JPH07305177A - アルミニウム材の塗装前処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルミニウム材を塗装前にリン酸塩化成処理
する方法において塗膜の耐水二次密着性を向上する。 【構成】 アルミニウム材を、フッ素成分をフッ素換算
で５００〜１５００ｐｐｍ含有する第１のリン酸亜鉛系
化成処理液に１．５〜５．０分浸漬処理してその表面を
処理し、該表面に皮膜重量が１．０〜３．０ｇ／ｍ2 の
リン酸亜鉛系化成皮膜を形成させた後、その表面を、第
１のリン酸亜鉛系化成処理液の有効成分の濃度に対して
有効成分濃度が１〜１／１５である第２のリン酸亜鉛系
化成処理液で１．０〜４．０分スプレ−処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウムまたはア
ルミニウム合金（以下「アルミニウム材」と総称する）
の板、ダイキャスト材等に、優れた塗膜密着性および耐
食性を付与させる、アルミニウム材の塗装前処理方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、塗装後のアルミニウム材の塗膜性
能を向上させる手段としてはリン酸亜鉛系化成処理およ
びクロメート処理が一般的に行われている。中でも、リ
ン酸亜鉛系化成処理は有害な６価クロムを含有するクロ
メート処理に比べて廃水処理性に優れ、且つ冷延鋼板、
亜鉛系めっき鋼板等の種々の金属材料と同時に処理でき
る点で有利であり、自動車車体や家庭電気製品の塗装前
処理方法として広く用いられている。

【０００３】従来、アルミニウム材に関しては、鉄鋼
板、亜鉛めっき鋼板等の他の金属材料に比べて均一なリ
ン酸亜鉛系化成皮膜を連続的に形成させることが困難で
あったが、現在では、処理液中に特定の添加剤を添加す
ることにより、アルミニウムイオンを析出物として系外
に除去する方法（特開平２−２７７７８１号）や、処理
液中のフッ化物濃度を管理することによって、均一なエ
ッチングを行いリン酸塩皮膜の均一性を確保する方法
（特開昭６３−１５７８７９号）等が開発され、均一な
リン酸亜鉛系化成皮膜を連続的に形成することが可能と
なっている。

【０００５】しかしながら、均一な皮膜化成によって良
好な耐食性が得られるようになった反面、自然環境下で
長期間経時させると塗膜の密着性、特に湿分が吸収した
場合を想定した二次密着性（以下、「耐水二次密着性」
と称す）については、必ずしも満足な性能が得られると
は限らないので、塗装後の耐食性と耐水二次密着性を同
時に満足するアルミニウム材の塗装前処理方法の開発が
要望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
抱えるこのような問題点を解決するためのものであり、
より具体的には塗装後のアルミニウム材に、優れた耐食
性と耐水二次密着性を付与させ得る、アルミニウム材の
塗装前処理方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点を解決するため、最初に、塗装性能に与え
るリン酸亜鉛系化成皮膜の諸要因について基礎的な検討
を行った結果、下記の新たな知見が得られた。すなわ
ち、浸漬処理で形成させた化成皮膜の方が、スプレ−
処理を用いるよりも良好な塗装性能を示すこと；皮膜
重量の増加に伴って塗装後の耐食性が向上すること；
充分な皮膜重量を得るためには処理液中のフッ素成分濃
度を特定濃度まで増加させる必要があること；フッ素
成分を含有するリン酸亜鉛系化成処理液でアルミニウム
材を処理した場合、化成皮膜の主成分であるリン酸亜鉛
と共にフッ素を含んだ化合物が析出し（以下この化合物
を「フッ化物系共析物」と称する）塗膜の耐水二次密着
性を劣化させること；処理液中のフッ素成分濃度が高
いほどフッ化物系共析物の析出量も増加し、耐水二次密
着性を劣化させることが見出された。

【０００８】以上の知見から、塗装後の耐食性と耐水二
次密着性の双方を満足するリン酸亜鉛系化成皮膜を得る
ためには、特定濃度のフッ素成分を含有するリン酸亜鉛
系化成処理液を用いて浸漬処理により皮膜化成を行った
後、耐水二次密着性に悪影響を与えるフッ化物系共析物
を除去する工程が必要なことが判明した。

【０００９】そこで本発明者らは、リン酸亜鉛系化成処
理の際に析出するフッ化物系共析物を効率的に除去する
方法について鋭意検討した結果、処理液そのものもしく
は処理液の希釈液を用いて一定時間スプレ−処理するこ
とが効果的であることを新たに見いだし、本発明を完成
するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、アルミニウム材を、
フッ素成分をフッ素換算で５００〜１５００ｐｐｍ含有
する第１のリン酸亜鉛系化成処理液に１．５〜５．０分
浸漬処理してその表面を処理し、該表面に皮膜重量が
１．０〜３．０ｇ／ｍ2 のリン酸亜鉛系化成皮膜を形成
させた後、その表面を、第１のリン酸亜鉛系化成処理液
の有効成分の濃度に対して有効成分濃度が１〜１／１５
である第２のリン酸亜鉛系化成処理液で１．０〜４．０
分スプレ−処理することを特徴とするアルミニウム材の
塗装前処理方法に関するものである。

【００１１】本発明で使用するリン酸亜鉛系化成処理液
は、リン酸イオン、亜鉛イオン、促進剤イオン、その他
の添加剤を皮膜形成に作用する有効成分として含有する
ものである。その種類や濃度は一般的なものであって、
例えば日本パーカライジング技報 ’８８．Ｎｏ．１
（昭和６３年７月３日発行）７９頁の表中の「リン酸亜
鉛法」の欄、あるいは日本パーカライジング技報’９
２．Ｎｏ．５（平成４年１２月１６日）８頁の表１に示
されたものを使用することができる。また、前掲公開公
報に記載されたリン酸亜鉛系化成処理液も使用すること
ができる。本発明では、これらのリン酸亜鉛系化成処理
液の有効成分の濃度を皮膜形成に供した第１の処理液よ
り低くしたあるいは同じにした第２の処理液でスプレー
を行う。濃度を下げるためには、第１の処理液を水で直
接希釈する；一旦水で希釈したリン酸亜鉛系化成処理液
と第１の処理液を混合する；フッ素を含有しないリン酸
亜鉛系低濃度化成処理液と第１の処理液を混合するなど
あらゆる方法を採用することができる。しかしながら第
１の処理液を直接水で希釈するかあるいはそのまま第２
の処理液とするのが最も実操業上好ましい。

【００１２】すなわち、本発明に係る好ましい実施態様
は、第１のリン酸亜鉛系化成処理液を水で１５倍以下に
希釈して第２のリン酸亜鉛系化成処理液とすることを特
徴とする上記記載のアルミニウム材の塗装前処理方法、
あるいは、第１のリン酸亜鉛系化成処理液を希釈しない
で第２のリン酸亜鉛系化成処理液とすることを特徴とす
る上記記載のアルミニウム材の塗装前処理方法である。
以下、これらの実施態様に関し本発明の構成を詳しく説
明する。

【００１３】本発明で使用する第１の処理液中にはフッ
素成分がフッ素換算で５００〜１５００ｐｐｍ含有され
る。フッ素成分がフッ素換算で５００ｐｐｍ未満では、
エッチング不足で良好な皮膜が形成されず、１５００ｐ
ｐｍを超えて添加すると、密着性の劣化を招くフッ化物
系共析物の析出量が過剰となるので好ましくない。な
お、処理液中のフッ素成分は、フッ酸、フッ化水素ナト
リウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム等のフ
ッ化物、あるいは珪フッ酸、珪フッ化ナトリウム、ジル
コンフッ酸等の錯フッ化物が使用できる。通常、これら
の中の１種または２種以上を化成処理液中へ添加する。

【００１４】本発明における皮膜形成工程は浸漬法によ
って処理することが必要であり、スプレ−処理では塗装
性能を満足する良質の皮膜を得ることができない。処理
時間が１．５分未満の場合は充分な皮膜重量が得られ
ず、５．０分を超える場合はもはや化成反応が飽和する
ため経済的ではない。

【００１５】次に、リン酸亜鉛系化成皮膜の皮膜重量は
１．０〜３．０ｇ／ｍ2 の範囲内であることが必要であ
り、１．０ｇ／ｍ2 未満では充分な塗装後の耐食性が得
られず、３．０ｇ／ｍ2 を超えてもそれ以上の塗装後の
耐食性が得られないばかりか、逆に塗膜密着性の劣化を
招く場合があるので好ましくない。

【００１６】浸漬処理による皮膜化成の後工程として
は、１〜１５倍に希釈された第２の化成処理液をスプレ
−して、アルミニウム板に付着したフッ化物系共析物を
除去することが必要である。１倍を下回る希釈倍率の場
合は濃縮と同じ意味になり、処理液の作製が困難である
ばかりか、液中のフッ素成分濃度が過剰となり、第２の
化成処理液がフッ化物系共析物を除去する作用が不充分
になる。また、希釈倍率が１５倍を超える第２の化成処
理液は、酸度の不足によりフッ化物系共析物を除去する
性能が不充分となる。なお、第１の処理液の希釈は水を
用いて行えば良く、カルシウム、マグネシウムといった
硬度成分を含む市水や工水等を用いても何ら問題はな
い。

【００１７】次に、スプレ−処理の処理時間は１．０〜
４．０分が必要であり、１．０分未満ではフッ化物系共
析物の充分な除去作用を得ることができず、４．０分を
超える場合には除去効果が飽和する。なお、本工程のス
プレ−処理は、中間に次工程の待機、水洗、搬送などを
伴う多段で行なっても良く、その際は希釈倍率の異なる
処理液を用いることも可能であり、処理時間に関して
も、積算時間が１．０〜４．０分であれば、本発明の効
果を減ずるものではない。

【００１８】なお、本発明を工業的に実施する際の基本
的処理工程は、アルカリ脱脂、水洗、チタンコロイド系
表面調整、フッ化物を含有する処理液を用いたリン酸亜
鉛系化成処理（浸漬処理）、前工程の処理液もしくは希
釈処理液を用いた処理（スプレ−処理）、水洗、脱イオ
ン水洗の順でアルミニウム材の表面処理を行う工程であ
る。その後、塗装を施す後処理工程を行う。

【００１９】本発明ではアルミニウム材に対し、フッ化
物を含有する処理液を用いた浸漬型リン酸亜鉛系化成処
理と塗装の中間において、前工程の処理液もしくは希釈
処理液をスプレ−処理することに最も大きな特徴があ
る。第１の処理液もしくは希釈された第２の処理液のス
プレ−処理は少なくとも１回行う必要があり、多段で行
なってもかまわない。また、その際希釈倍率の異なる処
理液を用いて多段処理してもよい。

【００２０】連続処理の実ラインに本発明法を適用する
場合は、浸漬処理後にスプレ−処理のできる設備を新設
するか、あるいは既存の設備がスプレ−処理専用であれ
ば、スプレ−処理の前に浸漬処理槽を設置することによ
り対応可能である。なお、既存設備が浸漬処理専用の場
合は、浸漬処理槽の上方で被処理物の出槽時に処理液を
スプレーする方法、浸漬処理後の水洗工程が多段の場合
には直後の水洗工程の水洗液の中に処理液を混入させる
方法、あるいは双方を用いる方法等も可能である。

【００２１】なお、本発明における第１のリン酸亜鉛系
化成処理液は、金属材料一般に適用可能な処理液であ
り、本発明の処理方法を鋼板や亜鉛系めっき鋼板のよう
なアルミニウム以外の素材に対して行なっても、浸漬処
理によって形成された化成皮膜が、第２のリン酸亜鉛系
化成処理液を用いる後のスプレ−処理で損なわれるよう
なことはない。

【００２２】また、アルミニウム材は成形加工時に発生
する素材の歪みを、物理的研磨によって矯正することが
あり、研磨された素材面に対する塗装性能、特に塗膜密
着性は、概して一般面に対して劣る。本発明の塗装前処
理法によりフッ化物系共析物を除去すると、このような
研磨面に対しても有効に作用し、優れた塗装性能を付与
することができるのである。

【００２３】

【作用】アルミニウム材に対するリン酸亜鉛系化成処理
方法としては、浸漬法とスプレー法があるが、塗装後の
耐食性と塗膜密着性を向上させるための皮膜形成方法と
しては浸漬処理法が優れている。これは形成される皮膜
の耐アルカリ溶解性が、浸漬処理法にて形成された皮膜
の方が優れていることと関連していると推定される。

【００２４】アルミニウム材をリン酸亜鉛系化成処理す
る第１の化成処理液中にはフッ素成分を添加する必要が
ある。フッ素成分添加しない場合は、アルミニウム材の
エッチングが充分に行なわれないので、化成反応が進行
しない。フッ素成分によって素材表面がエッチングさ
れ、処理液中に溶出してきたアルミニウムイオンは、そ
のほとんどが処理液中のフッ素イオン、ナトリウムイオ
ンと一緒になりクリオライトの形で沈殿除去されるが、
一部は形成された化成皮膜の表面上にフッ化物系共析物
として析出し、塗装後の塗膜密着性を劣化させる。

【００２５】フッ化物系共析物は、特定の化合物として
同定されてはいないが、アルミニウムおよびフッ素を含
有し、更にナトリウムを含有する場合が考えられ、フッ
化アルミニウムやクリオライトのような化合物であるも
のと推定される。しかしながらこの共析物は、フッ素成
分を含む化成処理液にて処理した場合不可避的に析出す
る化合物であるため、浸漬処理後の工程にて、このよう
な共析物をアルミニウム材表面から除去することが必要
になるのである。

【００２６】フッ化物系共析物は前述したようにアルミ
ニウムを含む化合物と推定されるため、アルミニウムを
含まない水溶液にアルミニウム材表面を接触させること
により、溶解除去させることは可能である。従って、ア
ルミニウムを含まないリン酸塩化成処理液にて浸漬処理
を継続すれば、次第にフッ化物系共析物が除去されるも
のと考えられるが、実際はアルミニウム材がエッチング
されて素材表面から溶出を続けるため、アルミニウムイ
オンが常に素材表面近傍に存在することとなり、浸漬法
によってこれを除去することはかなり難しい。

【００２７】従って、アルミニウムイオンが速やかに処
理液中に拡散するような処理であれば、フッ化物系共析
物を効率よく取り除くことが可能であり、本発明のよう
なスプレー処理による対応が有効である。なお、スプレ
ー処理で用いる第２の処理液は、前工程の浸漬処理での
第１の処理液もしくはそれを若干希釈した処理液を用い
ることにより、フッ化物系共析物はもとより、アルミニ
ウム材表面に形成された化成皮膜の最表面に付着する弱
結合結晶までも除去することが可能になり、塗装性能の
飛躍的な向上が達成されるのである。

【００２８】

【実施例】次に実際の処理について幾つかの実施例を比
較例と共に挙げ、本発明の効果をより具体的に説明す
る。 １．供試材 供試材としては板厚１．０ｍｍのアルミニウム合金板
（ＪＩＳ−Ａ５０５２）を用い、７０×１５０ｍｍに加
工し、下記実施例および比較例の処理を行った。処理さ
れた試験板については、下記の方法により塗装後の塗膜
密着性を耐水二次密着性試験にて、また耐食性を屋外暴
露試験にて評価した。

【００２９】２．処理工程 （１）脱脂［ファインクリーナー−Ｌ４４６０（日本パ
ーカライジング株式会社製アルカリ脱脂剤）］ ４３℃ １２０秒 スプレー （２）水洗［水道水］ 常温 ３０秒 スプレー （３）表面調整［プレパレン−ＺＮ（日本パーカライジ
ング株式会社製チタンコロイド系表面調整剤）］ 常温 ３０秒 スプレ− （４）リン酸亜鉛系化成処理［パルボンド−Ｌ３０２０
（日本パーカライジング株式会社製リン酸亜鉛系化成処
理剤）］ 遊離酸度：０．９ポイント（処理液１０ｍＬに対する
０．１Ｎ水酸化ナトリウム滴定量のｍＬ数、指示薬はブ
ロムフェノールブルー） 全酸度： ２２ポイント（処理液１０ｍＬに対する０．
１Ｎ水酸化ナトリウム滴定量のｍＬ数、指示薬はフェノ
ールフタレイン） 促進剤濃度：３ポイント（サッカロメーター法） 処理条件：４３℃、浸漬処理但し、処理液中フッ素成分
濃度は表１に、処理時間は表２に記載した。 （５）リン酸亜鉛系化成処理［（４）で使用した第１の
処理液あるいは希釈処理液であり、希釈倍率は表２に示
した。］ 処理条件：３５℃、スプレー処理、但し処理時間は表２
に記載した。 （６）水洗［水道水］ 処理条件：常温、３０秒、スプレー処理、 但し処理時間は表２に記載した （７）脱イオン水洗［脱イオン水（電導度：０．２μＳ
／ｃｍ）］ 処理条件：常温、２０秒、スプレー処理 （８）水切り乾燥 処理条件：１１０℃、１８０秒 （９）電着塗装［エレクロン−２０００（関西ペイント
株式会社製カチオン電着塗料）］ 処理条件：浴温−２８℃ 電圧−２５０Ｖ 通電時間−１８０秒 膜厚−２０μｍ 焼付け−１７０℃，２０分保持

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】＊）１．０倍希釈液により２．５分間スプ
レー処理後、１４倍希釈液により１．３分間スプレー処
理（合計スプレー処理時間は３．８分）

【００３３】浸漬化成処理後の処理板の重量を測定し
（Ｗ１［ｇ］とする）、次いで処理板を常温の５％無水
クロム酸水溶液を用いて５分間皮膜剥離し、再び重量測
定することによって（Ｗ２［ｇ］とする）次式により皮
膜重量を算出した。皮膜重量［ｇ／ｍ2 ］＝（Ｗ１−Ｗ
２）／０．０ ２１

【００３４】（２）塗膜密着性試験（耐水二次密着性試
験） 処理工程（１）〜（９）の工程により作製された試験板
を、４０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬し、浸漬から
出した試験板に対し、鋭利なカッターで素地に達するカ
ット疵を入れた。カット疵１本の平行線を１ｍｍ間隔で
引き、次いでこれに直交する１１本の平行線を１ｍｍ間
隔で引くことにより、１００個のゴバン目状カット疵を
入れた。これをセロハンテープ剥離し、５０％以上剥離
したゴバン目カット疵の個数を測定し、次の基準に従っ
て評価した。

【００３５】

【００３６】（３）耐食性試験（屋外暴露試験） 処理工程（１）〜（９）の工程により作製された塗装板
に、鋭利なカッターにて素地に達するクロスカットを入
れ、屋外暴露を行った。屋外暴露に際しては、週２回の
塩水散布（５％食塩水）を行った。試験は９カ月間行
い、クロスカットからの片側最大膨れ幅を測定し、次の
に示した基準で評価した。（１）〜（３）の評価結果を
表３に示した。

【００３７】耐食性評価基準 片側最大膨れ幅 評価 ２ｍｍ未満 ○ ２ｍｍ以上４ｍｍ未満 △ ４ｍｍ以上 ×

【００３８】

【表３】

【００３９】表２および表３に示すように、処理液中の
フッ素成分が本発明の範囲内である処理液１〜３を用
い、且つ浸漬処理条件、浸漬処理後の皮膜重量およびス
プレー処理条件についても本発明の範囲内である実施例
１〜６は、塗装後の塗膜密着性および耐食性共に良好な
性能を示していることがわかる。

【００４０】一方、本発明方法に比較して、浸漬処理時
間が短く、浸漬処理後の皮膜重量も少ない比較例１、ス
プレー処理時間が短い比較例２、浸漬処理後の皮膜重量
が多い比較例３、処理液中フッ素成分濃度が少なく、且
つ浸漬処理後の皮膜重量が少ない比較例４、処理液中フ
ッ素成分濃度が多く、しかもスプレー処理液の希釈倍率
が高い比較例５については、満足な塗装性能の得られて
いないことがわかる。

【００４１】

【発明の効果】このように本発明に係るアルミニウム材
の塗装前処理方法は、浸漬法によりリン酸亜鉛系化成皮
膜を形成した後、その処理液もしくは該処理液の有効成
分の濃度を１〜１／１５倍にした処理液をスプレー処理
することを大きな特徴としており、このような操作上簡
単な処理によって、アルミニウム材表面の化成皮膜を損
傷することなく、塗装性能、特に塗膜密着性を著しく向
上させることができる。また、既存の処理設備を小改造
して上記２段処理に対応が可能である点や、特別の薬品
の添加等を必要としない点等、実用上大きな効果を奏す
る塗装前処理方法である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム材を、フッ素成分をフッ素
   換算で５００〜１５００ｐｐｍ含有する第１のリン酸亜
   鉛系化成処理液に１．５〜５．０分浸漬処理してその表
   面を処理し、該表面に皮膜重量が１．０〜３．０ｇ／ｍ
   2 のリン酸亜鉛系化成皮膜を形成させた後、その表面
   を、第１のリン酸亜鉛系化成処理液の有効成分の濃度に
   対して有効成分濃度が１〜１／１５である第２のリン酸
   亜鉛系化成処理液で１．０〜４．０分スプレ−処理する
   ことを特徴とするアルミニウム材の塗装前処理方法。
2. 【請求項２】 第１のリン酸亜鉛系化成処理液を水で１
   ５倍以下に希釈して第２のリン酸亜鉛系化成処理液とす
   ることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム材の塗
   装前処理方法。
3. 【請求項３】 第１のリン酸亜鉛系化成処理液を希釈し
   ないで第２のリン酸亜鉛系化成処理液とすることを特徴
   とする請求項１記載のアルミニウム材の塗装前処理方
   法。