CN1093415A - 镀含锌金属钢板用酸性置换电镀液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及镀含锌金属钢板用酸性置换电镀液 组合物，其中含有Ni、Fc、Co中一种以上的重金属离 子1.5～40g/l、磷酸离子0.5～10g/l、硫酸离子1～ 250g/l及有机酸1～20g/l，pH值为2～4.5。该电 镀液组合物可防止淤渣的产生、装置的腐蚀，并可提 高重金属离子的析出效率。

Description

本发明涉及镀含锌金属钢板用的酸性置换电镀液组合物，更详细地说，涉及通过与镀含锌金属钢板的表面接触，可在电镀钢板表面上形成具有极其优良涂膜密合性的涂底漆用重金属覆膜，同时还提高无涂漆板的耐黑锈性能，并可长期保持初期性能连续使用的酸性置换电镀液组合物。

本说明书中，所述镀含锌金属钢板包括镀锌钢板及镀锌合金钢板。上述锌合金包括如锌-铝合金、锌-镍合金以及锌-铁合金等。

对于镀含锌金属钢板原先一般是用酸性溶液、特别是磷酸盐水溶液进行处理形成涂底漆覆膜，以此使它与涂敷在上面的涂料或其他干燥性覆膜的密合性得到提高，这种方法在工业中被广泛应用。对于这种磷酸盐被覆层，如果控制其适当的覆膜量及结晶大小，则涂在上面的涂膜就可以显示出满意的涂膜性能。因此，有必要把这些物理量控制在适当的范围内。但这样一来，不仅要根据钢板上的电镀层种类、钢板的线速度来改变成膜处理条件，而且还要频繁除去处理液中产生的淤渣。

与以往的镀熔融锌钢板相比，低铅镀熔融锌钢板锌镀层中的铅含量更低。业已发现在这种低铅镀熔融锌钢板中可避免镀层中的结晶粒子间及电镀层和合金层界面上的铅偏析，可有效地起到防止腐蚀的作用。因此，低铅镀熔融锌钢板广泛地应用于各行业。可是这种钢板与以往的镀熔融锌钢板不同，它在弯曲加工时，难以发生裂纹，这样，在位于钢板和涂膜中间的磷酸盐覆膜上集中了剪切应力。所以，发生了磷酸覆膜的凝聚破坏，结果，带来了易于引起涂膜剥离的问题。

为了避免上述的问题，使用含有6价铬和3价铬的涂敷型铬酸盐处理代替磷酸盐处理进行涂底漆处理。这种方法具有可很容易保持、调控处理液组成、而且可适应多种电镀类型及线速度的变化，还可减少处理废液的公害问题等优点。可是铬酸盐覆膜的涂膜密合性不如磷酸盐覆膜，特别是在施以加工度大的弯曲压涂加工时，易于产生涂膜剥离的缺点。

为了改善这种涂敷型铬酸盐覆膜易于剥离的缺点、提高涂膜的密合性，①特公昭43-12974号公报、②特公昭52-22618号公报、③特公照52-43171号公报及④特开昭61-69978号公报等公开了在镀含锌金属钢板上施以铬酸盐处理之前，预先用Ni、Co及/或Fe等对钢板进行重金属置换电镀处理，以此改进涂膜密合性的方法。

这些以往的方法中，上述的①特公昭43-12974号公报关于在铬酸盐处理之前，使用pH在11以上、含有Co²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺的碱性溶液处理镀含锌金属钢板的方法，但此方法存在着随着处理时间的增加，在处理液中锌离子溶出积蓄而大量生成淤渣的问题，为此，有必要除去这些淤渣，这给操作带来了问题。

另外，上述②特公昭52-22618号公报及③特公昭52-43171号公报关于在铬酸盐处理之前、使用pH在1.5左右、含有Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺和/或Fe³⁺的酸性水溶液处理镀含锌金属钢板的方法，但这些方法中，无机酸都采用强腐蚀性的盐酸，所以，如果不使用经过橡胶衬里等被覆处理的不锈钢制容器和配管，实施这些方法是困难的，并且存在污染环境的问题。

再则，上述④特开昭61-69978号公报关于在铬酸盐处理之前，使用含有Fe、Co及/或Ni的盐酸、硫酸或磷酸水溶液或碱性水溶液中任何一种对低铅镀熔融锌钢板进行处理的方法，但其中使用盐酸或硫酸水溶液或碱性水溶液时，存在着随着时间的推移锌离子和pH值增加，由此使得这些金属难以析出的问题。另一方面，使用磷酸时，如后述的那样，可认为由于其pH缓冲能力，可防止pH的上升，可以顺利进行Fe、Ni及/或Co的置换析出，但关于此点，在上述公报④的说明书中看不到任何说明。

另外一方面，以往，为了提高镀含锌金属钢板的耐腐蚀性，通常施以铬酸盐处理。这种处理对于防止白锈的发生有显著效果，可是在仓库存放或运输中存在着发生黑锈（称为变黑现象）的问题。对于这种铬酸盐处理后的黑锈问题，所采取的措施已经知道的如特公平3-49982号公报所述，用Ni、Co、Fe等进行フラツシュ处理。

上述特公平3-49982号公报记载的技术，是在铬酸盐处理之前，用含有Ni²⁺或Co²⁺离子、pH为1～4或11～13.5处理液对镀含有锌金属的钢板进行处理，借此可以防止黑锈的发生。可是这种方法也存在着随着处理的进行、锌离子浓度增大时，产生淤渣，使操作性下降的问题。

如上所述，在以往技术中，在用铬酸盐处理之前，用Ni、Co和/或Fe等置换电镀处理镀锌钢板表面，可解决上述涂膜密合性不良的问题，在此基础上，本发明可有力提高无涂漆钢板的耐黑锈性能。因此，本发明提供镀含锌金属钢板用的酸性置换电镀液组合物，该组合物对于镀含锌金属钢板，随着处理时间的进行，即使置换电镀液中的锌离子浓度增加也不发生淤渣，可以有效地析出Ni、Co和/或Fe等重金属，而且几乎对装置不产生腐蚀，通用性高。

因此，本发明者们着眼于利用上述②特公昭52-22618号公报及上述③特公昭52-43171号公报所公开的酸性置换电镀液中，不发生淤渣，并可长期维持其初期性能的特性。同时，这些先有技术的酸性置换电镀液由于含有上述腐蚀性高的盐酸，所以有必要对其加以改善，以便减少对容器或配管的腐蚀性。经过锐意研究，结果成功地发现使用具有pH缓冲性能的磷酸代替盐酸减少腐蚀性的同时，限定造成腐蚀的成分量，调节pH为2～4.5，则可以有效地持续初期的效果。

也就是说，本发明所涉及的镀含锌金属钢板用酸性置换电镀液组合物，其特征是含有换算成金属原子为1.5～40g/l的选自镍、铁及钴中的至少1种重金属离子、0.5～10g/l的磷酸离子、1～250g/l的硫酸离子和1～20g/l的有机酸，而且具有2.0～4.5的pH值。

上述②特公昭52-22618号公报及③特公昭52-43171号公报中所公开的酸性置换电镀液中，为了调节pH而含有盐酸、硫酸、氢氟酸、氟硅酸等无机酸，或者柠檬酸、乙酸及草酸等有机酸，所以溶解到电镀液中的锌离子可与上述无机酸形成盐或者有机酸与锌离子铬合形式存在于电镀液中。这样的酸性置换电镀液，随着锌离子浓度的增加，pH易于上升，所以导致置换电镀反应性下降。结果，为了维持电镀液规定的pH值，就要增加上述无机酸的添加量，这样就易于对不锈钢制的电镀液槽或配管等产生腐蚀。

为了避免这种腐蚀，本发明者发现，预先在酸性置换电镀液中添加pH缓冲能力高的磷酸代替上述列举的无机酸时，即使锌离子浓度增加，pH变动也很缓慢，可以抑制游离无机酸离子量。这样一来，克服了以往酸性置换电镀液的缺点，可以得到几乎对上述不锈钢容器或配管不产生腐蚀的酸性置换电镀液。

另外，在以往公开的酸性置换电镀液中，为了作到即使锌离子量增加置换电镀反应也不下降，其中含有锑、锡等化合物，但是在本发明中，本发明者们发现，为了长期地维持初期置换电镀反应，在不含有这些化合物的情况下，把酸性置换液中造成腐蚀的磷酸离子、硫酸离子、有机酸离子的含量限定在特定的范围内，把pH调到2.0～4.5，借此可以减少锌离子的积蓄，使得电镀液连续使用成为可能。

本发明的酸性置换电镀液必须含有以下的成分。

首先必须含有镍、铁、钴中的1种或2种以上的重金属离子，向电镀液中提供它们时，优选使用它们的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物或有机酸盐。硝酸盐由于在锌溶解时形成磷酸盐覆膜所以不宜使用，另外长期使用氯化物时，会积蓄氯离子，这样会对电镀装置引起腐蚀，所以也不宜使用。

电镀液中所含有的上述重金属离子量，换算成金属原子为1.5～40g/l。重金属离子量未满1.5g/l时，析出的金属量不充分，不能得到期望的效果。另一方面，超过40g/l时则析出金属量达到饱和，这样由于液体排出引起的经济损失加大。

用于本发明的磷酸离子来源，优选使用原磷酸。电镀液中磷酸的含有率，以磷酸离子计为0.5～10g/l。磷酸离子含有率未满0.5g/l时，电镀液的pH急剧上升，对组分的平衡产生影响，另外，若超过10g/l时，则其pH缓冲能力达到饱和，只是对锌的浸蚀量增加，使得析出效率下降。

本发明中的硫酸离子由硫酸供给，但由于这是为了捕捉锌离子，随着锌离子的增加而补充，所以其含量是逐渐增加的。因此，硫酸离子的浓度是依锌的浸蚀量和电镀液的排出量来确定的，但一般是1～250g/l的范围。硫酸离子浓度未满1g/l时，则不能充分地捕捉溶出的锌离子，另外，超过250g/l时，其效果达到饱和，经济上是不利的。

再则，本发明使用的有机酸，可使用选自乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸及抗坏血酸中的至少1种，其浓度是1～20g/l。有机酸的浓度未满1g/l时，不仅不能充分地捕捉溶出的锌，而且缓冲能力也不充分，而超过20g/l时，其效果达到饱和，随之重金属的析出效率也下降。

具有上述成分组成的本发明酸性置换电镀液的pH调整在2.0～4.5的范围内，可是为了将pH值维持在上述范围内，还可以向电镀液中加入氢氟酸、氟硅酸。另外，pH值低时，也可添加锌氧化物和氨进行调节。将pH范围限定在2.0～4.5的理由是：当pH值不到2时，就意味着含有过量的无机酸，会过量地浸蚀锌，另外，pH值再低时，就会引起对装置的腐蚀，故不能再低，而pH值超过4.5时，若溶出的锌离子量增加，则置换电镀反应性下降，所以也不能再高。

进行酸性置换电镀时，可用喷雾、浸渍、涂抹等方法使酸性置换电镀液与镀含锌金属钢板表面接触，实施希望的置换电镀，而后进行水洗、干燥即可。电镀液的温度为室温～80℃、处理时间在1分钟内就可以了。析出的重金属量在用于涂漆处理时为1～100mg/m²的范围，另外，用于防止黑锈产生的防锈铬酸盐处理时为0.3～20mg/m²的范围，在以上范围都能满足所期望的性能。重金属的量未满上述下限值时，则不能得到希望的效果，若超过上述上限值时，上述效果达到饱和，给经济带来损失。此外，干燥达到使水蒸发掉的程度就可以了，通常板温控制在50～100℃的范围。

本发明的置换电镀液适用于镀纯锌、镀熔融锌、镀含有铝或铁作为合金成分的熔融锌、电镀锌或者锌系电镀钢板的表面。对于置换电镀处理后的镀含锌金属钢板，为提高通常的耐腐蚀性，要施以涂敷型铬酸盐处理，接着再继续涂漆。用这样的工序进行表面处理的镀含锌金属钢板表面上，形成了致密的浸蚀面，由此而起到了对涂膜的固定效果和在析出的重金属与后处理的铬酸盐覆膜之间起相互作用效果，通过铬酸盐覆膜吸附固定在上述电镀钢板表面的效果，可以提高镀含锌金属钢板基底和涂膜的密合性。另一方面，在对经置换电镀处理的镀含锌金属钢板施以铬酸盐处理时，析出的Co、Ni、Fe等对氧化反应起阻碍作用，因此，可以抑制正下方电镀层上氧化膜的成长，也就是抑制了黑锈的产生。

实施例

用以下实施例详细说明本发明，但这些实施例是为了说明本发明而叙述的，不对本发明作限定。

实施例1～3及比较例1～4

实施例1～3及比较例1～3中，使用表1所示组成的处理液分别对下述（1）记载的试验板进行置换电镀。接着对置换电镀处理后的试验板及未实施置换电镀处理的试验板（比较例4）按（3）～（6）记载的洗净、干燥、铬酸盐处理及涂漆处理顺序进行处理。对实施上述处理的试验板进行下述（7）及（8）中记载的涂漆板的弯曲试验及涂漆板的耐腐蚀试验。表2表示了适用的置换电镀处理条件、连续加工处理试验板时，溶解锌的处理液中的锌离子量和有无淤渣的发生、经置换电镀处理的重金属析出量以及涂漆板弯曲试验及涂漆板的耐腐蚀试验的结果。

         【表1】

〔注〕（＊1）特公昭43-12974号公报  实施例1。

（＊2）特开昭61-69978号公报  实施例2。

【表2】

（1）供试验用试验板：

镀熔融锌钢板、极小镀锌板花纹（ミニマイズドスパングル）的无涂油板

板厚0.35mm、单位量90g/m²

（2）置换电镀处理：

如表1

（3）洗净

用自来水喷射10秒钟洗净

（4）干燥

用干燥机进行干燥

（5）铬酸盐处理

将涂敷型铬酸盐液（含有4%Cr⁶⁺、2%Cr³⁺、9%SiO₂的水分散液），采用辊涂法进行涂敷，使得附着量达到60mg/m²后，在150℃的热风干燥炉中进行干燥，板温最高达到60℃。

（6）涂漆

将内面用的醇酸涂料使用棒刷涂层法涂成厚6μm的干燥涂膜后，在300℃的热风干燥炉中进行烘烤干燥，板温最高达到210℃。

（7）涂漆板的弯曲试验

按照JIS-S-3312着色锌铁板的试验法标准，在20℃下，对各试验板进行弯曲内侧2块间隔板的2T弯曲试验，用下述判定标准评价胶带剥离后的剥离状态。

5：无异常

4：只有龟裂及剥离面积不满5%

3：剥离面积5%至未满25%

2：剥离面积25%至未满50%

1：剥离面积50%以上

（8）涂漆板的耐腐蚀试验

从各试验板上切下70×150mm的试验板，按照JIS-Z-2371规定的标准进行盐水喷雾试验500小时后，按照ASTM（American  Society  for  Testing  and  Materials）标准判断涂漆板上的起泡。

实施例4～6及比较例5～8

实施例4～6及比较例5～6中各例都是在下述（1）记载的试验板上，用表3所示组成的处理液进行置换电镀处理。接着，对置换电镀处理后的试验板或未施以置换电镀处理的试验板（比较例8），按照下述（3）～（6）记载的洗净、干燥、铬酸盐处理、涂漆的顺序进行处理。另外，在比较例7中，将上述经磷酸锌处理后施以涂漆层的各个试验板进行下述（7）及（8）记载的涂漆板弯曲试验及涂漆板的边缘蠕变（edge  creep）试验。在表4中表示了适用的置换电镀处理条件、连续加工处理试验板时溶解锌的处理液中的锌离子量和有无淤渣的发生、由于置换电镀处理的重金属析出量以及涂漆板的弯曲试验及涂漆板的边缘蠕变试验的结果。

【表3】

【表4】

〔注〕（＊3）形成磷酸锌覆膜

（1）试验用试验板

极低铅量的镀熔融锌钢板（电镀浴中的Pb量为0.003%）、无涂油板、板厚0.4mm、单位量125g/m²

（2）置换电镀处理

如表2所记载

（3）洗净

用来自水喷射10秒钟洗净。

（4）干燥

用干燥机进行干燥。

（5）铬酸盐处理

将涂敷型铬酸盐溶液（含有3%Cr⁶⁺、2%Cr³⁺、7%SiO₂、0.5%树脂的水分散液）采用辊涂法进行涂敷，使得铬的附着量达到70mg/m²目标值后，在150℃的热风干燥炉中进行干燥，板温最高达到60℃。

（6）涂漆

用棒刷涂层法将醇酸系底漆涂成厚5μm的干燥涂膜，在300℃的热风干燥炉中烘烤，板温最高达到195℃，接着在上面涂成12μm的干燥涂膜的聚酯表层后，在300℃的热风干燥炉中进行烘烤，

（7）涂漆板的弯曲试验

按照JIS-G-3312着色锌铁板的试验法标准，对各试验板在20℃下进行弯曲内侧1块间隔板的1T弯曲试验，用下述判定标准评价胶带剥离后的剥离状态。

5：无异常

4：只有龟裂及剥离面积未满5%

3：剥离面积5%至未满25%

2：剥离面积25%至未满50%

1：剥离面积50%以上

（8）涂漆板的边缘蠕变试验

从各试验板上切出70×150mm的试验板，并使得两端面的上下都出来毛刺，实施按JIS-Z-2371规定的喷雾盐水试验，1000小时后，在两侧测定离端面的最大蠕变宽度（mm），并记录平均值。

实施例7～9及比较例9～11

在实施例7～8及比较例9～10中，分别对下述（1）的试验板采用表5所示组成的处理液进行电镀置换处理。接着对用置换电镀处理后的试验板或未进行置换电镀处理的试验板（比较例11），按照下述（2）～（9）的顺序进行脱脂、洗净、干燥、铬酸盐处理、涂漆的工序。而且对施以这些处理的试验板进行下述（10）、（11）的涂漆板的密合性试验、及涂漆板的耐腐蚀试验。在表6中表示了适用的置换电镀处理条件、连续加工处理试验板层时，溶解了锌的处理液中的锌离子量和有无淤渣的发生、由于置换电镀处理的重金属析出量，以及涂漆板的密合性试验及涂漆板的耐腐蚀试验的结果。

【表5】

【表6】

（1）试验用试验板

镀锌钢板、涂油板、板厚0.8mm、单位量20g/m²

（2）脱脂

日本防蚀公司（Parkerizing）制的碱脱脂剂CL-N  364S，用2%水溶液，温度60℃，进行30秒喷射。

（3）洗净

用自来水喷射10秒钟洗净。

（4）辊压

（5）置换电镀处理

如表3所记载

（6）洗净

用自来水喷射10秒钟洗净。

（7）干燥

用干燥机进行干燥

（8）铬酸盐处理

将涂敷型铬酸盐溶液（含有2%Cr⁶⁺、1%Cr³⁺的水溶液）使用辊涂法进行涂敷，使得铬的附着量达到50mg/m²目标值后，在250℃的热风干燥炉中进行干燥，板温最高到150℃。

（9）涂漆

将烧烤型密胺醇酸涂料，用棒刷涂层法，涂成25μm厚的干燥涂膜后，在板温140℃下烘烤20分钟。

（10）涂漆板的密合性试验

①交错划线式试验

对于各试验板，用刀切成1平方毫米的方格，刀刻深度要达到基底金属为止，而后，观察胶带剥离后涂膜的剥离程度。

②埃里克森（Erichsen）试验

用埃里克森挤压机将试验板挤压成6mm、观察胶带剥离后涂膜的剥离程度。

根据涂膜的剥离程度，用以下4个阶段评价上述项目涂漆板的密合性。

4：涂膜剥离0%

3：涂膜剥离未满10%

2：涂膜剥离10%～未满30%

1：涂膜剥离30%以上

（11）涂漆板的耐腐蚀性：

从各试验用的试验板切出70～150mm的试验板，用刀在涂膜上刻上划痕，其深度达到基底金属，进行200小时的盐水喷雾试验后，进行胶带剥离，并测定来自划痕的最大单侧剥离宽度（mm）。

从表1及表2可明显地看出，对于置换电镀液中不含有磷酸离子的比较例1，由于随着溶出的锌离子的增加，pH上升，所以重金属的析出量减少、涂漆板的弯曲密合性下降。另外，在比较例2～3中，随着溶出的锌离子增加而发生了淤渣。另外，对于未用置换电镀处理的比较例4，其涂漆板的密合性下降。可是本发明的实施例1～3中，即使溶出的锌离子量增加也不产生淤渣，而且可长期维持初期的性能。

从表3及表4明显地看出，极低铅的镀熔融锌钢板中形成了磷酸锌覆膜的比较例5及7来说，涂漆板的弯曲密合性下降。另外，在pH低的比较例6中，随着溶出锌离子量的增加，重金属的置换析出性下降，产生了淤渣。未进行置换电镀处理的比较例8，其涂漆板的弯曲密合性及边缘蠕变性下降。可是本发明的实施例4～6中，即使锌离子溶出，也不形成磷酸盐覆膜，可以长期地维持其初期的稳定性。

从表5及表6明显地看出，对于未添加有机酸的比较例9，随着溶出锌离子量的增加，由于pH上升，重金属的析出量减少的同时，产生了淤渣。另外，对于重金属离子浓度低的比较例10中，随着锌离子量的增加，重金属的析出量下降，涂漆板的密合性下降。再则，对于未经置换电镀处理的比较例11，涂漆板的密合性及耐腐蚀性下降。可是，在本发明的实施例7～9中可以长期地维持初期性能，得到的涂漆板也具有优良的性能。

实施例10～12及比较例12～14

在实施例10～12及比较例12～14中，分别对下述（1）的试验用试验板采用表7所示组成的处理液进行置换电镀处理。接着对置换电镀处理后的试验板或未进行置换电镀处理的试验板（比较例14），按下述（3）～（5）的顺序进行洗净、干燥、铬酸盐处理。并对施以上述处理的试验用试验板进行下述（6）、（7）的促进白锈试验及促进黑锈试验。在表8中表示了适用的置换电镀处理条件，连续加工处理试验板时溶解了锌的处理液中的锌离子量和有无淤渣的产生、由于置换电镀处理重金属的析出量、以及促进白锈试验及促进黑锈试验的结果。

【表7】

〔注〕（＊4）特公平3-49982号公报  实施例1-（b）

（＊5）特公平3-49982号公报  实施例1-（d）

【表8】

（1）试验用试验板：

锌-5%铝合金电镀钢板

板厚0.7mm、单位量90g/m²

（2）置换电镀处理：

如表7记载

（3）洗净

用自来水喷射10秒钟洗净。

（4）干燥

用干燥器干燥。

（5）铬酸盐处理：

将涂敷型铬酸盐溶液（含有4%Cr⁶⁺、2%Cr³⁺）用辊涂法进行涂敷，使得铬的附着量达到25mg/m²后，在150℃的热风干燥炉中进行干燥，板温最高到60℃。

（6）促进白锈发生试验：

从各试验板切出70×150mm的试验板，实施例JIS-Z-2371规定的盐水喷雾试验，72小时后，用下述判定基准目测判定白锈发生的面积。

5：无白锈

4：白锈发生面积未满5%

3：白锈发生面积5～未满25%

2：白锈发生面积25～未满50%

1：白锈发生面积50%以上

（7）促进黑锈发生试验

从各试验板切出70×150mm的试验板，将各试验板的试验面面对面成对重合在一起，而后用乙烯树脂膜纸包装好后，四个角处用螺栓拧紧，用扭距板手加上1Kg·f/cm²的负荷，而后在49℃、98%相对湿度的湿润试验器内保持240小时，取出，按下述标准目测判定重合部分的变黑情况。

5：没有变黑

4：极为轻度的灰色化

3：未满25%的变黑

2：变黑25～未满50%

1：变黑在50%以上

从表7及表8明显地看出，在不含有磷酸离子和有机酸的比较例12中，初期重金属析出量增加，抗白锈性下降。而后，由于随着溶出锌离子的增加，pH下降，故重金属的析出量变少，耐黑锈性下降。另外，在比较例13中，由于溶出锌离子量的增加，产生淤渣。再则，对于未经置换电镀处理的比较例14，其抗黑锈性变差。可是本发明的实施例10～12中即使溶出锌离子量增加也不发生淤渣，而且长期地维持其初期的性能。

本发明中所涉及的镀含锌金属钢板用酸性置换电镀液组合物，将其用于涂底漆处理时，可以赋予涂漆板以优良的密合性及耐腐蚀性，另外，将其用在铬酸盐基底处理时，可以赋予以优良的抗黑锈性，而且长期维持置换电镀液的初期性能，可以连续地使用，同时，由于对装置几乎不产生腐蚀，所以其工业价值很大。

Claims (3)

1、镀含锌金属钢板用酸性置换电镀液组合物，其特征在于含有换算成金属原子为1.5～40g/l的选自镍、铁及钴的至少1种重金属离子、0.5～10g/l的磷酸离子、1～250g/l的硫酸离子和1～20g/l的有机酸，而且具有2.0～4.5的pH值。

2、根据权利要求1的酸性置换电镀液组合物，其中有机酸由选自乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸及抗坏血酸的至少1种酸组成。

3、根据权利要求1的酸性置换电镀液组合物，其中所述pH值可用选自氢氟酸、氟硅酸、锌氧化物及氨中的至少1种物质进行调节。