CN1352702A - 磷化处理的金属表面的后钝化 - Google Patents

磷化处理的金属表面的后钝化 Download PDF

Info

Publication number
CN1352702A
CN1352702A CN00808045A CN00808045A CN1352702A CN 1352702 A CN1352702 A CN 1352702A CN 00808045 A CN00808045 A CN 00808045A CN 00808045 A CN00808045 A CN 00808045A CN 1352702 A CN1352702 A CN 1352702A
Authority
CN
China
Prior art keywords
post
passivation
solution
bonderizing
metallic surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00808045A
Other languages
English (en)
Inventor
扬-威廉·布劳沃
彼得·屈姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19958775A external-priority patent/DE19958775A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN1352702A publication Critical patent/CN1352702A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Abstract

本发明涉及一种用于对磷化处理的金属表面进行后钝化的方法。本发明方法的特征在于用一种后钝化水溶液处理经磷化处理的金属表面,该溶液含有含量为50－500毫克/升的镍离子和含量为200－1500毫克/升的磷酸根离子。所产生的含有后钝化溶液成分的冲洗水可以使用纳米过滤或反渗透进行处理,将保留物转移到磷化处理浴中,从而实现了Ni的循环。优选后钝化溶液还含有一种磷化处理促进剂。

Description

磷化处理的金属表面的后钝化
本发明涉及用于对磷化处理的金属表面进行后钝化的方法，因此属于金属的磷化处理的总领域。本方法可用于处理可磷化处理的金属表面，例如由钢、镀锌钢或合金-镀锌钢、铝、镀铝或合金-镀铝钢制品的表面。本方法的一个优选实施方案的设计思想是将活性组分如二价金属离子和磷酸根离子通过膜过滤(纳米过滤、反渗透)从后钝化溶液溢流或后钝化后的冲洗水中浓缩出来，并转移到磷化处理溶液中。
先于按照本发明的后钝化过程的磷化处理，可以采用成层或非成层的磷化处理方法进行。在非成层的磷化处理情况下，也就是已知的铁磷化处理，磷化处理溶液并不含有任何混入到通常的X-射线无定形磷酸盐和所形成的氧化物层中的阳离子。相反，在通过非成层磷化处理所产生的金属表面上的保护层仅含有来源于金属表面自身的阳离子。此种类型的非成层磷化处理过程在现有技术，例如DE-A-44 17 965中是已知的。
非成层磷化处理适合于作为对金属制品涂漆之前的预处理使用，其中没有对金属制品关于耐腐蚀方面的过分苛刻的要求。其实例有农业机械以及家用电器，如电冰箱和洗衣机，和钢制设备的零件。
成层磷化处理通常被用于对在防腐蚀方面有较高要求的金属制品涂漆之前的预处理，如汽车车体。在该实施方案中，晶状金属磷酸盐层通常会沉积下来。用于成层磷化处理的处理溶液中含有被混入到磷酸盐层中的阳离子。特别的例子是锌离子和锰离子和/或镍离子。
对金属进行成层磷化处理的目的是在金属表面上形成牢固结合的金属磷酸盐层，这些层自身能够增强耐腐蚀能力，其与涂漆层和其它有机涂层一起，使得处于腐蚀环境中时，粘着力和抗蠕变能力显著提高。这种磷化处理方法在本领域中早已是公知的。低锌磷化处理方法，其中在磷化处理溶液中包含相对低含量的锌离子如0.5-2克/升，特别适合于在涂漆之前进行的预处理。低锌磷化处理浴的一个基本参数是磷酸根离子与锌离子的重量比，通常其范围为＞12，并可高达30。
已经发现也可以通过在磷化处理浴中使用锌离子以外的多价阳离子形成具有显著改善的防腐蚀性能和漆层粘着性能的磷酸盐层。例如，添加例如0.5-1.5克/升锰离子和例如0.3-2.0克/升镍离子的低锌方法作为所谓的三阳离子方法被广泛用于为涂漆而准备金属表面，例如用于汽车车体的阳离子电镀。
在磷化处理，特别是在成层磷化处理之前，通常要清洗金属制品如汽车车体，并使其在通常包含胶体磷酸钛颗粒的活化浴中进行活化，以进行随后的磷化处理。清洗后以及活化或磷化处理之前，通常要用水冲洗金属制品。磷化处理阶段后一般要进行后钝化，后钝化的目的是进一步改善通过磷化处理所获得的防腐蚀性能。合适的后钝化溶液的实例是酸性含铬酸盐的溶液。然而，使用含铬酸盐的后钝化溶液存在环境保护和工业安全性方面的问题。因此，一直在努力寻找用于对磷化处理的金属表面进行后处理且不存在含铬酸盐的溶液的缺点的后钝化溶液。目前实际应用的后钝化溶液中含有作为活性组分的聚乙烯基苯酚化合物、六氟钛酸盐或锆酸盐和/或铜离子。因此，后钝化溶液通常含有一些磷化处理溶液本身并不使用的活性组分。因此，在实际工作中必须时刻小心避免将后钝化溶液的组分带入磷化处理溶液中。
从DE-A-34 00 339中已知使用含镍的溶液对磷酸盐层进行后钝化。优选所使用的镍盐为醋酸盐。但是，醋酸根离子不能被带入到磷化处理溶液中，因为一旦带入，它们就会变成醋酸并引起严重的臭味公害。
相反，本发明的目的是提供一种仅含有也用在磷化处理溶液中的活性组分的后钝化溶液。这是减少用于整个磷化处理过程中的活性物质并限制耗水量的更广泛的目的的一个方面。
本发明涉及一种对磷化处理的金属表面进行后钝化的方法，其特征在于用后钝化水溶液处理磷化处理的金属表面，在该后钝化溶液中含有50-500毫克/升镍离子和200-1500毫克/升磷酸根离子。
用后钝化溶液处理磷化处理的金属表面可以通过在磷化处理的金属表面喷涂后钝化溶液或把金属表面浸在后钝化溶液中实现。优选后钝化溶液中含有的磷酸根离子的重量比例大于镍离子的重量比例。为了便于计算，对存在于后钝化溶液中的磷酸阴离子进行处理，把存在的磷酸阴离子全部视为三价磷酸根离子。然而实际上，磷酸盐离子相应的质子迁移平衡的建立依赖于后钝化溶液的pH值。由于后钝化溶液的pH值优选为3-6，并特别优选为3.5-4.5，实际上磷酸的阴离子大部分以磷酸二氢根离子的形式存在。但在实际中，为计算重量比这是可以忽略的，因为质子的质量对磷酸阴离子总质量的贡献很小。优选镍离子与磷酸根离子的重量比为磷酸根离子的质量是镍离子质量的2-5倍。
优选按照本发明的方法在后钝化水溶液表现出约10℃-约50℃的温度下进行。优选温度为15-30℃。后钝化溶液的温度可以例如为室温，即18-25℃的温度。
优选磷化处理的金属表面与后钝化水溶液的接触时间为约10秒至约5分钟，特别优选约30秒至2分钟。这意味着将金属表面浸入后钝化溶液中或往金属表面上喷涂后钝化溶液或相继进行两个过程。然后用水冲洗磷化处理的、后钝化的金属表面。在此过程中，优选使用完全去离子水。
按照本发明的方法可用于在非成层磷化处理之后的后钝化。相应地，本发明的一个实施方案的设计思想是磷化处理的金属表面为一个已经使用非成层磷化处理方法进行磷化处理的金属表面。
但是，按照本发明的方法被专门设计用于对一个已经使用成层锌-磷化处理方法磷化处理并且表现出晶状金属磷酸盐层的金属表面进行后钝化。该晶状金属磷酸盐层每单位面积的质量通常为约1-约3克/立方米。相应地，本发明的另一个实施方案涉及一种用于对磷化处理的金属表面进行后钝化的方法，其中该磷化处理的金属表面为已经使用成层锌-磷化处理方法磷化处理的金属表面。为此目的可以特别考虑一种低锌方法。此类型的磷化处理方法包括以下特征，例如：
锌含量优选为0.4-2克/升，特别是0.5-1.5克/升。磷化处理浴中磷酸根离子与锌离子的重量比可以在较宽的范围内变化，只要在3.7与30之间即可。特别优选10-20之间的重量比。
除锌和磷酸根离子以外，磷化处理浴还可以包含目前常用于磷化处理浴中的其它组分。特别是还可以含有0.01-2.5克/升，优选0.3-2.0克/升的镍离子。此外，与三阳离子方法的常规做法一样，磷化处理溶液可以包含0.1-4克/升，特别是0.5-1.5克/升的锰离子。而且，除锌离子与任选的镍和/或锰离子外，磷化处理溶液还可以包含其它的金属离子，如：
0.2-2.5克/升镁(II)，
0.2-2.5克/升钙(II)，
0.1-2克/升钴(II)。
该方法特别适合于对已经用含镍的锌-磷化处理溶液磷化处理的金属表面进行后钝化。这就使得下述的本发明的优选实施方案成为可能，在这些实施方案中，来自后钝化溶液的镍和磷酸根离子最终被转移到磷化处理溶液中。这样，就可以将原料节省下来，并且如果该过程进行得好，也可以将水节省下来。
原则上来讲，将阳离子引入磷化处理浴的方式并不重要。氧化物和/或碳酸盐是特别方便的阳离子源。由于存在使磷化处理浴发生盐析的风险，因此，应该优选避免使用磷酸盐以外的其他酸盐。
在期望适用于不同底材的磷化处理浴中，加入游离的和/或络合的氟化物是通常的做法，分别按F-进行计算，氟化物的最高量为2.5克/升总氟化物，其中游离氟化物的最高量为750毫克/升。如果不存在氟化物，浴中铝的含量就不应超过3毫克/升。如果存在氟化物，由于络合作用，能够耐受更高的Al含量，只要非络合铝的浓度不超过3毫克/升即可。
除成层二价阳离子外，磷化处理浴通常包含钠、钾和/或铵离子以平衡游离酸的浓度。
仅用于处理镀锌材料的磷化处理浴不必含有所谓的促进剂。但是，磷化处理非镀锌钢表面所需要的促进剂通常也用于磷化处理镀锌材料的领域。含有促进剂的磷化处理溶液具有既适用于镀锌材料，又适用于非镀锌材料的额外优点。这在汽车车体的磷化处理中特别重要，因为车体中通常既包含镀锌表面，又包含非镀锌表面。
本领域中用于磷化处理浴中的各种促进剂是已知的。因为它们与酸浸过程中生成的氢反应，从而促进层的形成，并促进连续磷酸盐层的形成。这种过程也称为“去极化作用”。因此在金属表面上就不会产生能够干扰层形成的氢气泡。
磷化处理溶液可以例如包含以下促进剂的一种或多种：
0.3-4克/升氯酸根离子，
0.01-0.2克/升亚硝酸根离子，
0.1-10克/升羟胺，
0.001-0.15克/升自由或束缚形式的过氧化氢，
0.5-80克/升硝酸根离子。
过氧化氢可与氯酸根离子一起或代替氯酸根离子被用作促进剂。可以使用自由形式的过氧化氢或在磷化处理浴条件下提供过氧化氢的化合物。
在本发明方法的范围内同样优选使用的一种促进剂为羟胺。它可以以自由形式或磷酸羟铵、硝酸羟铵和/或硫酸羟铵的形式加入到磷化处理浴中。
在本发明的一个实施方案中，后钝化后产生的冲洗水被转移到后钝化溶液中。这样做有几个优点，一是含镍的冲洗水不必进行加工的处理，另一个是从金属表面冲洗掉的后钝化溶液的活性物质又返回到溶液中。如果后钝化溶液被循环的冲洗水过度稀释，必须保证通过添加镍和/或磷酸根离子维持有效的浓度范围。
冲洗水循环进入后钝化溶液会定时使得装有后钝化溶液的贮槽或储罐发生溢流。然后优选进行的程序是连续或不连续地把部分后钝化溶液进行纳米过滤或反渗透，其中由纳米过滤或反渗透得到的保留物(浓缩物)被转移到磷化处理溶液，用该磷化处理溶液在后钝化之前对金属表面进行磷化处理。该过程的优点是溢流出的后钝化溶液不必作为废水处理。相反，通过膜过滤(纳米过滤或反渗透)，来自后钝化溶液的活性物质镍和磷酸盐被富集并转移到磷化处理溶液中，它们在磷化处理溶液中再次构成活性物质。当磷化处理溶液为成层的、含镍的锌-磷化处理溶液时，正是这种情况。通过这种方法，形成封闭的镍离子循环，使镍离子只有在混入磷酸锌层时才离开总体的磷化处理流程。仍然产生的含镍废水至多只是镍离子穿过纳米滤膜或反渗透膜并随渗透液排出的较小程度。
按照本发明方法的另一个实施方案的设计思想是在磷化处理和用后钝化溶液处理之间用水冲洗磷化处理的金属表面，用后钝化溶液处理金属表面，以及用后钝化溶液处理之后再次用水冲洗。在该实施方案中，将后钝化后冲洗所产生的冲洗水转移到用于在后钝化之前进行冲洗的冲洗水中是很有利的。因此在后钝化之后产生的用过的冲洗水不会成为废水，而是在后钝化之前被重新用作冲洗水。冲洗水的循环会导致在后钝化之前在盛放冲洗水的水池或储罐中产生溢流。因此在本实施方案中，优选将在磷化处理和后钝化之间进行冲洗的部分冲洗水连续或不连续地进行纳米过滤或反渗透。下一步骤与上述实施方案相同：将由纳米过滤或反渗透得到的保留物(浓缩物)转移到用于在后钝化之前对金属表面进行磷化处理的磷化处理溶液中。因此，该实施方案中镍离子的循环也是封闭的，因为来自后钝化的镍离子最终被返回到磷化处理浴中，在磷化处理浴中，镍离子被混入到晶状磷酸锌层中。在纳米过滤或反渗透中只有少量的镍离子离开体系。
在以上概括提到“冲洗”的地方，意指可以通过把处理过的金属制品浸泡在含冲洗水的浴中进行，也可以通过把冲洗水喷涂到处理过的金属制品上进行。也可采用二者的结合方式。例如，开始先通过浸泡对制品进行预冲洗，然后通过喷涂进行后冲洗。
如果用纳米过滤或反渗透处理后钝化溶液和/或剩余的冲洗水，就会得到仅含有约0.5-3ppm镍离子的渗透液。如果要处理渗透液，可以使用碱沉淀镍离子。但是，也可通过离子交换设备进一步净化渗透液。通过这种方式，有可能在离子交换设备中固定一部分镍离子。在洗提交换设备后，回收的镍离子被再次返回磷化处理浴中。德国专利申请199 18 713.4中详细描述了这种对渗透液的后期处理。
该方法的另一种方式是或者直接使用膜过滤渗透液，或者在用离子交换器进行后处理之后使用膜过滤渗透液，用于在净化(脱脂)后和在磷化处理之前冲洗待磷化处理的金属表面。这种方法使总过程实现了最优化，不但使镍离子而且使冲洗水都返回到磷化处理循环中。通过这种方法，可以以产生特别少量废水的方式运转磷化处理设备。只产生很少量的含镍废水，因此可能从不涉及处理含镍废水问题的含镍的锌-磷化处理方法中受益。
对上述方法进一步的发展的设计思想是把另外一些已知作为磷化处理促进剂的物质加入到后钝化溶液中。通过这种方法，金属表面上经后钝化处理的磷酸盐层的防腐蚀性能进一步得到改善。
因此，在另一个按照本发明方法的实施方案中，后钝化溶液还含有一种或多种以下磷化处理促进剂：
0.05-2克/升间硝基苯磺酸根离子，
0.1-10克/升自由或束缚形式的羟胺，
0.05-2克/升间硝基苯甲酸根离子，
0.05-2克/升对硝基苯酚，
1-70毫克/升自由或束缚形式的过氧化氢，
0.05-10克/升有机N-氧化物，
0.1-3克/升硝基胍，
1-500毫克/升亚硝酸根离子，
0.5-5克/升氯酸根离子。
在这一点上，后钝化溶液与用于产生磷化处理的金属表面的磷化处理溶液含有相同的磷化处理促进剂特别有利。在上述通过反渗透或纳米过滤对冲洗水进行处理并将浓缩物循环进入磷化处理浴的情况下，只有那些对磷化处理溶液的功能有所贡献的物质进入磷化处理溶液：镍离子、磷酸根离子和促进剂分子或离子。因此，在按照上文的描述处理冲洗水的情况下，只是有用的物质，而没有任何无关的物质进入磷化处理溶液。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，后钝化溶液和磷化处理溶液含有作为促进剂的自由形式的羟胺或磷酸羟铵、硝酸羟铵和/或硫酸羟铵。
实施例1
使用磷化处理的钢板测试按照本发明的后钝化方法。为此，与实践中的常规方法相一致，首先使用碱性清洁剂清洗钢板，然后冲洗，使用含有磷酸钛的活化剂活化，并使用常规的三阳离子锌-磷化处理溶液进行磷化处理。
该磷化处理溶液的组分如下：
Zn              1.1克/升
Mn              0.8克/升
Ni              0.8克/升
H2PO4 -       15克/升
SiF6 2-         0.2克/升
Na              2.6克/升
NO3 -          6克/升
NO2 -          0.1克/升
游离酸(通过滴定测定至pH值3.6)：0.9点
总酸(通过滴定测定至pH值8.5)：21点
在52℃下喷涂2分钟。
磷化处理后，或者使用含磷酸镍的溶液，或者为了对比使用完全去离子水冲洗和后冲洗钢板。
后钝化溶液的组分如下：
Ni2+       140毫克/升
H2PO4 -   500毫克/升
pH          4.0。
此种类型的溶液可以通过将0.067重量％的75％的磷酸和0.031重量％的碳酸镍(92％)溶解在完全去离子水中制成。
通过在室温下向磷化处理的受测钢板上喷涂后钝化溶液1分钟来实现后钝化。
后钝化后，用完全去离子水后冲洗钢板，干燥，然后使用一种阴极电涂漆方法(FT 85-7042，BASF)对钢板涂漆。
按照VDA 621-415对磷化处理的、后钝化的受测钢板与没有进行后钝化的对比钢板进行交替气候条件测试，以及按照VW标准P3.17.1进行石块冲击测试，每种情况进行10个循环。交替气候条件测试用于评价漆层的蠕变(半刮痕宽度)，石块冲击测试用于评价K值。在该测试中，K值越大，漆层剥落程度越低。
结果：后钝化钢板漆层蠕变0.9mm，非后钝化钢板漆层蠕变1.2mm；K值：后钝化钢板为7，非后钝化钢板为8。
实施例2
在第二个系列测试中，使用可购得的含有羟胺作为促进剂的三阳离子磷化处理溶液对受测钢板磷化处理。通过喷涂进行以下程序：
1.用Ridoline1561(汉高两合股份公司)清洗
配制：1.0％
温度：55℃
时间：2分钟
2.冲洗
3.使用FixodineC 9112(汉高两合股份公司)进行活化
配制：在完全去离子水中0.1％
温度：室温
时间：1分钟
4.使用Granodine1993(汉高两合股份公司)进行磷化处理
配制：按照操作规程
温度：52℃
时间：2分钟
游离酸：0.7点(至pH值3.6/10ml初始量)
总酸：23.0点(至pH值8.5/10ml初始量)
NH2OH：   0.8克/升
Zn：       1.1克/升
Mn：       0.6克/升
Ni：       0.6克/升
H2PO4 -：15.0克/升
SiF6 2-：  1.0克/升
Na+：     2.6克/升
NO3 -：    6.0克/升
5.冲洗
6.选择后冲洗程序A、B或C
A.使用完全去离子水后冲洗(对比)
B.以磷酸镍为主要成分进行后钝化
配制：原料：H3PO4-75％：0.39％在完全去离子水中
            NiCO3-92％： 0.031％
Ni2+：     140ppm
H2PO4 -： 2900ppm
pH：        4.0(用碳酸钠溶液调节)
温度：      室温
时间：      1分钟
C.以磷酸镍为主要成分加速后钝化
配制：原料：H3PO4-75％：0.39％在完全去离子水中
            NiCO3-92％： 0.031％
            NH2OH：      0.08％
Ni2+：      140ppm
H2PO4 -：  2900ppm
NH2OH：     0.8克/升
pH：         4.0
温度：       室温
时间：       1分钟
7.用完全去离子水冲洗
8.干燥
漆层：KTL：FT 85-7042(BASF)
腐蚀测试：交替气候条件测试VDA 621-415+VW石块冲击测试P3.17.1：10个循环
    蠕变U/2(mm) VW石块冲击测试K值
Granodine 1993完全去离子水后冲洗(A) 1.2 8
Granodine 1993以磷酸镍为主要成分进行后钝化(B) 0.9 7
Granodine 1993以NH2OH和磷酸镍为主要成分进行后钝化(C) 0.7 6
用过的或剩余的冲洗水以及剩余的后钝化溶液可以通过纳米过滤或反渗透进一步处理。现有技术提供了用于纳米过滤或反渗透的各种类型的膜。由于处理溶液以及相应的冲洗水发生酸性反应，因此所使用的膜应该具有酸稳定性。合适的膜的例子为无机膜，如陶瓷膜。此外，也可以使用有机聚合物膜。聚酰胺膜特别适合用作纳米滤膜。
例如一种Desal DK膜适合纳米过滤步骤。在7巴的压差以及35℃的温度下，对于体积比为1∶1的浓缩液与滤出液，该膜输送的膜流量等级为35-40l/m2/小时。对于反渗透步骤，例如可以使用由Rochem制造的Filmtec SW 30膜。在25巴的压差和45℃的温度下，对于体积比为5∶1的浓缩液和滤出液，该膜产生的膜流量为约30l/m2/小时。
可以将膜过滤的保留物(浓缩物)返回到磷化处理浴中。通过弱酸性的离子交换器，可以从渗透液(滤出液)中除去残留的镍。所使用的弱酸性的离子交换器的类型优选为对镍离子和可选的锌离子具有选择性的交换器。相反，一价阳离子应该尽可能小地受到束缚。特别适合于此目的的弱酸性离子交换器为携带形成螯合物的亚氨基二乙酸基团的交换器。一种适合的产品为Bayer公司制造的Lewatit TP 207。
该过程优选进行的方式是一旦交换器满载，使用强酸对弱酸性的离子交换器进行再生。选择性结合的阳离子被洗脱，并可能被重新应用于磷化处理。通过使用按照本发明的方法，这些阳离子不必作为含重金属的淤渣进行处理，相反，可以在选择性地适当处理后重新应用于磷化处理。这样便节省了资源。特别优选使用一种酸对满载的弱酸性的离子交换器进行再生，该交换器提供一种可用于磷化处理溶液的材料。磷酸特别适合。如果期望在磷化处理溶液中包含硝酸根离子作为促进剂或作为共促进剂，也可以使用硝酸。
然后可以立即或者以另外的活性物质补充后再次使用再生的物质用于补充磷化处理溶液。特别优选的是用另外的锌和/或镍离子与磷化处理溶液的另外的活性物质一起补充再生后的材料，最终获得用于磷化处理浴的常规补充液。然后可以以常规的方式使用该补充液以补充磷化处理浴。
在装载相位离开弱酸性阳离子交换器的不含阳离子的溶液，可以根据其含量进行简化的废水处理，或直接送到生物水净化工厂。但是更经济的作法是将该溶液用作脱脂后待磷化处理的金属制品的冲洗水。按照本发明方法的实施方案还具有一个优点是节省了冲洗水。
在实施例2中，后磷化处理后得到的冲洗水后被转移到磷化处理的冲洗阶段，磷化处理后得到的冲洗水通过纳米过滤进行处理。纳米过滤的测试参数和结果如下所示：
B.以磷酸镍为主要成分的后钝化
后钝化                  后钝化冲洗水
Ni2+     ：140ppm      7ppm
H2PO4 - ：2900ppm     145ppm
Na+      ：570ppm      28ppm
pH        ：4.0         没有测定
C.以磷酸镍和羟胺为主要成分的后钝化
后钝化                    后钝化冲洗水
Ni2+     ：140ppm        7ppm
H2PO4 - ：2900ppm       145ppm
NH2OH    ：800ppm        40ppm
pH        ：4.0           没有测定
后钝化冲洗水被转移到磷化处理后的冲洗阶段(400l/h)。
磷化处理后的冲洗水(400l/h)含有：
        B.以磷酸镍为主要成分的后  C.以磷酸镍和羟胺为主要成
                  钝化                    分的后钝化
Zn2+             ：60毫克/升             60毫克/升
Mn2+             ：30毫克/升             30毫克/升
Ni2+             ：37毫克/升             37毫克/升
Na+              ：158毫克/升            130毫克/升
H2PO4 -         ：895毫克/升            895毫克/升
NO3 -            ：300毫克/升            300毫克/升
NH2OH            ：40毫克/升             80毫克/升
有机组分          ：10mg C/l              10mg C/l
淤渣              ：0.05克/升             0.05克/升
冲洗水处理：400l/h
I.袋滤除去淤渣
过滤器：Loeffler GmbH制造的Lofclear523 D
            颗粒尺寸           清除淤渣
            ＜1.5微米           95％
            ＜2.5微米           99％
            ＜5.5微米           99.9％
II.使用活性碳或合成树脂(例如LewatitVP OC 1066或DowexOPTL 285)除去有机组分
活性碳：Loeffler GmbH制造的LofsorbLA 40 E-3-01：22过滤柱
有机组分残余：35-45％
III.纳米过滤
操作条件
Desal D5膜
压差：12巴
温度：30℃
膜流量：20l/m2·h
体积比：浓缩液/滤出液：8∶1
结果：
  B.以磷酸镍为主要成分的后钝化
    浓缩液     滤出液
  Zn2+(毫克/升)     506     2.6
  Mn2+(毫克/升)     204     1.0
  Ni2+(毫克/升)     270     1.2
  Na+(毫克/升)     465     122
  H2PO4 -(毫克/升)     2650     510
  NO3 -(毫克/升)     605     225
  NH2OH     117     29
 C.以磷酸镍和羟胺为主要成分的后钝化
    浓缩液     滤出液
  Zn2+(毫克/升)     507     2.4
  Mn2+(毫克/升)     211     1.0
  Ni2+(毫克/升)     272     1.0
  Na+(毫克/升)     392     108
  H2PO4 -毫克/升)     2655     509
  NO3 -(毫克/升)     604     224
  NH2OH     240     61
如果将后钝化冲洗水转移到磷化处理后的冲洗阶段，那么当纳米过滤的浓缩液被重新循环至磷化处理浴中时，在磷化处理溶液中没有“外来物质”积累。只有镍、磷酸盐和NH2OH被再次循环。

Claims (14)

1.一种用于对磷化处理的金属表面进行后钝化的方法，其特征在于用一种后钝化水溶液处理经磷化处理的金属表面，其中该溶液含有50-500毫克/升镍离子和200-1500毫克/升磷酸根离子。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的后钝化水溶液的pH值为3-6。
3.权利要求1或2的任一项所述的方法，其中后钝化水溶液的温度为10-50℃。
4.权利要求1-3的任一项所述的方法，其中将磷化处理的金属表面与后钝化水溶液接触10秒至5分钟，然后用水冲洗。
5.权利要求1-4的任一项所述的方法，其中磷化处理的金属表面是已经使用非成层磷化处理方法进行磷化处理的金属表面。
6.权利要求1-4的任一项所述的方法，其中磷化处理的金属表面是已经使用成层锌-磷化处理方法磷化处理的金属表面。
7.权利要求4-6的任一项所述的方法，其中后钝化之后产生的冲洗水被转移到后钝化溶液中。
8.权利要求7所述的方法，其中部分后钝化溶液被连续或不连续地进行纳米过滤或反渗透，纳米过滤或反渗透得到的保留物被转移到在后钝化之前用于对金属表面进行磷化处理的磷化处理溶液中。
9.权利要求4-6的任一项所述的方法，其中在用后钝化溶液进行处理之前用水冲洗磷化处理的金属表面，并在用后钝化溶液处理之后再次用水冲洗金属表面，后钝化之后冲洗金属表面所得到的冲洗水被转移到用于在后钝化之前进行冲洗的冲洗水中。
10.权利要求9所述的方法，其中用于在磷化处理和后钝化之间冲洗的部分冲洗水，被连续或不连续地进行纳米过滤或反渗透，纳米过滤或反渗透的保留物(浓缩物)被转移到在后钝化之前用于对金属表面进行磷化处理的磷化处理溶液中。
11.权利要求8或10的任一项所述的方法，其中纳米过滤或反渗透的渗透液被用于在清洗金属表面和进行磷化处理之间冲洗待磷化处理的金属表面。
12.权利要求1-11的任一项所述的方法，其中后钝化溶液还含有一种或多种磷化处理促进剂，其选自：
0.05-2克/升间硝基苯磺酸根离子，
0.1-10克/升自由形式或束缚形式的羟胺，
0.05-2克/升间硝基苯甲酸根离子，
0.05-2克/升对硝基苯酚，
1-70毫克/升自由形式或束缚形式的过氧化氢，
0.05-10克/升有机N-氧化物，
0.1-3克/升硝基胍，
1-500毫克/升亚硝酸根离子，
0.5-5克/升氯酸根离子。
13.权利要求12所述的方法，其中后钝化溶液含有与用于产生磷化处理的金属表面的磷化处理溶液相同的磷化处理促进剂。
14.权利要求13所述的方法，其中后钝化溶液和磷化处理溶液含有作为促进剂自由形式的羟胺或磷酸羟铵、硝酸羟铵和/或硫酸羟铵。
CN00808045A 1999-05-28 2000-05-19 磷化处理的金属表面的后钝化 Pending CN1352702A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19924656.4 1999-05-28
DE19924656 1999-05-28
DE19958775A DE19958775A1 (de) 1999-05-28 1999-12-07 Nachpassivierung einer phosphatierten Metalloberfläche
DE19958775.2 1999-12-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1352702A true CN1352702A (zh) 2002-06-05

Family

ID=26053573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00808045A Pending CN1352702A (zh) 1999-05-28 2000-05-19 磷化处理的金属表面的后钝化

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6645316B1 (zh)
EP (1) EP1198618B1 (zh)
JP (1) JP2003500547A (zh)
CN (1) CN1352702A (zh)
AU (1) AU4566900A (zh)
BR (1) BR0011045A (zh)
CA (1) CA2400695A1 (zh)
MX (1) MXPA01012234A (zh)
WO (1) WO2000073536A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102605361A (zh) * 2011-01-24 2012-07-25 北京中科三环高技术股份有限公司 一种烧结钕铁硼磁性材料的表面处理方法
CN108342723A (zh) * 2018-03-19 2018-07-31 常州市春雷浩宇环保科技有限公司 一种适用于锌系磷化液的无渣促进剂
CN110699681A (zh) * 2019-10-24 2020-01-17 河南北方红阳机电有限公司 一种高强度钢和硬铝合金组合体喷淋磷化工艺
CN111742079A (zh) * 2018-02-19 2020-10-02 凯密特尔有限责任公司 复合金属结构的选择性磷化方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19958192A1 (de) * 1999-12-02 2001-06-07 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung
DE10056629C1 (de) * 2000-11-15 2002-04-04 Henkel Kgaa Verfahren zur Aufbereitung von nickelhaltigem Abwasser bei der Phosphatierung
EP2338442B1 (en) 2003-12-11 2013-01-30 Isto Technologies Inc. Particulate cartilage system
ATE553186T1 (de) * 2004-02-20 2012-04-15 Isto Technologies Inc Bandscheibenreparatur und verfahren dafür
US20060275273A1 (en) * 2004-02-20 2006-12-07 Seyedin Mitchell S Intervertebral Disc Repair, Methods and Devices Therefor
US20060086282A1 (en) * 2004-10-25 2006-04-27 Zhang Jun Q Phosphate conversion coating and process
BRPI0616003B1 (pt) * 2005-08-19 2018-04-17 Nippon Paint Co., Ltd. Composição e método para o condicionamento de superfície e método para a produção de uma composição para o condicionamento de superfície
US8480757B2 (en) 2005-08-26 2013-07-09 Zimmer, Inc. Implants and methods for repair, replacement and treatment of disease
US8206592B2 (en) * 2005-12-15 2012-06-26 Siemens Industry, Inc. Treating acidic water
US8163549B2 (en) 2006-12-20 2012-04-24 Zimmer Orthobiologics, Inc. Method of obtaining viable small tissue particles and use for tissue repair
CA2684040C (en) 2007-04-12 2016-12-06 Isto Technologies, Inc. Method of forming an implant using a mold that mimics the shape of the tissue defect site and implant formed therefrom
DE102009047523A1 (de) * 2009-12-04 2011-06-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufiges Vorbehandlungsverfahren für metallische Bauteile mit Zinnoberflächen
DE102009047522A1 (de) * 2009-12-04 2011-06-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufiges Vorbehandlungsverfahren für metallische Bauteile mit Zink- und Eisenoberflächen
DE102010030697A1 (de) * 2010-06-30 2012-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur selektiven Phosphatierung einer Verbundmetallkonstruktion
CN102653699A (zh) * 2011-01-28 2012-09-05 十堰达克罗涂覆工贸有限公司 一种水基润滑强化钝化液
US20140178343A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Jian Q. Yao Supports and methods for promoting integration of cartilage tissue explants

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE705067C (de) 1939-01-01 1941-04-17 Rostschutz Ag F Verfahren zur Nachbehandlung von phosphatierten Gegenstaenden aus Eisen oder Zink
US3647568A (en) 1969-10-28 1972-03-07 Macdermid Inc Colored phosphate coatings and method of application
JPS6046197B2 (ja) 1978-09-16 1985-10-15 日本ペイント株式会社 リン酸塩皮膜の後処理方法
US4220485A (en) 1978-12-14 1980-09-02 Calgon Corporation Process for sealing phosphatized metal components
JPS5811513B2 (ja) 1979-02-13 1983-03-03 日本ペイント株式会社 金属表面の保護方法
DE3118375A1 (de) * 1981-05-09 1982-11-25 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur phosphatierung von metallen sowie dessen anwendung zur vorbehandlung fuer die elektrotauchlackierung
DE3400339A1 (de) 1984-01-07 1985-08-29 Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln Verfahren zur nachpassivierung von phosphatierten metalloberflaechen unter verwendung von nickel- und/oder kupfer-kationen enthaltenden loesungen
JPH01168880A (ja) 1987-12-23 1989-07-04 Toshiyuki Ota 金属の処理法
US5261973A (en) * 1991-07-29 1993-11-16 Henkel Corporation Zinc phosphate conversion coating and process
US5435721A (en) 1994-02-15 1995-07-25 Vogt; William Orthodontic device
JP3417653B2 (ja) * 1994-05-11 2003-06-16 日本パーカライジング株式会社 アルミニウム材の塗装前処理方法
DE4417965A1 (de) 1994-05-21 1995-11-23 Henkel Kgaa Eisenphosphatierung unter Verwendung von substituierten Monocarbonsäuren
US5885373A (en) 1997-06-11 1999-03-23 Henkel Corporation Chromium free, low organic content post-rinse for conversion coatings
DE19918713C5 (de) 1999-04-26 2005-09-15 Henkel Kgaa Abwasseraufbereitung bei der Phosphatierung

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102605361A (zh) * 2011-01-24 2012-07-25 北京中科三环高技术股份有限公司 一种烧结钕铁硼磁性材料的表面处理方法
CN111742079A (zh) * 2018-02-19 2020-10-02 凯密特尔有限责任公司 复合金属结构的选择性磷化方法
CN108342723A (zh) * 2018-03-19 2018-07-31 常州市春雷浩宇环保科技有限公司 一种适用于锌系磷化液的无渣促进剂
CN110699681A (zh) * 2019-10-24 2020-01-17 河南北方红阳机电有限公司 一种高强度钢和硬铝合金组合体喷淋磷化工艺
CN110699681B (zh) * 2019-10-24 2021-12-14 河南北方红阳机电有限公司 一种高强度钢和硬铝合金组合体喷淋磷化工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CA2400695A1 (en) 2000-12-07
AU4566900A (en) 2000-12-18
WO2000073536A1 (de) 2000-12-07
MXPA01012234A (es) 2002-07-30
JP2003500547A (ja) 2003-01-07
US6645316B1 (en) 2003-11-11
EP1198618A1 (de) 2002-04-24
BR0011045A (pt) 2002-04-16
EP1198618B1 (de) 2003-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1352702A (zh) 磷化处理的金属表面的后钝化
CN1510168A (zh) 化学转化涂层剂及经表面处理的金属
RU2729485C1 (ru) Железосодержащая композиция очистителя
CN1508282A (zh) 盐浴渗氮制造具有增强耐腐蚀性金属构件的方法
AU2007334110A1 (en) Methods for coating a metal substrate and related coated substrates
JPWO2007100017A1 (ja) 金属表面処理用組成物、金属表面処理方法、及び金属材料
KR102125110B1 (ko) 몰리브데늄을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판
KR102181792B1 (ko) 리튬을 함유하는 지르코늄 전처리 조성물, 관련된 금속 기판 처리 방법 및 관련된 코팅된 금속 기판
CN1372602A (zh) 涂敷磷酸盐覆层的方法和磷酸盐化金属部件的应用
CN1047538A (zh) 改进的非促进铁磷化
CN1184350C (zh) 回收磷酸盐化学转化中的水性洗液方法和用于金属表面处理的装置
CN1498193A (zh) 在磷化中含镍废水的处理
CA2898751C (en) Methods for treating a ferrous metal substrate
CN1665957A (zh) 金属表面的涂层方法
CN109504958A (zh) 一种钢材表面酸洗磷化工艺
CN1473209A (zh) 带筒状部的含铅铜合金电镀制品的除铅方法与水阀金属件以及含铅铜合金制品铅浸出防止方法与水阀金属件
CN1315590A (zh) 含锌镀层钢板的磷酸盐化成处理方法
JP2002505378A (ja) 金属表面の燐酸塩処理のための水溶液および方法
CN1082120A (zh) 清洗镀锡钢板料的组合物和方法
CN1336448A (zh) 处理金属表面的方法
US9309602B2 (en) Electrolytic iron metallizing of zinc surfaces
CN1102442A (zh) 生产抗黑锈蚀和白锈的优质含锌电镀金属复合钢板的方法
CN1093415A (zh) 镀含锌金属钢板用酸性置换电镀液组合物
JP2005111413A (ja) リン酸塩化成処理水洗排水の回収方法
US9428410B2 (en) Methods for treating a ferrous metal substrate

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication