DE69411902T2

DE69411902T2 - Zusammensetzung und verfahren zum substituierten plattieren von zink- oder zink-legierungs-oberflächen

Info

Publication number: DE69411902T2
Application number: DE69411902T
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Kurashiki-Shi Okayama-Ken 710 Murasawa; Shotaro Okayama-Shi Okayama-Ken 703 Tsuda; Noriaki Okayama-Shi Okayama-Ken 700 Yoshitake
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1993-04-07
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2014-03-29
Also published as: CA2158856A1; WO1994023089A1; EP0693139A4; JPH06293973A; CN1065574C; JP2968147B2; DE69411902D1; TW301675B; CN1093415A; EP0693139B1; ATE168728T1; EP0693139A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine saure Bad- Zusammensetzung zum substituierenden Plattieren - zur Vereinfachung hierin auch "Bad" genannt -, die auf Zn- oder Zn- Legierungs-Oberflächen, insbesondere Stahlbleche, die mit Zink enthaltendem Metall plattiert sind (hierin als mit Zn- oder Zn-Legierungs-Metall plattierte Stahlbleche bezeichnet), aufgetragen wird, und auf Verfahren zur Verwendung solcher Zusammensetzungen zur Behandlung von Metallen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine saure Bad- Zusammensetzung zum substituierenden Plattieren, die während langer Zeitspannen kontinuierlich verwendet werden kann, wobei sie ihre anfängliche Leistungsfähigkeit beibehält, und die beim Kontakt mit der Oberfläche eines mit Zn- oder Zn- Legierungs-Metall plattierten Stahlblechs darauf einen Schwermetallfilm bildet, der zur Bildung einer Lackgrundierung beiträgt, an der die Lackfilme sehr gut haften. Diese saure Bad-Zusammensetzung zum substituierenden Plattieren kann auch die Beständigkeit des nicht lackierten Blechs gegenüber schwarzem Rost verbessern.
Wie er hierin verwendet wird, umfaßt der Ausdruck "mit Zn oder Zn-Legierungs-Metall plattiertes Stahlblech" ein Stahlblech, das mit Zn oder Zn-Legierung plattiert ist. Die Zn-Legierungen umfassen z. B. Zink-Aluminium-Legierungen, Zink-Nickel-Legierungen und Zink-Eisen-Legierungen.
Um die Haftfähigkeit von mit Zn oder Zn-Legierungs-Metall plattiertem Stahlblech an Lack oder andere Typen von trocknungsfähigen, darauf beschichteten Filmen zu erhöhen, wird in der Industrie in weitem Maße die Behandlung von mit Zn oder Zn-Legierungs-Metall plattiertem Stahlblech mit einer sauren, wäßrigen Lösung (insbesondere wäßrige Phosphat-Lösungen) verwendet, um einen Lack-Grundierungsfilm auf dem Blech zu bilden. Lackfilme, die auf einer derartigen Phosphatfilm- Schicht abgeschieden werden, funktionieren gut, wenn die Behandlung so durchgeführt wird, daß sich geeignete Filmgewichte und Kristallgrößen ergeben. Da diese physikalischen Parameter auf geeignete Bereiche eingestellt sein müssen, ist es daher notwendig, die Bedingungen der Umwandlungsbehandlung in Abhängigkeit von dem Plattierungstyp auf dem Stahlblech und der Geschwindigkeit der Stahlblech-Anlage zu variieren, und häufig Schlamm zu entfernen, der in dem Behandlungsbad gebildet wird.
Im Fall von feuerverzinktem Stahlblech mit niedrigem Bleigehalt (mit einem Bleigehalt in der Zink-Plattierungsschicht, der geringer ist als der in konventionellem feuerverzinktem Stahlblech) ist bereits gefunden worden, daß wegen des Fehlens einer Blei-Segregation an den Korngrenzen der Kristalle in der Plattierungsschicht und an der Grenzfläche zwischen der Plattierungsschicht und der Legierungsschicht eine Korrosionsverhinderung erhalten wird. Feuerverzinktes Stahlblech mit geringem Bleigehalt wird demgemäß im breiten Maß in verschiedenen gewerblichen Sektoren verwendet. Anders als konventionelles, feuerverzinktes Stahlblech widersteht jedoch feuerverzinktes Stahlblech mit niedrigem Bleigehalt dem Zerreißen bei Biegeverfahren, mit dem Ergebnis, daß sich Scherspannungen in dem Phosphatfilm konzentrieren, der zwischen dem Stahlblech und dem Lackfilm angeordnet ist. Dies erzeugt einen Kohäsionsbruch in dem Phosphatfilm, welcher wiederum eine einfache Delaminierung des Lackfilms verursacht.
Zur Vermeidung der oben beschriebenen Probleme werden Chromat- Behandlungen vom Auftragstyp, die sechswertiges Chrom und dreiwertiges Chrom einschließen, anstelle von Phosphat-Behandlungen als Lackgrundierungs-Behandlungen verwendet. Die Behandlungsbad-Zusammensetzung in diesem Verfahrenstyp läßt sich leicht beibehalten und handhaben. Darüber hinaus kann dieser Verfahrenstyp leicht auf viele unterschiedliche Plattierungstypen und Variationen der Anlagengeschwindigkeit reagieren, und der Abfluß aus der Behandlung ergibt in diesem Fall geringe Umweltprobleme. Jedoch ist die Lackhaftung dieser Chromatfilme nicht so gut wie die der Phosphatfilme, und insbesondere beim Arbeiten unter einem starken Biegen, das einen Druckkontakt beinhaltet, tritt ziemlich leicht eine Delaminierung des Lackfilms auf.
Zur Verbesserung der Lackhaftung derartiger Chromatfilme vom Auftragstyp, d. h. um das Problem der leichten Delaminierung zu lösen, schlagen (1) die Japanische Patentveröffentlichungs- Nr. Sho 43-12974 [12,974/1968], (2) die Japanische Patentveröffentlichungs-Nr. Sho 52-22618 [22,618/1977], (3) die Japanische Patentveröffentlichungs-Nr. Sho 52-43171 [43,171/1977], und (4) die Japanische Offenlegungsschrift [Kokai oder ungeprüft] Nr. Sho 61-69978 [69, 978/1986] Verfahren zur Verbesserung der Lackhaftung vor, indem man auf ein mit Zn oder Zn-Legierungs-Metall plattiertes Stahlblech vor der Durchführung der Chromatierungsbehandlung auf demselben primär eine Schwermetall substituierende Plattierung mit Ni, Co und/oder Fe usw. einwirken läßt.
Wenn man diese vorhergehenden Verfahren betrachtet, so bezieht sich die Japanische Patentveröffentlichungs-Nr. Sho 43-12974 auf ein Verfahren, in dem ein mit zinkhaltigem Metall plattiertes Stahlblech vor der Durchführung einer Chromat-Be handlung auf dem Blech mit einer basischen, wäßrigen Lösung (pH 11) behandelt wird, die Co²&spplus;, Fe, Fe³&spplus; oder Ni²&spplus; enthält. Jedoch werden in diesem Verfahren aufgrund der Akkumulierung der Zinkionen-Elution in das Behandlungsbad große Mengen Schlamm mit Zunahme der Behandlungszeit gebildet. Dies erfordert einen Schlammentfernungsschritt, der die Durchführbarkeit beeinträchtigt.
(2) Die Japanische Patentveröffentlichungs-Nr. Sho 52-22618 und (3) die Japanische Patentveröffentlichungs-Nr. Sho 52- 43171 beziehen sich auf Verfahren, in denen verzinktes Stahlblech vor der Durchführung einer Chromat-Behandlung auf dem Blech mit einer sauren Lösung (pH etwa 1,5) behandelt wird, die Ni²&spplus;, Co²&spplus;, Fe²&spplus; und/oder Fe³&spplus; enthält. Zur Steuerung des pH-Werts enthalten die sauren substituierenden Plattierungsbäder, die in (2) der Japanischen Patentveröffentlichungs-Nr. Sho 52-22618 und (3) der Japanischen Patentveröffentlichungs- Nr. Sho 52-43171 offenbart werden, eine anorganische Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Fluorkieselsäure, oder eine organische Säure, wie Citronensäure, Essigsäure, Oxalsäure usw. Die in das Plattierungsbad eluierten Zinkionen liegen durch die Bildung eines Salzes mit den anorganischen Säuren oder durch Komplexbildung mit den organischen Säuren in gelöster Form vor. Der pH-Wert in den substituierenden Plattierungsbädern dieses Typs nimmt durch die Erhöhung der Zinkionen-Konzentration leicht zu, was eine Abnahme der substituierenden Plattierungsreaktionen ergib. Deswegen müssen große Mengen anorganischer Säure zugegeben werden, um den pH des Plattierungsbads bei den erwünschten Werten zu halten, und dies erleichtert die Korrosion von z. B. Gefäßen und Rohren usw. des Plattierungsbades aus rostfreiem Stahl. Deshalb sind solche Bäder ohne die Verwendung eines Reaktors und einer Rohrleitung aus rostfreiem Stahl, die beide mit einer Kautschukauskleidung oder dergleichen beschichtet sind, in der Praxis ziemlich schwer zu handhaben. Diese Verwendung einer korrosiven Säure, insbesondere einer flüchtigen Säure wie Salzsäure, verursacht auch eine Verschlechterung der Arbeitsumgebung.
Schließlich betrifft (4) die Japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 61-69978 ein Verfahren, in dem ein feuerverzinktes Stahlblech mit niedrigem Bleigehalt mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung, die Fe, Co und/oder Ni enthält, oder mit einer wäßrigen Salzsäure-Lösung, einer wäßrigen Schwefelsäure-Lösung oder einer wäßrigen Phosphorsäure-Lösung, die Fe, Co und/oder Ni enthält, behandelt wird. In dem Fall der wäßrigen Salzsäure-Lösung, der wäßrigen Schwefelsäure-Lösung und der wäßrigen, alkalischen Lösung wird durch die Zunahme der Zinkionen und die Zunahme des pH-Werts, die bei Zunahme der Behandlungzeit auftreten, eine Abscheidung dieser Metalle beeinträchtigt. Andererseits scheint es im Fall der Phosphorsäure so zu sein, daß ihre pH-Pufferkapazität die pH-Zunahme unterdrückt, und dann eine substituierende Abscheidung des Fe, Ni und/oder Co leicht erfolgt. Jedoch kann absolut keine Erklärung dieses Punkts in der Beschreibung des Dokuments (4) gefunden werden.
Gleichzeitig sind auch Chromat-Behandlungen auf zinkhaltiges, metallplattiertes Stahlblech mit der Absicht aufgetragen worden, die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Obwohl dieser Behandlungstyp die Entwicklung von weißem Rost auf sehr wirksame Weise verhindert, tritt während der Lagerung und des Transports immer noch schwarzer Rost (auch als Schwärzung bekannt) auf. Eine Gegenmaßnahme für dieses Problem des schwarzen Nachchromatierungs-Rosts besteht z. B. in der Flash- Behandlung durch Ni, Co oder Fe, wie in der Japanischen Patenschrift Nr. Hei 3-49982 [59,982/1991] offenbart wird.
In der Technologie, die in der Japanischen Patentschrift Nr. Hei 3-49982 beschrieben wird, wird durch die Vor-Chromatierungsbehandlung von mit Zn oder Zn-Legierungs-Metall plattiertem Stahlblech mit einem Behandlungsbad, das einen pH von 1 bis 4 oder 11 bis 13,5 aufweist und Ni²&spplus;-Ionen oder Co²&spplus;-Ionen enthält, eine Inhibierung der Bildung von schwarzem Rost erreicht. Jedoch selbst dieses Verfahren leidet aufgrund der Schlammbildung, die auftritt, wenn sich im Laufe der Behandlung die Zink-Konzentration erhöht, an einer reduzierten Betriebsfähigkeit.
So kann vor der Chromatierung die Durchführung einer substituierenden Plattierungsbehandlung auf der Oberfläche von verzinktem Stahlblech unter Verwendung von Ni, Co und/oder Fe usw. gemäß dem Stand der Technik - wie oben beschrieben wurde - das Problem einer schlechten Lackhaftung lösen, wobei ihr auch der Vorteil zukommt, die Beständigkeit des nichtlackierten Blechs gegenüber schwarzem Rost zu erhöhen: Demgemäß versucht die vorliegende Erfindung eine sehr allgemein geeignete saure Bad-Zusammensetzung für das substituierende Plattieren eines zinkhaltigen, Metall- plattierten Stahlblechs einzuführen, die die Apparaturen fast nicht korrodiert und befähigt ist, eine sehr wirksame Abscheidung eines Schwermetalls (z. B. Ni, Co und/oder Fe usw.) auf einem mit Zn oder Zn-Legierungs-Metall plattiertem Stahlblech durchzuführen, wobei mit dem Fortschreiten der Behandlungszeit, trotz der erhöhten Zinkionen-Konzentrationen in dem substituierenden Plattierungsbad, keine Schlammbildung erfolgt.
Insbesondere hat die saure, substituierende Plattierungsbad- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die auf ein mit Zn oder Zn-Legierungs-Metall plattiertes Stahlblech aufgetragen werden soll, charakteristischerweise einen pH von 2,0 bis 4, 5 und besteht im wesentlichen aus: Wasser, 1,5 bis 40 g/l als Metallatom wenigstens eines Schwermetallions, das aus Nickel, Eisen und Cobalt ausgewählt ist; 0,5 bis 10 g/l Phosphationen, einschließlich des stöchiometrischen Äquivalents als Phosphationen jeder nichtdissoziierten, in der Lösung vorliegenden Phosphorsäure und aller anderen Anionen als Phosphationen, die durch jeden Dissoziationsgrad der Phosphorsäure gebildet werden; 1 bis 250 g/l Sulfationen und 1 bis 20 g/l organische Säure, und gegebenenfalls Fluorwasserstoffsäure, Fluorkieselsäure, Zinkoxid oder Ammoniak.
Die Erfinder haben gefunden, daß, wenn anstelle der obigen anorganischen Säuren Phosphorsäure mit seiner hohen pH-Pufferkapazität in dem sauren, substituierenden Plattierungsbad verwendet wird, die pH-Änderungen nachlassen, trotzdem die Zinkionen-Konzentration zunimmt, und daher kann die Menge der freien anorganischen Säureionen eingeschränkt werden. Dies ermöglicht die Herstellung eines sauren substituierenden Plattierungsbades, welches durch ein beinahe, vollständiges Fehlen einer korrodierenden Wirkung auf rostfreie Stahlbehälter und Rohrleitungen das Problem der obigen säuren, substituierenden Plattierungsbädern löst.
Zusätzlich dazu enthalten die Plattierungsbäder, die in den oben aufgeführten Beispielen des Standes der Technik offenbart werden, Verbindungen von Antimon, Zinn usw., um eine Abnahme der substituierenden Plattierungsreaktionen bei erhöhten Zinkionengehalten zu verhindern. Gemäß dem Ziel der vorliegenden Erfindung, die anfänglichen substituierenden Plattierungs reaktionen während langer Zeitspannen beibehalten zu können, ohne daß derartige Verbindungen zugegeben werden, fanden die Erfinder, daß eine Einstellung des pH-Werts auf 2,0 bis 4, 5 und eine Begrenzung der Mengen der ätzaktiven Komponenten (Phosphationen, Sulfationen und Ionen organischer Säuren) in dem Behandlungsbad bis auf bestimmte Gehalte die Akkumulierung großer Zinkionen-Mengen vermeidet und die Verwendung des Plattierungsbades auf kontinuierliche Weise ermöglicht.
Das saure substituierenden Plattierungsbad gemäß der vorliegenden Erfindung muß die folgenden Komponenten enthalten: Erstens muß das Bad wenigstens ein Schwermetallion enthalten, das aus Nickel, Eisen und Cobalt ausgewählt wird. Diese werden vorzugsweise in Form der entsprechen Sulfate, Phosphate, Carbonate, Oxide, Hydroxide der Salze organischer Säuren dem Plattierungsbad zugesetzt. Die Verwendung von Nitrat ist unerwünscht, weil seine Gegenwart zur Bildung eines Phosphatfilms beim Lösen von Zink führen kann. Zusätzlich dazu nimmt man bei der langzeitigen Verwendung des Chlorids das Risiko einer Chloridionen-Akkumulierung und Korrosion der Plattierungsapparatur auf sich.
Das Plattierungsbad sollte 1,5 bis 40 g/l, berechnet als Metallatome, dieses (dieser) Schwermetallions (ionen) enthalten. Eine Metallabscheidung ist bei weniger als 1,5 g/l ungenügend, und ein befriedigende Wirkung kann daher nicht erhalten werden. Andererseits ist bei mehr als 40 g/l die Metallabscheidung gesättigt, und aufgrund des Austragens des Bades werden die wirtschaftlichen-Verluste groß.
Als Quelle des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Phosphations wird vorzugsweise Orthophosphorsäure verwendet. Der Gehalt der Phosphorsäure in dem Plattierungsbad sollte 0,5 bis 10 g/l als Phosphation betragen. Die Verwendung von weniger als 0,5 g/l ergibt eine starke Zunahme des pH-Werts des Bades, welcher das Komponenten-Gleichgewicht beeinflußt. Die pH-Pufferaktivität ist bei mehr als 10 g/l im wesentlichen gesättigt, während die Menge der Zinkätzung bei einer entsprechenden Abnahme der Abscheidungswirksamkeit zunimmt.
Sulfationen werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch Schwefelsäure zugeführt. Ihr Gehalt nimmt allmählich zu, da sie entsprechend der Zinkionen-Zunahme durch Zinkioneneinfang gebildet werden. Demgemäß sollte die Sulfationen-Korizentration durch die Menge des Zinkätzens und die Menge des Austragens des Plattierungsbades bestimmt werden, sie muß aber allgemein in den Bereich von 1 bis 250 g/l fallen. Ein Einfangen der eluierten Zinkionen ist bei weniger als 1 g/l ungenügend, während mehr als 250 g/l wirtschaftlich unattraktiv sind, weil die Wirkung bei derartigen Gehalten gesättigt ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Säure umfaßt wenigstens eine, die aus Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Gluconsäure und Ascorbinsäure ausgewählt ist. Vorzugsweise ist die organische Säure Citronensäure oder Äpfelsäure. Die Konzentration der organischen Säure sollte 1 bis 20 g/l betragen. Sowohl die Fähigkeit zum Einfangen von eluiertem Zink als auch die Pufferkapazität sind ungenügend, wenn die Konzentration der organischen Säure kleiner als 1 g/l beträgt. Andererseits wird die Wirkung gesättigt, wenn die Konzentration der organischen Säure 20 g/l übersteigt, und diese hohen Konzentrationen verschlechtern auch die Wirksamkeit zur Schwermetallionenabscheidung.
Ein saures, substituierendes Plattierungsbad gemäß der vorliegenden Erfindung, das aus den oben beschriebenen Bestandteilen besteht, sollte einen pH haben, der im Bereich von 2,0 bis 4, 5 eingestellt ist. Der pH kann während der ergänzenden Zugabe von Fluorwasserstoffsäure oder Fluorkieselsäure zum Plattierungsbad in diesem Bereich gehalten werden.
Wenn der pH zu niedrig ist, können Zinkoxid oder Ammoniak zugegeben werden. Die Gründe für die Beschränkung des pH- Bereichs auf 2,0 bis 4, 5 sind die folgenden: ein pH von kleiner als 2 bedeutet einen übermäßigen Gehalt an anorganischer Säure, was zuviel Zink-Ätzung ergibt; bei niedrigen pH-Werten wird auch die Korrosion der Gerätschaften zu einem Risiko; bei pH-Werten von mehr als 4, 5 wird die substituierende Plattierungsaktivität verschlechtert, wenn die Menge der eluierten Zinkionen zugenommen hat.
Die saure substituierende Plattierung kann dadurch erfolgen, daß man die Oberfläche des mit Zn oder Zn-Legierungs-Metall plattierten Stahlblechs mit dem sauren, substituierenden Plattierungsbad durch Sprühen, Eintauchen, Beschichten usw. in Kontakt bringt. Das Plattieren wird dabei bis zu dem erwünschten Maß durchgeführt, worauf ein Waschen mit Wasser und Trocknen folgt. Die Temperatur der Plattierungsbades sollte Raumtemperatur bis 80ºC aufweisen, und eine Behandlungszeit von weniger als 1 Minute ist ausreichend. Soweit es die Menge der Schwermetallionabscheidung betrifft, können 1 bis 100 mg/m² eine erwünschte Leistungsfähigkeit im Fall von Lack-Grundierungsbehandlungen ergeben, während 0,3 bis 20 mg/m² eine erwünschte Vermeidung von schwarzem Rost im Fall von Antikorrosions-Chromatbehandlungen ergeben können. Die erwünschten Wirkungen können fehlen, wenn die Menge des Schwermetalls nicht die unteren Grenzen erfüllt, während ein Über schreiten der oberen Grenzen wirtschaftlich unattraktiv ist, weil über der oberen Grenze keine zusätzliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit erhalten wird. Zum Trocknen ist ein einfaches Abziehen des Wassers ungenügend, und beim Trocknen des Blechs fällt die Temperatur allgemein in den Bereich von 50 bis 100ºC.
Das substituierende Plattierungsbad gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf die Oberfläche von reinem Zink, auf die Oberfläche einer Feuerverzinkung, einer Feuerverzinkung, die Aluminium oder Eisen als legierende Komponenten enthält und einer Stahlblech-Elektroplattierung mit Zink oder Zink-Legierungsmetall aufgetragen werden. Nach diesem substituierenden Plattieren wird das mit Zn oder Zn-Legierungs-Metall plattierte Stahlblech typischerweise einer Chromat-Behandlung vom Auftragstyp unterzogen, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, und darauf folgt ein Lackieren. Die Durchführung der betreffenden Oberflächenbehandlung erteilt der Oberfläche des mit Zn oder Zn-Legierungs-Metall plattierten Stahlblechs eine mikroskopisch geätzte Textur, die eine verankernde Wirkung auf den Lackfilm hat. Zusätzlich dazu treten jedoch Wechselwirkungen (wechselseitige Aktivitäten) zwischen dem abgeschiedenen Schwermetall und dem Nachbehandlungs-Chromatfilm auf, und dies ergibt ein absorbierendes Fixieren des Chromatfilms auf der Oberfläche des plattierten Metalls. Das Ergebnis dieser Wirkungen ist eine Verbesserung der Haftfähigkeit zwischen Lackfilmen und dem darunter liegenden mit Zn oder Zn-Legierungs-Metall plattierten Stahlblech. Andererseits fungieren im Falle der Durchführung einer Chromat-Behandlung auf dem zinkhaltigen, mit Metall plattierten Stahlblech nach dieser substituierenden Plattierungsbehandlung, die abgeschiedene Co, Ni oder Fe als Sperrschicht gegenüber Oxidationsreaktionen, was das Wachstum eines Oxidfilms (= Bildung von schwarzem Rost) auf der direkt darunter liegenden Schicht inhibiert.
Die Erfindung kann unter Berücksichtigung der nachstehend bereitgestellten Arbeitsbeispiele ausführlicher gewürdigt werden. Diese Beispiele werden bereitgestellt, um die Verwendung der Erfindung zu erleichtern, aber keineswegs, um dieselbe einschränken.

Beispiele

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In jedem der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden die Testbleche [wie unter Allgemeine Bedingung (1) beschrieben ist] unter Verwendung eines Behandlungsbades mit der in der Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung substituierend plattiert. Die organische Säure war in den Beispielen 1-6 Citronensäure und in den Beispielen 7-12 Äpfelsäure. Die substituierend plattierten Testbleche und das Testblech ohne die substituierende Plattierung (Vergleichsbeispiel 4) wurden dann in dieser Reihenfolge gereinigt, getrocknet, chromatiert und lackiert, wie in unten in (3) bis (6) beschrieben ist. Die lackierten Testbleche wurden anschließend einem Biegetest und einem Korrosionsbeständigkeitstest unterzogen, wie nachstehend in (7) und (8) beschrieben wird. Die Tabelle 2 zeigt die folgenden Kennwerte: Die Bedingungen des substituierenden Plattierens, das Vorliegen/Nichtvorliegen einer Schlammbildung und die Zinkionen-Menge in dem Bad für das Behandlungsbad, in dem durch die kontinuierliche Behandlung von Testblechen Zinkionen gelöst worden sind, die Menge der Schwermetallabscheidung durch substituierendes Plattieren und die Ergebnisse des Biegetests und des Korrosionsbeständigkeitstests des lackierten Blechs.

Allgemeine Bedingungen für die Bespiele 1-3 und die Vergleichsbeispiele 1-4

(1) Testblech: Feuerverzinktes, Zink-plattiertes Stahlblech, minimierte Schüppchen, nichtgeölt, Blechdicke = 0,35 mm; Plattierungsgewicht = 90 g/m².
(2) substituierende Plattierungsbehandlung: Wie in Tabelle 1 aufgeführt ist.
(3) Reinigung: Sprühwaschen mit Leitungswasser während 10 Sekunden.
(4) Trocknen: Es wurde ein Trockner verwendet.
(5) Chromat-Behandlung: Ein Chromatbad vom Auftragstyp (wäßrige Dispersion, die 4% Cr&sup6;&spplus;, 2% Cr³&spplus; und 9% SiO&sub2; enthält) wurde walzenbeschichtet, um so eine zugefügte Chrommenge von 60 mg/m² zu ergeben, worauf ein Trocknen in einem 150ºC Heißluftofen bei einer maximal erreichten Blechtemperatur von 60ºC erfolgte.
(6) Lackieren: Ein Rückseiten-Alkydlack wurde durch Stabrakelbeschichten aufgetragen, um eine Filmdicke des trockenen Lacks von 6 um zu ergeben. Darauf folgte das Trocknen in einem 300ºC Heißluftofen bei einer maximal erreichten Blechtemperatur von 210ºC.
(7) Biegetest des lackierten Blechs: Gemäß "Test Methods for Colored Galvanized Stell Sheet" von JIS G 3312 wurde mit jedem Stahlblech ein 2T-Biegetest bei 20ºC durchgeführt, indem man zwei Innenseitenbiege-Distanzbleche verwendete. Der Delaminierungsgrad nach dem Bandschälen wurde gemäß der folgenden Skala bewertet: 5: keine Abnormitäten; 4: nur Einreißen oder ein delaminierter Bereich von weniger als 5%; 3: delaminierter Bereich von 5% bis weniger als 25%; 2: delaminierter Bereich von 25% bis weniger als 50%; 1: delaminierter Bereich von wenigstens 50%.
(8) Korrosionsbeständigkeitstest des lackierten Blechs: Ein 70 · 150 mm Probestück wurde aus jedem Blech ausgeschnitten und dem 500 Stunden Salzsprühtest unterzogen, der in JIS Z 2371 festgelegt ist. Dann wurde die Blasenbildung auf der Oberfläche des lackierten Probestücks gemäß den Kriterien der American Society for Testing and Materials (ASTM) bewertet. Tabelle 1

Anmerkungen für Iabelle 1

"OA" = Organische Säure. Im Beispiel 2.1 wurde eine Zinkoxid-Menge zu Beginn zugegeben, die ausreichend war, um 5 g/l Zinkionen zu ergeben.
* Beispiel 1 in der Japanischen Patentveröffentlichungs-Nr. Sho 43-12974.
** Beispiel 2 in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho 61-69978. Tabelle 2

Anmerkungen für Tabelle 2

"AOM" = zugefügte Schwermetall-Masse, die durch das substituierende Plattieren erreicht wurde;
"FTR" = Ergebnisse des Biegetests für lackierte, behandelte Bleche nach einem 2 T Biegen;
"CTR" = Testergebnisse der Korrosionsbeständigkeit für lackierte, behandelte Bleche;
"s" = Behandlungszeit in Sekunden;
"NA" = keine Abnormitäten.
Unter Bezugnahme auf die in den Tabellen 1 und 2 berichteten Ergebnisse nahm aufgrund der pH-Zunahme entsprechend der Zunahme der eluierten Zinkionen im Vergleichsbeispiel 1 (substituierendes Plattierungsbad ohne Phosphation) die Menge der Schwermetall-Abscheidung ab, und demgemäß nahm die Biegehaftung des lackierten Blechs ab. In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde durch die Zunahme der Menge der Zinkionen-Elution Schlamm gebildet. Im Vergleichsbeispiel 4 (kein substituierendes Plattieren) wies das lackierte Blech eine geringe Haftung auf. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen wurde in den Beispielen 1 bis 3 gemäß der Erfindung kein Schlamm gebildet, selbst nicht bei erhöhten Mengen eluierter Zinkionen, und es war möglich, die anfängliche Leistungsfähigkeit während langer Zeitspannen beizubehalten.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8

In den Beispielen 4 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen 5 und 6 wurden Testbleche, wie unter (1) berichtet ist, unter Verwendung der in der Tabelle 3 berichteten Behandlungsbad- Zusammensetzungen substituierenden Plattierungsbehandlungen unterzogen. Die substituierend plattierten Testbleche und das Testblech ohne substituierendes Plattieren (Vergleichsbeispiel 8) wurden dann in dieser Reihenfolge gereinigt, getrocknet chromatiert und lackiert, wie in (3) bis (6) nachstehend beschrieben ist. Im Vergleichsbeispiel 7 wurde das Testblech mit Zinkphosphat behandelt und dann lackiert. Die lackierten Testbleche wurden anschließend dem Biegetest und dem Kantenkriechtest unterzogen, wie unten in (7) und (8) beschrieben ist. In der Tabelle 4 sind die folgenden Kennwerte aufgeführt: die substituierenden Plattierungsbedingungen, das Vorliegen/- Nichtvorliegen einer Schlammbildung und die Menge der Zinkionen in dem Bad für das Behandlungsbad, in dem die Zinkionen durch die kontinuierliche Behandlung des Testblechs gelöst wurden, die Menge der Schwermetall-Abscheidung durch substituierendes Plattieren, und die Ergebnisse des Biegetests und des Kantenkriechtests auf dem lackierten Blech.

Allgemeine Bedingung für die Beispiele 4-6 und die Vergleichsbeispiele 5-8

(1) Testblech: Feuerverzinktes, Zink-plattiertes Stahlblech mit äußerst geringem Bleigehalt (Pb-Gehalt im Plattierungsbad = 0,003%), nichtgeölt, Blechdicke = 0,4 mm, Plattierungsmasse = 125 g/m².
(2) Substituierendes Plattieren oder andere Behandlung: siehe Tabelle 3.
(3) Reinigung: Sprühwaschen mit Leitungswasser während 10 Sekunden.
(4) Trocknen: es wurde ein Trockner verwendet.
(5) Chromat-Behandlung: ein Chromatbad vom Auftragstyp (wäßrige Dispersion, die 3% Cr&sup6;&spplus;, 2% Cr³&spplus;, 7% SiO&sub2; und 0,5 Harz enthält) wurde walzenbeschichtet, um so eine zugefügte Chrommenge von 70 mg/m² zu ergeben, worauf ein Trocknen in einem 150ºC Heißluftofen bei einer maximal erreichten Blechtemperatur von 60ºC erfolgte.
(6) Lackieren:. Ein Epoxy-Primer wurde durch Rakelstab-Beschichten aufgetragen, um eine Filmdicke des trockenen Lacks von 5 um zu ergeben, worauf ein Einbrennen in einem 300ºC Heißluftofen bei einer maximal erreichten Blechtemperatur von 195ºC erfolgte. Eine Polyester-Deckschicht wurde aufgetragen, um eine Filmdicke des trockenen Lacks von 12 um zu ergeben, worauf ein Einbrennen in einem 300ºC Heißluftofen bei einer maximal erreichten Blechtemperatur von 220ºC erfolgte.
(7) Biegetest des lackierten Blechs: Gemäß "Test Methods for Colored Galvanized Steel Sheet" von JIS G 3312 wurde ein 1 T-Biegetest mit jedem Blech bei 20ºC durchgeführt, wobei man ein Innenseitenbiege-Distanzblech verwendete. Der Delaminierungsgrad nach dem Bandschälen wurde gemäß der gleichen Skala wie für die Beispiele 1-3 bewertet.
(8) Kantenkriechtest auf dem lackierten Blech: 70 · 150 mm Probestücke wurden aus den Testblechen auf derartige Weise geschnitten, daß Grate auf der Oberseite und der Unterseite an beiden Enden herausragten. Nach 1000 Stunden Salzsprühtesten gemäß JIS Z 2371 wurden auf beiden Seiten die maximale Kriechbreite (mm) von den Kanten gemessen. Es wird der durchschnittliche Wert berichtet. Tabelle 3

Anmerkung für Tabelle 3:

"OA" = organische Säure Tabelle 4

Anmerkungen für Tabelle 4

"AOM" = zugefügte Schwermetall-Masse, die durch das substituierende Plattieren erreicht wurde;
"s" = Behandlungszeit in Sekunden; "FTR" = Ergebnisse des Biegetests für lackierte, behandelte Bleche nach einem 2 T Biegen; "ECT" = Ergebnisse des Kantenkriechens für lackierte, behandelte Bleche.
Unter Bezugnahme auf die in den Tabellen 3 und 4 berichteten Ergebnisse, wies das lackierte Blech in den Vergleichsbeispielen 5 und 7, in denen eine Zinkphosphat-Beschichtung auf einem feuerverzinkten, mit Zink plattierten Stahlblech mit äußerst geringen Bleigehalt gebildet wurde, eine schlechte Haftung auf. Im Vergleichsbeispiel 6 (niedriger pH) verursachte die Zunahme der eluierten Zinkionen eine entsprechende Abnahme der substituierenden Abscheidung des Schwermetalls sowie die Bildung von Schlamm. Die Biegehaftung des lackierten Blechs und das Kantenkriechen des lackierten Blechs waren im Vergleichsbeispiel 8 (keine substituierende Plattierungsbehandlung) schlecht. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen wurde in den Beispielen 4 bis 6 der Erfindung - selbst bei einer Eluierung von Zinkionen - kein Phosphatfilm gebildet, und es war möglich, die anfängliche Leistungsfähigkeit während langer Zeitspannen beizubehalten.

Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11

In den Beispielen 7 bis 9 und in den Vergleichsbeispielen 9 und 10 wurden mit Testblechen, wie in (1) berichtet ist, substituierende Plattierungsbehandlungen durchgeführt, indem man die in der Tabelle 5 aufgeführten Behandlungsbad-Zusammensetzungen verwendete. Die substituierend plattierten Testbleche und das Testblech ohne substituierendes Plattieren (Vergleichsbeispiel 11) wurden dann in dieser Reihenfolge entfettet, gereinigt, getrocknet, chromatiert und lackiert, wie nachstehend in (2) bis (9) beschrieben wird. Die so behandelten Testbleche wurden anschließend einem Hafttest auf dem lackierten Blech und einem Korrosionsbeständigkeitstest auf dem lackierten Blech unterzogen, wie nachstehend in (10) und (11) beschrieben wird. Die Tabelle 6 führt die folgenden Kennwerte auf: die Bedingungen der substituierenden Plattierung, das Vorliegen/Nichtvorliegen einer Schlammbildung und die Menge der Zinkionen in dem Bad für das Behandlungsbad, in dem die Zinkionen durch die kontinuierliche Behandlung des Testblechs gelöst wurden, die Menge der Schwermetall-Abscheidung durch substituierendes Plattieren, und die Ergebnisse des Hafttests und des Korrosionsbeständigkeitstests auf dem lakkierten Blech. Tabelle 5

Anmerkung für Tabelle 5

"OA" = Organische Säure Tabelle 6

Anmerkungen für Tabelle 6

"s" = Behandlungszeit in Sekunden; 'AOM" = zugefügte Schwermetall-Masse, die durch das substituierende Plattieren erreicht wurde; ""CR" = Ergebnisse des Korrosionsbeständigkeitstests für lackierte, behandelte Bleche; "CT' = Schachbrett-Test; "ET" = Erichsen-Test.

Allgemeine Bedingungen für die Beispiele 7-9 und die Vergleichsbeispiele 9-1

(1) Testblech: Elektrogalvanisiertes Stahlblech, Blechdicke = 0,8 mm, Plattierungsmasse = 2.0 g/m².
(2) Entfetten: Sprühen einer 2%igen, wäßrigen Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels (PALKINTM N364S von Nihon Parkerizing Company, Limited) während 3 Sekunden bei 60ºC
(3) Reinigen: Sprühen mit Leitungswasser während 10 Sekunden.
(4) Walzenabquetschen
(5) substituierende Plattierungsbehandlung: wie in der Tabelle 5 aufgeführt wird.
(6) Reinigung: Sprühen mit Leitungswasser während 10 Sekunden.
(7) Trocknen: Es wurde ein Trockner verwendet.
(8) Chromat-Behandlung: ein Chromatbad vom Auftragstyp (wäßrige Dispersion, die 2% Cr&sup6;&spplus; und 1% Cr³&spplus; enthält) wurde walzenbeschichtet, um eine zugefügte Chrommenge von 50 mg/m² zu ergeben, worauf ein Trocknen in einem 250ºC Heißluftofen bei einer maximal erreichten Blechtemperatur von 150ºC erfolgte.
(9) Lackieren: Ein einbrennbarer Melamin-Alkyd-Lack wurde durch Rakelstab-Beschichten aufgetragen, um eine Filmdikke des trockenen Lacks von 25 um zu ergeben, worauf ein 20minütiges Einbrennen bei einer Blechtemperatur von 140ºC erfolgte.
(10) Hafttest des lackierten Blechs: 1. Schachbrett-Test: Unter Verwendung einer Schneideapparatur wurde ein Gitterquadrat von 1 mm · 1 mm in das Testblech bis zu dem Basismetall geschnitten; der Grad des Abschälens des Lackfilms wurde nach dem Abschälen mit einem Band bestimmt; 2. Erichsen-Test: unter Verwendung eines Erichsen-Extruders wurde eine 6 mm Extrusion auf dem Testblech durchgeführt; nach dem Abschälen mit einem Band wurde der Abschälgrad des Lackfilms bestimmt; in den vorhergehenden zwei Punkten wurde die Filmhaftung, basierend auf dem Abschälgrad des Lackfilms, gemäß der folgenden 4 Grad-Skala bewertet: 4 = 0% Abschälen des Lackfilms; 3 = weniger als 10% Abschälen des Lackfilms; 2 = von 10% bis weniger als 30% Abschälen des Lackfilms; 1 = wenigstens 30% Abschälen des Lackfilms.
(11) Korrosionsbeständigkeitstest des lackierten Blechs: Ein 70 · 150 mm Probestück wurde aus dem Testblech geschnitten, und unter Verwendung einer Schneideapparatur wurde eine geritzte Linie bis herunter zum Basismetall in dem Lackfilm hergestellt. Nach 200 Stunden Salzsprühtesten wurde ein Band-Abschälen durchgeführt, und die maximale einseitige Schalbreite (mm) von der geritzten Linie wurde gemessen.
Bezieht man sich auf die in den Tabellen 5 und 6 aufgeführten Ergebnisse, so nahm im Vergleichsbeispiel 9 (keine Zugabe einer organischen Säure) aufgrund der pH-Zunahme die Menge der Schwermetall-Abscheidung ab, wenn die Menge des eluierten Zinkions zunahm, und auch Schlamm wurde gebildet. Im Vergleichsbeispiel 10 (niedrige Schwermetall-Konzentration) nahm die Menge der Schwermetall-Abscheidung ab, wenn die Menge der Zinkionen zunahm, und demgemäß nahm die Haftung des Lacks an das Blech ab. Im Vergleichsbeispiel 11 (keine substituierende Plattierungsbehandlung) wies das lackierte Blech eine schlechte Haftung und Korrosionsbeständigkeit auf. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen wurde in den Beispielen 7 bis 9 gemäß der Erfindung die anfängliche Leistungsfähigkeit langfristig beibehalten, und das erhaltene lackierte Blech hatte ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiele 10 bis 12 und Vergleichsbeispiele 12 bis 14

In den Beispielen 10 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 12 und 13 wurden wie in (1) berichtete Testbleche unter Verwendung der in der Tabelle 7 aufgeführten Behandlungsbad-Zusammensetzungen substituierenden Plattierungsbehandlungen unterzogen. Die substituierend plattierten Testbleche und das Testblech ohne substituierende Plattierung (Vergleichsbeispiel 14) wurden dann in dieser Reihenfolge gereinigt, getrocknet und chromatiert, wie nachstehend in (3) bis (5) beschrieben wird. Die so behandelten Testbleche wurden dann einem beschleunigten Weißrost-Test und einem beschleunigten Schwarzrost-Test unterzogen, wie nachstehend in (6) und (7) beschrieben ist. In der Tabelle 8 sind die folgenden Kennwerte aufgeführt: die Bedingungen der substituierenden Plattierung, das Vorliegen/Nichtvorliegen einer Schlammbildung und die Menge der Zinkionen in dem Bad für das Behandlungsbad, in dem die Zinkionen durch die kontinuierliche Behandlung des Testblechs gelöst wurden, die Menge der Schwermetall-Abscheidung durch substituierendes Plattieren, und die Ergebnisse des beschleunigten Weißrost-Tests und des beschleunigten Schwarzrost- Tests.

Allgemeine Bedingungen für die Beispiele 10-12 und die Vergleichsbeispiele 12-14:

(1) Testbleche: mit Zn/5% Al-Legierung plattiertes Stahlblech, Blechdicke = 0,7 mm, Plattierungsmasse = 90 g/m².
(2) substituierende Plattierungsbehandlung: wie in der Tabelle 7 berichtet wird.
(3) Reinigung: Sprühen mit Leitungswasser während 10 Sekunden
(4) Trocknen: Es wurde ein Trockner verwendet.
(5) Chromat-Behandlung: ein Chromatbad vom Auftragstyp (4% Cr&sup6;&spplus; und 2% Cr³&spplus;) wurde walzenbeschichtet, um eine zugefügte Chrommenge von 25 mg/m² zu ergeben, worauf ein Trocknen in einem 150ºC Heißluftofen bei einer maximal erreichten Blechtemperatur von 60ºC erfolgte.
(6) Beschleunigter Weißrost-Test: Ein 70 · 150 mm Probestück wurde aus dem Testblech geschnitten und dem Salzsprühtest gemäß JIS Z 2371 unterzogen. Der Bereich mit entwickeltem weißen Rost wurde nach 72 Stunden unter Verwendung der folgenden Kriterien visuell bewertet: 5: kein weißer Rost; 4: der Bereich mit entwickeltem weißen Rost beträgt weniger als 5%; 3: der Bereich mit entwickeltem weißen Rost beträgt 5% bis weniger als 25%; 2: der Bereich mit entwickeltem weißen Rost beträgt 25% bis weniger als 50%; 1: der Bereich mit entwickeltem weißen Rost beträgt wenigstens 50%.
(7) Beschleunigter Schwarzrost-Test: Eine Vielzahl von 70 · 150 mm Probestücken wurden aus dem Testblech geschnitten. Paare wurden hergestellt, indem man die Testflächen der Probestücke gegeneinander anordnete, und diese Paare wurden gestapelt. Die gesamte Anordnung wurde mit vinylbeschichtetem Papier umhüllt, und die 4 Ecken der Anordnung wurden mit Schrauben festgezogen. Eine Last von 1 kgf/cm² wurde unter Verwendung eines Drehmomentschlüssels aufgebracht. Die Anordnung wurde in einem befeuchtenden Testgerät 240 Stunden bei 49ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 98% aufbewahrt und anschließend entfernt. Die Schwarzfärbung der übereinandergelegten Bereiche wurde dann unter Verwendung der folgenden Kriterien visuell bewertet: 5: keine Schwarzfärbung; 4: eine sehr geringe Schwarzfärbung; 3: weniger als 25% Schwarzfärbung; 2 : 25 bis weniger als 50% Schwarzfärbung; 1: eine Schwarzfärbung von wenigstens 50%. Tabelle 7

Anmerkungen für Tabelle 7

"OA" = Organische Säure;
* Beispiel 1-(b) in der Japanischen Patentschrift Nr. Hei 3-49982
** Beispiel 1-(d) in der Japanischen Patentschrift Nr. Hei 3-49982 Tabelle 8

Anmerkungen für Tabelle 8

"AOM" = zugefügte Schwermetall-Masse, die durch das substituierende Plattieren erreicht wurde;
"RWR" = Testergebnisse der Beständigkeit gegenüber der Weißrostbildung für lackierte, behandelte Bleche; "RBR" = Testergebnisse der Beständigkeit gegenüber der Bildung von schwarzem Rost für lackierte, behandelte Bleche; "s" = Behandlungszeit in Sekunden Bezieht man sich auf die Ergebnisse der Tabellen 7 und 8, so trat im Vergleichsbeispiel 12 (Fehlen von Phosphationen und organischer Säure) eine große anfängliche Schwermetall-Abscheidung ein, und deshalb war die Weißrostbeständigkeit schlecht. Daran anschließend nahm aufgrund des pH-Abfalls, wenn die eluierten Zinkionen zunahmen, die Schwermetall-Abscheidung ab, und demgemäß nahm die Beständigkeit gegenüber der Bildung von schwarzem Rost ab. Im Vergleichsbeispiel 13 wurde durch die Zunahme der Menge der eluierten Zinkionen Schlamm gebildet. Die Beständigkeit gegenüber der Bildung von schwarzem Rost war im Vergleichsbeispiel 14 (keine substituierende Plattierungsbehandlung) schlecht. Demgegenüber trat in den Beispielen 10 bis 12 gemäß der Erfindung keine Schlammbildung auf, trotzdem die Menge der eluierten Zinkionen zunahm, und es war möglich, die anfängliche Leistungsfähigkeit während einer langen Zeitspanne beizubehalten.
Beim Auftragen in Form einer Lack-Grundierungsbehandlung erteilt die saure, substituierende Plattierungsbad-Zusammensetzung der Erfindung für zinkhaltiges, metallplattiertes Stahlblech dem lackierten Blech eine ausgezeichnete Haftung und Korrosionsbeständigkeit. Beim Auftragen in Form einer Grundierungsbehandlung für das Chromatieren, ergibt diese Zusammensetzung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber schwarzem Rost. Darüber hinaus behält die saure, substituierende Plattierungsbad-Zusammensetzung der Erfindung ihre anfängliche Leistungsfähigkeit während einer langen Zeitspanne bei und kann deshalb auf kontinuierlicher Basis verwendet werden. Schließlich weist sie fast keine Korrosivität gegenüber den Gerätschaften auf.

Claims

1. Wäßrige Bad-Zusammensetzung zum substituierenden Plattieren eines pH-Werts von 2,0 bis 4, 5 und im wesentlichen bestehend aus Wasser;

(A) 1, 5 bis 40 g/l als Metallatom Schwermetallionen, die aus der aus Nickel, Eisen, Cobalt bestehenden Gruppe und Mischungen von jeweils 2 oder mehr derselben ausgewählt sind;

(B) 0,5 bis 10 g/l Phosphationen;

(C) 1 bis 250 g/l Sulfationen; und

(D) 1 bis 20 g/l organischer Säure und gegebenenfalls Fluorwasserstoffsäure, Fluorkieselsäure, Zinkoxid oder Ammoniak

2. Wäßrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die organische Säure aus der aus Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Gluconsäure, Ascorbinsäure bestehenden Gruppe und Mischungen von je 2 oder mehr derselben ausgewählt ist.

3. Wäßrige Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, umfassend wenigstens eine aus Fluorwasserstoffsäure, Fluorkieselsäure, Zinkoxid oder Ammoniak ausgewählte Verbindung.

4. Verfahren, umfassend die Stufen des In-Kontakt-Bringens einer Zn- oder Zn-Legierungs-Oberfläche mit einer Zu sammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 während einer Zeitspanne, die ausreichend ist, um auf der Zn- oder Zn-Legierungs-Oberfläche wenigstens 0,3 mg Schwermetall pro m² der in Kontakt gebrachten Zn- oder Zn-Legierungs-Oberfläche abzuscheiden, des Entfernens der Zn- oder Zn-Legierungs-Oberfläche vom Kontakt mit der wäßrigen Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, des Waschens der Schwermetall-Beschichtung auf der Zn- oder Zn-Legierungs-Oberfläche mit Wasser und des Trocknens der Zn- oder Zn-Legierungs-Oberfläche.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Menge des auf der Zn- oder Zn-Legierungs-Oberfläche abgeschiedenen Schwermetalls 1 bis 100 mg/m² beträgt, und die getrocknete Zn- oder Zn-Legierungs-Oberfläche anschließend lackiert wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Menge des auf der Zn- oder Zn-Legierungs-Oberfläche abgeschiedenen Schwermetalls 0,3 bis 20 mg/m² beträgt, und die getrocknete Zn- oder Zn-Legierungs-Oberfläche anschließend einer Antikorrosions-Chromat-Behandlung unterzogen wird.

7. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6, worin die Zn- oder Zn-Legierungs-Oberfläche eine solche eines mit Zn- oder Zn-Legierungs-Metall plattierten Stahlblechs ist.