CN109072454B - 用于在包含镀锌和/或未镀锌钢的金属表面酸洗中减少材料的酸洗去除的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在包含镀锌和/或未镀锌钢的金属表面酸洗中减少材料的酸洗去除的水性组合物。所述组合物包含其中R1和R2均为H的式I化合物R1O‑(CH2)x‑C≡C‑(CH2)y‑OR2(I)和其中R1和R2彼此独立地各自为HO‑(CH2)w‑基团的式I化合物的混合物，其中w＞2，其中在式I的两种化合物的每一种中，x和y各自独立地为1‑4。本发明还涉及一种具有减少的材料酸洗去除的酸洗相应金属表面的方法。

Description

用于在包含镀锌和/或未镀锌钢的金属表面酸洗中减少材料 的酸洗去除的组合物
本发明涉及一种用于在包含裸钢和/或镀锌钢的金属表面酸洗中减少材料的腐蚀性去除的组合物，以及一种具有减少的材料腐蚀性去除的酸洗相应金属表面的方法。
由于大气腐蚀或在铁和钢的热处理(例如在成型或焊接期间产生的热量)，在金属表面上形成氧化皮和锈层。就本发明而言，酸洗是这些氧化物层在无机酸溶液中的溶解，从而获得清洁的金属表面以用于进一步加工。
这主要用于从表面除去由锈(FeO、Fe2O3、Fe3O4和氧化铁水合物)或氧化锌组成的氧化物膜，这又增加了表面上的后续涂层，特别是转化涂层的粘合强度和均匀性。
然而，此时的问题是过度的腐蚀性侵蚀不仅会从表面去除氧化膜，而且还会侵蚀金属表面本身，从而使得铁(II)、铁(III)离子或锌离子因在质子存在下氧化而进入溶液(阳极金属溶解)。换言之：发生从金属表面腐蚀性地去除材料。
例如，在借助包含硫酸的溶液对钢表面进行酸洗的过程中发生以下反应：
FeO+H2SO4→FeSO4+H2O (1)
Fe3O4+4H2SO4→Fe2(SO4)3+FeSO4+4H2O (2)
Fe2O3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+3H2O (3)
Fe+H2SO4→FeSO4+2H·(短暂地存在于金属表面上) (4)
Fe+H2SO4→FeSO4+H2↑ (5)
根据方程式(4)形成的原子氢(H·)优选吸附在铁上，渗入晶格中且在此处结合以形成水分子(H2)。由氢气引起的压力会损害金属的机械性能。还使用术语“氢脆”。这种脆化是不可逆的，可能导致裂缝或酸洗气泡。对脆化程度而言，在材料的腐蚀性去除期间形成的氢气量是决定性的。
由材料的过度腐蚀性去除引起的裂缝和酸洗气泡，尤其是由材料的腐蚀性去除引起的氢脆使得金属表面形成不均匀的形貌，该形貌会传递至随后的涂层中，从而使得这些也具有一定的不均匀性。这又导致涂层的粘合强度和由这些涂层产生的腐蚀防护降低。
起腐蚀抑制剂作用(即减少材料的腐蚀性去除)的各种化合物如炔烷氧基化物或硫代二乙醇酸烷氧基化物是现有技术所已知的。
就后续转化处理的质量而言，已发现使用具有大于95％的抑制指数(＝基于无腐蚀抑制剂的相应酸洗的材料腐蚀性去除的减少)的腐蚀抑制剂的使用是合乎需要的，并且上述现有技术的腐蚀抑制剂不具有如此高的值。
仅N,N'-二乙基硫脲，以及N,N'-二(邻甲苯基)硫脲、N,N'-二丁基硫脲和六亚甲基四胺的混合物因在每种情况下为96％的抑制指数而给出了令人满意的结果。
然而，N,N'-二乙基硫脲的使用越来越不合需要，因为从毒理学和环境观点来看它是非常有问题的。
另一方面，由于REACH法规(欧洲法规“Registration,Evaluation,Authorisationand Restriction of Chemicals”)，不可再使用N,N'-二(邻甲苯基)硫脲、N,N'-二丁基硫脲和六亚甲基四胺的混合物。
因此，本发明的目的是提供一种用于在包含裸钢和/或镀锌钢的金属表面酸洗中减少材料的腐蚀性去除的组合物，以及一种具有减少的材料腐蚀性去除的酸洗相应金属表面的方法，其在每种情况下与后续的转化处理完全相容，毒性问题较少，对环境的危害较小。
在传递(即组合物的不完全去除)的情况下，转化涂层的形成应优选也不受到不利的影响，并且应提供水可润湿的表面。
此外，由于材料的腐蚀性去除减少，相应的酸洗浴的使用寿命应优选提高。
该目的通过根据权利要求1的组合物、根据权利要求7的浓缩物、根据权利要求8的方法和根据权利要求15的用途实现。有利的实施方案在每种情况下描述在从属权利要求中。
用于在包含裸钢和/或镀锌钢的金属表面酸洗中减少材料的腐蚀性去除的本发明水性组合物包含其中R1和R2均为H的式I化合物和其中R1和R2彼此独立地各自为HO-(CH2)w-基团的式I化合物的混合物：
R1O-(CH2)x-C≡C-(CH2)y-OR2 (I)，
其中w≥2，其中在式I的两种化合物的每一种中，x和y彼此独立地各自为1-4。
定义：
就本发明而言，“水性组合物”是主要包含(即大于50重量％的程度)水作为溶剂/分散介质组合物，所述水性组合物优选为溶液，更优选为仅包含水作为溶剂的溶液。
在本发明情况下，“镀锌钢”可为电解镀锌钢或热镀锌钢。
式I化合物起物理腐蚀抑制剂的作用，其被范德华力吸附在金属表面上，结果在该表面上形成单分子、均匀、致密的堆积层。所述层至少部分地物理屏蔽金属表面以免质子侵蚀，因此防止或至少减少了材料从表面的腐蚀性去除。
令人惊讶地发现，通过使用不同的式I化合物的特定混合物，可实现减少材料的腐蚀性去除的显著协同效应。
本发明的水性组合物基本上不含N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二(邻甲苯基)硫脲、N,N'-二丁基硫脲和六亚甲基四胺。
此处，“基本上不含”意指不有意地将上述化合物添加至组合物中，即它们在所用原料中至多是杂质。本发明组合物中的这些化合物的总含量优选低于5mg/l，更优选低于1mg/l。
其中R1和R2均为氢的式I化合物与其中R1和R2彼此独立地各自为HO-(CH2)w-基团的式I化合物(w≥2)以重量％计的混合比优选为0.5:1-2:1，特别优选为0.75:1-1.75:1，非常特别优选为1:1-1.5:1(以2-丁炔-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇双(2-羟乙基)醚计算)。
在式I的两种化合物的每一种中，x和y的总和优选为2-5。
所述水性组合物更优选包含2-丁炔-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇双(2-羟乙基)醚的混合物。
在这种情况下，以重量％计的混合比再次优选为0.5:1-2:1，特别优选为0.75:1-1.75:1，非常特别优选为1:1-1.5:1。
在优选的实施方案中，所述组合物额外包含至少一种式II化合物：
R1O-(CH2)x-S-(CH2)y-OR2 (II)
其中R1和R2彼此独立地各自为H或HO-(CH2)w-基团，其中w≥2且x和y彼此独立地各自为1-4。
所述至少一种式II化合物优选为HO-CH2-S-CH2。
本发明的水性组合物可通过用合适的溶剂和/或分散介质，优选用水稀释且任选调节pH而由本发明的浓缩物获得。
在步骤ii)(参见下文)中将浓缩物添加至酸洗溶液中的稀释倍数优选为1:23-1:225。
另一方面，在步骤iii)(参见下文)中将浓缩物添加至漂洗溶液中的稀释倍数优选为1:225-1:2250。
在本发明的酸洗包含裸钢和/或镀锌钢的金属表面的方法中，将所述表面在连续的工艺步骤中，
i)任选地清洁和/或漂洗，
ii)与水性酸洗组合物接触，
iii)与水性漂洗组合物接触，
其中步骤ii)中的酸洗组合物和/或步骤iii)中的漂洗组合物为至少一种如上所述的本发明组合物。
步骤i)中的任选清洁优选使用碱性清洁溶液进行，特别优选pH为9.5或更高。
酸洗组合物ii)优选包含至少一种选自膦酸盐、缩合磷酸盐和柠檬酸盐的化合物和/或包含至少一种选自硫酸、盐酸、氢氟酸和硝酸的无机酸；特别优选包含至少一种选自硫酸、盐酸、氢氟酸和硝酸的无机酸，非常特别优选包含硫酸。
步骤iii)中的漂洗组合物的pH优选为强酸性，中性或弱碱性的；特别优选为2-8。
在第一优选实施方案中，步骤ii)中的酸洗组合物为如上所述的本发明组合物。
在这种情况下，酸洗组合物中两种式I化合物的混合物的总浓度优选为31-620mg/l，特别优选为31-310mg/l(以2-丁炔-1,4-二醇计算)。
在酸洗组合物中使用两种式I化合物的混合物具有特别有效地减少材料的腐蚀性去除的优点。
在第二优选实施方案中，步骤iii)中的漂洗组合物为如上所述的本发明组合物。
在这种情况下，漂洗组合物中两种式I化合物的混合物的总浓度优选为3-62mg/l，特别优选为3-31mg/l(以2-丁炔-1,4-二醇计算)。
在先前酸洗的金属表面的漂洗期间，仍存在来自粘附在表面上的液膜的无机酸，从而使得继续腐蚀侵蚀，尽管以降低的程度。这导致形成锈膜。在漂洗组合物中使用两种式I化合物的混合物具有减少该锈膜形成的优点。
在第三优选实施方案中，步骤ii)中的酸洗组合物和步骤iii)中的漂洗组合物各自为如上所述的本发明组合物。酸洗组合物和漂洗组合物中的两种式I化合物的混合物可为相同的混合物或不同的混合物。
在该实施方案中，酸洗组合物中两种式I化合物的混合物的总浓度再次优选为31-620mg/l，特别优选为31-310mg/l(以2-丁炔-1,4-二醇计算)，并且在漂洗组合物中优选为3-62mg/l，特别优选为3-31mg/l(以2-丁炔-1,4-二醇计算)。
通过本发明方法酸洗的包含裸钢和/或镀锌钢的金属表面优选为金属部件/工件的表面，例如钢管、丝或螺钉(小件)的表面。
因此，通过本发明方法酸洗的金属表面优选用于零件处理领域。
优选首先对酸洗和漂洗的金属表面进行转化处理。优选使用包含磷酸锌、磷酸锰和任选的镍离子的酸性水性组合物来进行转化处理(称为磷酸锌处理)。
然而，也可借助含有钛、锆和/或铪化合物和任选的铜离子和/或释放铜离子的化合物、任选的聚合物和/或共聚物，和任选的有机烷氧基硅烷和/或其水解和/或缩合产物的酸性水性组合物来实施薄膜涂覆。
然后，对任选漂洗的金属表面进行表面涂覆。优选首先施加底漆层，其特别优选为CEC(阴极电泳涂层)，特别优选为基于(甲基)丙烯酸酯或环氧化物的CEC，随后施加面漆。
另一方面，在冷成型领域，将包含盐、聚合物和/或皂的润滑剂施加至酸洗和漂洗的金属表面上。
通过以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
配制各自包含20重量％H2SO4、50g/l Fe2+和任选的一种或两种腐蚀抑制剂的酸洗水溶液A-E。
溶液的组成示于下表1中：
表1
Figure BDA0001832781810000061
在每种情况下，在用一种酸洗溶液处理之前，称重由CRS(冷轧钢)制成的测试板。
然后，在每种情况下将三块板浸入包含酸洗溶液B-F(具有腐蚀抑制剂)之一的浴中5分钟，并将一块板浸入包含酸洗溶液A(无腐蚀抑制剂)的浴中达相同的时间。浴温为60℃。将板以400rpm的速度旋转。
随后用去离子水漂洗所有板，干燥并称重。在每种情况下由酸洗溶液处理所引起的重量损失代表了材料的腐蚀性去除。
对于用酸洗溶液B-F之一处理的三块板组中的每一块，在每种情况下计算材料的腐蚀性去除的平均值，并将其除以用酸洗溶液A处理的一块板的值。由100％减去以百分比计的结果，由此确定腐蚀抑制剂的相应抑制指数(参见下表2)。
表2
Figure BDA0001832781810000062
Figure BDA0001832781810000071
从毒理学和环境角度考虑应避免的酸洗溶液B和C的腐蚀抑制剂由此各自显示出96％的优异抑制指数。单独抑制剂丁-2-炔-1,4-二醇(酸洗溶液D)和2-丁炔-1,4-二醇双(2-羟乙基)醚(酸洗溶液E)的抑制指数仍显著落后，分别为85％和92％。然而，后两种腐蚀抑制剂的本发明混合物(酸洗溶液F)的抑制指数令人惊讶地高达97％，甚至优于上文所述的应避免的腐蚀抑制剂。
然后，对板额外进行磷酸锌处理。将酸洗溶液B和F以增加的量添加至磷化浴中。首先评估板的外观。其次，通过XRF分析测定以P2O5计算的层重(g/m2)。
包含各种量的N,N'-二乙基硫脲的现有技术酸洗溶液B的结果报告在表3中，包含各种量的丁-2-炔-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇双(2-羟乙基)醚的混合物的本发明酸洗溶液F的结果报告在表4中。
表3
Figure BDA0001832781810000072
表4
Figure BDA0001832781810000073
因此，从表3可清楚地看出，随着N,N'-二乙基硫脲含量的增加，层厚急剧下降，因此在钢上形成的磷酸盐层越来越不令人满意。
正如可从表4看出的那样，相比之下，只有显著更高含量的丁-2-炔-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇双(2-羟乙基)醚才能对层形成产生显著的不利影响。
因此，本发明的混合物不仅减少了材料的腐蚀性去除，而且在随后的磷化步骤中不会干扰层的形成(例如由于酸洗溶液的传递)。

Claims (20)

1.一种用于在包含裸钢和/或镀锌钢的金属表面酸洗中减少材料的腐蚀性去除的水性组合物，其中所述组合物包含其中R1和R2均为H的式I化合物和其中R1和R2彼此独立地各自为HO-(CH2)w-基团的式I化合物的混合物：
R1O-(CH2)x-C≡C-(CH2)y-OR2 (I)，
其中w≥2，其中在式I的两种化合物的每一种中，x和y彼此独立地各自为1-4，
其中R1和R2均为氢的式I化合物与其中R1和R2彼此独立地各自为HO-(CH2)w-基团的式I化合物以重量％计的混合比为0.5:1-2:1，以2-丁炔-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇双(2-羟乙基)醚计算。
2.根据权利要求1的组合物，其中R1和R2均为氢的式I化合物与其中R1和R2彼此独立地各自为HO-(CH2)w-基团的式I化合物以重量％计的混合比为0.75:1-1.75:1，以2-丁炔-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇双(2-羟乙基)醚计算，其中w≥2。
3.根据权利要求1的组合物，其中R1和R2均为氢的式I化合物与其中R1和R2彼此独立地各自为HO-(CH2)w-基团的式I化合物以重量％计的混合比为1:1-1.5:1，以2-丁炔-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇双(2-羟乙基)醚计算，其中w≥2。
4.根据权利要求1的组合物，其中在两种式I化合物的每一种中，x和y的总和为2-5。
5.根据权利要求2的组合物，其中在两种式I化合物的每一种中，x和y的总和为2-5。
6.根据权利要求3的组合物，其中在两种式I化合物的每一种中，x和y的总和为2-5。
7.根据权利要求4的组合物，其中其包含2-丁炔-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇双(2-羟乙基)醚的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中其额外包含至少一种式II化合物：
R1O-(CH2)x-S-(CH2)y-OR2 (II)
其中R1和R2彼此独立地各自为H或HO-(CH2)w-基团，其中w≥2且x和y彼此独立地各自为1-4。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述至少一种式II化合物为HO-CH2-S-CH2-OH。
10.一种浓缩物，可由其通过用合适的溶剂和/或分散介质稀释且任选调节pH而获得根据权利要求1-9中任一项的组合物。
11.一种酸洗包含裸钢和/或镀锌钢的金属表面的方法，其中将所述表面在连续的工艺步骤中，
i)任选地，清洁和/或漂洗，
ii)与水性酸洗组合物接触，
iii)与水性漂洗组合物接触，
其中步骤ii)中的酸洗组合物和/或步骤iii)中的漂洗组合物为根据权利要求1-9中任一项的组合物。
12.根据权利要求11的方法，其中步骤ii)中的酸洗组合物为根据权利要求1-7中任一项的组合物。
13.根据权利要求12的方法，其中两种式I化合物的总浓度为31-620mg/l，以2-丁炔-1,4-二醇计算。
14.根据权利要求12的方法，其中两种式I化合物的总浓度为31-310mg/l，以2-丁炔-1,4-二醇计算。
15.根据权利要求11-14中任一项的方法，其中步骤ii)中的酸洗组合物包含硫酸。
16.根据权利要求11-14中任一项的方法，其中步骤iii)中的漂洗组合物为根据权利要求1-9中任一项的组合物。
17.根据权利要求16的方法，其中两种式I化合物的总浓度为3-62mg/l，以2-丁炔-1,4-二醇计算。
18.根据权利要求16的方法，其中两种式I化合物的总浓度为3-31mg/l，以2-丁炔-1,4-二醇计算。
19.根据权利要求11-14中任一项的方法，其中步骤iii)中的漂洗组合物的pH为2-8。
20.通过根据权利要求11-19中任一项的方法酸洗的金属表面在零件处理领域中的用途。
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