JP2018536740A - 良好な保存性を有する水性配合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】良好な保存性を有する水性配合物を提供する。
【解決手段】
水性配合物であって、
(A)以下から選択される少なくとも1種の有機錯化剤
(A1)アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩、及び
(A2)アルカリで部分的に又は完全に中和された‐CH‐N(CHCOOH)‐単位を1分子当たり少なくとも2つ持つポリマー、
(B)以下の少なくとも1つの酸の少なくとも1つの塩:硝酸、硫酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、C〜C‐カルボン酸、C〜C‐ヒドロキシモノカルボン酸、非置換又はヒドロキシルで置換されたC〜C‐ジカルボン酸、及び各々非置換又はヒドロキシルで置換されたC〜C‐トリカルボン酸、
(C)以下から選択される少なくとも1つの化合物:
(C1)リン酸C〜C10‐モノアルキルエステル、
(C2)任意にヒドロキシル基1個当たり1〜10個のアルコキシド基でアルコキシル化されたC〜C10‐アルキノール、及び
(C3)任意にヒドロキシル基1個当たり1〜10個のアルコキシド基でアルコキシル化されたC〜C10‐アルキンジオール、
を含み、7.5〜10の範囲のpH値を有する前述の水性配合物に関する。

Description

本発明は、
(A)以下から選択される少なくとも1種の有機錯化剤
(A1)アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩、及び
(A2)アルカリで部分的に又は完全に中和された‐CH‐N(CHCOOH)‐単位を1分子当たり少なくとも2つ持つポリマー、
(B)以下の少なくとも1つの酸の少なくとも1つの塩:硝酸、硫酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、C〜C‐カルボン酸、C〜C‐ヒドロキシモノカルボン酸、非置換又はヒドロキシルで置換されたC〜C‐ジカルボン酸、及び各々非置換又はヒドロキシルで置換されたC〜C‐トリカルボン酸、
(C)以下から選択される少なくとも1つの化合物:
(C1)リン酸C〜C10‐モノアルキルエステル、
(C2)任意にヒドロキシル基1個当たり1〜10個のアルコキシド基でアルコキシル化されたC〜C10‐アルキノール、及び
(C3)任意にヒドロキシル基1個当たり1〜10個のアルコキシド基でアルコキシル化されたC〜C10‐アルキンジオール、
を含む水性配合物であって、7.5〜10の範囲のpH値を有する前記水性配合物に関する。
アミノポリカルボン酸塩型のキレート化剤、例えばメチルグリシン二酢酸(MGDA)及びグルタミン酸二酢酸(GLDA)及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩は、Ca2+及びMg2+などのアルカリ土類金属イオンのための有用な金属イオン封鎖剤である。多くのアミノポリカルボン酸塩は良好な生分解性を示すため、環境に優しい。こうした理由から、それらアミノポリカルボン酸塩は硬質表面洗浄剤などのさまざまな用途に推奨され、使用される。現代の硬質表面洗浄剤は、すぐに使用できる溶液として及び濃縮物として供給される。すぐに使用できる溶液には、希釈などのさらなる作業工程なしで使用できるという利点がある。しかし、多くの水が活性成分と一緒に出荷される。こうした理由から、より低い輸送コストの恩恵を享受する濃縮物が、市場で求められる。
アミンカルボン酸塩型のキレート化剤の濃縮溶液は、通常アルカリ性である。これら溶液は、いくつかの種類の金属表面、例えばアルミニウムに対して、強腐食性である。最も頻繁に観察される腐食の種類は、特に表面腐食及び孔食である。特に、アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩及び部分的に酸性化されている又は酸性化されていない‐CH‐N(CHCOOH)‐単位を持つポリマーのアルカリ金属塩は、アルミニウム表面に有害であり得る。
WO2005/103334は、界面活性剤、錯化剤及びアルカリ度の源、例えばNaCOを含有する希釈溶液並びにアルミニウムから作製された表面及び着色金属及び合金、例えば銅、真鍮、青銅、亜鉛及びビスマスから作製された表面を洗浄するために、それら希釈溶液を使用する方法を開示している。
WO2008/138817は、殺生物剤及び腐食防止剤を含有する殺生物剤含有配合物を開示している。このような配合物は、強力に希釈された形態で医療装置の消毒に使用される。WO2014/49633では、強力に希釈されたリン含有化合物の溶液が腐食防止剤として試験されている。
WO2005/103334 WO2008/138817 WO2014/49633
本発明の目的は、アルミニウム容器内で固有の腐食の危険性なく輸送できる、錯化剤のアルカリ性溶液を提供することであった。本発明の目的はまた、アルミニウム容器内で固有の腐食の危険性なく輸送できる錯化剤のアルカリ性溶液を作製する方法を提供することであった。
よって、冒頭に定義した水性配合物が見出された。この水性配合物は、以下「本発明の配合物」ともいう。本発明の配合物は、7.5〜10の、好ましくは8.5〜10の、より好ましくは9〜10の及びさらにより好ましくは9.0〜9.5の範囲のpH値を有する。
本発明の配合物は、水性配合物である。本発明の文脈において、水性配合物という用語は、唯一の溶媒が水である溶液をいうだけでなく、少なくとも1つの非水溶媒を含有する配合物もいう。可能な非水溶媒は、相が分離することなく周囲温度で水と混和する必要がある。例として、エチレングリコール、1,2‐プロピレングリコール、並びにC〜C‐アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノールが挙げられる。水は本発明の配合物において主要な溶媒であり、例えば、全溶媒の総計に対し少なくとも50容量%、好ましくは少なくとも90容量%である。最も好ましくは、ほんの微量の非水溶媒が本発明の配合物に含有されるか、又は検出可能な量の非水溶媒が本発明の配合物に含有されない。
本発明の配合物は、
(A)以下から選択される少なくとも1種の有機錯化剤(以下、成分(A)又は化合物(A)又は錯化剤(A)ともいう)、
(A1)アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩(以下、成分(A1)又は化合物(A1)又は錯化剤(A1)ともいう)、及び
(A2)アルカリで部分的に又は完全に中和された‐CH‐N(CHCOOH)‐単位を1分子当たり少なくとも2つ持つポリマー(そのようなポリマーは、以下「ポリマー(A2)」ともいう)
を含有する。
アルカリ金属又はアルカリは両方とも、アルカリ金属カチオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム、及び前述の少なくとも2つの組み合わせをいう。好ましいアルカリ金属はナトリウム及びカリウム、及びナトリウムとカリウムからの、例えば2:1モル〜10:1モルの組み合わせが挙げられる。さらにより好ましくは、ナトリウムである。微量の、例えば100質量ppm以下の、アルカリ土類金属又は遷移金属、例えばFe(+II)及びFe(+III)は、本発明の文脈において、無視される。
本発明の文脈内において、アミノポリカルボン酸(A1)は、ニトリロ三酢酸、及び(上記で述べたように)部分的に又は完全に中和され得るCH‐COOH基を1個又は2個有する第三級アミノ基を、1分子当たり少なくとも1個持つ他の有機化合物を意味すると理解される。例として、ニトリロ三酢酸(NTA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、グルタミン酸二酢酸(GLDA)及びメチルグリシン二酢酸(MGDA)のアルカリ金属塩が挙げられる。
本発明の別の実施態様では、アミノポリカルボン酸(A1)は、(上記で述べたように)部分的に又は完全に中和され得るCH(COOH)‐CH‐COOH基を1個又は2個有する第二級アミノ基を、1分子当たり少なくとも1個持つ有機化合物から選択される。例として、イミノジコハク酸(IDS)のアルカリ金属塩が挙げられる。
化合物(A1)は塩として用いられる。このことは、1分子当たり少なくとも1個のカルボン酸基、好ましくは少なくとも2個、及びさらにより好ましくは1分子当たり平均で2個を超えるカルボン酸基が、アルカリで中和されることを意味する。本発明の一実施形態では、化合物(A1)は、アルカリで、例えばナトリウムで完全に中和される。他の実施形態では、化合物(A1)は、アルカリで部分的に中和されており、例えば2.2〜2.8当量のNaOHで中和されたMGDA、又は3.1〜3.8当量のNaOHで中和されたGLDAである。
本発明の一実施形態では、化合物(A1)は、一般式(I)
[R‐CH(COO)‐N(CH−COO)]M3‐x (I)
(式中、
Mは、同じ又は異なるアルカリ金属カチオンから選択され、CHCHCOOMであり、
xは、0〜0.8の、好ましくは0.1〜0.75の範囲であり、
は、CH‐OH及びC〜C−アルキル、例えばメチル、イソ‐プロピル、sec‐ブチル及びイソブチル、好ましくはメチルから選択される。)
による化合物から選択される。
本発明の一実施形態では、化合物(A1)は、一般式
[CH‐CH(COO)‐N(CH‐COO)]M3‐x
(式中、
xは、0〜0.8の、好ましくは0.1〜0.75の範囲であり、
Mは、カリウム及びナトリウム並びにそれらの混合物から選択され、好ましくはナトリウムである。)
による化合物である。
本発明の別の実施形態では、化合物(A1)は、一般式(II)、
[OOC−CHCHC−CH(COO)−N(CH−COO)]M4−x (II)
(式中、
Mは、同じ又は異なるアルカリ金属カチオン、好ましくはカリウム及びナトリウム及びそれらの混合物から選択され、さらにより好ましくはナトリウムであり、
xは、0〜0.8の、好ましくは0.1〜0.75の範囲である。)
による化合物から選択される。
MGDA及びGLDAなどのいくつかの化合物(A1)は、2つの異なる鏡像異性体の形態で存在し得る。このような実施形態では、化合物(A1)は、それぞれのラセミ混合物から及び鏡像異性的に純粋な化合物、好ましくはそれぞれのL‐異性体から、並びに好ましくはL‐鏡像異性体が優勢である鏡像異性体が過半数を占める物質が豊富な混合物、例えば鏡像体過剰率が10〜95%の範囲である混合物から選択できる。
本発明の一実施形態では、化合物(A)はポリマー(A2)から選択される。各CH‐N‐(CH‐COOH)‐単位は、N上にさらなる置換基、例えば別のメチレン基又は別のCHCOOH‐基をもつ。
好ましい実施形態では、ポリマー(A2)はポリアミンから選択され、そのN原子は、アルカリ金属で部分的に又は完全に中和されたCHCOOH基で、部分的に又は完全に置換されている。
ポリマー(A2)に関して「ポリアミン」という用語は、繰り返し単位当たり少なくとも1個のアミノ基を含有するポリマー及びコポリマーをいう。前述のアミノ基は、NH基、NH基及び好ましくは第三級アミノ基から選択される。ポリマー(B2)においては、塩基性ポリアミンがカルボキシメチル誘導体への変換を経ており、N原子が完全に置換されているか又は好ましくは部分的に、例えば50〜95モル%、好ましくは70〜90モル%が、アルカリ金属カチオンで部分的に又は完全に中和されたCHCOOH基で置換されるため、第三級アミノ基が好ましい。本発明の文脈において、対応するポリビニルアミン又はポリアルキレンイミン中で置換されるN原子の95モル%を超え100モル%までがCHCOOH基で置換されるそのようなポリマー(A2)は、CHCOOH基で完全に置換されると考えられよう。NH基、例えば、ポリビニルアミン又はポリアルキレンイミンからのNH基は、N原子当たり1個又は2個のCHCOOH基で、好ましくはN原子当たり2個のCHCOOH基で置換することができる。
ポリマー(A2)中のCHCOOH基の数を、NH基当たりCHCOOH基が1個及びNH基当たりCHCOOH基が2個と仮定して、潜在的なCHCOOH基の合計数で割ったものもまた、本発明の文脈において、「置換度」と定義される。
置換度は、例えば、ポリマー(A2)及びそのそれぞれのポリアミンのアミン数(アミン価)を、CHCOOH置換ポリマー(A2)へ変換する前に測定することによって、好ましくはASTM D2074‐07に従って、測定することができる。
ポリアミンの例として、ポリビニルアミン、ポリアルキレンポリアミン及び特にポリアルキレンイミン、例えばポリプロピレンイミン及びポリエチレンイミンが挙げられる。
本発明の文脈内において、ポリアルキレンポリアミンは、少なくとも6個の窒素原子及び少なくとも5個のC〜C10‐アルキレン単位、好ましくはC〜C‐アルキレン単位を、1分子当たりに含むポリマーを意味すると理解されることが好ましく、例えばペンタエチレンヘキサミン、及び特に1分子当たり6〜30個のエチレン単位を有するポリエチレンイミンが挙げられる。本発明の文脈内において、ポリアルキレンポリアミンは、1つ以上の環状イミンの単独重合又は共重合によって、又は(コ)ポリマーを少なくとも1つの環状イミンでグラフト化することによって得られるポリマー材料を意味すると理解されるべきである。例として、エチレンイミンでグラフトされたポリビニルアミン及びエチレンイミンでグラフトされたポリイミドアミンが挙げられる。
好ましいポリマー(B)は、ポリアルキレンイミン、例えばポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンであり、ポリエチレンイミンが好ましい。ポリアルキレンイミン、例えばポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンは、直鎖、実質的に直鎖又は分岐状でよい。
本発明の一実施形態では、ポリエチレンイミンは高度に分岐したポリエチレンイミンから選択される。高度に分岐したポリエチレンイミンは、その高い分岐度(DB)によって特徴付けられる。分岐の程度は、例えば、13C−NMR分光法、好ましくはDOで測定することができ、以下のように定義される:
DB=D+T/D+T+L
式中、D(樹状(dendritic))は第三級アミノ基の画分に対応し、L(直鎖)は第二級アミノ基の画分に対応し、T(末端)は第一級アミノ基の画分に対応する。
本発明の文脈内において、高度に分岐したポリエチレンイミンは、0.25〜0.90の範囲のDBを有するポリエチレンイミンである。
本発明の一実施形態では、ポリエチレンイミンは、平均分子量Mが600〜75000g/molの範囲の、好ましくは800〜25000g/molの範囲の高度に分岐したポリエチレンイミン(ホモポリマー)から選択される。
本発明の別の実施形態では、ポリエチレンイミンは、エチレンイミンのコポリマー、例えばエチレンイミンと、エチレンイミン以外に1分子当たり2個のNH基を有する少なくとも1種のジアミン(例えばプロピレンイミン)とのコポリマー、又はエチレンイミンと、1分子当たり3個のNH基を有する少なくとも1種の化合物(例えばメラミン)とのコポリマー、から選択される。
本発明の一実施形態では、ポリマー(A2)は、Naで部分的に又は完全に中和されたCHCOOH基で部分的に又は完全に置換された、分岐ポリエチレンイミンから選択される。
本発明の文脈内において、ポリマー(A2)は共有結合的に修飾された形態で使用され、具体的には、合計で最大100モル%まで、好ましくは合計で50〜98モル%のポリマー(A2)の第一級及び第二級アミノ基の窒素原子(百分率はポリマー(A2)中の第一級及び第二級アミノ基の合計N原子に基づく)が、少なくとも1つのカルボン酸(例として、例えば、Cl‐CHCOOH、又は少なくとも1当量のホルムアルデヒド及び1当量のシアン化水素酸又はそれらの塩)との反応を経ているような形態で使用される。従って本出願の文脈内において、前述の反応(修飾)は、例えば、アルキル化でよい。最も好ましくは、最大で100モル%まで、好ましくは合計で50〜99モル%のポリマー(A2)の第一級及び第二級アミノ基の窒素原子のが、ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸(又はそれらの塩)と、例えばストレッカー(Strecker)合成による反応を経ている。ポリマー(A2)の基礎を形成し得るポリアルキレンイミンの第三級窒素原子は、一般に、CHCOOH基を持たない。
ポリマー(A2)は、例えば、少なくとも500g/molの平均分子量(M)を有し、好ましくは、ポリマー(A2)の平均分子量は、500〜1,000,000g/mol、特に好ましくは800〜50,000g/molの範囲であり、これはアミン数(アミン価)を、例えばASTM D2074−07に従い、それぞれのポリアミンについてアルキル化前及び後に測定し、及びCHCOOH基のそれぞれの数を算出することによって測定される。分子量は、それぞれのナトリウム塩(per-sodium salt)に関する。
本発明による水溶液において、ポリマー(A2)のCHCOOH基は、アルカリ金属カチオンで部分的に又は完全に中和される。中和されない基のCOOHは、例えば、遊離酸であってよい。ポリマー(A2)のCHCOOH基の90〜100モル%が中和された形態であることが好ましい。
ポリマー(A2)の中和されたCHCOOH基は、化合物(A)と同じアルカリ金属で中和されることが好ましい。
ポリマー(A2)のCHCOOH基は、あらゆる種類のアルカリ金属カチオンで、好ましくはKで、及び特に好ましくはNaで、部分的に又は完全に中和される。
本発明の一実施形態では、ポリマー(A2)は、部分的に又は完全にカルボキシメチル化された、完全に又は部分的にアルカリで中和されたポリエチレンイミンから選択される。
本発明の配合物はさらに、
(B) 以下の少なくとも1つの酸の少なくとも1つの塩:硝酸、硫酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、C〜C‐カルボン酸、C〜C‐ヒドロキシモノカルボン酸、非置換又はヒドロキシルで置換されたC〜C‐ジカルボン酸、及び各々非置換又はヒドロキシルで置換されたC〜C‐トリカルボン酸
を含有する。
好適なC〜C‐カルボン酸の例として、ギ酸及び酢酸が挙げられる。
好適なC〜C‐ヒドロキシモノカルボン酸の例として、ヒドロキシ酢酸、乳酸、例えばL‐乳酸、D‐乳酸及び(D,L)‐乳酸が挙げられ、α‐ヒドロキシ酪酸、乳酸が好ましい。
非置換又はヒドロキシルで置換されたC〜C‐ジカルボン酸のうち、非置換又はヒドロキシルで置換されたC〜C‐ジカルボン酸が好ましい。
非置換又はヒドロキシルで置換されたC〜C‐ジカルボン酸の例として、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び前述の少なくとも2つの混合物が挙げられ、乳酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、及び前述の少なくとも2つの混合物が好ましく、アジピン酸並びにコハク酸、グルタミン酸及びアジピン酸からの混合物が特に好ましい。
各々非置換又はヒドロキシルで置換されたC〜C‐トリカルボン酸の例として、1,2,3‐プロパントリカルボン酸及びクエン酸が挙げられ、クエン酸が好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、化合物(B)は、硝酸、硫酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、アジピン酸のナトリウム及びカリウム塩、前述の少なくとも2つの組み合わせから、及びコハク酸、グルタミン酸及びアジピン酸からの混合物から選択される。
化合物(B)は塩、好ましくはアルカリ金属塩である。アルカリ金属又はアルカリは両方とも、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムなどのアルカリ金属カチオンを、及び前述の少なくとも2つの組み合わせを言う。好ましいアルカリ金属はナトリウム及びカリウム、並びにナトリウムとカリウムの、例えば2:1モル〜10:1モルの組み合わせである。さらにより好ましいのは、ナトリウムである。本発明の文脈において、アルカリ土類金属又はFe(+II)及びFe(+III)などの遷移金属の(100ppm又は質量未満の)微量は、無視される。
本発明の配合物はさらに、
(C)少なくとも1つの化合物(以下、化合物(C)又は成分(C)ともいう。)であって、以下から選択される前述の化合物(C)、
(C1)リン酸C〜C10‐モノアルキルエステル(以下、簡単に化合物(C1)ともいう。)、
(C2)任意にヒドロキシル基1個当たり1〜10個のアルコキシド基でアルコキシル化されたC〜C10‐アルキノール(以下、簡単に化合物(C2)ともいう。)、及び
(C3)任意にヒドロキシル基1個当たり1〜10個のアルコキシド基でアルコキシル化されたC〜C10‐アルキンジオール(以下、簡単に化合物(C3)ともいう。)
を含有する。
本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、厳密に1つの化合物(C)、すなわち1つの化合物(C1)又は1つの化合物(C2)又は1つの化合物(C3)のいずれかを含有する。本発明の他の実施形態では、本発明の配合物は、2つ以上の化合物(C)、例えば2つ以上の化合物(C1)又は2つ以上の化合物(C2)又は2つ以上の化合物(C3)を含有する。本発明のさらに別の実施形態では、本発明の配合物は、少なくとも1つの化合物(C2)及び少なくとも1つの化合物(C3)を含有するか、又はそれら配合物は少なくとも1つの化合物(C1)及び少なくとも1つの化合物(C2)を含有するか、又はそれら配合物は少なくとも1つの化合物(C1)及び少なくとも1つの化合物(C3)を含有する。好ましくは、本発明の配合物は、厳密に1つの化合物(C)を含有するか、又はそれら配合物は2つ以上の化合物(C1)若しくは2つ以上の化合物(C2)若しくは2つ以上の化合物(C3)のいずれかを含有する。
化合物(C1)は、一般式
(MO)P(=O)‐OR
(式中、RはC〜C10‐アルキルから選択される)による化合物から選択される。Rは、例えば、メチル、エチル、n‐プロピル、イソ‐プロピル、n‐ブチル、イソブチル、sec‐ブチル、n‐ペンチル、イソ‐ペンチル、sec‐ペンチル、イソ‐アミル、n‐ヘキシル、イソ‐ヘキシル、n‐ヘプチル、イソ‐ヘプチル、n‐オクチル、イソ‐オクチル、n‐ノニル、イソ‐ノニル、n‐デシル、イソ‐デシルでよく、好ましくはC〜C10‐アルキルである。
Mは、上記のように定義される。
化合物(C1)を含有する多くの本発明の配合物は、濁った又は不透明な、又はスラリー状の外観を有する。その外観にもかかわらず、安定性と低腐食性は、優れている。
本発明の一実施形態では、化合物(C2)は、以下の式による化合物であり
HC≡C‐CH‐O(‐CH‐CHR‐O‐)H (C2)、
及び化合物(C3)は、以下の式による化合物である:
H(‐O‐CHR‐CH‐O‐CH‐C≡C‐CH‐O(‐CH‐CHR‐O‐)H (C3.1)、
H(‐O‐CHR‐CH‐O‐CH‐CH‐C≡C‐CH‐CH‐O(‐CH‐CHR‐O‐)H (C3.4)
(式中、Rは各場合に互いに独立し、同じ又は異なり、H及びメチル及びエチルから選択され、好ましくはH及びメチルから選択される。さらにより好ましくは、Rはメチルである。)。
指数n‐及び該当する場合m‐は、相互に独立して、0〜10、好ましくは0〜5、さらにより好ましくは1〜3の数である。本発明の文脈において、指数n‐及び該当する場合m‐は、平均値である。特に、n‐及び該当する場合m‐が3より大きい場合には、指数n‐及び該当する場合にはm‐は、例えば3.5又は4.2などの端数の値を採用してよい。
本発明の好ましい実施形態では、化合物(C)は、nが1〜3の範囲であり、R(又は、該当する場合はすべてのR)がメチルである化合物(C2)から選択される。そのような実施形態では、化合物(C2)は1モル当たり1〜3モルのプロピレンオキシドでアルコキシル化されたプロパルギルアルコールに相当する。
本発明の別の好ましい実施形態では、化合物(C)は、ヒドロキシル基1個当たりエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドの分子0〜10個、好ましくは0〜5個、及びより好ましくは0〜3個でアルコキシル化された1,4‐ブチンジオールから選択される。そのような実施形態では、化合物(C3)は、1モル当たり1〜3モルのプロピレンオキシドでアルコキシル化された1,4‐ブチンジオールに相当する。
本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)以外の少なくとも1つの活性成分を含有する。活性成分の例として、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択される少なくとも1つの界面活性剤が挙げられる。
好適なアニオン性界面活性剤の例としては、アルカリ金属及びアンモニウムの、C〜C18‐アルキル硫酸塩、C〜C18‐脂肪アルコールポリエーテル硫酸塩、エトキシル化C〜C12‐アルキルフェノール(エトキシル化度:1〜50モルのエチレンオキシド/モル)の硫酸半エステル塩、C12〜C18‐スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、例えばC12〜C18‐スルホ脂肪酸メチルエステル、さらにC12〜C18‐アルキルスルホン酸塩、及びC10〜C18‐アルキルアリールスルホン酸塩が挙げられる。好ましくは、前述した化合物の、アルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
好適なアニオン性界面活性剤のさらなる例としては、石鹸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸のナトリウム塩又はカリウム塩、エーテルカルボン酸塩、及びアルキルエーテルリン酸塩が挙げられる。
好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのジブロック及びマルチブロックコポリマー、及びソルビタンとエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドとの反応生成物、アルキルポリグリコシド(APG)、ヒドロキシアルキル混合エーテル及びアミンオキシドである。
アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪族アルコールの好ましい例として、例えば、一般式(III)の化合物
Figure 2018536740
(式中、変数は以下のように定義される:
は、分岐又は直鎖のC〜C22‐アルキル、例えばn‐C17、n‐C1021、n‐C1225、n‐C1429、n‐C1633若しくはn‐C1837から選択され、
は、C〜C10‐アルキル、例えばメチル、エチル、n‐プロピル、イソプロピル、n‐ブチル、イソブチル、sec‐ブチル、tert‐ブチル、n‐ペンチル、イソペンチル、sec‐ペンチル、ネオペンチル、1,2‐ジメチルプロピル、イソアミル、n‐ヘキシル、イソヘキシル、sec‐ヘキシル、n‐ヘプチル、n‐オクチル、2‐エチルヘキシル、n‐ノニル、n‐デシル又はイソデシルから選択され、
は、同じ又は異なり、水素及び直鎖C〜C10‐アルキルから選択され、好ましくは各場合に同じであり、エチルであり、特に好ましくは水素若しくはメチルである。)が挙げられる。
変数e及びfは0〜300の範囲であり、ここでeとfの総計は少なくとも1であり、好ましくは3〜50の範囲である。好ましくは、eは1〜100の範囲であり、fは0〜30の範囲である。
一実施形態では、一般式(III)の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってよく、ブロックコポリマーが好ましい。
アルコキシル化アルコールの他の好ましい例として、例えば一般式(IV)の化合物
Figure 2018536740
(式中、変数は以下のように定義される:
は、同じ又は異なり、水素及び直鎖C〜C‐アルキルから選択され、好ましくは各場合に同じであり、エチルであり、特に好ましくは水素若しくはメチルであり、
は、分岐又は直鎖のC〜C20‐アルキル、特にn‐C17、n‐C1021、n‐C1225、n‐C1327、n‐C1531、n‐C1429、n‐C1633、n‐C1837から選択され、
aは、0〜10、好ましくは1〜6の範囲の数であり、
bは、1〜80、好ましくは4〜20の範囲の数であり、
dは、0〜50、好ましくは4〜25の範囲の数である。)が挙げられる。
総計a+b+dは、好ましくは5〜100の範囲、さらにより好ましくは9〜50の範囲である。
ヒドロキシアルキル混合エーテルの好ましい例として、一般式(V)の化合物
Figure 2018536740

(式中、変数は以下のように定義される:
は、分岐又は直鎖のC〜C22‐アルキル、例えばイソ‐C1123、イソ‐C1327、n‐C17、n‐C1021、n‐C1225、n‐C1429、n‐C1633若しくはn‐C1837から選択され、
は、同じ又は異なり、水素及び直鎖C〜C10‐アルキルから選択され、好ましくは各場合に同じであり、エチルであり、特に好ましくは水素若しくはメチルであり、
は、C〜C20‐アルキル、メチル、エチル、n‐プロピル、イソプロピル、n‐ブチル、イソブチル、sec‐ブチル、tert‐ブチル、n‐ペンチル、イソペンチル、sec‐ペンチル、ネオペンチル、1,2‐ジメチルプロピル、イソアミル、n‐ヘキシル、イソヘキシル、sec‐ヘキシル、n‐ヘプチル、n‐オクチル、2‐エチルヘキシル、n‐ノニル、n‐デシル、イソデシル、n‐ドデシル、n‐テトラデシル、n‐ヘキサデシル及びn‐オクタデシルから選択される。)が挙げられる。
変数e及びfは0〜300の範囲であり、ここでeとfの総計は少なくとも1であり、好ましくは5〜50の範囲である。好ましくは、eは1〜100の範囲であり、fは0〜30の範囲である。
一般式(IV)及び(V)の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってよく、ブロックコポリマーが好ましい。
さらに好適な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから構成されるジブロック及びマルチブロックコポリマーから選択される。さらに好適な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシル化したソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルポリグリコシド、特に直鎖C〜C16‐アルキルポリグルコシド及び分岐C〜C14‐アルキルポリグリコシド、例えば一般平均式(VI)の化合物も同様に好適である
Figure 2018536740
(式中、
は、C〜C‐アルキル、特にエチル、n‐プロピル又はイソプロピルであり、
は、‐(CH‐Rであり、
は、4〜6個の炭素原子を持つ単糖類から、特にグルコース及びキシロースから選択され、
yは、1.1〜4の範囲であり、yは平均数である。)。
非イオン性界面活性剤のさらなる例として、一般式(VII)及び(VIII)の化合物
Figure 2018536740
(式中、
AOは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
EOは、エチレンオキシド、CHCH‐Oであり、
は、C〜C20‐アルキル、メチル、エチル、n‐プロピル、イソプロピル、n‐ブチル、イソブチル、sec‐ブチル、tert‐ブチル、n‐ペンチル、イソペンチル、sec‐ペンチル、ネオペンチル、1,2‐ジメチルプロピル、イソアミル、n‐ヘキシル、イソヘキシル、sec‐ヘキシル、n‐ヘプチル、n‐オクチル、2‐エチルヘキシル、n‐ノニル、n‐デシル、イソデシル、n‐ドデシル、n‐テトラデシル、n‐ヘキサデシル及びn‐オクタデシルから選択され、
は、分岐又は直鎖C〜C18‐アルキルから選択され、
Oは、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
wは、15〜70、好ましくは30〜50の範囲の数であり、
w1及びw3は、1〜5の範囲の数であり、
w2は、13〜35の範囲の数である。)が挙げられる。
前述のものから選択された2つ以上の異なる非イオン性界面活性剤の混合物も存在してもよい。
本発明の代替の実施形態では、本発明の配合物は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)以外の活性成分を含有しない。
本発明の好ましい実施形態では、本発明の配合物は、20〜45%の範囲の、好ましくは30〜40%の範囲の全固形分を有する。全固形分は、成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び適合する場合は界面活性剤などのさらなる活性成分を含むが、結晶水は含まない。全固形分が20%未満の本発明の配合物は、満足できない過多の水の輸送をもたらす。全固形分がより高い本発明の配合物は、活性成分、特に化合物(A1)(化合物(A1)がラセミMGDAから選択される場合)の析出を容易にもたらす。
本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、
合計で10〜45質量%の、好ましくは20〜45質量%の、及びより好ましくは30〜45質量%の範囲の錯化剤(A)、
合計で1〜15質量%の、好ましくは3〜10質量%の、より好ましくは4〜8質量%の範囲の塩(B)、
合計で0.01〜1.5質量%の、好ましくは0.05〜1質量%の、より好ましくは0.1〜0.7質量%の範囲の化合物(C)
を含む(百分率は水性配合物全体に対する。)。
界面活性剤(D)が用いられる実施形態では、好ましい量は、それぞれの水性配合物全体に対して0.5〜10%の範囲である。
本発明の配合物は優れた安定性を示す。特に、本発明の配合物は腐食の傾向を、特にアルミニウムに対してわずかにしか示さない。これら配合物はアルミニウムドラム又はアルミニウム容器に保存してよく、それら配合物は、それぞれの本発明の配合物に暴露される少なくとも一表面又は表面の一部がアルミニウムから作製された装置で出荷及び輸送されてよい。
本発明の別の態様は、洗浄剤として又は洗浄剤の製造のために、本発明の水性配合物を使用する方法(以下、本発明の使用方法ともいう。)に関する。
本発明の別の態様は、洗浄剤、例えば硬質表面洗浄剤を製造する方法に関し、前述の方法は、少なくとも1つの本発明の水性配合物を水と混合することを含む。前述の混合は、あらゆる温度で行うことができるが、室温が好ましい。1:2から最大で1:50の範囲の希釈係数を用いた希釈が可能である。添加する水は、あらゆる温度、例えば5〜30℃でよい。
本発明の文脈において、「洗浄剤」という用語は、ホームケア及び産業又は施設的利用のための洗浄剤を含む。「洗浄剤」という用語は、食器洗浄、特に、食器手洗い及び自動的食器洗浄及び自動的物品洗浄のための組成物、並びに硬質表面洗浄のための組成物、例えば、浴室の洗浄、台所の洗浄、床の洗浄、パイプのスケーリング除去、窓の洗浄、トラックの洗浄を含む車の洗浄、さらに、開放式の装置(open plant)の洗浄、CIP洗浄(cleaning-in-place)、金属の洗浄、消毒的洗浄、農場の洗浄、高圧洗浄のための組成物を含むが、これらに限定されず、洗濯用洗剤組成物を含まない。
他の成分を洗浄剤、及び特に硬質表面洗浄剤に添加してもよい。このような他の成分には、染料、香料、殺生物剤、及び分散剤が含まれるが、これらに限定されるものではない。
本発明の別の態様は、以下、本発明の製造方法ともいう、製造方法に関する。本発明の製造方法は、本発明の配合物を製造するための方法である。好ましくは、本発明の製造方法は、
(A)以下から選択される少なくとも1種の有機錯化剤
(A1)アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩、及び
(A2)アルカリで部分的に又は完全に中和された‐CH‐N(CHCOOH)‐単位を1分子当たり少なくとも2つ持つポリマー、
(B)以下の少なくとも1つの酸の少なくとも1つの塩:硝酸、硫酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、C〜C‐カルボン酸、C〜C‐ヒドロキシモノカルボン酸、非置換又はヒドロキシルで置換されたC〜C‐ジカルボン酸、各々非置換又はヒドロキシルで置換されたC〜C‐トリカルボン酸、
(C)以下から選択される少なくとも1つの化合物
(C1)リン酸C〜C10‐モノアルキルエステル、
(C2)ヒドロキシル基1個当たり1〜10個のアルコキシド基でアルコキシル化されたC〜C10‐アルキノール、及び
(C3)ヒドロキシル基1個当たり1〜10個のアルコキシド基でアルコキシル化されたC〜C10‐アルキンジオール
を、1つ又は複数の工程で水と混合することによって実施する。
本発明の製造方法は、あらゆる温度で実施してよい。本発明の製造方法を実施するための好ましい温度は、10〜70℃、好ましくは15〜45℃の範囲である。
本発明の製造方法は、あらゆる圧力で実施することができるが、常圧が好ましい。成分をあらゆる順序で混合することが可能である。しかし、塩(B)の対応する酸を錯化剤(A)の水溶液に添加することが好ましい。化合物(C)などのさらなる成分を、その後添加する。希釈の目的の水は、どの段階で添加してもよい。本発明の製造方法は、本発明の水溶液の作製に非常に好適である。
本発明を実施例によってさらに説明する。
一般的事項:
水溶液を、以下の成分を混合することによって調製した:
表1に従い、ビーカーに錯化剤(A)の40質量%水溶液を充填した。次いで、塩(B)の対応する酸をそれぞれのpH値に達するまで添加した。続いて、10%水及び化合物(C)の表1による量を添加した。それぞれの本発明の溶液、又は、場合によってはそれぞれの比較溶液が得られた。
腐食試験は以下のように行った。
本発明の溶液又は比較溶液(場合によっては、各場合に以下「試験溶液」という)100mlの量を、密封可能なプラスチックビーカーに入れた。次の性質を有するアルミニウム板:99.5%Al、寸法20mm×50mm×1mm、密度2.7g/cm、Rocholl GmbH、74858 Aglasterhausen、ドイツから入手、を、酢酸エチルエステルで洗浄し、乾燥させ秤量してから、完全に浸漬して主表面がビーカーの底又は壁と接触しないような方法で直ちに試験溶液に入れた。次いで、ビーカーを55℃の加熱チャンバーに入れた。
7日後、アルミニウム板を試験溶液から取り出し、蒸留水及びスポンジで十分に洗浄し、乾燥させ秤量した。
年当たりの質量減少[mm/年]は次のように計算する:
質量減少(mm/年)は、測定したGの質量減少であり、365日/年及び10で乗じ、2.7g/cm、2.14cmの表面、及び7日で除して正規化した。
I.本発明の配合物及び比較例配合物の製造
以下の物質を使用した。
(A1.1):40質量%水溶液としての(D,L)‐MGDA‐Na
(A1.2):40質量%水溶液としての(D,L)‐GLDA‐Na
(A1.3):40質量%水溶液としてのNTA‐Na
(A1.4):40質量%水溶液としてのEDTA‐Na
(A1.5):40質量%水溶液としてのDTPA‐Na
(B.1):バルク品のクエン酸
(B.2):70質量%水溶液としてのメチルスルホン酸
(B.3):96%水溶液としての硫酸
(B.4):65質量%水溶液としての硝酸
(B.5):酢酸
(B.6):ギ酸
(C1.1):(MO)P(=O)‐OC〜C10‐アルキル及びMO‐P(=O)‐(OC‐C10‐アルキル)(C〜C10‐アルキルはそれぞれ通常のアルキル基からの組み合わせである)
(C2.1):HC≡C‐CH‐O(‐PO‐)1.3H(PO:プロピレンオキシド)。N=1.3Hは、平均値をいう。
比較例の腐食防止剤として、以下の物質を使用した。
Figure 2018536740
以下の本発明の配合物(AF)及び比較例配合物C‐(AF)を作製した(表1参照)。
II.腐食試験の結果
上記で説明したように平均アルミニウム摩耗を測定した。結果は表1に要約する。これらの結果は、2回の試験の平均値である。
Figure 2018536740

Figure 2018536740


Figure 2018536740

Claims (15)

  1. 水性配合物であって、
    (A)以下から選択される少なくとも1種の有機錯化剤
    (A1)アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩、及び
    (A2)アルカリで部分的に又は完全に中和された‐CH‐N(CHCOOH)‐単位を1分子当たり少なくとも2つ持つポリマー、
    (B)以下の少なくとも1つの酸の少なくとも1つの塩:硝酸、硫酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、C〜C‐カルボン酸、C〜C‐ヒドロキシモノカルボン酸、非置換又はヒドロキシルで置換されたC〜C‐ジカルボン酸、各々非置換又はヒドロキシルで置換されたC〜C‐トリカルボン酸、
    (C)以下から選択される少なくとも1つの化合物
    (C1)リン酸C〜C10‐モノアルキルエステル、
    (C2)任意にヒドロキシル基1個当たり1〜10個のアルコキシド基でアルコキシル化されたC〜C10‐アルキノール、及び
    (C3)任意にヒドロキシル基1個当たり1〜10個のアルコキシド基でアルコキシル化されたC〜C10‐アルキンジオール、
    を含み、7.5〜10の範囲のpH値を有する前記水性配合物。
  2. 前記配合物が8.5〜10の範囲のpH値を有する、請求項1に記載の水性配合物。
  3. 前記配合物が20〜45%の範囲の全固形分を有する、請求項1〜2のいずれかに記載の水性配合物。
  4. アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩(A1)が、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸及びジエチレンアミントリアミンペンタアセテートのアルカリ金属塩から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の水性配合物。
  5. ポリマー(A2)が、部分的に又は完全にカルボキシメチル化されたポリエチレンイミンから選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の水性配合物。
  6. アルコキシル化されたC〜C10‐アルキノール(C2)が、1モル当たり1〜3モルのエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドでアルコキシル化されたプロパルギルアルコールから選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の水性配合物。
  7. アルコキシル化されたC〜C10‐アルキンジオールが、ヒドロキシル基1個当たり1〜10個のエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドの分子でアルコキシル化された1,4‐ブチンジオールから選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の水性配合物。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の水性配合物であって、
    合計で10〜45質量%の範囲の錯化剤(A)、
    合計で1〜15質量%の範囲の塩(B)、
    合計で0.01〜1.5質量%の範囲の化合物(C)、
    を含有し、百分率は前記水性配合物全体に対するものである、水性配合物。
  9. アルカリ金属がナトリウム及びカリウム及びそれらの混合物から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の水性配合物。
  10. 錯化剤(A1)が、一般式(I)
    [R‐CH(COO)‐N(CH‐COO)]M3‐x (I)
    (式中、
    Mは、同じ又は異なるアルカリ金属カチオンから選択され、
    xは、0〜0.8の範囲であり、
    は、CH‐OH及びC〜C‐アルキルから選択される。)
    による化合物から選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の水性配合物。
  11. 錯化剤(A1)が、一般式(II)
    [OOC‐CHCHC‐CH(COO)‐N(CH‐COO)]M4‐x (II)
    (式中、
    Mは、同じ又は異なるアルカリ金属カチオンから選択され、
    xは、0〜0.8の範囲である。)
    による化合物から選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の水性配合物。
  12. 前記配合物が、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択される少なくとも1種の界面活性剤を含有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の水性配合物。
  13. 洗浄配合物として、又は洗浄配合物の製造のために、請求項1〜12のいずれか一項に記載の水性配合物を使用する方法。
  14. 洗浄配合物を製造するための方法であって、前記方法が請求項1〜12のいずれか一項に記載の水性配合物の少なくとも1つを水と混合することを含む、製造方法。
  15. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の水性配合物を製造するための方法であって、
    (A)以下から選択される少なくとも1種の有機錯化剤
    (A1)アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩、及び
    (A2)アルカリで部分的に又は完全に中和された‐CH‐N(CHCOOH)‐単位を1分子当たり少なくとも2つ持つポリマー、
    (B)以下の少なくとも1つの酸の少なくとも1つの塩:硝酸、硫酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、C〜C‐カルボン酸、C〜C‐ヒドロキシモノカルボン酸、非置換又はヒドロキシルで置換されたC〜C‐ジカルボン酸、及び各々非置換又はヒドロキシルで置換されたC〜C‐トリカルボン酸、
    (C)以下から選択される少なくとも1つの化合物
    (C1)リン酸C〜C10‐モノアルキルエステル、
    (C2)ヒドロキシル基1個当たり1〜10個のアルコキシド基でアルコキシル化されたC〜C10‐アルキノール、及び
    (C3)ヒドロキシル基1個当たり1〜10個のアルコキシド基でアルコキシル化されたC〜C10‐アルキンジオール
    を、1つ又は複数の工程で水と混合することによる、製造方法。
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