BR112018071497B1 - Composição aquosa, concentrado, processo para decapagem de uma superfície metálica, e, uso da superfície metálica decapada. - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a uma composição aquosa para reduzir a remoção de material por decapagem na decapagem de superfícies metálicas que contêm aço galvanizado e/ou não galvanizado. A dita composição contém uma mistura de um composto da fórmula I R1O-(CH2)x-C=C- (CH2)y-OR2 (I), em que tanto R1 quanto R2 são H, com um composto da fórmula I, em que R1 e R2 são cada, independentemente um do outro, um grupo HO-(CH2) w com w Ó 2, e em que em cada dos dois compostos da fórmula I x e y são cada, independentemente um do outro, de 1 a 4. A invenção também se refere a um método para a decapagem de uma superfície de metal correspondente com uma remoção reduzida do material por decapagem.

Description

[001] A invenção se refere a uma composição aquosa para reduzir a remoção corrosiva de material na decapagem de superfícies metálicas compreendendo aço nu e/ou galvanizado e também a um processo para a decapagem de uma superfície metálica correspondente com remoção corrosiva de material reduzida.

[002] Devido à corrosão atmosférica ou no tratamento térmico (por exemplo, calor gerado durante a formação ou soldagem) de ferro e aço, camadas de escama e ferrugem são formadas na superfície do metal. Para a finalidade da presente invenção, a decapagem é a dissolução destas camadas de óxido em soluções de ácido mineral de maneira a obter uma superfície metalicamente limpa para processamento adicional.

[003] Isto serve principalmente para remover películas de óxido compostas de ferrugem (FeO, Fe2O3, Fe3O4 e hidratos de óxido de ferro) ou óxido de zinco da superfície que, por sua vez, aumenta a força de adesão e uniformidade dos subsequentes revestimentos, em particular um revestimento de conversão, na superfície.

[004] Entretanto, um problema aqui é que o ataque corrosivo excessivo não somente remove a película de óxido da superfície, mas também ataca a superfície metálica em si, de maneira tal que o ferro (II), íons de ferro (III) ou íons de zinco vão para a solução como um resultado da oxidação na presença de prótons (dissolução anódica de metal). Em outras palavras: ocorre a remoção corrosiva de material da superfície metálica.

[005] Por exemplo, as seguintes reações continuam na decapagem de uma superfície de aço por meio de uma solução compreendendo ácido sulfúrico:

[006] O hidrogênio atômico (H^ formado de acordo com a equação (4) é preferivelmente absorvido no ferro, penetra na retícula do cristal e, lá, combina para formar moléculas de água (H2). As pressões causadas pelo gás hidrogênio conferem as propriedades mecânicas do metal. O termo “fragilização de hidrogênio” também é usado. Esta fragilização é irreversível e pode levar a rachaduras ou bolhas na decapagem. A quantidade de hidrogênio formada durante a remoção corrosiva de material é decisiva para o grau de fragilização.

[007] As rachaduras e bolhas de decapagem que surgem da excessiva remoção corrosiva de material e especialmente a fragilização de hidrogênio causada pela remoção corrosiva de material dá à superfície metálica uma morfologia não uniforme, que é transferida para os subsequentes revestimentos, de maneira tal que estes também tenham uma certa não uniformidade. Isto, por sua vez, leva a uma redução na força da adesão dos revestimentos e na proteção contra corrosão produzida por eles.

[008] Vários compostos, por exemplo, alcoxilatos de alcino ou alcoxilatos de tiodiglicolato, que agem como inibidores de corrosão, isto é, reduzem a remoção corrosiva de material, são conhecidos na técnica anterior.

[009] Com relação à qualidade dos subsequentes tratamentos por conversão, foi descoberto que o uso de inibidores de corrosão que têm um índice de inibição (= redução na remoção corrosiva de material com base na decapagem correspondentes sem inibidor de corrosão) maior que 95 por cento é desejável e os inibidores de corrosão da técnica anterior mencionados anteriormente não têm valores altos como estes.

[0010] Somente N,N‘-dietiltioureia e mistura de N,N‘-di(o- tolil)tioureia, N,N‘-dibutiltioureia e hexametilenototramina dão resultados satisfatórios devido a um índice de inibição, em cada caso, de 96 por cento.

[0011] Entretanto, o uso de N,N‘-dietiltioureia é cada vez mais indesejável, uma vez que ele é muito problemático dos pontos de vista toxicológico e também ambiental.

[0012] O uso de uma mistura de N,N‘-di(o-tolil)tioureia, N,N‘- dibutiltioureia e hexametilenetotramina, por outro lado, não é mais possível de modo algum em virtude das regulamentações da REACH (Regulamentações europeias para “Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals”).

[0013] Desta forma, foi um objetivo da invenção fornecer uma composição para reduzir a remoção corrosiva de material na decapagem de superfícies metálicas compreendendo aço nu e/ou galvanizado e também um processo para a decapagem de uma superfície metálica correspondente com remoção corrosiva de material reduzida que é, em cada caso, completamente compatível com um subsequente tratamento por conversão e é menos problemático toxicologicamente e menos prejudicial ao meio ambiente.

[0014] No caso de transferência, isto é, remoção incompleta da composição, a formação do revestimento de conversão preferivelmente também não deveria ser afetada adversamente e uma superfície que pode ser umectada com água deveria se tornar disponível.

[0015] Além do mais, a vida útil de um banho de decapagem correspondente preferivelmente deveria ser aumentada como um resultado da remoção corrosiva de material reduzida.

[0016] Este objetivo é alcançado por uma composição de acordo com a reivindicação 1, um concentrado de acordo com a reivindicação 7, um processo de acordo com a reivindicação 8 e um uso de acordo com a reivindicação 15. As modalidades vantajosas estão, em cada caso, descritas nas reivindicações em anexo.

[0017] A composição aquosa da invenção para reduzir a remoção corrosiva de material na decapagem de superfícies metálicas compreendendo aço nu e/ou galvanizado compreende uma mistura de um composto da fórmula I em que R1 e R2 são ambos H e um composto da fórmula I em que R1 e R2 são cada, independentemente um do outro, um grupo HO-(CH2) w com w ≥ 2, onde x e y são cada, independentemente um do outro, de 1 a 4 em cada dos dois compostos da fórmula I.

Definições

[0018] Para as presentes finalidades, uma “composição aquosa” é uma composição que compreende principalmente, isto é, pelo menos mais que 50% em peso de água como solvente/meio de dispersão. A composição aquosa é preferivelmente uma solução, mais preferivelmente uma solução compreendendo somente água como solvente.

[0019] O “aço galvanizado” pode, no presente caso, ser tanto aço galvanizado eletroliticamente quanto aço galvanizado a quente.

[0020] Os compostos da fórmula I agem como inibidores físicos de corrosão que são adsorvidos por forças de van der Waals na superfície metálica, como um resultado do qual uma camada monomolecular, homogênea e densamente empilhada é formada nesta superfície. A dita camada blinda pelo menos parcialmente fisicamente a superfície metálica do ataque protônico e a remoção corrosiva de material da superfície é assim prevenida ou pelo menos reduzida.

[0021] Foi surpreendentemente verificado que um efeito sinergético significativo para reduzir a remoção corrosiva de material pode ser obtido pelo uso de uma mistura particular de diferentes compostos da fórmula I.

[0022] A composição aquosa da invenção é substancialmente sem N,N‘-dietiltioureia, N,N‘-di(o-tolil)tioureia, N,N‘-dibutiltioureia e hexametilenotetra-amina.

[0023] Aqui, “substancialmente sem” significa que os compostos mencionados anteriormente não foram deliberadamente adicionados à composição, isto é, eles são no máximo impurezas nos materiais de partida usados. O teor total destes compostos na composição da invenção é preferivelmente abaixo de 5 mg/l, mais preferivelmente abaixo de 1 mg/l.

[0024] A razão de mistura em % em peso do composto da fórmula I em que R1 e R2 são ambos hidrogênio e o composto da fórmula I em que R1 e R2 são cada, independentemente um do outro, um grupo HO-(CH2) w com w > 2 é preferivelmente na faixa de 0,5:1 a 2:1, particularmente preferivelmente na faixa de 0,75:1 a 1,75:1 e muito particularmente preferivelmente na faixa de 1:1 a 1,5:1 (calculado como 2-butino-1,4-diol e 2-butino-1,4-diol bis(2- hidroxietil)éter).

[0025] A soma de x e y é preferivelmente de 2 a 5 em cada dos dois compostos da fórmula I.

[0026] A composição aquosa mais preferivelmente compreende uma mistura de 2-butino-1,4-diol e 2-butino-1,4-diol bis(2-hidroxietil)éter.

[0027] Neste caso, a razão de mistura em % em peso é mais uma vez preferivelmente na faixa de 0,5:1 a 2:1, particularmente preferivelmente na faixa de 0,75:1 a 1,75:1 e muito particularmente preferivelmente na faixa de 1:1 a 1,5:1.

[0028] Em uma modalidade preferida, a composição adicionalmente compreende pelo menos um composto da fórmula II onde R1 e R2 são cada, independentemente um do outro, H ou um grupo HO-(CH2)w com w ≥ 2 e x e y são cada, independentemente um do outro, de 1 a 4.

[0029] O pelo menos um composto da fórmula II é preferivelmente HO-CH2-S-CH2.

[0030] A composição aquosa da invenção pode ser obtida do concentrado da invenção por diluição com um solvente e/ou meio de dispersão adequado, preferivelmente com água e, opcionalmente, ajuste do pH.

[0031] O fator de diluição na adição do concentrado na solução de decapagem na etapa ii) (ver a seguir) é preferivelmente na faixa de 1:23 a 1:225.

[0032] O fator de diluição na adição do concentrado na solução de enxágue na etapa iii) (ver a seguir), por outro lado, é preferivelmente na faixa de 1:225 a 1:2.250.

[0033] No processo da invenção para a decapagem de uma superfície metálica compreendendo aço nu e/ou galvanizado, a superfície é, em sucessivas etapas do processo i) opcionalmente limpa e/ou enxaguada, ii) colocada em contato com uma composição de decapagem aquosa e iii) colocada em contato com uma composição de enxágue aquosa, onde a composição de decapagem na etapa ii) e/ou a composição de enxágue na etapa iii) é pelo menos uma composição de acordo com a invenção conforme descrito anteriormente.

[0034] A limpeza opcional na etapa i) é preferivelmente realizada usando uma solução de limpeza alcalina, particularmente preferivelmente que tem um pH de 9,5 ou mais.

[0035] A composição de decapagem ii) preferivelmente compreende pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste de fosfonatos, fosfatos condensados e citrato e/ou compreende pelo menos um ácido mineral selecionado do grupo que consiste de ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fluorídrico e ácido nítrico; ela particularmente preferivelmente compreende pelo menos um ácido mineral selecionado do grupo que consiste de ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fluorídrico e ácido nítrico e muito particularmente preferivelmente compreende ácido sulfúrico.

[0036] O pH da composição de enxágue na etapa iii) é preferivelmente fortemente ácido, neutro ou fracamente alcalino; ele é particularmente preferivelmente na faixa de 2 a 8.

[0037] Em uma primeira modalidade preferida, a composição de decapagem na etapa ii) é uma composição de acordo com a invenção conforme descrito anteriormente.

[0038] Neste caso, a concentração total da mistura dos dois compostos da fórmula I na composição de decapagem é preferivelmente na faixa de 31 a 620 mg/l, particularmente preferivelmente na faixa de 31 a 310 mg/l (calculado como 2-butino-1,4-diol).

[0039] O uso da mistura dos dois compostos da fórmula I na composição de decapagem tem a vantagem de reduzir a remoção corrosiva de material particularmente de forma efetiva.

[0040] Em uma segunda modalidade preferida, a composição de enxágue na etapa iii) é uma composição de acordo com a invenção conforme descrito anteriormente.

[0041] Neste caso, a concentração total da mistura dos dois compostos da fórmula I na composição de enxágue é preferivelmente na faixa de 3 a 62 mg/l, particularmente preferivelmente na faixa de 3 a 31 mg/l (calculado como 2-butino-1,4-diol).

[0042] Durante o enxágue da superfície metálica previamente decapada, o ácido mineral da película líquida que adere à superfície ainda está presente, de maneira tal que o ataque corrosivo continue, mesmo que com um grau reduzido. Isto resulta na formação de uma película de ferrugem. O uso da mistura dos dois compostos da fórmula I na composição de enxágue tem a vantagem de reduzir esta formação de película de ferrugem.

[0043] Em uma terceira modalidade preferida, a composição de decapagem na etapa ii) e a composição de enxágue na etapa iii) são cada uma composição de acordo com a invenção conforme descrito anteriormente. A mistura dos dois compostos da fórmula I na composição de decapagem e aquela na composição de enxágue podem ser as mesmas misturas ou misturas diferentes.

[0044] Nesta modalidade, a concentração total da mistura dos dois compostos da fórmula I na composição de decapagem é mais uma vez preferivelmente na faixa de 31 a 620 mg/l, particularmente preferivelmente na faixa de 31 a 310 mg/l (calculado como 2-butino-1,4-diol) e a da composição de enxágue é preferivelmente na faixa de 3 a 62 mg/l, particularmente preferivelmente na faixa de 3 a 31 mg/l (calculado como 2-butino-1,4-diol).

[0045] A superfície metálica compreendendo aço nu e/ou galvanizado que é decapado por meio do processo da invenção é preferivelmente a superfície de um componente/peça metálico, por exemplo, um tubo de aço, de fios ou parafusos (itens pequenos).

[0046] A superfície metálica decapada por meio do processo da invenção é, desta forma, preferivelmente usada no campo do tratamento de partes.

[0047] A superfície metálica decapada e enxaguada é preferivelmente primeiramente tratada por conversão. Uma composição aquosa ácida compreendendo fosfato de zinco, fosfato de manganês e opcionalmente íons de níquel é preferivelmente usada para o tratamento por conversão (conhecido como fosfatização com zinco).

[0048] Entretanto, também é possível realizar revestimento de película fina por meio de uma composição aquosa ácida compreendendo um composto de titânio, zircônio e/ou háfnio e opcionalmente íons de cobre e/ou um composto que libera íons de cobre, opcionalmente um polímero e/ou copolímero e opcionalmente um organoalcoxissilano e/ou um hidrólise e/ou um produto de condensação do mesmo.

[0049] A superfície metálica opcionalmente enxaguada é então revestida na superfície. É dada preferência primeiramente à aplicação de um revestimento iniciador que é particularmente preferivelmente um KLT (revestimento eletroforético catódico), particularmente preferivelmente um KLT a base de (met)acrilato ou epóxido e subsequentemente à aplicação de um acabamento.

[0050] No campo de formação a frio, por outro lado, um lubrificante compreendendo sais, polímeros e/ou sabões é aplicado na superfície metálica decapada e enxaguada.

[0051] A presente invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos não limitantes.

Exemplos

[0052] As soluções de decapagem aquosas A a E, cada compreendendo 20% em peso de H2SO4, 50 g/L de Fe2+ e opcionalmente um ou dois inibidores de corrosão, foram preparadas.

[0053] A composição das soluções é mostrada na Tabela 1 a seguir: Tabela 1

[0054] As placas de teste feitas de CRS (aço laminado a frio) foram em cada caso pesadas antes do tratamento com uma das soluções de decapagem.

[0055] Três placas em cada caso foram então submersas por 5 minutos em um banho compreendendo uma das soluções de decapagem B a F (com inibidor(es) de corrosão) e uma placa foi submersa pelo mesmo tempo em um banho compreendendo a solução de decapagem A (sem inibidor de corrosão). Os banhos tiveram uma temperatura de 60°C. As placas foram rotacionadas a uma velocidade de 400 rpm.

[0056] Todas as placas foram subsequentemente enxaguadas com água deionizada, secas e pesadas. A perda de peso causada pelo tratamento com a solução de decapagem, em cada caso, representa a remoção corrosiva de material.

[0057] Para cada um dos conjuntos de três placas que foram tratadas com uma das soluções de decapagem B a F, a média da remoção corrosiva de material foi, em cada caso, calculada e esta foi dividida pelo valor para uma placa tratada com a solução de decapagem A. O resultado em porcentagem foi subtraído de 100 por cento e o respectivo índice de inibição dos inibidores de corrosão foi assim determinado (ver a Tabela 2 a seguir). Tabela 2

[0058] Os inibidores de corrosão das soluções de decapagem B e C, que devem ser evitados dos pontos de vista toxicológico e ambiental, assim apresentaram cada um excelente índice de inibição de 96%. Os índices de inibição dos inibidores individuais but-2-ino-1,4-diol (solução de decapagem D) e 2-butino-1,4-diol bis(2-hidroxietil) éter (solução de decapagem E) permanecem significativamente atrás a 85% e 92%, respectivamente. O índice de inibição da mistura de acordo com a invenção dos dois últimos inibidores de corrosão (solução de decapagem F) foi, entretanto, surpreendentemente alto em 97% e foi ainda superior para os inibidores de corrosão mencionados anteriormente, que devem ser evitados.

[0059] As placas foram então adicionalmente fosfatadas com zinco. As soluções de decapagem B e F foram adicionadas em quantidades crescentes ao banho de fosfatização. A aparência das placas foi primeiramente avaliada. Em segundo lugar, o peso da camada em g/m2 calculado como P2O5 foi determinado por meio de análise de XRF.

[0060] Os resultados para as soluções de decapagem B de acordo com a técnica anterior, compreendendo várias quantidades de N,N’-dietiltioureia, são reportados na Tabela 3 e aqueles para as soluções de decapagem F de acordo com a invenção, compreendendo várias quantidades da mistura de but- 2-ino-1,4-diol e 2-butino-1,4-diol bis(2-hidroxietil) éter, são reportados na Tabela 4. Tabela 3 Tabela 4

[0061] Assim, pode-se ver claramente na Tabela 3 que ocorre uma diminuição drástica na espessura da camada e, assim, uma formação ainda mais insatisfatória da camada de fosfato no aço com um crescente teor da N,N’-dietiltioureia.

[0062] Conforme pode-se ver na Tabela 4, somente um teor significativamente maior de but-2-ino-1,4-diol e 2-butino-1,4-diol bis(2- hidroxietil) éter tem, em comparação, um efeito adverso significativo na formação da camada.

[0063] Desta forma, a mistura da invenção não somente reduz da remoção corrosiva de material, mas também leva à formação da camada sem nenhuma interferência, por exemplo, como um resultado da transferência da solução de decapagem, em uma subsequente etapa de fosfatização.

Claims (15)

1. Composição aquosa para reduzir a remoção corrosiva de material na decapagem de superfícies metálicas compreendendo aço nu e/ou galvanizado, caracterizada pelo fato de que a composição compreende uma mistura de um composto da fórmula, em que R1 e R2 são ambos H e um composto da fórmula I em que R1 e R2 são cada, independentemente um do outro, um grupo HO-(CH2) w com w ≥ 2, onde x e y são cada, independentemente um do outro, de 1 a 4 em cada dos dois compostos da fórmula I, em que que a razão de mistura em % em peso do composto da fórmula I em que R1 e R2 são ambos H e o composto da fórmula I em que R1 e R2 são cada, independentemente um do outro, um grupo HO-(CH2) w com w > 2 é na faixa de 0,5:1 a 2:1(calculado como 2-butino-1,4-diol e 2-butino-1,4- diol bis(2-hidroxietil) éter).

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão de mistura em % em peso do composto da fórmula I em que R1 e R2 são ambos H e o composto da fórmula I em que R1 e R2 são cada, independentemente um do outro, um grupo HO-(CH2) w com w ≥2 é na faixa de 0,75:1 a 1,75:1, preferivelmente na faixa de 1:1 a 1,5:1 (calculado como 2-butino-1,4-diol e 2-butino-1,4-diol bis(2-hidroxietil) éter).

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a soma de x e y é de 2 a 5 em cada um dos dois compostos da fórmula I.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que compreende uma mistura de 2-butino-1,4-diol e 2-butino-1,4- diol bis(2-hidroxietil) éter.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que adicionalmente compreende pelo menos um composto da fórmula onde R1 e R2 são cada, independentemente um do outro, H ou um grupo HO-(CH2)w com w ≥ 2 e x e y são cada, independentemente um do outro, de 1 a 4.

6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um composto da fórmula II é HO-CH2-S-CH2- OH.

7. Concentrado, caracterizado pelo fato de que a partir do qual uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 pode ser obtida por diluição com um solvente e/ou meio de dispersão adequado e opcionalmente ajuste do pH.

8. Processo para decapagem de uma superfície metálica compreendendo aço nu e/ou galvanizado, caracterizado pelo fato de que a superfície é, em sucessivas etapas do processo i) opcionalmente limpa e/ou enxaguada, ii) colocada em contato com uma composição de decapagem aquosa e iii) colocada em contato com uma composição de enxágue aquosa, onde a composição de decapagem na etapa ii) e/ou a composição de enxágue na etapa iii) é uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a composição de decapagem na etapa ii) é uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a concentração total dos dois compostos da fórmula I é na faixa de 31 a 620 mg/l, preferivelmente na faixa de 31 a 310 mg/l (calculado como 2-butino-1,4-diol).

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que a composição de decapagem na etapa ii) compreende ácido sulfúrico.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que a composição de enxágue na etapa iii) é uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a concentração total dos dois compostos da fórmula I é na faixa de 3 a 62 mg/l, preferivelmente na faixa de 3 a 31 mg/l (calculado como 2-butino-1,4-diol).

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 13, caracterizado pelo fato de que o pH da composição de enxágue na etapa iii) é na faixa de 2 a 8.

15. Uso da superfície metálica decapada por meio de um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 14, caracterizado pelo fato de que é no campo de tratamento de partes.