KR102369545B1 - 아연도금 및/또는 비아연도금 강철을 포함하는 금속 표면의 피클링에서 피클링에 의한 재료의 제거를 감소시키기 위한 조성물 - Google Patents

아연도금 및/또는 비아연도금 강철을 포함하는 금속 표면의 피클링에서 피클링에 의한 재료의 제거를 감소시키기 위한 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아연도금 및/또는 비아연도금 강철을 포함하는 금속 표면의 피클링에서 피클링에 의한 재료의 제거를 감소시키기 위한 수성 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 R1 및 R2가 둘 다 H인 화학식 I의 화합물: R1O-(CH2)x-C≡C-(CH2)y-OR2 (I) 및 R1 및 R2가 각각, 서로 독립적으로, HO-(CH2)w- 기 (여기서 w ≥ 2임)인 화학식 I의 화합물의 혼합물을 포함하며, 여기서 x 및 y는 각각, 서로 독립적으로, 화학식 I의 2종의 화합물 각각에서 1 내지 4이다. 본 발명은 또한 피클링에 의한 재료의 제거가 감소되는 상응하는 금속 표면의 피클링 방법에 관한 것이다.

Description

아연도금 및/또는 비아연도금 강철을 포함하는 금속 표면의 피클링에서 피클링에 의한 재료의 제거를 감소시키기 위한 조성물
본 발명은 무가공 및/또는 아연도금 강철을 포함하는 금속 표면의 피클링에서 재료의 부식성 제거를 감소시키기 위한 수성 조성물, 및 또한 재료의 부식성 제거가 감소되는 상응하는 금속 표면의 피클링 방법에 관한 것이다.
철 및 강철의 대기중 부식으로 인하여, 또는 그의 열 처리 (예를 들어 성형 또는 용접 동안 발생되는 열)에서, 스케일 및 녹 층이 금속 표면 상에 형성된다. 본 발명의 목적상, 피클링은 추가 가공을 위한 금속의 깨끗한 표면을 수득하기 위한 무기 산 용액 중에서의 이러한 산화물 층의 용해이다.
이는 주로 표면으로부터 녹 (FeO, Fe2O3, Fe3O4 및 산화 철 수화물) 또는 산화아연으로 구성되는 산화물 필름을 제거하는 작용을 하며, 이는 차례로 표면 상에서의 후속 코팅, 특히 전환 코팅의 접착 강도 및 균일성을 증가시킨다.
그러나, 여기에서 문제점은 과도한 부식성 공격이 표면으로부터 산화물 필름을 제거할 뿐만 아니라, 금속 표면 자체도 공격함으로써, 양성자 존재 하에서의 산화 (애노드 금속 용해)의 결과로 철(II), 철(III) 이온 또는 아연 이온이 용액 중으로 들어간다는 것이다. 다시 말하면: 금속 표면으로부터의 재료의 부식성 제거가 발생한다.
예를 들어, 황산을 포함하는 용액에 의한 강철 표면의 피클링에서는, 하기의 반응이 진행된다:
FeO + H2SO4 → FeSO4 + H2O (1)
Fe3O4 + 4 H2SO4 → Fe2(SO4)3 + FeSO4 + 4 H2O (2)
Fe2O3 + 3 H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3 H2O (3)
Fe + H2SO4 → FeSO4 + 2 Hㆍ (금속 표면에서 일시적으로) (4)
Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2↑ (5)
반응식 (4)에 따라 형성되는 원자 수소 (Hㆍ)는 바람직하게는 철에 흡수되어, 결정 격자로 침투한 후, 거기에서 조합되어 물 분자를 형성한다 (H2). 수소 기체에 의해 야기되는 압력은 금속의 기계적 특성을 손상시킨다. "수소 취화"라는 용어도 사용된다. 이와 같은 취화는 비가역적이며, 균열 또는 피클링 기포로 이어질 수 있다. 재료의 부식성 제거 동안 형성되는 수소의 양은 취화 정도에 있어서 결정적이다.
재료의 과도한 부식성 제거로부터 발생하는 균열 및 피클링 기포, 및 특히 재료의 부식성 제거에 의해 야기되는 수소 취화는 금속 표면에 비균일한 형태구조를 제공하고, 이는 후속 코팅으로 이월됨으로써, 이는 또한 어느 정도의 비균일성을 갖게 된다. 이는 차례로 코팅의 접착 강도 및 그에 의해 생성되는 부식 보호의 감소로 이어진다.
부식 억제제로 작용하는, 즉 재료의 부식성 제거를 감소시키는 다양한 화합물, 예를 들어 알킨 알콕실레이트 또는 티오디글리콜레이트 알콕실레이트가 선행 기술에 알려져 있다.
후속 전환 처리의 품질과 관련하여, 95 퍼센트를 초과하는 억제 지수 (= 부식 억제제가 없는 상응하는 피클링을 기준으로 한 재료 부식성 제거의 감소)를 갖는 부식 억제제의 사용이 바람직한 것으로 밝혀져 있으며, 상기 언급된 선행 기술의 부식 억제제는 그와 같은 높은 값을 갖고 있지 않다.
단지 N,N'-디에틸티오우레아, 및 N,N'-디(o-톨릴)티오우레아, N,N'-디부틸티오우레아 및 헥사메틸렌테트라민의 혼합물만이 각 경우에 96 퍼센트의 억제 지수로 인하여 만족스러운 결과를 제공한다.
그러나, N,N'-디에틸티오우레아의 사용은 점점 더 바람직하지 않아지고 있으며, 이는 독성학적 및 또한 환경적 관점에서 매우 문제가 되기 때문이다.
다른 한편으로는, N,N'-디(o-톨릴)티오우레아, N,N'-디부틸티오우레아 및 헥사메틸렌테트라민의 혼합물의 사용이 REACH 규제 ("화학물질의 등록, 평가, 허가 및 제한( R egistration, E valuation, A uthorisation and Restriction of Ch emicals)"에 대한 유럽 규제)로 인하여 더 이상 전혀 가능하지 않다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 무가공 및/또는 아연도금 강철을 포함하는 금속 표면의 피클링에서 재료의 부식성 제거를 감소시키기 위한 조성물, 및 또한 재료의 부식성 제거가 감소되는 상응하는 금속 표면의 피클링 방법을 제공하는 것으로서, 이들이 각 경우에 후속 전환 처리와 완전히 상용성이며, 독성학적으로 덜 문제가 되고, 환경적으로 덜 유해한 것이었다.
이월의 경우, 즉 조성물의 불완전한 제거의 경우에도, 전환 코팅의 형성은 바람직하게도 부정적인 영향을 받지 않아야 하며, 수-습윤성 표면이 이용가능하게 되어야 한다.
게다가, 재료의 부식성 제거 감소의 결과로서, 상응하는 피클링 배스의 가동 수명이 바람직하게도 증가해야 한다.
이와 같은 목적은 청구범위 제1항에 따른 조성물, 청구범위 제7항에 따른 농축물, 청구범위 제8항에 따른 방법, 및 청구범위 제15항에 따른 용도에 의해 달성된다. 각 경우에, 유리한 실시양태가 종속항에 기술되어 있다.
무가공 및/또는 아연도금 강철을 포함하는 금속 표면의 피클링에서 재료의 부식성 제거를 감소시키기 위한 본 발명의 수성 조성물은 R1 및 R2가 둘 다 H인 화학식 I의 화합물 및 R1 및 R2가 각각, 서로 독립적으로, HO-(CH2)w- 기 (여기서 w ≥ 2임)인 화학식 I의 화합물의 혼합물을 포함하며,
R1O-(CH2)x-C≡C-(CH2)y-OR2 (I)
여기서 x 및 y는 각각, 서로 독립적으로, 화학식 I의 2종의 화합물 각각에서 1 내지 4이다.
정의:
본 발명의 목적상, "수성 조성물"은 용매/분산 매질로서 주로, 즉 50 중량%를 초과하는 정도까지 물을 포함하는 조성물이다. 수성 조성물은 바람직하게는 용액, 더욱 바람직하게는 용매로서 단지 물만을 포함하는 용액이다.
"아연도금 강철"은 본 발명의 경우에서 전기 아연도금 강철 또는 용융-아연도금 강철 중 어느 하나일 수 있다.
화학식 I의 화합물은 반 데르 발스 힘에 의해 금속 표면 상에 흡착되며 그 결과로서 해당 표면 상에 단분자의 균질한 조밀 패킹된 층이 형성되는 물리적 부식 억제제로 작용한다. 상기 층은 적어도 부분적으로 금속 표면을 양성자 공격으로부터 물리적으로 차폐하며, 그에 따라 표면으로부터의 재료의 부식성 제거가 방지되거나 또는 적어도 감소된다.
놀랍게도, 상이한 화학식 I의 화합물들의 특정한 혼합물을 사용함으로써, 재료의 부식성 제거를 감소시킴에 있어서의 상당한 상승작용적 효과가 달성될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명의 수성 조성물은 N,N'-디에틸티오우레아, N,N'-디(o-톨릴)티오우레아, N,N'-디부틸티오우레아 및 헥사메틸렌테트라아민을 실질적으로 함유하지 않는다.
여기에서, "실질적으로 함유하지 않는"는 상기 언급된 화합물들이 의도적으로는 조성물에 첨가되지 않는다는 것, 즉 사용되는 개시 재료에서 그들이 기껏해야 불순물이라는 것을 의미한다. 본 발명의 조성물 중 이러한 화합물들의 총 함량은 바람직하게는 5 mg/l 미만, 더욱 바람직하게는 1 mg/l 미만이다.
R1 및 R2가 둘 다 수소인 화학식 I의 화합물 및 R1 및 R2가 각각, 서로 독립적으로, HO-(CH2)w- 기 (여기서 w ≥ 2임)인 화학식 I의 화합물의 중량% 단위의 혼합 비는 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1의 범위, 특히 바람직하게는 0.75:1 내지 1.75:1의 범위, 매우 특히 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1의 범위 (2-부틴-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸)에테르로서 계산됨)이다.
x 및 y의 합계는 화학식 I의 2종의 화합물 각각에서 바람직하게는 2 내지 5이다.
수성 조성물은 보다 바람직하게는 2-부틴-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸)에테르의 혼합물을 포함한다.
이와 같은 경우에서, 중량% 단위의 혼합 비는 다시 한번 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1의 범위, 특히 바람직하게는 0.75:1 내지 1.75:1의 범위, 매우 특히 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1의 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 추가적으로 화학식 II의 적어도 1종의 화합물을 포함하며,
R1O-(CH2)x-S-(CH2)y-OR2 (II)
여기서 R1 및 R2는 각각, 서로 독립적으로, H, 또는 HO-(CH2)w- 기 (여기서 w ≥ 2임)이고, x 및 y는 각각, 서로 독립적으로, 1 내지 4이다.
화학식 II의 적어도 1종의 화합물은 바람직하게는 HO-CH2-S-CH2이다.
본 발명의 수성 조성물은 본 발명의 농축물로부터 적합한 용매 및/또는 분산 매질, 바람직하게는 물과의 희석, 및 임의적으로 pH의 조정에 의해 수득가능하다.
단계 ii) (하기 참조)에서의 피클링 용액에의 농축물 첨가 시의 희석 계수는 바람직하게는 1:23 내지 1:225의 범위이다.
다른 한편으로는, 단계 iii) (하기 참조)에서의 린싱 용액에의 농축물 첨가 시의 희석 계수는 바람직하게는 1:225 내지 1:2250의 범위이다.
무가공 및/또는 아연도금 강철을 포함하는 금속 표면을 피클링하기 위한 본 발명의 방법에서, 표면은 연속 공정 단계로
i) 임의적으로 세정 및/또는 린싱되고,
ii) 수성 피클링 조성물과 접촉되고,
iii) 수성 린싱 조성물과 접촉되며,
여기서 단계 ii)에서의 피클링 조성물 및/또는 단계 iii)에서의 린싱 조성물은 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 적어도 1종의 조성물이다.
바람직하게는 단계 i)에서의 임의적인 세정은 특히 바람직하게는 9.5 이상의 pH를 갖는 알칼리성 세정 용액을 사용하여 수행된다.
피클링 조성물 ii)는 바람직하게는 포스포네이트, 축합된 포스페이트 및 시트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고/거나, 황산, 염산, 플루오르화수소산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산을 포함하며; 특히 바람직하게는 이는 황산, 염산, 플루오르화수소산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 산을 포함하며, 매우 특히 바람직하게는 황산을 포함한다.
단계 iii)에서의 린싱 조성물의 pH는 바람직하게는 강산성, 중성 또는 약알칼리성이며; 특히 바람직하게는 이는 2 내지 8의 범위이다.
바람직한 제1 실시양태에서, 단계 ii)에서의 피클링 조성물은 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이다.
이와 같은 경우, 피클링 조성물에서의 화학식 I의 2종의 화합물의 혼합물의 총 농도는 바람직하게는 31 내지 620 mg/l의 범위, 특히 바람직하게는 31 내지 310 mg/l의 범위 (2-부틴-1,4-디올로서 계산됨)이다.
피클링 조성물에서의 화학식 I의 2종의 화합물의 혼합물의 사용은 특히 효과적으로 재료의 부식성 제거를 감소시킨다는 이점을 갖는다.
바람직한 제2 실시양태에서, 단계 iii)에서의 린싱 조성물은 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이다.
이와 같은 경우, 린싱 조성물에서의 화학식 I의 2종의 화합물의 혼합물의 총 농도는 바람직하게는 3 내지 62 mg/l의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 31 mg/l의 범위 (2-부틴-1,4-디올로서 계산됨)이다.
미리 피클링된 금속 표면의 린싱 동안에는, 표면에 접착되는 액체 필름 유래의 무기 산이 아직 존재하며, 그에 따라 비록 감소된 정도이기는 하지만 부식성 공격이 계속된다. 이는 녹 필름의 형성을 초래한다. 린싱 조성물에서의 화학식 I의 2종의 화합물의 혼합물의 사용은 이와 같은 녹 필름 형성을 감소시킨다는 이점을 갖는다.
바람직한 제3 실시양태에서, 단계 ii)에서의 피클링 조성물 및 단계 iii)에서의 린싱 조성물은 각각 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이다. 피클링 조성물에서의 화학식 I의 2종의 화합물의 혼합물 및 린싱 조성물에서의 그것은 동일한 혼합물 또는 상이한 혼합물일 수 있다.
이와 같은 실시양태에서, 피클링 조성물에서의 화학식 I의 2종의 화합물의 혼합물의 총 농도는 다시 한번 바람직하게는 31 내지 620 mg/l의 범위, 특히 바람직하게는 31 내지 310 mg/l의 범위 (2-부틴-1,4-디올로서 계산됨)이며, 린싱 조성물에서의 그것은 바람직하게는 3 내지 62 mg/l의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 31 mg/l의 범위 (2-부틴-1,4-디올로서 계산됨)이다.
본 발명의 방법에 의해 피클링되는 무가공 및/또는 아연도금 강철을 포함하는 금속 표면은 바람직하게는 와이어 또는 스크류 (소형 품목)의 금속 구성요소/가공물, 예를 들어 강철 튜브의 표면이다.
이에 따라, 본 발명의 방법에 의해 피클링되는 금속 표면은 바람직하게는 부품 처리 분야에 사용된다.
피클링 및 린싱된 금속 표면은 바람직하게는 먼저 전환-처리된다. 전환 처리 (아연 포스페이트화로 알려져 있음)에는, 아연 포스페이트, 망가니즈 포스페이트 및 임의적으로 니켈 이온을 포함하는 산성의 수성 조성물이 바람직하게 사용된다.
그러나, 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 화합물, 및 임의적으로 구리 이온 및/또는 구리 이온을 방출하는 화합물, 임의적으로 중합체 및/또는 공중합체 및 임의적으로 유기알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물을 포함하는 산성의 수성 조성물을 이용하여 박막 코팅을 수행하는 것이 또한 가능하다.
임의적으로 린싱된 금속 표면은 이어서 표면-코팅된다. 먼저 특히 바람직하게는 CEC (캐소드 전기이동 코팅), 특히 바람직하게는 (메트)아크릴레이트- 또는 에폭시드-기재 CEC인 프라이머 코팅을 적용하고, 후속적으로 탑코트를 적용하는 것이 바람직하다.
다른 한편으로는, 저온 형성 분야에서는, 염, 중합체 및/또는 비누를 포함하는 윤활제가 피클링 및 린싱된 금속 표면에 적용된다.
하기의 비제한적인 실시예에 의해 본 발명을 예시한다.
실시예
각각 20 중량%의 H2SO4, 50 g/l의 Fe2 + 및 임의적으로 1종 또는 2종의 부식 억제제를 포함하는 수성 피클링 용액 A 내지 E를 제조하였다.
용액의 조성을 하기 표 1에 나타내었다:
표 1
Figure 112018104911627-pct00001
CRS (냉간 압연 강철)로 제조된 시험 플레이트를 각 경우에 피클링 용액 중 1종을 사용한 처리 전에 칭량하였다.
후속적으로 , 각 경우에 3개의 플레이트를 피클링 용액 B 내지 F (부식 억제제(들) 포함) 중 1종을 포함하는 배스에 5분 동안 침지하고, 1개의 플레이트는 피클링 용액 A (부식 억제제 없음)를 포함하는 배스에 동일한 시간 동안 침지하였다. 상기 배스는 60℃의 온도를 가졌다. 상기 플레이트를 400 rpm의 속도로 회전시켰다.
이어서, 모든 플레이트를 탈이온수로 린싱하고, 건조시킨 후, 칭량하였다. 각 경우에 피클링 용액을 사용한 처리에 의해 야기되는 중량 손실이 재료의 부식성 제거를 나타낸다.
피클링 용액 B 내지 F 중 1종으로 처리된 3개 플레이트 세트 각각에 대하여, 각 경우에 재료의 부식성 제거 평균을 계산하고, 이를 피클링 용액 A로 처리된 1개 플레이트의 값으로 나누었다. 퍼센트로 나타낸 결과를 100 퍼센트로부터 차감하고, 그에 따라 부식 억제제(들)의 각 억제 지수를 결정하였다 (하기 표 2 참조).
표 2
Figure 112018104911627-pct00002
독성학적 및 환경적 관점 둘 다에서 회피되어야 하는 피클링 용액 B 및 C의 부식 억제제는 예컨대 각각 96%의 탁월한 억제 지수를 나타내었다. 개별 억제제 부트-2-인-1,4-디올 (피클링 용액 D) 및 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르 (피클링 용액 E)의 억제 지수는 각각 85% 및 92%로서 상당히 뒤떨어져 유지되었다. 그러나, 상기 2종 부식 억제제의 본 발명에 따른 혼합물 (피클링 용액 F)의 억제 지수는 97%로서 놀랍도록 높아서, 회피되어야 하는 상기 언급된 부식 억제제에 비해 훨씬 더 우월하였다.
이어서, 플레이트를 추가적으로 아연 포스페이트화하였다. 피클링 용액 B 및 F를 점증량으로 포스페이트화 배스에 첨가하였다. 먼저, 플레이트의 외관을 평가하였다. 두 번째로는, XRF 분석에 의해, P2O5로서 계산하여 g/m2으로 나타낸 층 중량을 결정하였다.
다양한 양의 N,N'-디에틸티오우레아를 포함하는 선행 기술에 따른 피클링 용액 B의 결과를 하기 표 3에 기록하였으며, 다양한 양의 부트-2-인-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르의 혼합물을 포함하는 본 발명에 따른 피클링 용액 F의 결과를 하기 표 4에 기록하였다.
표 3
Figure 112018104911627-pct00003
표 4
Figure 112018104911627-pct00004
이에 따라 표 3에서, N,N'-디에틸티오우레아의 함량이 증가함에 따라, 층 두께의 급격한 감소 및 그에 따른 점점 더 불만족스러운 포스페이트 층의 형성이 강철상에 발생한다는 것을 분명히 볼 수 있었다.
표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교하자면, 단지 상당히 더 높은 함량의 부트-2-인-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르만이 층 형성에 대하여 상당히 부정적인 효과를 가졌다.
이에 따르면, 본 발명의 혼합물은 재료의 부식성 제거를 감소시킬 뿐만 아니라, 후속 포스페이트화 단계에서 예를 들어 피클링 용액의 이월의 결과로서의 층 형성의 방해로 이어지지도 않는다.

Claims (15)

  1. 무가공 및/또는 아연도금 강철을 포함하는 금속 표면의 피클링에서 재료의 부식성 제거를 감소시키기 위한 수성 조성물이며, 여기서 조성물은 R1 및 R2가 둘 다 H인 화학식 I의 화합물 및 R1 및 R2가 각각, 서로 독립적으로, HO-(CH2)w- 기 (여기서 w ≥ 2임)인 화학식 I의 화합물의 혼합물을 포함하며,
    R1O-(CH2)x-C≡C-(CH2)y-OR2 (I)
    여기서 x 및 y는 각각, 서로 독립적으로, 화학식 I의 2종의 화합물 각각에서 1 내지 4인
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 둘 다 H인 화학식 I의 화합물 및 R1 및 R2가 각각, 서로 독립적으로, HO-(CH2)w- 기 (여기서 w ≥ 2임)인 화학식 I의 화합물의 중량% 단위의 혼합 비가 0.5:1 내지 2:1의 범위, 또는 0.75:1 내지 1.75:1의 범위, 또는 1:1 내지 1.5:1의 범위 (2-부틴-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸)에테르로서 계산됨)인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, x 및 y의 합계가 화학식 I의 2종의 화합물 각각에서 2 내지 5인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 2-부틴-1,4-디올 및 2-부틴-1,4-디올 비스(2-히드록시에틸) 에테르의 혼합물을 포함하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 II의 적어도 1종의 화합물을 추가적으로 포함하는 조성물:
    R1O-(CH2)x-S-(CH2)y-OR2 (II)
    여기서 R1 및 R2는 각각, 서로 독립적으로, H, 또는 HO-(CH2)w- 기 (여기서 w ≥ 2임)이고, x 및 y는 각각, 서로 독립적으로, 1 내지 4이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 II의 적어도 1종의 화합물이 HO-CH2-S-CH2-OH인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물이 농축물로부터 물과의 희석 및 임의적으로 pH의 조정에 의해 수득가능한 것인 농축물.
  8. 무가공 및/또는 아연도금 강철을 포함하는 금속 표면의 피클링 방법이며, 여기서 표면은 연속 공정 단계로
    i) 임의적으로 세정 및/또는 린싱되고,
    ii) 수성 피클링 조성물과 접촉되고,
    iii) 수성 린싱 조성물과 접촉되며,
    여기서 단계 ii)에서의 피클링 조성물 및/또는 단계 iii)에서의 린싱 조성물은 제1항에 따른 조성물인
    방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 ii)에서의 피클링 조성물이 제1항 또는 제2항에 따른 조성물인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 I의 2종의 화합물의 총 농도가 31 내지 620 mg/l의 범위 또는 31 내지 310 mg/l의 범위 (2-부틴-1,4-디올로서 계산됨)인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 단계 ii)에서의 피클링 조성물이 황산을 포함하는 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 단계 iii)에서의 린싱 조성물이 제1항 또는 제2항에 따른 조성물인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 화학식 I의 2종의 화합물의 총 농도가 3 내지 62 mg/l의 범위 또는 3 내지 31 mg/l의 범위 (2-부틴-1,4-디올로서 계산됨)인 방법.
  14. 제8항에 있어서, 단계 iii)에서의 린싱 조성물의 pH가 2 내지 8의 범위인 방법.
  15. 부품 처리 분야에서의 제8항에 따른 방법에 의해 피클링된 금속 표면의 사용 방법.
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