CN105377809B - 苏氨酸二乙酸的新型盐、晶体、络合物和衍生物，制备苏氨酸二乙酸的方法及其用途 - Google Patents

苏氨酸二乙酸的新型盐、晶体、络合物和衍生物，制备苏氨酸二乙酸的方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN105377809B
CN105377809B CN201480039489.1A CN201480039489A CN105377809B CN 105377809 B CN105377809 B CN 105377809B CN 201480039489 A CN201480039489 A CN 201480039489A CN 105377809 B CN105377809 B CN 105377809B
Authority
CN
China
Prior art keywords
threonine
oxalic acid
salt
acid
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480039489.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105377809A (zh
Inventor
A·卡斯坦斯
T·O·布恩斯特拉
A·B·扎伊采夫
M·厄斯
W·J·维尼斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of CN105377809A publication Critical patent/CN105377809A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105377809B publication Critical patent/CN105377809B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
    • C07C227/18—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
    • C07C227/16—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions not involving the amino or carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/16—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by amino or carboxyl groups, e.g. ethylenediamine-tetra-acetic acid, iminodiacetic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/76—Metal complexes of amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C07C255/25—Aminoacetonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/30—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings
    • C07D265/32—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及苏氨酸‑N,N‑二乙酸或其衍生物的新型盐、络合物、晶体、溶液、分散体和浆料，包含这些的配制剂，制备这些的方法，及其用途。

Description

苏氨酸二乙酸的新型盐、晶体、络合物和衍生物，制备苏氨酸 二乙酸的方法及其用途
本发明涉及螯合剂苏氨酸-N,N-二乙酸的新型盐、晶体、络合物和衍生物，制备该苏氨酸二乙酸及其盐、络合物、晶体和衍生物的方法及其用途。
清洁剂市场目前正在经历重要变化。由于生态和监管原因，完全禁止或必须至少大大降低在清洁剂配制剂中使用高浓度磷酸盐。清洁剂产品的配方设计师不得不发现代替磷酸盐化合物的替代品，其中最有希望的代替为可生物降解的螯合剂。在其中使用酸的其它领域中，存在利用更生态友好的材料代替酸的增长趋势。在石油工业中，操作员也正在寻找替代品，且在此再次证明可以其酸形式分离的可生物降解的螯合剂是有希望的替代品。
不断寻找易制备和可用于其中使用螯合剂的各种应用的新型可生物降解的螯合剂。
一种有用的可容易生物降解的螯合剂是丝氨酸-N,N-二乙酸。US 5,019,296公开了其在洗涤剂中作为络合剂，漂白剂稳定剂和增效剂的用途。然而，为了螯合剂适于结合在清洁剂配制剂中，螯合剂应可以良好产率通过简单方法具有一些或没有颜色地获得。
US 5,019,296公开了通过使甲醛和氰化氢与丝氨酸反应制备丝氨酸-N,N-二乙酸，且S Korman等，Journal of Biological Chemistry，第22卷，第18期，1956年1月1日，第113-132页公开了通过使丝氨酸与单溴乙酸反应制备丝氨酸二乙酸，从工业角度看其因为产率更低和原料贵而是更不引人注意的路线。
当根据现有技术公开的方法时，例如上述US 5,019,296文献，丝氨酸-N,N-二乙酸仅可以红色至褐色获得，有时几乎为黑色。此类有色产物非常不理想，例如当将它们用于洗涤剂或漂白中时。
因此，本领域需要提供丝氨酸-N,N-二乙酸的替代品或替代方法，所述方法获得具有类似性能的螯合剂，但不产生相同的不需要颜色，或不需要额外处理以从螯合剂去除颜色。
本发明现在提供了制备苏氨酸N,N-二乙酸及其盐或络合物的方法，提供了式CH3-CHOH-C(H)(COOM)-N-(CH2-COOM)2的苏氨酸N,N-二乙酸的盐，其中至少一个M为钠、钾、锂、铯、铵，和提供了苏氨酸二乙酸与二价或三价阳离子的络合物，其中阳离子选自钙、镁、铁、锌、锰、铝、铜和钴。
此外，本发明覆盖了各上述产物，其中L-对映体(即2S,3R苏氨酸对映体；基于天然氨基酸的对映体)的量为至少50摩尔％，以及任何上述产物的晶体和包含一种或多种上述产物和溶剂的液体，及其包含连续液相的分散体。
应注意的是，许多文献，例如JP 11021584、JP 2004204055和WO 2011/154875，提及了化合物苏氨酸二乙酸。然而，从它们清楚和毫无疑义地表明如何制备该化合物或在何处获得它的意义上来说，这些文献均没有使所述化合物成为可能。因此，在这些文献中没有表明所述性能确实接近根据本发明获得的分子或其任何衍生物。而且，上述文献没有公开苏氨酸二乙酸或其任何衍生物的盐、衍生物、络合物、液体、溶液或分散体或其制备方法或特性。在WO 2011/154875中，与例如上文讨论的丝氨酸-N,N-二乙酸一起提及了苏氨酸-N,N-二乙酸，如所述，其是具有不太不同化学结构的螯合剂。
如上所示，本发明提供了制备苏氨酸N,N-二乙酸的方法。本发明方法确实获得了颜色明显更浅至没有颜色的螯合剂苏氨酸N,N-二乙酸及其盐，由其也可制备浅颜色的络合物，尽管应认识到，一些络合物本身因为阳离子的选择而是有色的，例如铁、铜、锰和钴络合物通常是有色的。
本发明制备苏氨酸N,N-二乙酸的方法是包括两个或更多个步骤的方法，其中在一个步骤中，使苏氨酸、其钠或钾盐或其混合物与甲醛和氰化氢在等于或小于7的pH下反应，和在另一步骤中，在碱存在下，或更不优选在酸存在下(Singer方法)将在第一步中形成的腈化合物水解；是包括如下步骤的方法：使苏氨酸、其钠或钾盐或其混合物与甲醛，氰化氢、其钾或钠盐或其混合物和氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物在水溶液中于大于7的pH和以除去形成的NH3的升高温度下反应(Strecker/Bersworth方法)；和如下方法，其中使苏氨酸与单卤代乙酸(CH2X-COOH，X为卤素原子，例如氯、溴或碘)在20-80℃的温度和碱性pH下反应释放形成的HX，进而生成可任选酸化的苏氨酸-N,N-二乙酸盐。
因此，尽管现有技术制备丝氨酸-N,N-二乙酸的方法与本发明制备苏氨酸N,N-二乙酸的那些之间存在相似性，但是，非常出人意料的是，本发明方法获得颜色浅至没有颜色的螯合剂产物，无需进行任何颜色处理步骤。
本发明此外涉及分子4-(羧甲基)-2-甲基-6-氧代吗啉-3-羧酸，其根本上是苏氨酸N,N-二乙酸进行闭环反应的分子。该闭环在容易取出水的条件下将苏氨酸-N,N-二乙酸进行处理之后发生，其通常是酸性条件，例如加入酸、离子交换树脂或将分子进行酸化电渗析，但也提高温度或降低压力，如在下图中所示。
如上所示苏氨酸-N,N-二乙酸能闭环的事实使其为具有延迟功能的螯合剂，这在其中螯合能力应缓慢和非立即产生的许多应用中是优势，例如所述化合物在油田或气田中的用途。应注意的是，苏氨酸N,N-二乙酸比丝氨酸-N,N-二乙酸(从化学结构角度看其是最相似的分子)明显更容易和更完全地进行闭环，这是本发明产物的另一个益处。
此外，苏氨酸-N,N-二乙酸可以高产率制备，与许多阳离子形成相对稳定的络合物(换而言之，在不与阳离子结合如此强以致于它们难以再次释放阳离子的螯合剂中它是一种较强的螯合剂)。此外，所述化合物可容易地生物降解。
本发明盐也覆盖式NaxKyHzTHDA的苏氨酸-N,N-二乙酸(THDA)的碱金属盐，其中x和y大于0，z大于并包括0，x和y为至多并包括3，z小于3，和x+y+z＝3。
其中y大于1的碱金属盐在低粘度和可通过使用在工业现场以低价格获得的原料的方法之间取得了良好平衡。同时，这些碱金属盐具有合理的分子量与粘度平衡，即它们具有足够低的粘度使得它们可传输，和足够低的分子量以取得每重量单位碱金属螯合物盐足够的螯合活性。
与THDA的全酸或THDA的三钠盐相比，THDA的混合盐具有如下益处：它们可以高浓度传输(60％没有问题，以重量％表示)，同时仍具有足够低的粘度以便在低温(<40℃)下可泵送。这也意味着在目标位置获得相同量螯合物需要传输量更少的材料。
混合盐的其它优势为混合THDA盐溶液的固体含量低于具有相同螯合能力的全钾形式的溶液。THDA三钠盐的分子量为301.1，三钾盐将变为349.5。因此，就螯合能力而言，为了获得相同活性成分，将需要溶解几乎多20％材料。本发明THDA一钾二钠仅需要溶解多5％产物而非20％，且当与三钠形式比较时，其不含在更高浓度溶液具有高粘度负面影响的产物。
优选，在本发明THDA碱金属盐中，x为1.5-2.5，y为0.5-1.5，最优选x为约2和y为约1。
本发明一个实施方案提供了制备上述苏氨酸-N,N-二乙酸(THDA)(碱金属盐)的方法，包括使苏氨酸、其钠或钾盐或其混合物与甲醛，氰化氢、其钾或钠盐或其混合物和氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物在水溶液中于以除去形成的NH3的升高温度下反应。
在一个实施方案中，在所述方法的过程中，反应物中钠与钾的摩尔比为1:1-5:1。优选，反应物中钠与钾的摩尔比为1:1-3:1，最优选约2:1。
在该实施方案中，新型苏氨酸-N,N-二乙酸盐通过所谓的Strecker/Bersworth路线在碱性条件下利用1锅合成制备。所述反应路线包括在氢氧化钠和氢氧化钾存在下使苏氨酸与甲醛和氰化氢反应。所需过量氰化物/甲醛为10％或更多；每当量苏氨酸最少使用2.2当量氰化物/甲醛。
也可将甲醛和HCN的单独加料合并产生乙醇腈(HO-CH2-CN)。该乙醇腈与苏氨酸或其钠或钾盐在碱性环境中反应(Strecker/Bersworth方法)。
1苏氨酸+2HO-CH2-CN+3MOH->THDA-M3+2NH3+2H2O
优选，本发明苏氨酸二乙酸及其(碱金属)盐通过Singer方法制备，包括两个或更多个步骤，其中在第一步骤中，使苏氨酸、其钠或钾盐或其混合物与甲醛和氰化氢在等于或小于7的pH下反应，和在随后的步骤中，利用碱金属氢氧化物将在第一步骤中形成的腈化合物水解，和任选在下一步骤中酸化。
酸化步骤可通过加入有机或无机酸进行，但优选通过与离子交换树脂反应或电渗析酸化进行，以主要避免形成盐，例如如在EP-A-1004571或EP-A-2086923中公开。
在优选实施方案中，可使用碱金属氢氧化物的混合物，例如其中反应物中钠与钾的摩尔比为1:1-5:1的混合物。
在更优选实施方案中，两步法，其中第一步骤在中性或酸性pH下进行(上述所谓Singer方法)，每当量苏氨酸其或盐使用1.6-2.4当量甲醛，每当量苏氨酸其或盐使用1.6-2.4当量HCN。在甚至更优选实施方案中，每当量苏氨酸或其盐使用1.9-2.1当量甲醛和HCN。最优选，甲醛和HCN的量为约2.0当量每当量苏氨酸或其盐。在所述方法中，HCN的量可(但不必须)与甲醛的量相同。
为了非常低的NTA水平，相对于Strecker方法优选两个步骤的Singer方法。
总反应为：
1苏氨酸+2CH2O+2HCN+3MOH->THDA-M3+2NH3+H2O
清楚的是，代替从苏氨酸开始，可使用苏氨酸的钠或钾盐。这同样适用于氰化氢；氰化钠和氰化钾是替代品。可用氢氧化钾代替氢氧化钠。
在更优选实施方案中，将第一步骤分为两个子步骤，首先苏氨酸或其盐与甲醛反应产生席夫碱中间体，接着与HCN和剩余甲醛反应形成苏氨酸N,N二乙腈。
在上述优选方法中，原料为苏氨酸的一钠盐、苏氨酸或苏氨酸的一钾盐。苏氨酸的溶解度可通过将其溶解在MOH中增强(导致形成一钠或一钾盐)；优选具有约0.6-1.4当量碱。在THDA的制备中，然后将苏氨酸的一钠盐或一钾盐溶解在水中，并加入甲醛和氰化物获得具有酸性或中性pH的最终反应混合物。
在合成中间体腈的情况下，加入甲醛和氰化氢优选在0-70℃，优选0-40℃的温度下进行。结果是具有两个腈官能的中间体产物。这些种类的产物称作氨基乙腈或简称“腈”。THDA的腈，例如苏氨酸-N,N-二乙腈，在下文也表示为THDN。为水溶性化合物的腈在施加苛性碱的第二步骤中水解。
总反应为：
CH3-CHOH-C(H)(COOM’)-N-(CH2-CN)2+2M(OH)+2H2O->
CH3-CHOH-C(H)(COOM’)-N-(CH2-COOM)2+2NH3
(氨基乙腈中间体+碱->氨基羧酸酯+氨)
在上述反应中，各M和M’可相同或不同，并代表碱金属离子。
所述方法具有如下额外益处：利用THDN钾，本领域技术人员仅需要氢氧化钠以制备THDA-KNa2。并非所有生产场所都有KOH或KOH储罐；NaOH更常使用。混合盐的制备比需要在各场所存在KOH的全钾形式的制备更容易，即进行腈水解的场所仅需要常用的NaOH。
相应地，提供了如下方法：其中在第一步骤中，通过使苏氨酸的钾盐与氰化氢和甲醛或苏氨酸与氰化钾和甲醛反应形成苏氨酸二乙腈一钾盐，在随后的步骤中利用氢氧化钠将腈水解。
作为代替苏氨酸的原料，也可使用其钾盐。苏氨酸的一钾盐在制备过程中的主要优势为其非常高的溶解度，即便是在室温下。室温下苏氨酸一钠在水中具有高溶解度(与非盐的苏氨酸本身相比溶解度更高)，苏氨酸一钾具有甚至更高的溶解度。可处理浓度越高的苏氨酸，需要除去越少水以制备浓THDA溶液。制备的THDN一钠(＝苏氨酸二乙腈一钠盐)具有与苏氨酸一钠盐的最大可实现浓度和通过使用含水甲醛加入的水量相关的浓度。清楚的是，使用浓甲醛溶液是有利的。
在THDN的钾形式的情况下，最终腈浓度由于苏氨酸钾盐的更高溶解度而将更高。其允许更经济的传输，每反应器体积更高的产量，更低的能耗，且是在腈官能的水解中无需除去水制备高浓度THDA最终溶液的便捷方式。
为了能够制备本发明特定NaxKyHzTHDA盐，也需要其中可容易地精细调节x与y的比率的方法。
因此本发明提供了以下两种替代方法。首先，包括利用钠盐和钾盐滴定苏氨酸-N,N-二乙酸(或其合适的衍生物或盐)的方法，其中材料中钠与钾的摩尔比为5:1-1:1，其次，将THDA三钠盐和THDA三钾盐以5:1-1:1的摩尔比混合的方法。
本发明络合物通过使苏氨酸二乙酸的盐或苏氨酸二乙酸的酸形式与含有二价或三价金属阳离子的化合物接触而制备，例如该金属阳离子的盐，优选碳酸盐，该阳离子的氧化物或氢氧化物盐以避免形成其它盐，甚至更优选氧化物盐，因为氢氧化物盐有时不是太可溶，且使用碳酸盐可导致形成大量有时不需要的CO2气体。当使用金属氧化物时，优选使用酸形式的苏氨酸N-N-二乙酸。络合物一般在溶剂中制备，优选水。
本发明铵盐优选通过使苏氨酸二乙酸的酸形式(即其中至少一个抗衡离子为氢离子)与铵盐或氨，优选NH4OH接触而制备。
最后，本发明涉及所述碱金属盐在清洁剂或漂白组合物、除垢组合物、微生物组合物、人类食品或动物饲料组合物、油井或气井处理组合物、微量营养组合物、气体甜味剂、纸浆和纸漂白、钻探或制备任何这类组合物中的用途。
实施例
实施例1：利用氰化钠合成苏氨酸二乙酸三钠
向1升反应器加入178.5g苏氨酸(1.5摩尔)、300g水和130g 50重量％NaOH水溶液(1.6摩尔)。将反应器内容物加热至沸腾温度。同时在约3小时内，加入4.0摩尔氰化钠溶液(30重量％)和4.0摩尔甲醛溶液(44重量％)。加入完成后，进行氨/水蒸发2小时(通过加入水控制混合物的液面)。获得约995克Fe螯合能力为48重量％的浅色溶液，其包含<1重量％原料苏氨酸，表明了良好转化率。13C和1H NMR表明形成了苏氨酸二乙酸盐。
实施例2：利用HCN合成苏氨酸二乙酸三钠
向装有搅拌器、温度计和pH计的1升反应器加入104g苏氨酸(0.87摩尔)、500g水和5.5克50重量％NaOH水溶液。向该溶液加入67g 44.3％甲醛溶液(0.99摩尔)。接着在80分钟时间内，一起加入54g HCN(2.00)摩尔和67g(0.99摩尔)44.3重量％甲醛。利用50％氢氧化钠将pH调节为4。在90分钟时间内将苏氨酸二乙腈溶液加入含有209g 50％苛性钠和250g水的反应器。加入完成后，通过在109℃下蒸发水/氨而蒸掉氨，利用通过加入水控制液面。反应器混合物(650克)表现出28％的Fe螯合能力。使用1H和13C NMR分析证明形成了苏氨酸二乙酸盐。
实施例3：利用一氯乙酸合成苏氨酸二乙酸三钠
向3升具有挡板和涡轮搅拌器的夹套反应器加入858g水和361.0g(3摩尔)L-苏氨酸(99％，Fluka)。将该浆料加热至60℃。开始加入50重量％NaOH水溶液，当加入42.9重量％一氯乙酸钠水溶液时，在所述过程中将pH值保持为8.0。通过测量其螯合值监控反应。达到恒定螯合值时，一起加入总计2,584.4g(9.52摩尔)42.9％一氯乙酸钠水溶液和788g(9.85摩尔)50％NaOH水溶液。所需产物的形成可通过NMR-和CZE-分析方法证明。
实施例4：合成苏氨酸二乙酸
利用离子交换树脂将在实施例1中获得的溶液酸化。酸化利用Amberlite IR-120，强酸离子交换树脂进行：将55g GLDA溶液，110g原样的Amberlite IR-120和约100g水在500ml圆底烧瓶中搅拌至少48h。过滤掉树脂后，通过在降低的压力于70℃下蒸发水将溶液干燥。将所得浅色松脆泡沫在真空炉中于65℃下进一步干燥。这以约85％的产率导致固体产物。
NMR和FT-IR表明THDA:THDA闭环的重量比为90:10。这意味着形成了THDA酸，但在形成过程中其部分环化，这生成在下文实施例5中进一步描述的产物。
实施例5：合成(2R,3S)-4-(羧甲基)-2-甲基-6-氧代吗啉-3-羧酸：
溶液中开环/闭环结构的比率取决于许多因素，例如pH值、浓度。固体形式中开环/闭环结构的比率严重取决于例如干燥时间、温度、施加的真空的强度等因素。
在40℃下将实施例4所得产物干燥1个月；这导致通过NMR和FT-IR证明的THDA:THDA闭环比率＝10:90的固体产物。
实施例6：利用浓盐酸酸化
向在250ml圆底烧瓶中的25g实施例1的溶液(pH＝13.3)小心滴加浓HCl。利用旋转蒸发仪在降低的压力于100℃下除去水和过剩HCl直至剩余松脆(晶状)泡沫。该材料在250ml圆底烧瓶于真空炉中在100℃下进一步干燥48h。
NMR和FT-IR表明THDA:THDA闭环比率为60:40。
实施例7：利用冰醋酸酸化
利用旋转蒸发仪在65℃于降低的压力下从50.8g实施例1的溶液中除去水。这导致39.41g固体材料。将该固体溶解在冰醋酸(100ml)中后，通过与约1,200ml异丙醇(IPA)混合将溶液沉淀。滤过G2过滤料后，将固体在真空炉中于降低的压力在100℃下干燥，导致15.49g无色材料，THDA:THDA闭环比率为80:20。
实施例8：合成苏氨酸二乙酸盐固体
将在实施例1中获得的溶液用于制备苏氨酸二乙盐的粉末。不管THDA-Na3固体的吸湿性质，溶液易于喷雾干燥，利用200℃的入口空气温度和通过流速将出口温度调节为115℃。获得自由流动的晶状白色粉末。通过Karl Fisher滴定测得含水量为约7％。
实施例9：合成苏氨酸的钙络合物
通过加入37重量％HCl水溶液将37.8重量％THDA-Na3水溶液的pH调节为pH＝6。向所得混合物加入等摩尔量CaCl2·2H2O水溶液，接着在真空下部分蒸发获得浓缩的混合物。在室温下将浓缩的混合物静置过夜以进一步结晶。过滤出所得固体，用水洗涤(3x1ml)，在真空下(50℃)干燥获得白色晶体。XRD、ICP、ESI-MS和NMR分析分离的材料证明形成了晶状Ca-THDA络合物。
实施例10：合成苏氨酸二乙酸盐的铁(III)络合物
将33.4重量％THDA·Na3(2g，2.2mM；通过利用70重量％HClO4将38重量％THDA·Na3的pH调节至7而制备)加入Fe(ClO4)3·xH2O(1.242g，2.2mM，通过电势滴定测定)在水(0.62ml)中的溶液。在真空下将水(0.95g)从反应混合物中部分蒸发获得黄褐色的透明粘稠溶液。在环境温度下将浓缩的溶液静置结晶2h。过滤出固体，利用水(0.5ml)洗涤，在真空下(50℃)干燥获得0.681g黄色晶状粉末。XRD、ICP和NMR数据证明形成了铁络合物。
实施例11：合成苏氨酸二乙酸盐的锌络合物
通过加入37重量％HCl水溶液将37.8重量％THDA-Na3水溶液(10g，12.7mM)的pH调节为pH＝7。向所得混合物加入ZnCl2(1.719g，12.7mM)在水(3.0g)中的溶液，接着在真空下部分蒸发获得11.8g包含白色固体的浓缩混合物。过滤出固体，利用水(3.4ml)洗涤，在真空下(50℃)干燥获得2.34g白色晶体。XRD、ICP、ESI-MS和NMR分析分离的材料证明形成了晶状Zn-THDA络合物。
实施例12：合成苏氨酸二乙酸盐的铜(II)络合物
将34.3重量％THDA·Na3在水中的溶液(2g，2.3mM；通过利用37重量％HCl将38重量％THDA·Na3的pH调节至7而制备)加入无水CuCl2(0.306g，2.3mM)在水(1ml)中的溶液。在真空下将所得蓝色均匀溶液部分蒸发(除去1.42g水)，在环境温度下静置结晶。在室温下5天后过滤出晶体，利用水(0.5ml)洗涤，在真空下(50℃)干燥获得0.37g蓝色晶体。XRD、ICP、ESI-MS和NMR分析分离的材料证明形成了预期的晶状Cu-THDA络合物。
实施例13：THDA在几种应用中螯合钙或铁的用途
a)THDA在溶解不溶性钙盐中的用途
将CaCO3(1.26g，12.6mM)、37.8重量％在水中的THDA·Na3(15g，18.8mM)和水(45g)的混合物剧烈搅拌6h。实验在室温和50℃下进行。每0.5h从混合物中取样(1ml)，并滤过0.45μm过滤器。过滤的样品中的钙浓度利用ICP法测定。表明可溶解明显量的CaCO3。在50℃下溶解发生明显更快。
b)THDA在低和高pH下螯合Fe(III)的用途。
在pH 3-4和11.5下利用FeCl3电势滴定THDA分别获得37.8和27.8％的总铁螯合值(Fe-TSV)。这表明即便是在高pH下螯合剂也结合明显量的Fe(III)。THDA在pH 3-4下结合所有Fe(III)。
对比实施例14：利用氰化钠制备丝氨酸-N,N-二乙酸
根据如实施例1中的程序，向1升反应器加入157.6g丝氨酸(1.5摩尔)、120g水和123g 50重量％NaOH水溶液(1.54摩尔)。将反应器内容物加热至沸腾温度。同时在约3小时内，加入4.0摩尔氰化钠溶液(30重量％)和4.0摩尔甲醛溶液(44重量％)。加入完成后，进行氨/水蒸发2小时(通过加入水控制混合物的液面)。获得约1080克Fe螯合能力为40重量％的黑褐色溶液，其包含<1重量％原料丝氨酸，表明了良好转化率。13C和1H NMR表明形成了丝氨酸二乙酸盐。
实施例15：将苏氨酸二乙酸环化为(2R,3S)-4-(羧甲基)-2-甲基-6-氧代吗啉-3-羧酸：
将30％苏氨酸二乙酸二钠水溶液(129mg)与DMSO-d6/TFA溶液(2761mg，80:20w/w)混匀，并在环境温度下通过1H NMR监控所得混合物中的变化。40分钟后达到稳态，90％THDA转化为环状THDA。
对比实施例16：将丝氨酸二乙酸环化为(S)-4-(羧甲基)-6-氧代吗啉-3-羧酸：
将30％丝氨酸二乙酸二钠水溶液(136mg)与DMSO-d6/TFA溶液(2,911mg，80:20w/w)混匀，并在环境温度下通过1H NMR监控所得混合物中的变化。100分钟后达到稳态，43％SerDA转化为环状SerDA。
上述实验证明THDA可用于与溶解碳酸盐或螯合铁相关的应用中，例如用于油田(例如在地下处理中溶解CaCO3和控制铁)，用于饲料、食品或微量营养组合物(例如络合铁和钙以输送至生长基)，用于洗涤剂和水处理(例如从水中螯合钙以软化水和螯合存在于污渍中的铁)，和许多更多用途。

Claims (10)

1.制备苏氨酸-N,N-二乙酸或其盐的方法，包括使苏氨酸、其钠或钾盐或其混合物与甲醛，氰化氢、其钾或钠盐或其混合物和氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物在水溶液中于碱性pH和以除去形成的NH3的升高温度下反应，其中任选进行随后的酸化步骤。
2.制备苏氨酸-N,N-二乙酸或其盐的方法，其中使苏氨酸与单卤代乙酸在20-80℃的温度和碱性pH下反应，其中任选进行随后的酸化步骤以将形成的盐转化为酸。
3.根据权利要求2的方法，其中所述单卤代乙酸为一氯乙酸。
4.苏氨酸-N,N-二乙腈或其盐。
5.4-(羧甲基)-2-甲基-6-氧代吗啉-3-羧酸或其盐。
6.苏氨酸-N,N-二乙酸与二价或三价阳离子的络合物，其中阳离子选自钙、镁、铁、锌、锰、铝、铜和钴。
7.式CH3-CHOH-C(H)(COOM)-N-(CH2-COOM)2的苏氨酸-N,N-二乙酸的盐，其中至少一个M选自钠、钾、锂、铯和铵。
8.包含液体和根据权利要求5-7中任一项的苏氨酸-N,N-二乙酸或其络合物或盐的配制剂。
9.根据权利要求8的配制剂，其中液体为水。
10.根据权利要求5-9中任一项的化合物在处理地下岩层、除垢、钻探、完井、酸化、洗涤剂、漂白、水处理、人类食品和动物饲料配制剂或微量营养配制剂中的用途。
CN201480039489.1A 2013-07-16 2014-07-11 苏氨酸二乙酸的新型盐、晶体、络合物和衍生物，制备苏氨酸二乙酸的方法及其用途 Active CN105377809B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13176649.5 2013-07-16
EP13176649 2013-07-16
PCT/EP2014/064894 WO2015007630A1 (en) 2013-07-16 2014-07-11 New salts, crystals, complexes, and derivatives of threonine diacetic acid, a process to prepare threonine diacetic acid, and the use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105377809A CN105377809A (zh) 2016-03-02
CN105377809B true CN105377809B (zh) 2018-06-08

Family

ID=48783129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480039489.1A Active CN105377809B (zh) 2013-07-16 2014-07-11 苏氨酸二乙酸的新型盐、晶体、络合物和衍生物，制备苏氨酸二乙酸的方法及其用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9416095B2 (zh)
EP (1) EP3022171B1 (zh)
CN (1) CN105377809B (zh)
CA (1) CA2917252A1 (zh)
WO (1) WO2015007630A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104761462B (zh) * 2015-03-23 2017-03-15 长沙兴嘉生物工程股份有限公司 一种苏氨酸铜的制备方法
CN107592858A (zh) * 2015-05-13 2018-01-16 巴斯夫欧洲公司 制备螯合剂混合物的方法
CN109912440A (zh) * 2018-11-23 2019-06-21 南京华狮新材料有限公司 一种氨基酸型螯合剂及其规模化制造方法和应用
CN110903206A (zh) * 2019-12-20 2020-03-24 上海永通生态工程股份有限公司 甲基甘氨酸二乙酸锌、甲基甘氨酸二乙酸锰及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019296A (en) * 1987-04-11 1991-05-28 Basf Aktiengesellschaft Serine-N,N-diacetic acid and derivatives as complexing agents and detergents containing same
DE4211713A1 (de) * 1992-04-08 1993-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminodicarbonsäure-N,N-diessigsäuren
WO2009109544A1 (de) * 2008-03-03 2009-09-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminodicarbonsäure-n,n-diessigsäuren
WO2009127982A2 (en) * 2008-04-17 2009-10-22 Ecolab Inc. Novel synthesis and applications of amino carboxylates
WO2011154875A1 (en) * 2010-06-09 2011-12-15 Basf Se Aqueous alkaline etching and cleaning composition and method for treating the surface of silicon substrates

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3208686B2 (ja) 1992-11-25 2001-09-17 コニカ株式会社 ハロゲン化銀写真用処理剤組成物及び処理方法
DE69400979T2 (de) 1993-05-10 1997-06-12 Konishiroku Photo Ind Tablette zur Verarbeitung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials
US5521056A (en) 1995-01-10 1996-05-28 Eastman Kodak Company Photographic peracid bleaching composition and processing method using ternary iron carboxylate complexes as catalysts in peracid bleaching solutions
US5582958A (en) 1995-01-10 1996-12-10 Eastman Kodak Company Photographic bleaching composition and processing method using ternary iron carboxylate complexes as bleaching agents
JPH1121584A (ja) 1997-07-03 1999-01-26 Kao Corp 洗浄剤組成物
JPH1121585A (ja) 1997-07-03 1999-01-26 Kao Corp 洗浄剤組成物
JPH1192436A (ja) 1997-09-22 1999-04-06 Kao Corp アミドアミノポリカルボン酸又はその塩及びそれを用いた洗浄剤組成物
EP1004571B1 (en) 1998-05-27 2004-09-29 Showa Denko Kabushiki Kaisha Processes for producing amino acid having secondary or tertiary amino group and three or more carboxyl groups and its salt
JP2000008081A (ja) 1998-06-25 2000-01-11 Kao Corp 洗浄剤組成物
JP2000026890A (ja) 1998-07-06 2000-01-25 Kao Corp 洗浄剤組成物
JP2001342453A (ja) 2000-06-01 2001-12-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd キレート剤組成物
JP4573960B2 (ja) 2000-07-10 2010-11-04 花王株式会社 洗剤組成物
JP2002287307A (ja) 2001-03-23 2002-10-03 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤
JP2002296745A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液及びこれを用いた処理方法
DE10144890A1 (de) 2001-09-12 2003-03-27 Basf Ag Verfahren zur Entschwefelung von Sauergasen mittels oxidationsunempfindlicher, aminocarboxylhaltiger Katalysatoren
JP2004204055A (ja) 2002-12-25 2004-07-22 Adeka Clean Aid Co Ltd 洗浄剤組成物
DE102004014680B3 (de) 2004-03-25 2005-07-28 Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co KG Entmetallisierungslösung und deren Verwendung
CA2671022C (en) 2006-11-30 2014-10-14 Martin Heus Process to prepare amino acid-n, n-diacetic acid compounds
JP2009218473A (ja) 2008-03-12 2009-09-24 Fujifilm Corp 洗浄剤及びそれを用いた半導体デバイスの洗浄方法
US20110257431A1 (en) 2010-03-18 2011-10-20 Basf Se Process for producing side product-free aminocarboxylates
JP6174996B2 (ja) 2010-05-19 2017-08-02 イタルマッチ ケミカルズ ソチエタ ペル アツィオーニ ステイン除去が改善された洗浄組成物
EP2388308A1 (en) 2010-05-19 2011-11-23 Dequest AG Cleaning composition with improved stain removal

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019296A (en) * 1987-04-11 1991-05-28 Basf Aktiengesellschaft Serine-N,N-diacetic acid and derivatives as complexing agents and detergents containing same
DE4211713A1 (de) * 1992-04-08 1993-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminodicarbonsäure-N,N-diessigsäuren
WO2009109544A1 (de) * 2008-03-03 2009-09-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminodicarbonsäure-n,n-diessigsäuren
WO2009127982A2 (en) * 2008-04-17 2009-10-22 Ecolab Inc. Novel synthesis and applications of amino carboxylates
WO2011154875A1 (en) * 2010-06-09 2011-12-15 Basf Se Aqueous alkaline etching and cleaning composition and method for treating the surface of silicon substrates

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carboxymethylamino Acids and Pepetides;Samule Korman 等;《The Journal of Biological Chemistry》;19561231;第221卷(第18期);第113-132页 *
一种新型金属螯合亲和色谱固定相的制备及评价;骆红琴 等;《天津理工大学学报》;20070430;第23卷(第2期);第59-62页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3022171A1 (en) 2016-05-25
US9416095B2 (en) 2016-08-16
CA2917252A1 (en) 2015-01-22
EP3022171B1 (en) 2017-07-05
US20160159730A1 (en) 2016-06-09
CN105377809A (zh) 2016-03-02
WO2015007630A1 (en) 2015-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105377809B (zh) 苏氨酸二乙酸的新型盐、晶体、络合物和衍生物，制备苏氨酸二乙酸的方法及其用途
CN103492394B (zh) 用于制备氨基酸螯合物的方法，氨基酸螯合物和氨基酸螯合物的用途
CA2673367C (en) Hydrolyzed nitrilotriacetonitrile compositions, nitrilotriacetonitrile hydrolysis formulations and methods for making and using same
KR20050100709A (ko) 이미노디숙신산염의 제조 방법 및 용도
CN110407184A (zh) 一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法
US3985571A (en) Process for the production of Berlin blue
CN111591977A (zh) 聚环氧琥珀酸为碳源在制备碳量子点中的应用
Zolotareva et al. Preparation of water-soluble iron and manganese chelates with oxyethylidenediphosphonic acid
JP2003511435A (ja) 混合金属キレートおよびそれらの製造方法
JP4430326B2 (ja) イミノジコハク酸アンモニウム金属塩の製法および該イミノジコハク酸アンモニウム金属塩
GB1598610A (en) Aliphatic polyamino polycarboxylic acid and its salts and their use as chelating agents
IL158375A (en) Chelated plant micronutrients
CN104276981A (zh) 合成偶氮化物的方法
US3681416A (en) Process for the production of metal chelates
WO2021226845A1 (zh) 螯合剂、清洗剂及螯合剂的制备方法
JP6821694B2 (ja) 近赤外線吸収の白色物質およびその製造方法
JPH03135968A (ja) トリメルカプト―ｓ―トリアジン六水和物のジナトリウム塩、その製造法および該化合物からなる、重金属を水相から分離するための沈澱剤
US3507892A (en) Heavy metal chelates of amino hydrazide chelating agents
US3915733A (en) Process for the production of Berlin blue
Zolotareva et al. Water-soluble double potassium and ammonium salts of iron (III) and manganese (II) with (hydroxyethylidene) diphosphonic acid
CN107857708A (zh) 绿色螯合剂二乙烯三胺二琥珀酸盐的制备方法
JP2021155303A (ja) 過酸化マグネシウムを含有する組成物、酸素供給剤および該組成物の製造方法
CN104447290A (zh) 一种制备2,4-二氯苯氧乙酸的方法
US20040082782A1 (en) Method for preparing melamine salt of bis-(pentaerythritol phosphate) phosphoric acid
CN108912158A (zh) 一种新型硼簇笼状Mn[B10H9-1-X]化合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant