 H₂S 가스 제거 (일반적 작업 프로토콜)

1에서 제조된 각각의 용액 800 mL를 반응 용기에 옮기고 플라스크에 있는 소결유리를 통해 약 5분간 질소 공급시켰다.

각각의 실험 용액은 다시 유리 프릿을 통해, H₂S 가스를 대략 4 L/h의 가스 유속으로 약 10분간 처리한다. H₂S에 포함된 황 (S^2-)은 각각의 철 킬레이트 착화합물에 포함된 Fe³⁺에 의해 산화되고, Fe³⁺은 Fe²⁺로 환원되고, 황 원소가 생성되는데 이는 실험 동안 반응 용기에 축적된다. 혼합물은 처음에서처럼, 약 5분간 질소 공급하였다.

유리 프릿을 통해, 약 1 시간동안 대략 80 L/h의 공기 유속의 공기로 실험 용액을 재생시킨다. 공기중에 존재하는 산소는 철 킬레이트 착화합물에 존재하는 Fe²⁺를 Fe³⁺로 산화시킨다.

상기 언급한 과정은 실험 지속 시간에 따라 n 회 반복되는 사이클이 가능하다.

본 공정의 실험 조건은 하기에 열거하였다:

온도 : 실온

압력 : 대기압

H₂S 유속 : 대략 4 L/h (1 사이클당 대략 10분)

질소 유속 : 대략 4 L/h (1 사이클당 대략 5분)

공기 유속 : 대략 80 L/h (1 사이클당 대략 1시간)

교반기 : 400 rpm

pH : 8.5

첨부된 도 2는 본 발명의 공정을 수행하는 실험 장치 설정을 도식화하여 보여준다.

도2에서 번호는 다음을 의미한다:

1은H₂S 저장기이고,

2는H₂S 충진라인이고,

3은질소 충진라인이고,

4는유속 측정기이고,

5는공기 충진이고,

6은과압 밸브이고,

7은배기 공기 배출라인이고,

8은반응 플라스크이고,

9는교반기이고,

10은세척병이고,

11은배기 공기 배출라인이다.

도 3 및 4는 각각의 킬레이트 착화합물의 분해 및 H₂S 양의 측정 연구 결과를 사이클 횟수의 함수로 보여준다.

도 3은 본 발명의 철-메틸글리신디아세트산 (MGDA) 착화합물의 분해를 사이클 회수의 함수로 보여주고, 도 4는 대응되는 철-니트릴로트리아세트산 착화합물의 분해를 사이클 횟수의 함수로 보여준다 (비교 실험).

각각의 착화합물의 분해는 다음 반응에 따라 진행한다.

도 3에서, 삼각형(▲)은 메틸글리신디아세트산 (MGDA)의 함량을 사이클 횟수의 함수로 나타낸다. 마름모형(◆)은 이미노디아세테이트 (IDA)의 분율을 사이클 횟수의 함수로 나타내고, 원형(○)은 그 지점까지 용액을 통과한 전체 H₂S의 양 [g]을 사이클 횟수의 함수로 나타낸다.

도 4에서 삼각형(▲)은 니트릴로트리아세트산 (NTA)의 양을 사이클 횟수의 함수로 나타내고, 마름모형(◆)은 이미노디아세테이트 (IDA)의 분율을 사이클 횟수의 함수로 나타내고, 사각형(■)은 옥살산의 분율을 사이클 횟수의 함수로 나타내고, 원형(○)은 그 지점까지 용액을 통과한 전체 H₂S의 양[g]을 사이클 횟수의 함수로 나타내고, 그리고 별표(*)는 그 지점까지 침전된 황의 총량[g]을 사이클 횟수의 함수로 나타낸다.

도 3 (본 발명)과 4 (비교 실험)의 비교는 같은 반응 조건에서 MDGA (본 발명에 따름)의 분해가 NTA (비교실험)보다 현저하게 느리게 진행됨을 보여준다. 각각의 분해 생성물의 증가는 사용된 MGDA 또는 NTA 킬레이트 착화합물의 감소에 일치하여 각 경우에 양태를 나타낸다.

도 5는 산성 가스의 탈황화에 사용된 다양한 킬레이트 착화합물 및 본 발명에서 사용된 킬레이트 착화합물의 산화 안정성의 연구 결과를 시간의 함수로 보여준다.

이 도면에서 x축은 시간을 시(h)로 나타낸 것이고, y축은 사용된 킬레이트 착화합물의 양에 대하여 킬레이트 착화합물의 분율(%)을 나타낸다. 죄측 칼럼은 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA)의 데이타, 좌측에서 두번째 칼럼은 니트릴로트리아세트산 (NTA)의 데이타, 좌측에서 세번째 칼럼은 메틸글리신디아세트산 (MGDA) (본 발명에 따름)의 데이타, 그리고 우측 칼럼은 에틸글리신디아세트산 (EGDA) (본 발명에 따름)의 데이타를 보여준다.

pH 8.5 및 65℃의 수용액에서 산화 안정성을 측정하였다. 이 용액은 각각의 착화합물 시약 0.6%, H₂O₂2% 및 망간 60 ppm을 포함하였다.

본 발명에서 사용된 MGDA 및 EGDA 착화합물은 H₂O₂에 대해 비교 실시예에따라 사용된 착화합물보다 더 높은 산화 안정성을 갖는다는 것을 보여준다.

Claims

다음 단계를 포함하는 산성 가스 기류로부터 H₂S 가스를 촉매적으로 제거하는 방법:

a) H₂S를 포함하는 산성 가스 기류와 금속 킬레이트 착화합물을 포함하는 수용액의 반응에 의하여 산성 가스 기류에서 일정양의 H₂S를 환원시키는 단계로서, 일반식 1의 킬레이트 리간드가 사용되는 단계:

(식 1)

여기서, X는 수소, 알칼리 금속 또는 NH₄ ⁺이고,

n은 1, 2 또는 3이고

R1 내지 R6 라디칼 중 적어도 1개는 알킬, 아릴, 알킬옥시, 아릴옥시, 카르복실 또는 히드록실이고, 나머지 라디칼은 수소이고, 그리고

금속 킬레이트 착화합물에서 금속은 1 산화상태 이상의 다원자가 금속이고,

H₂S를 포함하는 산성 가스 기류의 반응 후, 금속의 적어도 일부는 반응 이전보다 더 낮은 산화상태 (환원형)로 존재한다;

b) 금속의 적어도 일부가 환원형으로 존재하는 금속 킬레이트 착화합물과 황원소를 포함하는 단계 a)에서 얻어진 혼합물을 산화제로 재생시키는 단계로서, 환원형 금속은 원래의 산화상태의 금속으로 산화되는 단계;

그리고

c) 재생된 다원자가 금속 킬레이트 착화합물을 단계 a)로 재순환시키는 단계; 그리고,

단계 a) 및 b)는 하나의 반응용기에서 수행될 수 있다.
제1항에 있어서, 화학식 1의 킬레이트 리간드에서 R6 라디칼은 알킬, 히드록실 또는 카르복시이고, R1 내지 R5 라디칼은 수소인 방법.
제2항에 있어서, n은 1이고 R6은 C₁내지 C₃알킬인 방법.
제2항에 있어서, n은 2이고 R6은 히드록실인 방법.
제3항에 있어서, 화학식 1 화합물은 메틸글리신디아세트산 또는 대응되는 모노, 디, 트리나트륨 염인 방법.
제1항 내지 제5항중 어느 하나의 항에 있어서, 금속은 철, 구리, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 것인 방법.
제6항에 있어서, 금속은 철인 방법.
제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 있어서, 수용액은 안정화제를 포함하는 것인 방법.
제8항에 있어서, 안정화제는 암모늄 티오설페이트, 알칼리 금속 티오설페이트, 알칼리 토금속 티오설페이트, 티오설페이트 이온의 전구체 및 모노히드릭, 디히드릭, 또는 폴리히드릭 알콜로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에서 청구된 적어도 하나의 금속 킬레이트 착화합물을 포함하는 산성 가스 기류로부터 H₂S 가스를 제거하기 위한 혼합물.
제10항에 있어서, 안정화제가 부가적으로 존재하는 것인 혼합물.
제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에서 청구된 금속 킬레이트 착화합물의 산성 가스 기류로부터 H₂S 가스를 제거하기 위한 용도.