CN107592858A - 制备螯合剂混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备通式(I)的螯合剂的方法：R1‑CH(COOX1)‑N(CH2COOX1)2(I)，其中R1选自氢、C1‑C4烷基、苯基、苄基、CH2OH和CH2CH2COOX1，X1为(MxH1‑x)，其中M选自碱金属，x为0.6‑1，所述方法包括下列步骤：(a)提供通式(II a)的化合物的固体、淤浆或溶液：R1‑CH(COOX2)‑N(CH2CN)2(II a)，其中X2为(MyH1‑y)，其中M选自碱金属，y为0‑1，(b)使所述固体或淤浆或溶液与碱金属氢氧化物的水溶液接触，其中碱金属离子与腈基的摩尔比为0.6:1‑0.95:1，(c)使所述通式(II a)的化合物与所述碱金属氢氧化物反应。

Description

制备螯合剂混合物的方法
本发明涉及一种制备通式(I)的螯合剂的方法：
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)2 (I)
其中
R1选自氢、C1-C4烷基、苯基、苄基、CH2OH和CH2CH2COOX1，
X1为(MxH1-x)，其中M选自碱金属，
x为0.6-1，
所述方法包括下列步骤：
(a)提供通式(II a)的化合物的固体、淤浆或溶液：
R1-CH(COOX2)-N(CH2CN)2 (II a)
其中
X2为(MyH1-y)，其中M选自碱金属，
y为0-1，
(b)使所述固体或淤浆或溶液与碱金属氢氧化物的水溶液接触，其中碱金属离子与腈基的摩尔比为0.6:1-0.95:1，
(c)使所述通式(II a)的化合物与所述碱金属氢氧化物反应。
额外地，本发明涉及新型螯合剂混合物以及该类混合物的用途。
螯合剂如但不限于甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)及其相应碱金属盐是碱土金属离子如Ca2+和Mg2+的有用螯合剂。由于这一原因，它们被推荐并用于各种目的如衣用洗涤剂和自动洗餐具(ADW)配制剂，尤其是用于所谓的无磷衣用洗涤剂和无磷ADW配制剂。为了运送该类螯合剂，在大多数情况下使用固体如颗粒或水溶液。
MGDA和其他螯合剂可以通过氨基酸与甲醛和氢氰酸或碱金属氰化物的烷基化并随后用碱金属氢氧化物皂化而制备。为了确保完全皂化，使用化学计算量的碱金属氢氧化物或过量的碱金属氢氧化物，例如参见US7,671,234。在其他方法中，MGDA通过在形成三腈下将NH(CH2CN)2和氢氰酸加入乙醛中并随后水解而制备，例如参见US 7,754,911。
然而，不锈钢如但不限于316类型、321类型和317类型钢若用于皂化用反应设备中的话遭受来自反应条件的显著腐蚀。尽管可以使用不锈钢以外的特种钢，但理想的是找到一种提供螯合剂且可以在由不锈钢制备或含有由不锈钢制备的部件的设备中进行的方法，所述部件暴露于来自皂化步骤的反应混合物。
因此，发现了开头所定义的方法，下文也称为本发明方法或根据(本)发明的方法。本发明方法涉及制造通式(I)的螯合剂：
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)2 (I)
其中
R1选自：
氢，
线性或支化C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，优选甲基和异丙基，甚至更优选甲基，
苯基、苄基、CH2OH和CH2CH2COOX1，
X1为(MxH1-x)，其中M选自碱金属，例如锂、钠、钾以及前述碱金属中至少两种的混合物，优选钠和钾以及钠和钾的混合物，甚至更优选钠，
x为0.6-1，优选0.65-0.9，甚至更优选0.7-0.9。
在本发明的优选实施方案中，R1选自C1-C4烷基和CH2CH2COOX1，并且M为钠或钾或其组合。在甚至更优选的实施方案中，R1为甲基且M为钠。
本发明方法包括如上所述的步骤(a)-(c)。下面更详细解释步骤(a)-(c)。
步骤(a)涉及提供通式(II a)的化合物的固体或淤浆或溶液：
R1-CH(COOX2)-N(CH2CN)2 (II a)
包括来自至少一种式(II a)化合物和一种式(II b)化合物各自的混合物：
R1-CH(CN)-N(CH2CN)2 (II b)
优选通式(II a)的化合物。
提供固体在本发明方法的步骤(a)上下文中是指作为固体物质提供通式(II a)的化合物。
所述淤浆或溶液优选为含水淤浆或水溶液，优选水溶液。该类淤浆或溶液分别可以具有5-60重量％，优选30-50重量％的总固体含量。术语“含水”是指相对于整个连续相或溶剂包含50-100体积％水，优选70-100体积％水的连续相或溶剂。水以外的合适溶剂的实例是醇类，如甲醇、乙醇和异丙醇，此外还有二醇如乙二醇和三醇如甘油。
在式(II a)和(II b)中，各变量如下所定义。R1如上所定义。
X2为(MyH1-y)，其中M选自碱金属，例如锂、钠、钾以及前述碱金属中至少两种的混合物，优选钠和钾以及钠和钾的混合物，甚至更优选钠，
y为0-1，优选0.7-0.9。
通式(II a)的化合物可以选自相应的L-和D-对映体及其组合，例如外消旋混合物和其中L-对映体占主导，例如具有50-99.5％L-对映体的混合物。优选外消旋混合物和含有95-99.5％L-对映体的混合物。
在本发明的优选实施方案中，通式(II a)中的R1为甲基，并且化合物(II a)主要为L-对映体，其中L/D的比例为95:1-100:1。
通式(II b)的化合物优选为外消旋混合物。
本发明方法的步骤(b)涉及使所述淤浆或溶液与碱金属氢氧化物的水溶液接触，其中碱金属离子与腈基的摩尔比为0.6:1-0.95:1，优选0.7-0.9。
在本发明的一个实施方案中，碱金属氢氧化物选自锂、钠、钾以及前述碱金属中至少两种的组合的氢氧化物。优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，甚至更优选氢氧化钠。
碱金属氢氧化物的水溶液具有的浓度为1-65重量％，优选10-55重量％。
碱金属氢氧化物的水溶液可以含有一种或多种杂质，如但不限于碱金属碳酸盐。例如，氢氧化钠水溶液可以含有0.01-1％碳酸钠。
所述接触可以通过向反应容器中加入碱金属氢氧化物的水溶液并随后一次或多次加入通式(II a)的化合物的淤浆或溶液而进行。在替换实施方案中，所述接触可以通过向反应容器中加入一部分碱金属氢氧化物的水溶液，然后一次或多次加入通式(II a)的化合物的淤浆或溶液，并依次或优选平行地加入剩余的碱金属氢氧化物溶液而进行。在替换实施方案中，所述接触可以通过将通式(II a)的化合物的溶液或淤浆与碱金属氢氧化物的水溶液连续合并而进行。
在其中在步骤(b)中分两次加入碱金属氢氧化物的水溶液的实施方案中，第一部分可以含有10-50摩尔％所要求的碱金属氢氧化物且第二部分可以含有剩下的50-90摩尔％。
在其中在步骤(b)中分两次加入通式(II a)的化合物的实施方案中，第一部分可以含有10-50摩尔％所要求的通式(II a)的化合物且第二部分可以含有剩下的50-90摩尔％。
本发明方法的步骤(b)可以在0-80℃，优选5-75℃，并且有时至多50℃，甚至更优选25-40℃的温度下进行。非常特定的温度范围是35-70℃。在其中将碱金属氢氧化物的水溶液或者通式(II a)的化合物的淤浆或溶液分两次或多次合并的实施方案中，所述部分可以在相同或不同温度下合并。
本发明方法的步骤(b)可以具有30分钟至24小时，优选1-12小时，甚至更优选2-6小时的持续时间。
本发明方法的步骤(b)可以在0.5-10巴的压力下，优选在常压下进行。
在本发明的一个实施方案中，其中进行步骤(b)的反应容器含有至少一个由不锈钢制备的部件或者含有暴露于在步骤(b)中形成的混合物的不锈钢。
本发明方法的步骤(c)涉及使所述通式(II a)的化合物与所述碱金属氢氧化物反应。
本发明方法的步骤(c)可以在30-200℃，优选70-190℃的温度下进行。
本发明方法的步骤(c)可以在一个温度下进行。然而，在优选实施方案中，步骤(c)以两个或更多个子步骤(c1)、(c2)和任选地，更多个的形式进行，其中各子步骤在不同温度下进行。优选各子步骤可以在比进行前一子步骤的温度要高的温度下进行。在本发明上下文中，各子步骤温度相差至少10℃，所述温度涉及平均温度。在本发明的优选实施方案中，步骤(c)包括至少两个子步骤(c1)和(c2)，其中子步骤(c2)在比子步骤(c1)高至少20℃，优选至少25℃的温度下进行。在优选实施方案中，步骤(c)包括至少两个子步骤(c1)和(c2)，其中子步骤(c2)在比子步骤(c1)高20-150℃的温度下进行。
优选子步骤在至少30分钟的持续时间内进行。甚至更优选子步骤在30分钟至5小时，优选至多2小时的持续时间内进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)具有30分钟至24小时，优选2-16小时的总持续时间。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)的至少一个子步骤在50-90℃，优选70-80℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)的至少一个子步骤在90-200℃，优选150-190℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)的至少一个子步骤在40-60℃的温度下进行，步骤(c)的另一子步骤在50-80℃的温度下进行，并且步骤(c)的至少另一个子步骤在100-200℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，连续或者不连续除去在反应过程中形成的氨，例如通过汽提或将其蒸除，例如在至少90℃，优选90-105℃的温度下。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(c)的过程中加入水，例如为的是补偿由于氨除去的水损失。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在常压下或者在超过1巴，例如1.1-40巴，优选5-25巴的压力下进行。在具有步骤(c)的两个或更多个子步骤的实施方案中，随后的子步骤优选在至少与前一子步骤一样高的压力下进行。
步骤(c)可以在搅拌釜反应器中或者在活塞流反应器中或者在至少两个搅拌釜反应器，例如2-6个搅拌釜反应器的级联中或者在2-6个搅拌釜反应器的级联与活塞流反应器的组合中进行。
尤其是在其中步骤(c)的最后子步骤在活塞流反应器中进行的实施方案中，所述最后子步骤可以在升高的压力如1.5-40巴，优选至少20巴下进行。升高的压力可以借助泵或者通过自生压力升高实现。
在本发明的一个实施方案中，在其中进行步骤(c)的反应容器含有至少一个暴露于根据步骤(c)的反应混合物的由不锈钢制成的部件。
在本发明的一个实施方案中，至少一个在其中进行步骤(c)的子步骤的反应容器含有至少一个暴露于根据步骤(c)的反应混合物的由不锈钢制成的部件。
在步骤(c)的过程中，若通式(II a)的化合物呈旋光活性且若步骤(c)或步骤(c)的至少一个子步骤在足够高的温度下进行，则可能发生部分或完全外消旋化。不希望受任何理论束缚，可能的是式(I)化合物的上述L-单酰胺或L-二酰胺或L-异构体阶段发生外消旋化。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法可以包括如上所讨论的步骤(a)、(b)和(c)以外的额外步骤。该类额外步骤例如可以是一个或多个脱色步骤，例如用活性炭或过氧化物如H2O2处理或者通过用UV光在不存在或存在H2O2下辐照。
可以在步骤(c)之后进行的步骤(a)、(b)或(c)以外的另一步骤是用空气或氮气或水蒸气汽提以除去氨。所述汽提可以在90-110℃的温度下进行。通过氮气或空气汽提，可以从如此得到的溶液中除去水。汽提优选在低于常压的压力，如650-950毫巴下进行。
在其中需要本发明溶液的实施方案中，仅仅将由步骤(c)得到的溶液冷却并任选地通过部分除去水而浓缩。若要求本发明混合物的干样品，则可以通过喷雾干燥或喷雾造粒除去水。
本发明方法可以作为分批方法或者作为半连续或连续方法进行。
通过进行本发明方法，得到通式(I)的螯合剂。所述螯合剂不是以纯净形式得到，而是含有某些量的至少一种通式(III a)和(III b)的单-或二酰胺：
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)(CH2CONH2) (III a)
R1-CH(COOX1)-N(CH2CONH2)2 (III b)
其中变量R1和X1如上所定义。根据本发明方法得到的混合物的螯合能力优异。在进行本发明方法时，暴露于反应混合物的不锈钢反应容器以及尤其是反应容器的不锈钢部件比在其中使用过量碱金属氢氧化物的方法中遭受磨损或腐蚀。
优选通式(I)的该配位剂仅含有非常低量的无机碱性盐，例如基于通式(I)、(IIIa)和(III b)的化合物的相应混合物为总共1ppm至1.5重量％的无机非碱性盐。在本发明上下文中，无机碱性盐也可以称为碱性无机盐。
该类混合物的螯合能力—下文也称为配位能力可以通过用Fe(+III)盐水溶液，例如FeCl3·aq水溶液滴定而测定。对于碱土金属的配位能力的值也优异。
本发明的另一方面涉及化合物的混合物，其包含：
(A)至少一种通式(I)的化合物：
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)2 (I)
(B)至少一种选自通式(III a)和(III b)的化合物的化合物：：
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)(CH2CONH2) (III a)
R1-CH(COOX1)-N(CH2CONH2)2 (III b)
其中
R1选自：
氢，
线性或支化C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，优选甲基和异丁基，甚至更优选甲基，
苯基、苄基、CH2OH和CH2CH2COOX1，
X1为(NaxH1-x)，
x为0.6-1，
其中组分(A)和组分(B)的摩尔比为2.5:1-0.1:1，优选2.0:1-0.25-1，
并且无机非碱性盐基于相应本发明混合物总共为1ppm至1.5重量％。
在本发明的优选实施方案中，R1为甲基。
在本发明上下文中，上述混合物也可以称为本发明混合物或根据本发明的混合物。
下面更详细解释本发明混合物的各组分。
组分(A)可以是纯对映体，例如L-对映体的外消旋混合物，或者L-和D-对映体的混合物，其中对映体之一占主导，优选L-对映体占主导。在本发明的优选实施方案中，组分(A)为主要含有相应L-对映体的对映体混合物，其中对映体过量(ee)为10-98％。
在本发明的甚至更优选实施方案中，组分(A)为主要含有相应L-对映体的对映体混合物，其中对映体过量(ee)为10-98％且R1为甲基。
在本发明的一个实施方案中，组分(A)的相应L-异构体的对映体过量为10-98％，优选12.5-85％，甚至更优选至多75％。在其他实施方案中，本发明混合物的所有组分构成相应外消旋混合物。
在其中组分(A)包含两种或更多中化合物的实施方案中，ee涉及与组分(A)中的所有D-异构体相比，组分(A)中存在的所有L-异构体的对映体过量。例如，在其中存在MGDA的二-和三钠盐的混合物的情况下，ee涉及相对于D-MGDA的二钠盐和三钠盐的总和，L-MGDA的二钠盐和三钠盐的总和。
对映体过量可以通过测量极化(偏振测定法)或者优选通过色谱法，例如通过具有手性柱，例如具有一种或多种环糊精类作为固定相的HPLC测定。优选通过具有固定的旋光活性铵盐如D-青霉胺的HPLC测定ee。
组分(B)为单-或二酰胺或其混合物。组分(B)包含通式(III a)和(III b)的化合物的混合物。
在其中一些化合物(II b)已经用作原料的实施方案中，本发明混合物可以含有一些具有如下通式的化合物：
R1-CH(CONH2)-N(CH2COOX1)2 (III c)
组分(B)可以作为外消旋混合物或者以其中L-对映体占主导，例如对映体过量为5-95％，更优选15-90％的对映体混合物形式存在。通式(III c)的化合物–适用的话–通常以外消旋混合物存在。
在本发明的一个实施方案中，本发明混合物可以含有0.1-10重量％的一种或多种非旋光活性杂质，其中至少一种杂质为选自亚氨基二乙酸、外消旋N-羧甲基丙氨酸、甲酸、乙醇酸、丙酸、乙酸及其相应碱金属或单-、二-或三铵盐的杂质中的至少一种。
在本发明的一个方面，本发明混合物可以含有小于0.2重量％，优选0.01-0.1重量％的次氮基三乙酸(NTA)。
在本发明的一个实施方案中，其中R1为甲基的本发明混合物相对于(A)和(B)的总和可以额外含有0.1-3重量％谷氨酸、天冬氨酸盐或缬氨酸的至少一种二乙酸衍生物，或0.1-3重量％赖氨酸的四乙酸衍生物，或0.1-3重量％脯氨酸的单乙酸盐。
在本发明的一个实施方案中，含有通式(I)的旋光活性化合物的本发明混合物可以含有一种或多种旋光活性杂质。旋光活性杂质的实例是L-羧甲基丙氨酸及其相应的单-或二碱金属盐，以及由二腈的不完全皂化得到的旋光活性单-或二酰胺，见下文。旋光活性杂质的另一实例为(B)的相应单羧甲基衍生物。优选旋光活性杂质的量相对于本发明混合物溶液为0.01-2重量％。甚至更优选旋光活性杂质的量为0.1-0.2重量％。
在本发明的一个方面，本发明混合物可以含有少量碱金属以外的阳离子。因此，可能的是少量，如基于阴离子整个本发明混合物的0.01-5mol％带有铵阳离子或碱土金属阳离子如Mg2+或Ca2+，或过渡金属离子如Fe2+或Fe3+阳离子。
本发明混合物显示出非常好的溶解性，尤其是在水和碱金属氢氧化物水溶液中。该非常好的溶解性例如可以在0-40℃的温度范围内，尤其是在室温下和/或在0℃和/或+10℃下见到。
本发明混合物还显示出非常好的螯合能力。本发明混合物的螯合能力可以通过用Fe(+III)盐水溶液，例如FeCl3·aq的水溶液滴定而测定。
本发明的另一方面是本发明混合物的水溶液，下文也称为本发明溶液或本发明水溶液。优选本发明水溶液含有30-70重量％，优选40-65重量％，甚至更优选48-60重量％的所述本发明混合物。该类水溶液下文也称为本发明溶液或根据本发明的溶液。本发明溶液在环境温度下加入种晶或机械应力时不显示出沉淀或结晶。本发明溶液不显示出任何可见浊度。
在本发明的优选实施方案中，本发明溶液不含较大量的单-和二羧酸如乙酸、丙酸、马来酸、丙烯酸、己二酸、琥珀酸等的碱金属盐。较大量就此而言涉及超过0.5重量％的量。
在本发明的一个实施方案中，本发明溶液具有8-14，优选10.0-13.5，甚至更优选10-12的pH值。
本发明混合物以及本发明溶液可以含有一种或多种无机非碱性盐如–但不限于–碱金属卤化物或优选碱金属硫酸盐，尤其是硫酸钾或甚至更优选硫酸钠。无机非碱性盐的含量相对于相应本发明混合物或相应本发明溶液的固体含量可以为1ppm或多达1.5重量％。甚至更优选本发明混合物以及本发明溶液不含显著量的无机非碱性盐，例如相对于相应本发明混合物或相应本发明溶液的固体含量为50ppm至0.05重量％。甚至更优选本发明混合物相对于相应本发明混合物总共含有1-50重量ppm氯化物和硫酸盐。硫酸盐含量例如可以通过重量分析或离子色谱法测定。
此外，本发明混合物以及本发明溶液显示出有利的嗅觉性能以及非常低的变色倾向如储存时的泛黄倾向。
本发明的另一方面涉及本发明混合物在从水中除去碱土金属阳离子和/或铁阳离子中的用途。就此而言使用的术语除去涉及碱土金属阳离子和/或铁阳离子的螯合–或配位，从而使它们不与存在于某些应用中且可能导致不希望的沉淀的阴离子形成沉淀。例如，在衣用洗涤剂或自动洗餐具应用中，碳酸根离子可能导致碳酸钙和碳酸镁沉淀，这导致衣用洗涤剂–或自动洗餐具洗涤剂，视情况而定–不希望地变差，尤其就斑点而言。
本发明的另一方面是本发明混合物或本发明溶液在制备衣用洗涤剂组合物和清洁剂用洗涤剂组合物中的用途。另一方面是一种通过使用本发明混合物或本发明溶液制造衣用洗涤剂和洗涤剂组合物清洁剂的方法。取决于希望以含水配制剂中还是以干物质混合并且取决于需要液体还是固体洗涤剂组合物，可以使用本发明水溶液或本发明异构体混合物。混合可以通过本身已知的配制步骤进行。
尤其当用本发明溶液进行混合以生产固体衣用洗涤剂组合物或固体清洁剂用洗涤剂组合物时，该用途是有利的，因为它允许仅加入降低量的待随后除去的水，并且允许更大的灵活性，因为不存在否则的话降低洗涤剂制造商的灵活性的额外成分如聚合物、表面活性剂或盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明水溶液可以直接用于制造衣用洗涤剂组合物或清洁剂用洗涤剂组合物。在其他实施方案中，本发明水溶液可以以完全或优选部分中和的形式用于制造衣用洗涤剂组合物或清洁剂用洗涤剂组合物。在一个实施方案中，本发明水溶液可以以完全或优选部分中和的形式用于制造衣用洗涤剂组合物或清洁剂用洗涤剂组合物，所述中和用无机酸进行。优选的无机酸选自H2SO4、HCl和H3PO4。在其他实施方案中，本发明水溶液可以以完全或优选部分中和的形式用于制造衣用洗涤剂组合物或清洁剂用洗涤剂组合物，其中所述中和用有机酸进行。优选的有机酸选自CH3SO3H、乙酸、丙酸和柠檬酸。
在本发明上下文中，术语“清洁剂用洗涤剂组合物”包括用于家庭护理以及用于工业或研究所应用的清洁剂。术语“清洁剂用洗涤剂组合物”包括洗餐具用组合物，尤其是手洗餐具和自动洗餐具以及器皿洗涤用组合物，以及用于硬表面清洁的组合物如但不限于用于浴室清洁、厨房清洁、地板清洁、管道除垢、窗户清洁、包括卡车清洁在内的汽车清洁，此外还有开放工厂清洁、原位清洁、金属清洁、消毒剂清洁、农场清洁、高压清洁的组合物，但不是衣用洗涤剂组合物。
在本发明上下文中以及除非另有明确说明，就衣用洗涤剂组合物的成分而言百分数为重量百分数且涉及相应衣用洗涤剂组合物的全部固体含量。在本发明上下文中且除非另有明确说明，就清洁剂用洗涤剂组合物的成分而言百分数为重量百分数且涉及清洁剂用洗涤剂组合物的全部固体含量。
在本发明的一个实施方案中，本发明衣用洗涤剂组合物可以含有1-30重量％本发明混合物。百分数涉及相应衣用洗涤剂组合物的全部固体含量。
在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂用洗涤剂组合物可以含有1-50重量％，优选5-40重量％，甚至更优选10-25重量％本发明混合物。百分数涉及相应家庭护理用洗涤剂组合物的全部固体含量。
特别有利的衣用洗涤剂组合物和清洁剂用洗涤剂组合物，尤其用于家庭护理的那些可以含有一种或多种本发明混合物以外的螯合剂。有利的清洁剂用洗涤剂组合物和有利的衣用洗涤剂组合物可以含有本发明混合物以外的一种或多种混合物(在本发明上下文中也称为多价螯合剂)。本发明螯合剂以外的多价螯合剂的实例是IDS(亚氨基二琥珀酸盐)，柠檬酸盐，膦酸盐生物，例如羟基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)的二钠盐，以及具有配位基团的聚合物，例如其中20-90摩尔％的N原子带有至少一个CH2COO-基团的聚乙烯亚胺，及其相应碱金属盐，尤其是其钠盐，IDS-Na4，柠檬酸三钠，以及磷酸盐，如STPP(三聚磷酸钠)。由于磷酸盐磷酸盐提升环境关切这一事实，优选有利的清洁剂用洗涤剂组合物和有利的衣用洗涤剂组合物不含磷酸盐。“不含磷酸”在本发明上下文中应理解为指磷酸盐和聚磷酸盐含量通过重量测定法测定总共为10ppm至0.2重量％。
有利的清洁剂用洗涤剂组合物和有利的衣用洗涤剂组合物可以含有一种或多种表面活性剂，优选一种或多种非离子表面活性剂。
优选的非离子表面活性剂是烷氧基化醇，氧化乙烯和氧化丙烯的二-和三嵌段共聚物以及脱水山梨醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，烷基聚糖苷(APG)，羟烷基混合醚和胺氧化物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例例如为通式(IV)的化合物：
其中各变量如下所定义：
R2相同或不同且选自氢和线性C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，特别优选氢或甲基，
R3选自支化或线性C8-C22烷基，例如n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R4选自C1-C10烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
m和n为0-300，其中n和m的总和至少为1，优选3-50。优选m为1-100且n为0-30。
在一个实施方案中，通式(III)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
烷氧基化醇的其他优选实例例如为通式(V)的化合物：
其中
R2相同或不同且选自氢和线性C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，特别优选氢或甲基，
R5选自支化或线性C6-C20烷基，尤其是n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C13H27、n-C15H31、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37，
a为0-10，优选1-6的数，
b为1-80，优选4-20的数，
d为0-50，优选4-25的数。
总和a+b+d优选为5-100，甚至更优选9-50。
羟烷基混合醚的优选实例是通式(VI)的化合物：
其中各变量如下所定义：
R2相同或不同且选自氢和线性C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，特别优选氢或甲基，
R3选自支化或线性C8-C22烷基，例如异-C11H23、异-C13H27、n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R4选自C1-C18烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。
整数m和n为0-300，其中n和m的总和至少为1，优选5-50。优选m为1-100且n为0-30。
通式(IV)、(V)和(VI)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
其他合适的非离子表面活性剂选自由氧化乙烯和氧化丙烯构成的二-和多嵌段共聚物。其他合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化脱水山梨醇酯。胺氧化物或烷基聚糖苷，尤其是线性C4-C16烷基聚葡糖苷和支化C8-C14烷基聚糖苷如平均通式(VII)的化合物同样合适：
其中
R6为C1-C4烷基，尤其是乙基、正丙基或异丙基，
R7为-(CH2)2-R6，
G1选自具有4-6个碳原子的单糖，尤其选自葡萄糖和木糖，
z为1.1-4，其中z为平均数。
非离子表面活性剂的其他实例为通式(VIII)和(IX)的化合物：
其中
AO选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，
EO为氧化乙烯、CH2CH2-O，
R8选自支化或线性C8-C18烷基且R6如上所定义，
A3O选自氧化丙烯和氧化丁烯，
w为15-70，优选30-50的数，
w1和w3为1-5的数，以及
w2为13-35的数。
合适的其他非离子表面活性剂的综述可以在EP-A 0 851 023和DE-A 198 19 187中找到。
可以存在两种或更多种不同非离子表面活性剂的混合物。
可以存在的其他表面活性剂选自两性(两性离子)表面活性剂和阴离子表面活性剂及其混合物。
两性表面活性剂的实例是在使用条件下在相同分子中带有正和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例是所谓的甜菜碱表面活性剂。甜菜碱表面活性剂的许多实例每分子带有一个季化的氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的特别优选实例是椰油酰胺基丙基甜菜碱(月桂酰胺基丙基甜菜碱)。
胺氧化物表面活性剂的实例是通式(X)的化合物：
R9R10R11N→O (X)
其中R9、R10和R11相互独立地选自脂族、脂环族或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰胺基结构部分。优选R10选自C8-C20烷基或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰胺基且R11和R9均为甲基。
特别优选的实例是月桂基二甲基胺氧化物，有时也称为月桂胺氧化物。另一特别优选的实例是椰油酰胺基丙基二甲基胺氧化物，有时也称为椰油酰胺基丙基胺氧化物。
合适阴离子表面活性剂的实例是如下化合物的碱金属和铵盐：C8-C18烷基硫酸，C8-C18脂肪醇聚醚硫酸，乙氧基化C4-C12烷基酚(乙氧基化：1-50mol氧化乙烯/mol)的硫酸半酯，C12-C18磺基脂肪酸烷基酯，例如C12-C18磺基脂肪酸甲酯，此外还有C12-C18烷基磺酸和C10-C18烷芳基磺酸。优选上述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。
合适阴离子表面活性剂的其他实例是皂类，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、醚羧酸和烷基醚磷酸的钠或钾盐。
优选衣用洗涤剂组合物含有至少一种阴离子表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中，衣用洗涤剂组合物可以含有0.1-60重量％至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中，清洁剂用洗涤剂组合物可以含有0.1-60重量％至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的表面活性剂。
在优选实施方案中，清洁剂用洗涤剂组合物尤其是用于自动洗餐具的那些，它们不含任何阴离子表面活性剂。
清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可以含有至少一种漂白试剂，也称为漂白剂。漂白剂可以选自氯漂白剂和过氧化物漂白剂，并且过氧化物漂白剂可以选自无机过氧化物漂白剂和有机过氧化物漂白剂。优选选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐的无机过氧化物漂白剂。
有机过氧化物漂白剂的实例是有机过羧酸，尤其是有机过羧酸。
合适的含氯漂白剂例如为1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸钾、二氯异氰脲酸钾和二氯异氰脲酸钠。
清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可以包含例如3-10重量％的含氯漂白剂。
清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可以包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可以选自促漂性过渡金属盐或过渡金属配合物如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-salen配合物或羰基配合物。还可以将具有含氮三倍体配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物以及还有钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物用作漂白催化剂。
清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可以包含一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉-乙腈盐(“MMA盐”)，三甲基铵乙腈盐，N-酰基酰亚胺，例如N-壬酰基琥珀酰亚胺，1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季化物(三甲基胺乙腈盐)。
合适漂白活化剂的其他实例是四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰基己二胺。
清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可以包含一种或多种腐蚀抑制剂。在本案中，这应理解为包括抑制金属腐蚀的那些化合物。合适腐蚀抑制剂的实例是三唑类，尤其是苯并三唑类，二苯并三唑类，氨基三唑类，烷基氨基三唑类，还有苯酚衍生物如氢醌、焦儿茶酚、羟基氢醌、没食子酸、均苯三酚或焦棓酸。
在本发明的一个实施方案中，清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物总共包含0.1-1.5重量％腐蚀抑制剂。
清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可以包含一种或多种选自有机和无机助洗剂的助洗剂。合适的无机助洗剂的实例是硫酸钠或碳酸钠或硅酸盐，尤其是二硅酸钠和偏硅酸钠，沸石，页硅酸盐，尤其是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些，还有脂肪酸磺酸盐，α-羟基丙酸，碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐，烷基和链烯基二琥珀酸盐，酒石酸二乙酸盐，酒石酸单乙酸盐，氧化淀粉和聚合物助洗剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。
有机助洗剂的实例尤其是聚合物和共聚物。在本发明的一个实施方案中，有机助洗剂选自聚羧酸盐，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适的共聚单体是单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物尤其是聚丙烯酸，其优选具有2000-40 000g/mol，优选2000-10 000g/mol，尤其是3000-8000g/mol的平均分子量Mw。还合适的是共聚聚羧酸盐，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些，它们的分子量在相同范围内。
还可以使用至少一种选自单烯属不饱和C3-C10单-或C4-C10二羧酸或其酸酐，如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体与至少一种如下所列亲水性或疏水性单体的共聚物。
合适的疏水性单体例如为异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C22-α-烯烃，C20-C24-α-烯烃混合物和平均每分子具有12-100个碳原子的聚异丁烯。
合适的亲水性单体是具有磺酸根或膦酸根基团的单体，还有具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子单体。作为举例，可以提到烯丙醇，异戊二烯醇，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚(氧化丙烯-co-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-co-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。聚亚烷基二醇在这里可以每分子包含3-50个，特别是5-40个，尤其是10-30个氧化烯单元。
特别优选的含磺酸基团的单体在这里是1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基磺酸、甲代烯丙氧基磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰以及所述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。
特别优选的含膦酸根基团的单体是乙烯基膦酸及其盐。
此外，两性聚合物也可以用作助洗剂。
本发明清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可以包含例如总共为10-70重量％，优选至多50重量％的助洗剂。在本发明上下文中，MGDA不计作助洗剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可以包含一种或多种第二助洗剂。
清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可以包含一种或多种例如选自硅油和石蜡油的消泡剂。
在本发明的一个实施方案中，清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物总共包含0.05-0.5重量％消泡剂。
本发明清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂可以包含一种或多种酶。酶的实例是脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可以包含例如至多5重量％，优选0.1-3重量％的酶。所述酶例如可以用至少一种C1-C3羧酸或C4-C10二羧酸的钠盐稳定化。优选甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐和琥珀酸盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物包含至少一种锌盐。锌盐可以选自水溶性和水不溶性锌盐。就此而言，在本发明上下文中水不溶性用来指在25℃下在蒸馏水中具有的溶解度为0.1g/l或更低的那些锌盐。在水中具有更高溶解度的锌盐因此在本发明上下文中称为水溶性锌盐。
在本发明的一个实施方案中，锌盐选自苯甲酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和没食子酸锌，优选ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和没食子酸锌。
在本发明的另一实施方案中，锌盐选自ZnO、ZnO·aq、Zn(OH)2和ZnCO3。优选ZnO·aq。
在本发明的一个实施方案中，锌盐选自平均粒径(重均)为10nm-100μm的氧化锌。
锌盐中的阳离子可以以配位形式存在，例如与氨配体或水配体配位，并且尤其可以以水合形式存在。为了简化标识，在本发明上下文中若配体为水配体，则通常省略它们。
取决于如何调节本发明混合物的pH，锌盐可以改变。因此，例如可以使用乙酸锌或ZnCl2制备本发明配制剂，但这在pH为8或9下在含水环境中转化为可以以非配位或配位形式存在的ZnO、Zn(OH)2或ZnO·aq。
锌盐可以存在于那些在室温下为固体的本发明清洁剂用洗涤剂组合物中，优选以例如平均直径(数均)例如通过X射线散射测定为10nm-100μm，优选100nm-5μm的颗粒形式存在。
锌盐可以以溶解或固体或胶体形式存在于那些在室温下为液体的家用洗涤剂组合物中。
在本发明的一个实施方案中，清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物总共包含0.05-0.4重量％锌盐，在每种情况下基于所述组合物的固体含量。
锌盐的比例在这里作为锌或锌离子给出。由此可以计算抗衡例子比例。
在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物不含锌化合物以外的重金属。在本发明上下文中，这可以理解为指本发明清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物不含不用作漂白催化剂的那些重金属化合物，尤其是铁和铋的化合物。在本发明上下文中，与重金属化合物有关的“不含”应理解为指通过浸出法测定并且基于固体含量，不用作漂白催化剂的重金属化合物的含量总共为0-100ppm。优选本发明配制剂除了锌外具有基于所述配制剂的固体含量低于0.05ppm的重金属含量。因此不包括锌的比例。
在本发明上下文中，“重金属”被认为是任何比重为至少6g/cm3的金属，锌除外。重金属尤其是金属如铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬。
优选本发明清洁剂用洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物不包含可测量比例的铋化合物，即例如小于1ppm。
在本发明的一个实施方案中，本发明洗涤剂组合物包含一种或多种其他成分如香料、染料、有机溶剂、缓冲剂、片剂用崩解剂和/或酸如甲磺酸。
用于自动洗餐具用洗涤剂组合物的优选实例可以根据表1选择。
表1：自动洗餐具用洗涤剂组合物实例
本发明衣用洗涤剂组合物可以用于洗涤各种类型的衣服和各种类型的纤维。纤维可以是天然或合成来源的，或者它们可以使天然和合成纤维的混合物。天然来源的纤维实例是棉和羊毛。合成来源的纤维实例是聚氨酯纤维如或聚酯纤维或聚酰胺纤维。纤维可以是单纤维或织物部分如针织品、织造物或非织造物。
在其他实施方案中，本发明混合物可以用于油田应用，例如从地层采集原油和/或气的方法中。具体实例是控制铁的方法、酸化的方法、抑制结垢、溶解已经形成的垢和除去油滤饼。
术语“采集原油和/或气”应该包括可以在由地层采集原油的过程—从钻井到地层中开始到在从井眼生产之后在油田上加工原油和/或气—中应用的任何方法。具体而言，术语“采集原油和/或气”应包括但不限于诸如如下的操作：钻井，完井，如灌浆，激发如压裂和/或酸化，三次采油，一致性控制，破裂原油–水乳液，阻垢和/或从油田设备和/或地层除垢，铁控制或油田设备的防腐蚀。
本发明混合物尤其可以在流体中，尤其是在待用于上述油田操作中的含水流体中用作添加剂。取决于意欲的用途，该类流体可以包含其他组分，包括但不限于表面活性剂，聚合物如增稠聚合物，碱，酸或其他添加剂，尤其是酸。相对于该类含水流体的所有组分之和，本发明混合物的浓度可以为0.01-30重量％。在一个实施方案中，使用0.05-2重量％，优选0.1-1重量％的本发明混合物，而在其他实施方案中可以使用更大量，如但不限于5-30重量％。
为了制备该类含水流体，可以使用本发明混合物或含有该类本发明混合物的水溶液并将其与该流体，优选含水的其他组分混合。
待用于油田操作中的流体实例包括钻井液、完井液、隔离液、压裂液、酸化液、三次采油用流体、一致性控制用流体、铁控制用流体或除垢液。
一些优选的油田应用如下所述。
在本发明的一个优选实施方案中，将本发明混合物用于酸化地层的方法中，下文也称该方法为本发明酸化方法。
在酸化地层、含油和/或气岩层的过程中，酸溶解岩石而在岩层中产生新孔、孔道等和/或除去岩层中存在的垢，并因此提高岩层的渗透率。
在酸化操作过程中，铁污染可能引起问题，因为所用酸性配制剂可能溶解于酸性配制剂接触的铁和/或铁化合物。实例包括酸性配制剂接触的钢设备如井管或岩层中的含铁矿石。该溶解的铁随后可能与有机或无机组分形成沉淀，例如作为氢氧化铁，尤其随着pH值由于所用酸的消耗而升高。该类沉淀可能堵塞岩层或至少阻碍液体在岩层中的流动。加入能够与铁(II)和铁(III)离子配位的螯合剂解决了所述问题。防止铁化合物沉淀的技术也已知为“铁控制”。
在本发明的一个实施方案中，地层选自包含碳酸盐的岩层。该地层可以是主要例如以菱镁矿、白云石、石灰石、白垩或文石形式包含碳酸盐，尤其是CaCO3和/或MgCO3的地层。此外可以存在其他碳酸盐，例如SrCO3或BaCO3。地层也可以包含杂质或者可以与其他岩层，例如硅酸盐岩层混合。在其他实施方案中，碳酸盐，尤其是CaCO3和/或MgCO3，仅可以以少量存在于相应岩层中，优选呈无定形或不良结晶形式。实例包括包含一定量碳酸盐的硅酸盐岩层或页岩层，例如其中硅酸盐和/或石英颗粒可以通过碳酸盐附聚的硅酸盐岩层。
地层中的温度可以为20-250℃。
甲磺酸可以有利地用于处理温度为至少60℃，尤其是60-250℃的碳酸盐基岩层。
为了进行本发明的酸化方法，在足以渗透到地层中的压力下通过至少一个井眼将酸性含水配制剂注入地层中。
当酸性含水配制剂与地层的酸溶性组分，例如碳酸盐基岩石和/或岩层中的碳酸盐杂质接触时，该类组分与该酸反应并且因此提高地层的渗透性。作为举例，提高的渗透性可以通过溶解岩层中堵塞细孔、空腔等的碳酸盐杂质，增加现有孔道、细孔等和/或形成新的孔道、细孔等引起。提高的渗透性可能在酸化处理之后恢复产油时导致更高的产油量。
酸化处理的渗透深度可能取决于诸如注入速率、处理时间的参数，但也取决于该含水配制剂本身的性质。当注入的酸消耗时，即使迫使该配制剂进一步渗透到岩层中它也不再对岩层有影响。
可以将酸性含水配制剂注入产油井或注入井中。产油井是也通过其取出矿物油或天然气的井。注入井用于迫入液泛介质以维持矿床中的压力。当迫入液泛介质时，注入井的处理降低了压降并因此也有利地促成更高的生产率。
本发明的酸化处理可以是所谓的“基体酸化”方法。在基体酸化的情况下，注入压力限于不足以在岩层中水力产生缝隙和/或裂缝的压力。
本发明的酸化处理可以与压裂方法组合(所谓的“压裂酸化”)组合。在压裂酸化的情况下，注入的压力足以在岩层中水力产生缝隙和/或裂缝。
在该酸化方法的第一实施方案中，使用至少包含水、本发明混合物和酸的含水配制剂。任选地，该含水配制剂可以包含其他组分，包括但不限于表面活性剂、导引剂和/或腐蚀抑制剂。
合适酸的实例是HCl，HF，有机酸如甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、酰胺基磺酸或链烷磺酸。优选的链烷磺酸具有通式R12-SO3H，其中R12为直链、支化或环状烷基。例如，R12选自直链或支化C1-C6烷基，优选C1-C4烷基。最优选R12为甲基，这意味着链烷磺酸为甲磺酸。
在特殊实施方案中，可以使用两种或更多种酸的混合物。合适酸混合物的实例可以选自甲磺酸和HF，甲磺酸和HCl，甲酸和乙酸，乙酸和HCl，甲酸和HCl以及HF和HCl的混合物。HF和HCl的混合物也已知为土酸并且例如可以以9:1或12:3的重量比使用。
合适的酸尤其可以根据待酸化的岩层性质选择。作为举例，若岩层包含硅酸盐且希望也溶解该类硅酸盐，则应使用HF或包含HF的酸混合物。
特别优选使用甲磺酸(缩写为MSA)。甲磺酸是非常强的酸(pKa：-2)，但具有比HCl或甲酸显著低的蒸气压。因此，还非常特别合适的是在较高温度下使用。因此，甲磺酸可以有利地用于处理温度为至少60℃，尤其是60-250℃的地层。
酸在水溶液中的浓度可以在宽范围内选择。
作为举例，甲磺酸的浓度相对于该水溶液的所有组分可以为1-50重量％，优选5-50重量％，更优选10-30重量％，甚至更优选15-25重量％。
所用HCl的浓度可以为2-28重量％，优选2-20重量％，甚至更优选5-15重量％。
除了水和酸外，所用含水配制剂可以包含少量水溶混性有机溶剂。这些尤其可以为醇类，例如甲醇、乙醇或丙醇，然而水的比例通常为至少80重量％，优选90重量％，特别优选至少95重量％，在每种情况下基于所有所用溶剂的总量。
螯合剂在含水配制剂中的浓度相对于相应含水配制剂的所有组分之和可以为0.05-2重量％，优选0.1-1重量％，或者相对于整个配制剂为2.5-30重量％，优选5-25重量％，例如10-20重量％。
该含水配制剂的pH值尤其取决于所用酸的性质和量。它可以为0-5，例如0-2或3-6。
本发明混合物的含水配制剂可以额外包含一种或多种添加剂。该类添加剂的实例可以选自提高粘度的聚合物、泡沫形成剂或泡沫破裂剂、氧化剂、酶、降低摩擦或控制结蜡的助剂以及生物杀伤剂或表面活性剂，以及尤其是阻滞性表面活性剂。
此外，在本发明混合物中可以使用一种或多种其他配位剂和/或其相应盐，包括但不限于谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)或羟乙基乙二胺四乙酸(HEDTA)。额外添加剂的含量由本领域熟练技术人员根据所需用途选择。
在本发明的一个实施方案中，所用含水配制剂至少包含水、酸、本发明混合物和可溶于该酸性含水配制剂中的腐蚀抑制剂。
合适水溶性腐蚀抑制剂的实例包括链炔衍生物，例如炔丙醇或1,4-丁炔二醇。
在本发明的优选实施方案中，所述衍生物是通式(XI)和(XII)的烷氧基化链炔衍生物：
HC≡C-CH2-O-(CH2-CHR13-O)hH(XI)，或
H-(O-CHR13-CH2)h-O-CH2-C≡C-CH2-O(CH2-CHR13-O)h’H(XII)，
其中基团R13在每种情况下相互独立地为H或甲基且指数h和h’相互独立地为1-10。
h的所述值因此为平均链长，并且该平均值不必为自然数，而是还可以为任何有理数。变量h和h’优选为1-3的数。亚烷氧基可以仅为氧化乙烯单元或仅为氧化丙烯单元。然而，它们可以为既具有氧化乙烯单元又具有氧化丙烯单元的基团。优选聚氧乙烯单元。
在本发明的另一实施方案中，本发明含水配制剂包含水、酸、本发明混合物和表面活性剂。在优选实施方案中，该配制剂额外包含可溶于本发明酸性含水配制剂中的腐蚀抑制剂。
合适的表面活性剂可以选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或两性离子表面活性剂。也可以选择两种或更多种表面活性剂的混合物。合适表面活性剂的实例包括烷(烯)基聚葡糖苷、烷基聚烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、可以被烷氧基化的脱水山梨醇酯、链烷醇酰胺、胺氧化物、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化脂肪胺、烷氧基化烷基胺或季铵化合物。
表面活性剂在用于酸化的配制剂中可以用于几个功能。在一个实施方案中，可以使用发泡表面活性剂。包含该类发泡表面活性剂的用于酸化的配制剂可以在注入地层中之前或之中发泡。酸化配制剂的泡沫比液体配制剂具有更高粘度且因此更均匀地流入地层。合适的发泡表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐，如月桂基硫酸钠，甜菜碱如烷基酰胺基甜菜碱，胺氧化物，或季铵化合物如三甲基牛脂铵盐。
在另一实施方案中，表面活性剂是所谓的阻滞性表面活性剂。若将极具反应性的酸如HCl用于酸化，则该酸一旦与岩层接触即快速与岩层反应并且因此该酸可以快速地在相应地层的周边井眼区域中消耗。阻滞性表面活性剂减缓该酸和岩层之间的反应，从而使该酸更深地渗透到岩层中。在一个实施方案中，可以形成所谓的“蛀洞”。合适的阻滞性表面活性剂的实例包括通式R14SO3M3的磺酸盐，其中R14为C8-C25烃结构部分且M3为碱金属离子或铵离子。
在本发明的另一实施方案中，可以使用本发明含水酸性配制剂在非极性有机溶剂中的乳液。合适非极性有机溶剂的实例是烃类如二甲苯或甲苯或高沸点(例如在常压下沸点为至少160℃)芳族和/或脂族烃馏分。优选应使用稳定该乳液的表面活性剂。该乳液还可以用于阻滞该酸在岩层上的作用，从而使该酸更深地渗透到岩层中。
在一个实施方案中，该酸性含水配制剂具体适应压裂酸化且至少包含水、上述MGDA混合物、支撑剂和增稠组分如增稠表面活性剂和/或增稠聚合物。支撑剂优选选自小的硬无机或有机颗粒，例如沙粒。支撑剂可以通过该酸性含水配制剂输送到新形成的裂缝或裂口中以保持它们在释放压力之后敞开。增稠聚合物的实例包括聚丙烯酰胺或丙烯酰胺和其他水溶性单体如丙烯酸的共聚物。
铁控制
在本发明的另一优选实施方案中，其中可以使用本发明混合物的方法为控制铁的方法。
在将酸性配制剂用于由地层采集原油和/或气的方法中的过程中，配制剂可以接触钢设备如井管，并且可以溶解与该酸性配制剂接触的铁和/或铁化合物和/或在岩层中或在设备表面处的铁化合物如铁锈和该酸性配制剂。此外，含水配制剂的所用组分如酸可以包含铁杂质。该类溶解的铁可以随后与有机或无机组分形成沉淀，例如作为氢氧化铁，尤其随着pH值由于酸的消耗而升高，从而堵塞岩层或者至少阻碍液体在岩层和/或设备中的流动。
加入本发明混合物解决了所述问题。本发明混合物能够与铁(+II)离子和铁(+III)离子配位。防止铁化合物沉淀的技术也已知为“铁控制”。
对于铁控制，可以将一种或多种本发明混合物加入油田用途的含水配制剂中。
本发明混合物在该类含水配制剂中的量相对于该含水配制剂的所有组分的总量可以为0.05-2重量％，优选0.1-1重量％。
阻垢和/或溶垢
在本发明的另一优选实施方案中，其中可以使用本发明混合物的方法涉及一种阻垢和/或溶垢的方法。阻垢和/或溶垢用组分通常简称“阻垢剂”。
在矿物油和/或天然气生产过程中，可能在含有矿物油和/或天然气的地层本身中，在地下设备部件，例如衬有金属管的井中，以及在在地上设备部件，例如分离器中形成无机或有机物质的固体沉积物。极不希望该类固体沉积物的形成，因为它们可能至少妨碍矿物油或天然气的生产并且在极端情况下导致受影响的设备部件完全堵塞。该类沉积垢通常包含碳酸盐如碳酸钙或碳酸镁，但还有硫酸盐，如硫酸钙、硫酸锶或硫酸钡。
该类垢可以使用包含水和本发明混合物的合适含水配制剂溶解。在一个实施方案中，可以使用包含水和本发明混合物的含水配制剂。
本发明混合物在合适含水配制剂中的浓度相对于整个相应含水配制剂可以为0.5-10重量％，优选1-3重量％。
阻垢用含水配制剂可以任选包含其他组分，尤其是酸和/或额外的阻垢剂，所谓的辅助抑制剂。
酸的实例是HCl以及尤其是甲磺酸。
辅助抑制剂的实例是MGDA和GLDA以外的配位剂和/或其相应盐，包括但不限于乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)呵羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)。辅助抑制剂的其他实例是聚丙烯酸或包含丙烯酸或其盐的共聚物，含磷酸盐或膦酸盐基团的化合物如烷基苯酚磷酸酯酸，羟基氨基磷酸酯，包含磷酸盐或膦酸盐基团的聚合物。
作为举例，本发明混合物与辅助抑制剂的重量比可以为10:1-1:10。
为了进行该阻垢方法，使具有沉积垢的表面与上述含水配制剂接触，例如通过用该含水配制剂漂洗设备。
本发明混合物在除去滤饼中的用途
在本发明的另一优选实施方案中，将本发明混合物用于除去滤饼的方法中。
在油井操作中，可能通过引入能够在井眼壁上形成不可渗透层的材料在地层内形成滤饼，尤其是在钻井过程中。该滤饼阻止了钻井液流入岩层中。且不说钻井液的损失，岩层中的钻井液可能损害靠近井眼的区域并且因此阻碍油或气从岩层流入井眼。为此必须除去该滤饼。
对于本发明除去滤饼的方法，使用至少包含水和本发明混合物的合适含水配制剂。在一个实施方案中，可以使用至少包含水和上述本发明混合物的含水配制剂。
本发明混合物的浓度相对于整个含水配制剂可以为0.1-40重量％，优选5-20重量％。
适合除去滤饼的配制剂任选包含一种或多种其他组分如US 6,494,263B2中所公开的那些。
为了除去滤饼，通过将含水配制剂注入井眼中而使相应滤饼与所述含水配制剂接触。
本发明混合物在三次采油中的用途
在本发明的另一优选实施方案中，其中可以使用本发明混合物的方法为三次采油方法，优选碱-表面活性剂液泛或碱-表面活性剂-聚合物液泛方法，后一方法也已知为“ASP液泛”。
在三次采油操作中，将包含碱和至少一种表面活性剂和/或增稠剂的含水配制剂通过至少一个注入井注入矿物油矿床中，其中所述增稠剂选自水溶性聚合物。然后通过至少一个产油井从矿床取出原油。水溶性聚合物和/或表面活性剂调动油，后者否则的话保持被地层捕获。
原油通常包含一种或多种天然酸如环烷酸。将碱加入三次采油用含水配制剂中，即使用pH值大于7，优选9-13的含水流体，在注入岩层中之后导致所述天然酸转化为相应盐。环烷酸的该盐具有表面活性性能且支持该调动油的过程。
除了原油外，地下含油层包含岩层水，后者通常包含盐，包括但不限于二价离子的盐如Ca2+或Mg2+。岩层水通常也用作制备三次采油用含水配制剂的流体。若所述Ca2+和/或Mg2+离子与碱接触，则氢氧化物可能沉淀并且堵塞岩层。
对于本发明的三次采油方法，使用包含水、碱、表面活性剂和本发明混合物的水溶液。本发明混合物在该水溶液中的浓度相对于相应水溶液可以为0.1-40重量％，优选0.2-20重量％，例如0.5-2重量％。
待用于该水溶液的水可以使新鲜水、海水、盐水或岩层水或其混合物。
原则上可以使用可以用其获得所需pH的任何种类碱。特别合适的碱的实例包括碱金属氢氧化物，例如NaOH或KOH，或碱金属碳酸盐，例如Na2CO3。
所述水溶液的pH可以为至少8，优选至少9，尤其是9-13，甚至更优选10-12，例如10-11。
适合碱-表面活性剂液泛和ASP液泛的表面活性剂实例包括包含硫酸盐基团、磺酸盐基团、聚氧化烯基团、阴离子改性聚氧化烯基团、甜菜碱基团、葡糖苷基团或胺氧化物基团的表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐、酰胺基丙基甜菜碱、烷基聚葡糖苷、烷基聚烷氧基化物或烷基聚烷氧基硫酸盐、-磺酸盐或-羧酸盐。优选可以使用阴离子表面活性剂，任选地与非离子表面活性剂组合。表面活性剂的总浓度通常基于整个相应水溶液为0.01-2重量％，优选0.05-1重量％以及例如0.1-0.8重量％。
任选地，所用溶液可以包含至少一种可以用作增稠剂的水溶性聚合物。增稠剂可以选自高分子量聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物如丙烯酰胺-丙烯酸共聚物。该类增稠剂通常至少500,000g/mol，优选1-30Mio g/mol的重均分子量Mw。
任选地，含水配制剂当然可以包含一种或多种其他组分。其他组分的实例包括生物杀伤剂、稳定剂、自由基清除剂、抑制剂或助溶剂。
为了实施该三次采油方法，通过至少一个注入井将上述溶液注入矿物油矿床中并通过至少一个产油井从该矿床取出原油。
本发明通过工作实施例进一步说明。
通用说明：
除非另有明确说明，百分数涉及摩尔％。(A)的百分数通过HPLC分析测定且(A)-(B)的总和通过测定其铁结合容量而测定。
实施例1：
化合物(I a)：L-CH3-CH(COOX2)-N(CH2CN)2，其中X2为(NayH1-y)，y为0.65。化合物(Ia)根据WO 2015/036324制备。
步骤(a.1)：将用量为293.3g(31.6重量％，0.51mol)的化合物(I a)作为水溶液使用。
步骤(b.1)：向1L三颈烧瓶中加入100g 10重量％NaOH水溶液(对应于0.25molNaOH)。在搅拌下，将来自步骤(a.1)的溶液和59.6g 50重量％NaOH水溶液(0.745mol)在冷却下在120分钟内同时加入。温度不超过40℃。将反应混合物在40℃下再搅拌60分钟。
步骤(c.1)：将来自步骤(b.1)的反应混合物在70℃下搅拌60分钟，子步骤(c2.1)。
然后将反应混合物在900-950毫巴的减压下回流240分钟，温度升至90-100℃，子步骤(c3.1)。因为显著量的氨与水一起蒸发，通过加入去离子水部分补偿水的损失。观察到温度降至更低温度。
在子步骤(c3.1)完成之后，以橙-褐色反应混合物得到362.2g本发明混合物(IM.1)。(IM.1)显示出1.513mmol/g的铁结合容量。这对应于产率为97％(作为MGDA-H3计算)。NTA含量(作为NTA-H3计算)根据HPLC分析<0.1重量％。
组分(A)与(B)的比例为1.4/1。pH为10.2。
NaCl的含量为16.6mg/kg且Na2SO4的含量为约4.4mg/kg，二者均通过ICP测量测定。

Claims (16)

1.制备通式(I)的螯合剂的方法：
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)2 (I)
其中
R1选自氢、C1-C4烷基、苯基、苄基、CH2OH和CH2CH2COOX1，
X1为(MxH1-x)，其中M选自碱金属，
x为0.6-1，
所述方法包括下列步骤：
(a)提供通式(II)的化合物的固体、淤浆或溶液：
R1-CH(COOX2)-N(CH2CN)2 (II)
其中
X2为(MyH1-y)，其中M选自碱金属，
y为0-1，
(b)使所述固体或淤浆或溶液与碱金属氢氧化物的水溶液接触，其中碱金属离子与腈基的摩尔比为0.6:1-0.95:1，
(c)使所述通式(II a)的化合物与所述碱金属氢氧化物反应。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)在30-200℃的温度下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中M选自钠和钾及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中x为0.7-0.85。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中式(II a)中的R1为甲基且化合物(II a)主要为L-对映体，其中L与D之比为95:1-100:1。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(c)包括至少两个子步骤(c1)和(c2)，其中子步骤(c2)在比子步骤(c1)高至少20℃的温度下进行。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通式(I)的螯合剂含有至少一种通式(IIIa)-(III b)的化合物：
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)(CH2CONH2) (III a)
R1-CH(COOX1)-N(CH2CONH2)2 (III b)
其中各变量如上所定义。
8.化合物混合物，包含：
(A)至少一种通式(I)的化合物：
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)2 (I)
(B)至少一种选自通式(III a)、(III b)和(III c)的化合物的化合物：
R1-CH(COOX1)-N(CH2COOX1)(CH2CONH2) (III a)
R1-CH(COOX1)-N(CH2CONH2)2 (III b)
以及总共1ppm至1.5重量％的无机非碱性盐，
其中
R1选自线性或支化C1-C4烷基、苯基、苄基、CH2OH和CH2CH2COOX1，
X1为(NaxH1-x)，
x为0.6-1，
其中组分(A)和组分(B)的摩尔比为2.5:1-0.1:1。
9.根据权利要求8的混合物，其中R1为甲基。
10.根据权利要求8或9的混合物，其中化合物(I)为外消旋混合物。
11.根据权利要求8或9的混合物，其中组分(A)为主要含有相应L-对映体的对映体混合物，其中对映体过量(ee)为10-98％。
12.含有至少一种根据权利要求8-11中任一项的混合物的水溶液。
13.根据权利要求8-11中任一项的混合物或根据权利要求12的水溶液在从水中除去碱土金属阳离子和/或铁离子中的用途。
14.根据权利要求8-11中任一项的混合物或根据权利要求12的水溶液在制造硬表面清洁或衣用清洁用洗涤剂组合物中的用途。
15.根据权利要求8-11中任一项的混合物或根据权利要求12的水溶液在制造自动洗餐具用洗涤剂组合物中的用途。
16.根据权利要求8-11中任一项的混合物或根据权利要求12的水溶液在油田应用中的用途。
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