CN1860256A - 使用烷氧基化的炔醇酸浸金属表面的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种通过用含有水、至少一种酸、烷氧基化炔以及任选的其它添加剂的组合物处理金属表面而酸浸金属表面的方法。在优选的实施方案中，烷氧基化炔与络合剂一起使用。
Description
本申请涉及一种通过用含有水、至少一种酸、烷氧基化炔以及任选的其它添加剂的组合物处理金属表面而酸浸金属表面的方法。在优选的实施方案中，与络合剂一起使用烷氧基化炔。
在酸浸中，用酸浸剂处理材料表面并因此由化学方法改变该表面。在此，除去不需要的表面层，并且如果合适的话建立保护层或有效层。在金属表面的情况下，酸浸特别用于从表面上除去各种氧化物层如锈层或垢层和/或其它杂质如油脂、油或石灰，和/或用于活化表面和/或保护表面。保护性处理的一个实例是铁或钢表面的酸性磷酸盐处理。在此，主要因素同样是金属上的酸浸侵蚀。在使用酸性磷酸锌溶液进行的磷酸盐处理中，通过酸在金属上的酸浸侵蚀而直接在金属的表面上消耗大量的H+离子，导致pH的局部升高。由此引起唯一的结果是超过磷酸锌产物的溶解度从而使磷酸锌以薄层沉积在金属表面上。
将含水的有机或无机酸，特别是盐酸、磷酸或硫酸，以及常用的助剂如表面活性剂用于酸浸。尽管酸是用于侵蚀表面层以及合适的话侵蚀金属本身，但是溶解过量的金属通常是不可取的。一方面，由此消耗大量的酸浸酸而且溶解的金属离子污染酸浸剂。相应地必须经常更新酸浸浴。然而，另一方面，所谓的氢脆还可以破坏该表面，特别是在铁或镍的情况下。因此通常将用于防止或至少显著降低基础金属的溶解而不显著妨碍表面层的溶解的酸浸缓蚀剂加入酸浸配制剂中。使用缓蚀剂的酸浸有时还称为缓蚀酸浸。
已知炔醇，例如1，4-二羟基-2-丁炔、3-羟基-1-丙炔、1-乙炔基-环己醇可以用作酸浸缓蚀剂。作为举例，可以参考US 3,658,720、US 3,969,260或JP-A60-208 487。WO 99/32687公开了在一侧电镀的钢条的酸性磷酸盐处理中使用1，4-二羟基-2-丁炔作为缓蚀剂。
当处理炔醇时，应当特别注意。1，4-二羟基-2-丁炔和3-羟基-1-丙炔分别是有毒和致癌的。
烷氧基化炔原则上是已知的，例如由DE-A 22 41 155已知。它们尤其在镍或钴的电镀中用作光亮电镀添加剂，如US 3,804,727、US 3,814,674或US 4,832,802中所公开的。烷氧基化的炔醇不是有毒或致癌的。
US 3,004,925公开了使用乙氧基化的丁炔二醇衍生物和乙氧基化的炔丙醇衍生物作为水溶液中的缓蚀剂。在每种情况下由-(CH2-CH2O)x改性OH基团，其中x具有3-25的值。此外，公开的炔醇另外还具有一个或多个烷基、芳基、环烷基和芳烷基。没有公开未取代的丁炔二醇或炔丙醇。
US 5,215,675公开了用于从表面上除去罩面层的组合物，其含有10-50％的水，3-15％的过氧化物，以及40-70％的乳酸乙酯。该组合物还可以进一步任选含有作为缓蚀剂的乙氧基化的丁炔二醇，以及酸。在另外的实施方案中，公开了含有55-60％的丁内酯、30-32％的过氧化氢水溶液、9.5％的甲酸、1％的乙氧基化丁二醇、0.5％的Na4EDTA和4％的表面活性剂的组合物。
本发明的目的是一种酸浸金属表面的方法，其中丁炔二醇或炔丙醇由合适的取代基取代，然而其中却得到了更好的酸浸缓蚀效果。我们发现该目的通过用至少含有下列组分的酸性含水配制剂处理金属表面而酸浸金属表面的方法实现：
(a)60-99.99重量％的水和至少一种酸的混合物，
(b)0.01-2重量％的至少一种下式的烷氧基化炔：
HC≡C-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)nH
或者
H(-O-CHR1-CH2-)n-O-CH2-C≡C-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)n’H其中基团R1在每种情况下各自独立地是H或甲基并且下标n和n’各自独立地是1-10，以及
(c)0-38重量％的一种或多种添加剂和/或助剂。
在优选的实施方案中，酸浸缓蚀剂与水溶性络合剂结合使用。
对于本发明，具体说明下列内容。
本发明方法原则上可以用于酸浸各种类型的金属表面。金属可以是纯金属以及合金。实例包括铁、铸铁、钢、镍、锌、黄铜或铝的表面，并且在每种情况下表示直接与配制剂接触的表面金属层。金属表面还可以例如是表面硬化的钢如热电镀和镀锌的钢。该方法特别适合酸浸(铸)铁、钢或铝的表面，特别优选用于钢表面。该方法特别适合酸浸条状金属如钢或铝的表面。
金属表面可以是金属材料的外表面，例如金属条、片或不规则形状的工件如机械部件的表面。然而它们还可以是内表面，例如管道、锅炉、化学设备等的内表面。
在本发明的酸浸方法中，除去不需要的表面层和杂质，并且合适的话建立保护层和/或有效层。术语酸浸包括金属表面的磷酸盐处理。不需要的表面层特别可以是无机层，例如基本上氧化的层如锈层、垢层或在金属如钢的轧制过程中形成的层。它们还可以是为暂时防腐而施加的层，例如磷酸盐层或其它材料层，例如碳酸盐层如石灰层或带色锈层。不需要的层还可以是有机材料的薄层，例如油脂或油层。
用于本发明方法的配制剂含有共计用量为60-99.99重量％的水和至少一种酸作为组分(a)。这里及以下所述的百分数总是基于配制剂所有组分的用量。
水和酸的总量优选为70-99.99重量％，特别优选80-99.99重量％。
酸可以是无机酸如盐酸、次氯酸和亚氯酸、硫酸、磷酸或亚磷酸，或者有机酸如甲酸、甲磺酸、乙酸、柠檬酸、琥珀酸或氨基磺酸。当然还可以使用不同酸的混合物，例如盐酸和磷酸的混合物。该酸优选盐酸、硫酸、甲磺酸或磷酸。
水和酸各自的用量一方面取决于配制剂的预期用途，另一方面还取决于酸的类型。然而，当采用磷酸时，在特殊的情况下溶剂可以仅由浓缩(即85％浓度)的磷酸组成，如果使用磷酸以外的酸，则更大的稀释程度是有利的。如果使用磷酸以外的酸，该配制剂通常含有至少50重量％，优选至少60重量％的水。配制剂中的水总量在此计算为与酸一起加入的水和以纯水形式或以溶液或其它材料的形式加入的水的总和。
用于本发明方法的配制剂中的组分(b)含有0.01-2重量％的至少一种下式的烷氧基化炔：
HC≡C-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)nH (I)
或者
H(-O-CHR1-CH2-)n-O-CH2-C≡C-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)n’H (II)。
下标n和n’各自独立地是1-10。本领域的技术人员已知该烷氧基尤其可以通过烷氧基化或由工业聚二醇开始而得到。因此n的所述值是平均链长，其中该平均值当然不必是自然数，而还可以是任何所需有理数。n和n’优选是1-3的数。
(I)和(II)中的基团R1在每种情况下各自独立地是H或甲基。亚烷氧基可以是仅衍生于氧化乙烯单元的基团或仅衍生于氧化丙烯单元的基团。然而，它们还可以是同时具有氧化乙烯和氧化丙烯单元的基团。
优选聚氧丙烯单元。
当然还可以使用(I)和(II)的混合物和/或不同化合物(I)的混合物或不同化合物(II)的混合物。优选使用化合物(I)。
优选使用0.05-2重量％，特别优选0.075-1.5重量％，进一步特别优选0.1-1.0重量％的(I)和/或(II)。所有的浓度数据都基于即用组合物。当然可以首先制备浓缩物，仅在现场将该浓缩物稀释到所需浓度。
(I)和/或(II)的用量还取决于使用的酸的类型和用量，以及取决于使用配制剂的温度。酸浓度越高，在每种情况下使用的酸浸缓蚀剂(I)和/或(II)的浓度通常也应当越高。温度越高，酸浸缓蚀剂的浓度通常也应当越高。已证实下述用量对于室温下的应用特别有用：
| 酸用量[重量％] | 酸浸缓蚀剂[重量％] |
| 5 | 0.03-0.1 |
| 10 | 0.05-0.2 |
| 15 | 0.1-0.3 |
| 20 | 0.15-0.4 |
使用的化合物可以通过丁炔二醇或炔丙醇的烷氧基化而以已知方式得到，例如如DE-A 22 41 155或US 3,814,674中所述。
用于该方法的配制剂通常进一步含有一种或多种添加剂或助剂，尽管这些添加剂或助剂的加入并不是在每种情况下都绝对必要。
该添加剂的用量是0-38重量％，优选0.01-30重量％，特别优选0.1-20重量％。
助剂特别包括0.01-20重量％的至少一种表面活性物质。优选使用0.1-10重量％，特别优选0.5-8重量％的表面活性物质。合适的表面活性物质的实例包括传统的阴离子、阳离子或非离子表面活性剂。
特别合适的非离子表面活性剂是：
-烷氧基化的C8-C22醇，例如脂肪醇的烷氧基化物，羰基合成醇的烷氧基化物和格尔伯特醇的乙氧基化物：可以采用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯进行烷氧基化。可以存在嵌段共聚物或无规共聚物。它们每摩尔醇通常含有2-50，优选3-20摩尔的至少一种烯化氧。优选的烯化氧是氧化乙烯。该醇优选具有10-18个碳原子。
-烷基酚的烷氧基化物，特别是烷基酚的乙氧基化物，其含有C6-C14的烷基链和5-30摩尔的氧化烯/摩尔。
-烷基多葡糖苷，其含有C8-C22烷基，优选C10-C18烷基链且通常含有1-20，优选1.1-5个葡糖苷单元。
-N-烷基葡糖酰胺，脂肪酸酰胺的烷氧基化物，脂肪酸链烷醇酰胺的烷氧基化物，以及氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物。
合适阴离子表面活性剂的实例是：
-具有8-22个，优选10-18个碳原子的(脂肪)醇的硫酸酯盐，特别是C9-C11醇的硫酸酯盐，C12-C14醇的硫酸酯盐、C12-C18醇的硫酸酯盐，硫酸月桂酯盐、硫酸鲸蜡酯盐、硫酸肉豆蔻酯盐、硫酸棕榈酯盐、硫酸硬脂酯盐和动物脂肪醇的硫酸酯盐。
-硫酸化的烷氧基化C8-C22醇(烷基醚硫酸盐)：例如通过首先烷氧基化C8-C22醇，优选C10-C18醇如脂肪醇，然后硫酸化烷氧基化产物而制备该类化合物。优选将氧化乙烯用于烷氧基化。
-线性C8-C20烷基苯磺酸盐(LAS)，优选线性C9-C13烷基苯磺酸盐和C9-C13烷基甲苯磺酸盐。
-烷基磺酸盐，特别是C8-C24烷基磺酸盐，优选C10-C18烷基磺酸盐。
-皂，例如C8-C24羧酸的Na和K盐。
优选以盐的形式加入阴离子表面活性剂。合适的阳离子例如是碱金属离子如钠、钾和锂以及铵盐如羟乙基铵盐、二(羟乙基)铵盐和三(羟乙基)铵盐。
特别合适的阳离子表面活性剂的实例是：
-C7-C25烷基胺；
-N，N-二甲基-N-(C7-C25羟烷基)铵盐；
-用烷基化剂季铵化的单和二(C7-C25烷基)二甲基铵化合物；
-季铵酯，特别是季铵化的用C8-C22羧酸酯化的单、二和三链烷醇胺。
-季铵咪唑啉，特别是式III或IV的1-烷基咪唑啉盐：
其中
R2是C1-C25烷基或C2-C25链烯基；
R3是C1-C4烷基或C1-C4羟烷基；
R4是C1-C4烷基、C1-C4羟烷基或R4-(CO)-X-(CH2)p-基团，(X：-O-或-NH-；p：2或3)；
至少一个基团R2是C7-C22烷基。
当然，还可以使用许多不同的表面活性剂。本领域的技术人员可以根据需要的应用从表面活性物质中进行适当的选择。建议的配制剂描述于相关文献中，例如来自BASF AG的技术信息，Technische Reinigungsmittel，1993年1月版。
优选使用非离子表面活性剂。
使用的配制剂特别优选含有一种或多种水溶性络合剂作为其它组分。该络合剂与酸浸缓蚀剂一起具有协同作用。已经发现，当将其加入酸浸的酸中时，络合剂促进金属的除去。然而，如果将它们与本发明用作酸浸缓蚀剂的烷氧基化炔醇一起使用，则络合剂没有减小酸浸缓蚀剂的缓蚀效果而是相反甚至使其得到增强。在实验中，可以通过加入络合剂而改进高达60％的缓蚀效果。
络合剂是能够形成螯合物的、水溶性的、至少二齿的配体。该配体含有酸基团，优选COOH基团。如下，络合剂具有至少两个COOH基团。优选二齿至六齿配体，特别优选二齿至四齿配体。本领域的技术人员已知形成螯合物的配体中的配位基团的位置可以使配体和金属一起形成一个或多个环，特别是5元环。
此外，配体还可以含有能够与金属离子形成配位键的其它原子或基团。其实例尤其是OH基团和含氮基团如伯、仲和叔胺基。优选叔氨基。
用于进行本发明的优选络合剂含有衍生于具有伯胺基的化合物的配体，并且其中氨基上的H原子由-CH2-COOH基团替代。实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。优选将乙二胺四乙酸和甲基甘氨酸二乙酸用于进行本发明，特别优选甲基甘氨酸二乙酸。可以以酸或盐的形式使用络合剂。
络合剂还可以是聚合络合剂。合适的聚合络合剂尤其是衍生于具有伯和/或仲氨基的聚合物并且其中氨基上的部分或全部H原子由-CH2-COOH基团替代的那些。优选的聚合络合剂是由-CH2-COOH基团改性的聚乙烯亚胺。通常，氨基上的至少50％，优选至少60％，特别优选至少75％的H原子应当被替代。该聚合络合剂的制备描述于WO 2004/001099。
水溶性络合剂领域的本领域技术人员已知含COOH的络合剂在水中的溶解度可能取决于pH。因此在每种情况下应当选择为各个预期用途而选定的pH作为参考点。在特定pH下对预期用途具有不足溶解度的络合剂可能在另一个pH下具有充分溶解度。
如果存在，络合剂的常用量是0.01-10重量％。优选使用0.1-10重量％，特别优选0.1-5重量％。
络合剂与酸浸缓蚀剂的重量比通常是100∶1至1∶100，优选50∶1至1∶50，特别优选5∶1至1∶10。根据酸浓度，已证实下列用量特别适合在室温下使用。
| 酸用量[重量％] | 酸浸缓蚀剂[重量％] | 络合剂[重量％] |
| 5 | 0.01-0.05 | 0.01-0.05 |
| 10 | 0.01-0.1 | 0.01-0.5 |
| 15 | 0.05-0.2 | 0.01-1 |
| 20 | 0.1-0.25 | 0.01-1 |
本领域技术人员根据预期用途确定组合物的pH。可以根据预期用途由酸和合适的话还有其它组分的类型和用量建立pH。还可以使用合适的缓冲体系如磷酸盐缓冲剂或柠檬酸盐缓冲剂以稳定pH。通常，pH是0至小于7，优选6.5-2，特别优选3-6。
特别优选含有下列组分的配制剂以进行本发明方法：
(a)60-99.97重量％的水和至少一种酸的混合物，
(b)0.01-2重量％的至少一种所述烷氧基化炔，
(c)0.01-20重量％的至少一种表面活性物质，和
(d)0.01-10重量％的至少一种所述形成螯合物的络合剂。
特别优选的用量是：(a)70-98.9重量％，(b)0.1-2重量％，(c)0.5-15重量％，和(d)0.5-10重量％。
在进一步优选的本发明实施方案中，根据本发明使用的酸浸缓蚀剂与含有季铵基团的水溶性的含氮阳离子聚合物(V)一起使用。
R5和R5’是相同或不同，饱和或不饱和，取代或未取代的脂族基团；饱和或不饱和，取代或未取代的脂环族基团；或者取代或未取代的芳脂族基团。连接铵基团的基团A是烃基，特别是其中还可以引入其它官能团和/或杂原子的亚烷基。例如，不相邻的基团可以由O原子或N原子替代。合适的官能团尤其是脲基团-NC-CO-NH-。本领域的技术人员根据所需性质选择X。特别合适的聚合物通常具有1000-100,000g/mol，优选1500-50,000g/mol，特别优选2000-20,000g/mol的分子量。
阳离子聚合物(V)优选含有两个不同的连接基团A’和A”。
如上式所示，优选基团A’和A”的位置可以使它们相互交替，但是原则上它们还可以在聚合物中以任何所需顺序和数量出现。
基团A’是含有亚烷基单元和脲单元的基团：
在此，k和k’各自相互独立地是1-5的自然数，优选2或3。R6和R6’相互独立地是H或具有1-12个碳原子的直链或支化烷基。优选R6和R6’选自H、-CH3和-C2H5，并且特别优选R6和R6’是H。
基团A”是具有2-20个碳原子的直链或支化亚烷基。该基团可以例如由-OH或＝O基团取代。此外，不相邻的非末端碳原子还可以由一个或多个相同或不同的杂原子如O、S和/或N替代。优选O取代的基团。
优选A”是式-CH2CH2-(OCH2CH2)1-的基团，其中1是1-3的自然数。特别优选A”是-CH2CH2-O-CH2CH2-。
所述阳离子聚合物及其制备和性质原则上是已知的，特别是作为头发化妆品组合物。例如，参考DE-A2521960或DE-A2924230。
特别优选式VI的聚合物：
优选以与络合剂相同的用量使用阳离子聚合物。当然，络合剂和阳离子聚合物都可以与酸浸缓蚀剂一起使用。
根据预期用途，使用的配制剂还可以含有其它组分或助剂。
为了在酸浸去油脂过程中改进油脂的除去效果，将少量的与水混溶的有机溶剂加入组合物中可能是有利的。任选加入的有机溶剂的量通常是0-10重量％。合适的与水混溶的溶剂实例包括一元醇如甲醇、乙醇或丙醇，高级醇如乙二醇或聚醚多元醇，以及醚醇如丁基乙二醇或甲氧基丙醇。
其它助剂的实例包括例如防沫剂如聚丙氧基化物或聚硅氧烷醚。本领域的技术人员根据其预期用途确定其它组分或助剂的类型和用量。任选加入的其它助剂的用量通常是0-5重量％。
除了上述组分以外，用于磷酸盐处理的配制剂含有锌离子、磷酸根离子和合适的话还有其它组分，例如氟化物，尤其是络合氟化物，促进剂如亚硝酸根离子或者其它金属离子如锰、铜、镁或镍离子。用于磷酸盐处理的酸性配制剂例如公开于WO 99/32687、DE-A19923084或DE-A19723084。
在本发明方法中，使金属表面与含水配制剂接触，例如通过喷雾、浸涂或者辊涂。在浸涂工艺以后，可以使工件浸入以除去过量的处理溶液；然而在金属片、金属箔等的情况下，还可以例如挤出过量的处理溶液。
当然还可以处理设备内部的金属表面。可以通过用本发明使用的配制剂填充设备或用该配制剂冲洗设备而除去锅炉、管道等的内部沉积物。可以借助泵在设备中循环配制剂而促进沉积物的溶解。
本发明方法还可以任选包括一个或多个预处理步骤。例如，可以在用本发明使用的配制剂进行酸浸以前清洁金属表面以例如除去油脂或油。这特别是在磷酸盐处理的情况下尤其有利。
此外，该方法可以任选包括后处理步骤。其实例尤其是洗涤步骤，其中用合适的清洁液体，特别是水洗涤处理的表面，以例如从该表面上除去残余的本发明使用的配制剂。
还可以采用无清洗的工艺，其中处理溶液在施加以后直接在干燥箱中立即干燥而不将其洗去。
该处理可以分批或连续进行。连续工艺特别适合处理条状金属。此时将金属条通过槽或喷雾设备以及任选通过其它预处理或后处理站。
本领域的技术人员根据预期用途确定处理的温度和时间。较高的温度一方面促进待除去层上的酸浸侵蚀，但是另一方面也促进金属本身的酸浸侵蚀。通常，处理的温度是20-80℃，其不用于由此将本发明限制在该范围内。处理的时间可以是1秒至几小时。通常，在较高温度下比在较低温度下的处理时间更短。
在钢条的酸浸中，已证实60-80℃，例如70℃的温度结合1-10秒的接触时间是特别有用的。对于钢条，含有硫酸或盐酸的酸浸剂是特别合适的。
与使用未烷氧基化的酸浸缓蚀剂相比，在本发明方法中，金属上的酸浸侵蚀显著地得到更强的抑制。络合剂与烷氧基化的酸浸缓蚀剂一起具有协同作用并且进一步显著减少酸浸侵蚀。
在进一步优选的本发明实施方案中，该酸性含水组合物可以用作胶印的润版液。配制剂中存在的乙氧基化炔醇有利地防止印刷机和印版上不希望发生的腐蚀。对该应用合适的酸尤其是磷酸或有机酸如琥珀酸，通常作为缓冲体系的组分。
本领域技术人员已知的传统添加剂可以用作本申请的其它组分。实例包括醇如甘油，亲水聚合物如阿拉伯树胶或纤维素衍生物，表面活性物质和生物杀伤剂。
下列实施例说明本发明。
使用的缩写：
PA 炔丙醇
BDA 1，4-二羟基-2-丁炔
EO 氧化乙烯
PO 氧化丙烯
PA-nEO 由平均n个氧化乙烯单元乙氧基化的炔丙醇
PA-nPO 由平均n个氧化丙烯单元丙氧基化的炔丙醇
BDA-nEO 由平均n个氧化乙烯单元乙氧基化的1，4-二羟基-2-丁炔
BDA-nPO 由平均n个氧化丙烯单元丙氧基化的1，4-二羟基-2-丁炔
酸浸缓蚀剂的制备：
根据DE-A2241155中公开的方法制备本发明方法中使用的烷氧基化炔。
以下通过实施例说明由炔丙醇开始制备氧化乙烯加合物。
乙氧基化的炔丙醇(PA-2EO)
在具有锚式搅拌器、温度控制器和氮气入口的6l耐压反应器中，在氮气氛和55-65℃下使1200g炔丙醇与24g三苯膦以及与2当量的氧化乙烯或氧化丙烯反应12小时。
使用的配制剂：
实施例使用下列溶液：
清洁剂
溶液1-3
在每种情况下制备缓蚀剂(如果存在)和络合剂(如果存在)在水中的溶液。在每种情况下缓蚀剂和络合剂的用量显示在表1-4中。每种情况下用酸建立pH。每种情况下的总量是100g。
溶液1 用15％浓度的HCl调节到pH为3.5
溶液2 用浓缩H2SO4调节到pH为1
溶液3 用浓缩H3PO4调节到pH为3.5
酸浸去油脂剂
溶液4 1g 酸浸缓蚀剂(根据表5)
3g 非离子表面活性剂：具有平均8个EO单元
的乙氧基化的饱和C13羰基合成醇
0.2g 阴离子表面活性剂：脂肪醇烷氧基化物的酸
性磷酸酯
50g 浓缩HCl(37％HCl)
45.8g 水
水含量 77.3％
水+酸的含量 95.8％
溶液4a 与溶液4相同，另外使用0.2重量％的甲基甘氨酸二乙酸(减
少0.2重量％的水)
溶液5 1g 酸浸缓蚀剂(根据表5)
3g 非离子表面活性剂：具有平均8个EO单元
的乙氧基化的饱和C13羰基合成醇
3g 3-硝基苯磺酸
0.5g 40％浓度的烷基酚醚硫酸钠盐
50g 浓缩HCl(37％HCl)
42.5g 水
水含量 74.3％
水+酸的含量 92.8％
溶液6 2g 酸浸缓蚀剂(根据表5)
0.5g 非离子表面活性剂：具有平均12个EO单元
的乙氧基化的油胺
0.5g 非离子表面活性剂：具有平均8个EO单元
的乙氧基化的饱和C13羰基合成醇
25g 浓缩H2SO4(96％)
72g 水
水含量 73％
水+酸的含量 97％
酸性除锈剂
溶液7 1g 酸浸缓蚀剂(根据表5)
12g 非离子表面活性剂：具有平均8个EO单元
的乙氧基化的饱和C13-15羰基合成醇
5g 十二烷基苯磺酸
40g 浓缩H3PO4(85％)
42g 水
水含量 48％
水+酸的含量 82％
溶液7a 与溶液7相同，另外使用0.2重量％的甲基甘氨酸二乙酸(减
少0.2重量％的水)
酸性清洁剂
溶液8 5g 酸浸缓蚀剂(根据表5)
8g 非离子表面活性剂：具有平均12个EO单元
的乙氧基化的饱和C13羰基合成醇
50g 浓缩H3PO4(85％)
37g 水
水含量 44.5％
水+酸的含量 87％
聚合络合剂和阳离子聚合物作为添加剂
在每种情况下在水中制备0.5％浓度的缓蚀剂(如果存在)溶液和0.25％浓度的络合剂(如果存在)溶液。在每种情况下的总用量是100g。
溶液9 0.5g酸浸缓蚀剂，
用浓缩H2SO4调节到pH为1
并且溶有50g/l的硫酸铁(II)
溶液10 与溶液9相同，另外加入0.25重量％的甲基甘氨酸二乙酸
溶液11 与溶液9相同，另外加入0.25重量％的聚合络合剂(用乙酸
基团改性的聚乙烯亚胺的钠盐)
溶液12 与溶液9相同，另外加入0.25重量％的下式阳离子聚合物
一般实验方法：
1.测量原则：
在室温下将每个St1.0037、Al99.9或Zn99.8的规定测试片浸入恒定测试溶液(见溶液1-7)中保持1小时或24小时，并且借助重量差方法通过重量确定每单位面积的质量损失。
根据ISO 8407以具体材料的特有方式制备和清洁金属片，在此对St1.0037进行详细说明。
2.金属片的制备：
去油脂：在具有比测试片大的两个片状电极(不锈钢或石墨)的塑料槽中，使用具有下列组成的去油脂浴溶液：
20gNaOH
20gNa2CO3
16gNa3PO4·12H2O
1g乙二胺四乙酸(EDTA)
0.5g非离子表面活性剂：在大约940ml软化水中的具有平均10个EO单元的乙氧基化烷基酚
在搅拌下将NaOH、Na2CO3和Na3PO4依次溶解于软化水中。同时，分别将EDTA和表面活性剂预溶解在软化水中，在表面活性剂溶液的情况下在50℃的温度下进行预溶解。然后在量筒内将EDTA和表面活性剂的溶液加入氢氧化钠溶液中，冷却后用软化水补足到1000ml。
除锈：在具有比测试片大的两个片状电极的塑料槽中，使用具有下列组成的除锈浴溶液：在1000ml软化水中的100g柠檬酸二铵。
用纸质布擦拭尺寸为50mm×20mm×1mm的钢片，然后将其浸入电压为10伏特的电极之间的去油脂浴中并作为阴极连接。调节电压以使电流为1A。10秒以后，取出钢片并用流动的水洗涤5秒。
将钢片浸入电压为10伏特的电极之间的除锈浴中并作为阴极连接。调节电压以使电流为1A。3分钟以后，取出钢片并用流动的软化水洗涤5秒，用空气吹干并直接用于测试。
3.酸浸测试
将尺寸为50mm×20mm×1mm的金属片电解去油脂和除锈。
借助分析天平确定初始质量。称重后直接使用金属片。将制备的金属片倾斜放置在含有测试溶液的200ml玻璃瓶中。钢片和瓶底之间的角度是35°。关紧玻璃瓶并且存放在室温下。在存放过程中，每6小时简单摇动一次玻璃瓶。
从溶液中取出金属片，用软化水洗涤，用钢丝棉刷，用软化水洗涤并用空气吹干。然后确定质量。
进行重量酸浸测试，测定10次并且计算平均值。
在测试的同时，进行不采用酸浸缓蚀剂以及采用1，4-二羟基-2-丁炔或炔丙醇作为酸浸缓蚀剂的10次测定。
4.结果评价
对于每个金属片，记录第一次和第二次称重之间的重量差(Δm样品)，单位mg/cm2。此外，可以具体说明活性物质的效率E，由此表示质量损失Δm样品与没有缓蚀剂的腐蚀测试中的质量损失Δm0之间的关系。适用下列关系式：E＝(Δm0-Δm样品)/Δm0。
因此，最大缓蚀效率可以是1(没有除去金属)，或0(在软化水中)，但是如果引入添加剂促进了腐蚀，则还可以＜0。
实施例：
没有络合剂的测试
实施例1-8，对比实施例1-3
使用溶液1进行实验(HCl，pH3.5)。根据以上描述的一般方法对钢1.0037的钢片确定在30℃下在1小时和24小时后每单位面积除去的金属量以及缓蚀效率E。以表1所示用量使用表1中显示的酸浸缓蚀剂。这些实验中不存在络合剂。结果总结在表1中。
实施例9和10，对比实施例4和5
使用溶液2进行实验(H2SO4，pH1)。根据以上描述的一般方法对钢1.0037的钢片确定在30℃下在1小时和24小时后每单位面积除去的金属量以及缓蚀效率E。以表2所示用量使用表2中显示的酸浸缓蚀剂。这些实验中不存在络合剂。结果总结在表2中。
与络合剂的协同混合物
实施例11-18，对比实施例6和7
使用溶液1进行实验(HCl，pH3.5)。根据上述一般方法在室温下在1小时后对钢1.0037的钢片确定缓蚀效率E。以表3所示用量使用表3中显示的酸浸缓蚀剂和络合剂。结果总结在表3中。
实施例19-30，对比实施例8-10
使用溶液3进行实验(HCl，pH3.5)。根据上述一般方法在室温下在1小时后对钢1.0037的钢片确定缓蚀效率E。以表4所示用量使用表4中显示的酸浸缓蚀剂和络合剂。结果总结在表4中。
实施例31-42，对比实施例11-15
使用溶液4-8进行实验(如上)。根据上述一般方法在室温下在1小时后对钢1.0037的钢片确定缓蚀效率E。以表5所示用量使用表5中显示的酸浸缓蚀剂和络合剂。结果总结在表5中。
表1：使用溶液1(HCl，pH3.5)进行的测试
| 30℃下的金属除去量[mg] | 1小时以后的缓蚀效率E[％] | ||||
| 编号 | 酸浸缓蚀剂 | 用量[重量％] | 1小时以后 | 24小时以后 | |
| 对比实施例1 | - | - | 60 | ＞80 | 0 |
| 对比实施例2 | BDA | 5 | 10 | 42 | 83 |
| 实施例1 | BDA-2EO | 5 | 8 | 35 | 86 |
| 实施例2 | BDA-2PO | 5 | 7 | 33 | 88 |
| 对比实施例3 | PA | 5 | 16 | 68 | 73 |
| 实施例4 | PA-2PO | 0.5 | 12 | 55 | 80 |
| 实施例5 | PA-2PO | 1 | 8 | 25 | 86 |
| 实施例6 | PA-2PO | 5 | 2 | 16 | 97 |
| 实施例7 | PA-7EO | 5 | 14 | 65 | 77 |
| 实施例8 | PA-2EO | 5 | 3 | 18 | 95 |
表2：使用溶液2(H2SO4，pH1)进行的测试
| 在30℃下的金属除去量[mg] | 1小时以后的缓蚀效率E[％] | ||||
| 编号 | 酸浸缓蚀剂 | 用量[重量％] | 1小时以后 | 24小时以后 | |
| 对比实施例4 | - | - | 1.2 | ＞5 | 0 |
| 对比实施例5 | BDA | 2 | 0.4 | 1.5 | 67 |
| 实施例9 | BDA-2EO | 1 | 0.3 | 1.2 | 75 |
| 实施例10 | BDA-2PO | 1 | 0.2 | 0.9 | 83 |
表3：使用溶液1(HCl，pH3.5)进行的测试
| 编号 | 酸浸缓蚀剂 | 络合剂 | 1小时以后的缓蚀效率E[％] | ||
| 类型 | 用量[重量％] | 类型 | 用量[重量％] | ||
| 对比实施例6 | - | - | 氨三乙酸 | 1 | -60 |
| 实施例11 | PA-2PO | 0.5 | - | - | 44 |
| 实施例12 | PA-2PO | 0.5 | 氨三乙酸 | 1 | 70 |
| 实施例13 | PA-2EO | 0.5 | - | - | 8 |
| 实施例14 | PA-2EO | 0.5 | 氨三乙酸 | 1 | 50 |
| 对比实施例7 | - | - | EDTA | 1 | -40 |
| 实施例15 | PA-2PO | 0.5 | - | - | 44 |
| 实施例16 | PA-2PO | 0.5 | EDTA | 1 | 70 |
| 实施例17 | PA-2EO | 0.5 | - | - | 8 |
| 实施例18 | PA-2EO | 0.5 | EDTA | 1 | 70 |
表4：使用溶液3(H3PO4，pH3.5)进行的测试
| 编号 | 酸浸缓蚀剂 | 络合剂 | 1小时以后的缓蚀效率E[％] | ||
| 类型 | 用量[重量％] | Type | 用量[重量％] | ||
| 对比实施例8 | - | - | 甲基甘氨酸二乙酸 | 1 | -35 |
| 实施例19 | PA-2PO | 0.5 | - | - | 44 |
| 实施例20 | PA-2PO | 0.5 | 甲基甘氨酸二乙酸 | 1 | 71 |
| 实施例21 | PA-2EO | 0.5 | - | - | 8 |
| 实施例22 | PA-2EO | 0.5 | 甲基甘氨酸二乙酸 | 1 | 35 |
| 对比实施例9 | - | - | 氨三乙酸 | 1 | -16 |
| 实施例23 | PA-2PO | 0.5 | - | - | 44 |
| 实施例24 | PA-2PO | 0.5 | 氨三乙酸 | 1 | 71 |
| 实施例25 | PA-2EO | 0.5 | - | - | 8 |
| 实施例26 | PA-2EO | 0.5 | 氨三乙酸 | 1 | 29 |
| 对比实施例10 | - | - | EDTA | 1 | -27 |
| 实施例27 | PA-2PO | 0.5 | - | - | 44 |
| 实施例28 | PA-2PO | 0.5 | EDTA | 1 | 48 |
| 实施例29 | PA-2EO | 0.5 | - | - | 8 |
| 实施例30 | PA-2EO | 0.5 | EDTA | 1 | 48 |
表5：不同的清洁、酸浸或脱灰配制剂的测试
| 实施例编号 | 溶液编号 | 酸浸缓蚀剂 | 络合剂 | 在30℃下的金属除去量[mg] | |
| 对比实施例11 | 4 | BDA | 类型 | 用量[重量％] | 0.015 |
| 实施例31 | 4 | PA-2PO | - | - | 0.005 |
| 实施例32 | 4a | PA-2PO | 甲基甘氨酸二乙酸 | 0.2 | 0.003 |
| 实施例33 | 4 | PA-2EO | - | - | 0.012 |
| 对比实施例12 | 5 | BDA | - | - | 0.480 |
| 实施例34 | 5 | PA-2PO | - | - | 0.068 |
| 实施例35 | 5 | PA-2EO | - | - | 0.195 |
| 对比实施例13 | 6 | BDA | - | - | 0.105 |
| 实施例36 | 6 | PA-2PO | - | - | 0.010 |
| 实施例37 | 6 | PA-2EO | - | - | 0.090 |
| 对比实施例14 | 7 | BDA | - | - | 0.015 |
| 实施例38 | 7 | PA-2PO | - | - | 0.090 |
| 实施例39 | 7a | PA-2PO | 甲基甘氨酸二乙酸 | 0.2 | 0.075 |
| 实施例40 | 7 | PA-2EO | 0.110 | ||
| 对比实施例15 | 8 | BDA | - | - | 1.710 |
| 实施例41 | 8 | PA-2PO | - | - | 0.613 |
| 实施例42 | 8 | PA-2EO | - | - | 0.620 |
表6：使用溶液9(H2SO4，pH1)进行的测试，不同添加剂的对比
| 酸浸缓蚀剂PA-2-PO | 添加剂的类型 | 添加剂的用量[重量％] | 在50℃下且作用时间为15分钟所除去的金属量 | 缓蚀效率E[％] | |
| 对比实施例16 | 0.5 | - | - | 0.03 | 96 |
| 对比实施例17 | - | 阳离子聚合物 | 0.5 | 0.045 | 80 |
| 实施例43 | 0.5 | 阳离子聚合物 | 0.5 | 0.011 | ＞99 |
| 实施例44 | 0.5 | 聚合络合剂 | 0.25 | 0.010 | ＞99 |
实施例显示，根据本发明使用的烷氧基化的酸浸缓蚀剂产生了比炔丙醇或丁炔二醇显著更好的缓蚀作用。因此，不仅提供了从经济的角度来说更安全的替代物，甚至还提供了具有更好的作用的替代物。这特别适用于钢表面。
此外，它们还意外地与络合剂一起产生了协同作用。虽然络合剂当单独使用时甚至促进金属的溶解，但是络合剂和酸浸缓蚀剂的结合产生了比单独使用酸浸缓蚀剂更大的缓蚀作用。
Claims (13)
1.一种通过用含有至少一种酸、酸浸缓蚀剂和任选的其它添加剂的酸性含水配制剂处理金属表面而酸浸金属表面的方法，其中含水配制剂至少含有下列组分：
(a)60-99.99重量％的水和至少一种酸的混合物，
(b)0.01-2重量％的至少一种下式表示的烷氧基化炔：
HC≡C-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)nH
或者
H(-O-CHR1-CH2-)n-O-CH2-C≡C-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)n’H
其中基团R1在每种情况下各自独立地是H或甲基并且下标n和n’各自独立地是1-10，
(c)0-38重量％的一种或多种添加剂和/或助剂。
2.根据权利要求1的方法，其中下标n和n’各自独立地是1-3。
3.根据权利要求1或2的方法，其中组合物进一步含有0.01-20重量％的至少一种表面活性物质。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中组合物进一步含有0.01-10重量％的至少一种含有酸性基团的、水溶性的、至少二齿的、形成螯合物的络合剂。
5.根据权利要求4的方法，其中络合剂与酸浸缓蚀剂的重量比为5∶1至1∶10。
6.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中组合物进一步含有0.01-10重量％的至少一种含有季铵基团的水溶性聚合物。
7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中水和酸的用量是70-99.99重量％。
8.根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中组合物的pH是3-6。
9.根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中酸是至少一种选自盐酸、硫酸、甲磺酸和磷酸的酸。
10.根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中金属表面是铁、钢、锌、黄铜或铝的表面。
11.根据权利要求1-10中任何一项的方法，其中表面是条状金属的表面。
12.一种含有至少一种酸、酸浸缓蚀剂和任选的其它添加剂的用于酸浸金属表面的酸性含水组合物，其中含水配制剂至少含有下列组分：
(a)60-99.97重量％的水和至少一种酸的混合物，
(b)0.01-2重量％的至少一种下式的烷氧基化炔，
HC≡C-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)nH
或者
H(-O-CHR1-CH2-)n-O-CH2-C≡C-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)n’H
其中基团R1在每种情况下各自独立地是H或甲基并且下标n和n’各自独立地是1-10，
(c)0.01-20重量％的至少一种表面活性物质，和
(d)0.01-10重量％的至少一种含有酸性基团的、水溶性的、至少二齿的、形成螯合物的络合剂和/或至少一种含有季铵基团的水溶性聚合物。
13.根据权利要求12的组合物，其中含水配制剂具有下列组成：
(a)70-98.9重量％的水和至少一种酸的混合物，
(b)0.1-2重量％的烷氧基化炔，
(c)0.5-15重量％的表面活性物质，和
(d)0.5-10重量％的形成螯合物的络合剂和/或含有季铵基团的聚合物。
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