EP0713539A1 - Verfahren zur phosphatierenden behandlung von einseitig verzinktem stahlband - Google Patents

Verfahren zur phosphatierenden behandlung von einseitig verzinktem stahlband

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EP0713539A1
EP0713539A1 EP94924298A EP94924298A EP0713539A1 EP 0713539 A1 EP0713539 A1 EP 0713539A1 EP 94924298 A EP94924298 A EP 94924298A EP 94924298 A EP94924298 A EP 94924298A EP 0713539 A1 EP0713539 A1 EP 0713539A1
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EP
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galvanized
steel strip
sheet
alloy
acid
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Klaus Bittner
Walter K.M. Jansen
Klaus-Peter Mohr
Thomas Wendel
Hardy Wietzoreck
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    • C23C22/47—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates containing also phosphates

Definitions

  • the invention relates to a method for the phosphating treatment of one-sided galvanized or alloy-galvanized steel strip or sheet with the aid of phosphating solutions which contain zinc, nitrate and nitrite.
  • phosphating of metals pursues the goal of producing firmly adherent metal phosphate layers on the metal surface, which in themselves improve the corrosion resistance and, in conjunction with paints and other organic coatings, contribute to a significant increase in the adhesion and resistance to infiltration when exposed to corrosion.
  • phosphate layers serve as insulation against the passage of electrical currents and, in conjunction with lubricants, to facilitate sliding processes.
  • the low-zinc phosphating processes are particularly suitable, in which the phosphating solutions contain comparatively low zinc ion contents of e.g. B. 0.5 to 1.5 g / 1 (DE-C-22 32 067, EP-B-39 093).
  • the phosphating solutions contain comparatively low zinc ion contents of e.g. B. 0.5 to 1.5 g / 1 (DE-C-22 32 067, EP-B-39 093).
  • phosphate layers with a high content of phosphophyllite (Zn-Fe (P0 4 ) 2 • 4 H 2 0) are produced on steel, which is considerably more corrosion-resistant than the hopite (Zn- (PO.) ⁇ • deposited from zinc-rich phosphating solutions. 4 H 2 0).
  • nickel and / or manganese ions in the phosphating solutions contain comparatively low zinc ion contents of e.g. B. 0.5 to 1.5 g / 1 (DE-C-22 32 067, EP-B-39 09
  • Low-zinc phosphating solutions can further increase the protection quality in connection with paints (EP-A-228 151, EP-B-414 296, EP-B-414 301, EP-A-544 650, DE-A-39 18 136) .
  • Low zinc process with the addition of z. B. 0.5 to 1.5 g / 1 manganese ions and z. B. 0.3 to 2.0 g / 1 of nickel ions are widely used as a so-called trication process for preparing metal surfaces for painting, for example for the cathodic electrocoating of car bodies.
  • Allow phosphate layer within short treatment times For example, it is from the
  • DE-A-32 45 411 known, in particular electrolytically galvanized steel strips with a phosphate layer
  • Phosphating of electrolytically and / or hot-dip galvanized steel strip provides for phosphating solutions to be applied over a period of 2 to 30 seconds in the temperature range from 40 to 70 ° C., which contain 0.02 to 0.75 g / 1 zinc, 0.2 to
  • Range from 1.6 to 3.0 points, the content of Total acid in the range from 12 to 40 points and the weight ratio of nickel ions to nitrate ions in the range from 1:10 to 1:60 and the weight ratio of manganese ions to nitrate ions in the range from 1: 1 to 1:40 (DE-A-39 27 131).
  • the object of the invention is to provide a method for the phosphating treatment of one-sided galvanized or alloy-galvanized steel strip or sheet, which largely suppresses sludge formation, prevents the formation of a phosphate layer on the steel side, and the formation and quality of the phosphate layer on the galvanized or alloy-galvanized steel side is not impaired and is nevertheless simple and economical to carry out the process.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the galvanized or alloy-galvanized steel strip or sheet is baked for 4 to 20 seconds with a solution of a temperature of 45 to 80 ° C. Brings contact that
  • the limits of the specified ranges for complexing agents are important insofar as too high complexing agent concentrations impair the formation of the phosphate layer by complexing the layer-forming cations. If the amount of complexing agent added is too low, phosphate sludge formation in the phosphating solution and starting phosphate layer formation on the steel side cannot be avoided. With a higher or lower setting of the nitrite concentration, the phosphating on the galvanized or alloy-galvanized steel side and the complexation of the detached iron can be adversely affected. So z. B. with an excessive nitrite concentration, an incipient layer formation on the steel side cannot be avoided. Such beginning layer formation can impair the subsequent phosphating in the automotive plant, but in any case leads to undesirable sludge formation.
  • a particularly suitable countermeasure is to keep the nitrite concentration of the phosphating solution within the limits mentioned by means of nitrite-degrading substances such as urea and / or amidosulfonic acid. This can be done by continuous or discontinuous addition.
  • a particularly elegant method provides for the nitrite concentration to be kept within the required limits by having a urea concentration of 1 to 3 g / l and / or in the phosphating solution Amidosulfonic acid concentration of 0.5 to 2 g / 1. This creates a steady state in that as much nitrite is broken down by the urea or amidosulfonic acid content as is produced by autocatalysis.
  • the steel strips or sheets to be used within the method according to the invention can have layers of electrolytic zinc (ZE), hot zinc (Z), or alloys based on zinc / nickel (ZNE), zinc / iron (ZF) or zinc / Have aluminum (ZA or AZ).
  • ZE electrolytic zinc
  • ZNE zinc / nickel
  • ZF zinc / iron
  • ZA or AZ zinc / Have aluminum
  • the latter are usually alloys with z. B. 55 wt .-% Al and 45 wt .-% Zn counted.
  • This embodiment of the invention has the advantage that the sludge formation is particularly low and that good phosphate layers are also formed on the galvanized or alloy-galvanized side.
  • the galvanized or alloy galvanized Steel strip or sheet is brought into contact with a solution which, as a complexing agent, contains chelating agents such as tartaric acid, citric acid,
  • Ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and / or oxalic acid contains.
  • the contents of the phosphating solutions in the aforementioned complexing agents should preferably be used
  • the quality of the phosphate layer produced can be improved if, in accordance with a further embodiment of the invention, the galvanized or alloy-galvanized steel strip or sheet is brought into contact with a phosphating solution which contains further divalent cations, in particular manganese and or nickel ions.
  • a phosphating solution which contains further divalent cations, in particular manganese and or nickel ions.
  • phosphating solutions which contain complex and / or simple fluoride preferably in amounts of 0.1 to 3 g / l (calculated as F ), contain.
  • Fluoroborate, fluorosilicate is a complex fluoride. Fluorotitanate and / or fluorozirconate preferred.
  • the phosphating treatment of the strip or sheet can be carried out by conventional methods, that is to say in immersion or spraying. However, it is particularly advantageous to apply the solution by spraying.
  • the phosphating solution is usually supplemented by a supplementary concentrate, with the control e.g. B. is done automatically via a conductivity measurement.
  • a suitable supplement concentrate contains e.g. B. 10 to 30 wt .-% P 2 ° 5 ' 3 to 20 wt - -% N0 3 and ° to 2 wt .-% zinc.
  • the zinc content in the supplemental concentrate depends essentially on the reactivity of the zinc or alloy zinc layer on the steel strip or sheet. If this layer has a higher reactivity and thus larger amounts of zinc get into the bath due to the pickling attack of the phosphating solution, a supplementary solution with lower zinc concentrations within the range of 0 to 2% by weight is possible.
  • the supplemental concentrate can also be zinc-free.
  • the supplementary concentrate also contains 0.2 to 2% by weight of nickel and / or 1 to 4% by weight of manganese.
  • the supplementary solution can also already contain the complexing agent for iron and, if necessary, the N0 2 -degrading substance; however, for reasons of better adjustability of the required concentrations, it will generally be preferable to supplement these two substances separately.
  • Nickel 1.3 g / i
  • the phosphating treatment was carried out over a period of time

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Description

Beschreibunσ
Verfahren zur phosphatierenden Behandlung von einseitig verzinktem Stahlband
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur phosphatierenden Behandlung von einseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband oder -blech mit Hilfe von Phosphatierungslösungen, die Zink, Nitrat und Nitrit enthalten.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche fest verwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Außerdem dienen Phosphatschichten als Isolierung gegen den Durchtritt elektrischer Ströme und in Verbindung mit Schmierstoffen zur Erleichterung von Gleitvorgängen.
Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrigzink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierungslösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 1,5 g/1 aufweisen (DE-C-22 32 067, EP-B-39 093). Unter diesen Bedingungen werden auf Stahl Phosphatschichten mit einem hohen Gehalt an Phosphophyllit (Zn-Fe(P04)2 • 4 H20) erzeugt, der wesentlich korrosionsbeständiger ist als der aus zinkreicheren Phosphatierungslösungen abgeschiedene Hopeit (Zn-(PO.)~ • 4 H20) . Durch Mitverwendung von Nickel- und/oder Manganionen in den
Niedrigzink-Phosphatierungslösungen läßt sich die Schutzqualität in Verbindung mit Lacken weiter steigern (EP-A-228 151, EP-B-414 296, EP-B-414 301, EP-A-544 650, DE-A-39 18 136). Niedrigzink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/1 Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/1 Nickelionen finden als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Speziell für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem oder schmelztauchverzinktem Stahlband sind
Verfahren entwickelt worden, die die Ausbildung einer
Phosphatschicht innerhalb kurzer Behandlungszeiten gestatten. So ist es beispielsweise aus der
DE-A-32 45 411 bekannt, insbesondere elektrolytisch verzinkte Stahlbänder mit einer Phosphatschicht eines
2 Schichtgewichtes unterhalb von 2 g/m zu versehen, wobei Lösungen zum Einsatz gelangen, die etwa 1 bis
2,5 g/1 Zinkionen enthalten, einen Gehalt an Freier
Säure von 0,8 bis 3 Punkten und ein Säureverhältnis
Gesamtsäure/Freie Säure von 5 bis 10 aufweisen. Dabei soll die Behandlungsdauer nicht wesentlich über
5 Sekunden liegen. Ein anderes Verfahren zur
Phosphatierung von elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinktem Stahlband sieht vor, während einer Zeit von 2 bis 30 Sekunden im Temperaturbereich von 40 bis 70°C Phosphatierungslösungen zu applizieren, die 0,02 bis 0,75 g/1 Zink-, 0,2 bis
2,0 g/1 Mangan-, 0,1 bis 2,0 g/1 Nickel-, 10 bis
20 g/1 Phosphat- und 0,5 bis 30 g/1 Nit ationen enthalten. Dabei soll der Gehalt an Freier Säure im
Bereich von 1,6 bis 3,0 Punkten, der Gehalt an Gesa tsäure im Bereich von 12 bis 40 Punkten und das Gewichtsverhältnis von Nickelionen zu Nitrationen im Bereich von 1:10 bis 1:60 und das Gewichtsverhältnis von Manganionen zu Nitrationen im Bereich von 1:1 bis 1:40 liegen (DE-A-39 27 131).
Soweit die vorgenannten, eine kurzzeitige Behandlung gestattenden Phosphatierungslösungen auf Band angewendet werden, die beidseitig verzinkt bzw. schmelztauchverzinkt sind, treten größere Komplikationen nicht auf. In jüngerer Zeit gelangen jedoch zunehmend, insbesondere in der Automobilindustrie, Stahlbänder zum Einsatz, die lediglich einseitig verzinkt sind. Bei Anwendung der vorgenannten Kurzzeitverfahren auf einseitig verzinkte Bänder tritt jedoch eine starke Bildung von Phosphatschlamm in der Phosphatierungslösung auf, die in diesem Ausmaß stört. Darüber hinaus erfolgt auf der Stahlseite eine beginnende Phosphatschichtausbildung, die insbesondere dann unerwünscht ist, wenn eine spätere Phosphatierung, z.B. der Automobilkarosserie, beabsichtigt ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur phosphatierenden Behandlung von einseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband oder -blech bereitzustellen, das eine Schlammbildung weitgehend unterdrückt, die Ausbildung einer Phosphatschicht auf der Stahlseite verhindert, die Entstehung und Qualität der Phosphatschicht auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Stahlseite nicht beeinträchtigt und dennoch in der Verfahrensführung einfach und wirtschaftlich ist. Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derartig ausgestaltet wird, daß man das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech für die Dauer von 4 bis 20 sec. mit einer Lösung einer Temperatur von 45 bis 80°C in Kontakt bringt, die
0,5 bis 5 g/1 Zink
3 bis 20 g/1 P20-.
0,005 bis 0,2 g/1 N02
3 bis 30 g/1 N03
0,2 bis 2,5 g/1 Komplexbildner für Eisen
enthält, einen S-Wert von 0,08 bis 0,30 sowie im Falle der phosphatierenden Behandlung von schmelztauchverzinktem oder schmelztauchlegierungsverzinktem Stahlband oder -blech einen zusätzlichen Gehalt an 0,2 bis 4 g/1 komplexem und/oder einfachem Fluorid (ber. als F) aufweist.
Bei der Konzeption der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß bei der vorstehend genannten Bemessung der Konzentrationen von Komplexbildner für Eisen und Nitrit das von der nicht verzinkten bzw. legierungsverzinkten Seite des Stahlbandes oder -bleches in Lösung gehende Eisen zum weit überwiegenden Teil komplex gebunden wird. Eine Schichtbildung auf der Stahlseite ist nicht festzustellen. Die Entstehung von Phosphatschlamm in der Phosphatierungslösung wird gänzlich unterbunden oder aber auf einen Wert, der maximal 10 % der sonst zu beobachtenden Schlammmenge ausmacht, reduziert. Das erwünschte Phosphatierungsergebnis auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Seite wird nicht beeinträchtigt. Die Grenzen der angegebenen Bereiche für Komplexbildner sind insofern wichtig, als zu hohe Komplexbildnerkonzentrationen die Phosphatschichtausbildung durch Komplexierung der schichtbildenden Kationen beeinträchtigen. Bei zu geringer Komplexbildnerzugabe ist eine Phosphatschlammbildung in der Phosphatierungslösung und eine beginnende Phosphatschichtausbildung auf der Stahlseite nicht zu vermeiden. Bei einer höheren oder niedrigeren Einstellung der Nitritkonzentration kann die Phosphatierung auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Stahlseite und die Komplexierung des abgelösten Eisens nachteilig beeinflußt werden. So kann z. B. bei einer zu hohen Nitritkonzentration eine beginnende Schichtausbildung auf der Stahlseite nicht vermieden werden. Eine derartige beginnende Schichtausbildung kann die nachfolgende Phosphatierung in der Automobilanläge beeinträchtigen, führt aber auf jeden Fall zu unerwünschter Schlammbildung.
Um infolge autokatalytischer Nitritbildung bei normaler Durchsatzleistung einen Anstieg der Nitritkonzentration über den oberen Grenzwert zu verhindern, wird es üblicherweise erforderlich sein, geeignete Gegenmaßnahmen zu ergreifen. Eine besonders geeignete Gegenmaßnahme besteht darin, die Nitritkonzentration der Phosphatierungslösung mittels nitritabbauender Substanzen, wie Harnstoff und/oder Amidosulfonsäure in den genannten Grenzen zu halten. Dies kann durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe geschehen. Eine besonders elegante Methode sieht vor, die Nitritkonzentration dadurch in den erforderlichen Grenzen zu halten, daß man in der Phosphatierungslösung eine Harnstoffkonzentration von 1 bis 3 g/1 und/oder eine Amidosulfonsäurekonzentration von 0,5 bis 2 g/1 einstellt. Hierdurch wird ein stationärer Zustand geschaffen, indem durch den Harnstoff- bzw. Amidosulfonsäuregehalt ebensoviel Nitrit abgebaut wird wie durch Autokatalyse entsteht.
Die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Stahlbänder oder -bleche können auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Seite Schichten aus Elektrolytzink (ZE), Feuerzink (Z), oder Legierungen auf Basis Zink/Nickel (ZNE), Zink/Eisen (ZF) oder Zink/Aluminium (ZA bzw. AZ) aufweisen. Zu letzteren werden üblicherweise auch Legierungen mit z. B. 55 Gew.-% AI und 45 Gew.-% Zn gezählt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die
1 bis 2,5 g/1 Zink
10 bis 20 g/1 P205 0,020 bis 0,060 g/1 N02
5 bis 15 g/1 N03
0,2 bis 2,5 g/1 Komplexbildner für Eisen
enthält und einen S-Wert von 0,12 bis 0,20 aufweist. Diese Ausführungsform der Erfindung hat den Vorzug, daß die Schlammbildung besonders gering ist und daß zudem gute Phosphatschichten auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Seite entstehen.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, die als Komplexbildner Chelatbildner, wie Weinsäure, Zitronensäure,
Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und/oder Oxalsäure, enthält. Die Gehalte der Phosphatierungslösungen an den vorgenannten Komplexbildnern sollten dabei vorzugsweise
0,5 bis 2,5 g/1 Weinsäure
0,2 bis 0,4 g/1 Zitronensäure
0,2 bis 2,5 g/1 Nitrilotriessigsäure oder
Ethylendiamintetraessigsäure
(berechnet als
Ethylendiamintetraessigsäure)
betragen.
Die Qualität der erzeugten Phosphatschicht kann verbessert werden, wenn entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt gebracht wird, die weitere zweiwertige Kationen, insbesondere Mangan- und oder Nickelionen, enthält. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Konzentrationen in der Phosphatierungslösung auf 1 bis 3 g/1, insbesondere 1,5 bis 2,5 g/1 Manganionen, und/oder 0,1 bis 2,5 g/1, insbesondere 0,5 bis 1,5 g/1 Nickelionen einzustellen.
Wegen der benötigten höheren Aggressivität der Phosphatierungslösung ist es bei der Behandlung von schmelztauchverzinktem oder schmelztauchlegierungsverzinktem Stahlband oder -blech unerläßlich, mit Phosphatierungslösungen zu arbeiten, die komplexes und/oder einfaches Fluorid enthalten. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden jedoch auch bei der Behandlung von elektrolytisch verzinktem Stahlband oder -blech Phosphatierungslösungen zum Einsatz gebracht, die komplexes und/oder einfaches Fluorid, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3 g/1 (ber. als F), enthalten. Als komplexes Fluorid ist Fluoroborat, Fluorosilikat. Fluorotitanat und/oder Fluorozirkonat bevorzugt.
Die phosphatierende Behandlung des Bandes oder Bleches kann nach herkömmlichen Verfahren, also im Tauchen oder Spritzen, erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, die Lösung im Spritzverfahren aufzubringen.
Die Phosphatierungslösung wird üblicherweise durch ein Ergänzungskonzentrat ergänzt, wobei die Steuerung z. B. automatisch über eine Leitfähigkeitsmessung erfolgt. Ein geeignetes Ergänzungskonzentrat enthält z. B. 10 bis 30 Gew.-% P2°5' 3 bis 20 Gew--% N03 und ° bis 2 Gew.-% Zink. Der Gehalt an Zink im Ergänzungskonzentrat richtet sich im wesentlichen nach der Reaktivität der auf dem Stahlband oder -blech befindlichen Zink- oder Legierungszinkschicht. Sofern diese Schicht eine höhere Reaktivität hat und dadurch größere Zinkmengen durch den Beizangriff der Phosphatierungslösung in das Bad gelangen, ist eine Ergänzungslösung mit geringeren Zinkkonzentrationen innerhalb des Bereiches von 0 bis 2 Gew.-% möglich. Im Extremfall, d. h. insbesondere bei einer phosphatierenden Behandlung unmittelbar im Anschluß an eine Verzinkung des Stahlbandes, kann das Ergänzungskonzentrat auch zinkfrei sein.
In der bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens - mit einem Gehalt der Phosphatierungslösung an Nickel- und/oder Manganionen - enthält das Ergänzungskonzentrat noch 0,2 bis 2 Gew.-% Nickel und/oder 1 bis 4 Gew.-% Mangan.
Prinzipiell kann die Ergänzungslösung auch bereits den Komplexbildner für Eisen und erforderlichenfalls die N02-abbauende Substanz enthalten; aus Gründen einer besseren Einstellbarkeit der erforderlichen Konzentrationen wird es jedoch im allgemeinen vorzuziehen sein, diese beiden Substanzen separat zu ergänzen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
Phosphatschichten erzeugt, deren Schichtgewicht etwa 1
2 bis 2 g/m beträgt.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels beispielsweise und näher erläutert.
Beispiel:
Unmittelbar im Anschluß an die elektrolytische Verzinkung von Stahlband wurde mit einer Lösung phosphatiert, die folgende Bestandteile aufwies:
Zink: 1,8 g/i
P205: 14,5 g/i
Nickel: 1,3 g/i
Mangan: 2,0 g/i
Weinsäure: 1 g/i
Harnstoff: 1 g/i
N03: 7 g/i
NO-: 0,040 g/i Der S-Wert der Phosphatierungslösung betrug 0,17, die Temperatur der Phosphatierungslösung war auf 50 bis 55°C eingestellt. Die Applikation erfolgte im Spritzen für die Dauer von 8 Sekunden.
Die Phosphatierbehandlung erfolgte über einen Zeitraum
3 von 16 Stunden bei einer Badgröße von 25 m . Danach wurde eine Naß-Schlamm-Menge von 2 ml/1
Phosphatierungslösung ermittelt. Dies entspricht ca.
2 0,6 ml Schlamm pro m durchgesetzter Stahloberfläche.
Auf der Zinkseite hatte sich eine einwandfreie
Phosphatschicht gebildet, deren Schichtgewicht
2 1,6 g/m betrug. Die Stahlseite war in einwandfreiem
Zustand, d. h. zeigte praktisch keine
Schichtausbildung.
Bei einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von
Komplexbildner und NO--abbauender Substanz, aber sonst den gleichen Bedingungen, kam es zu einem
Naß-Schlammanfall von 28 ml/1 Phosphatierungslösung.
2 Dies entspricht etwa 8,4 ml Schlamm pro m durchgesetzter Stahloberfläche. Das Schichtgewicht auf
2 der Zinkseite betrug auch hier 1,6 g/m , die
Stahlseite hingegen zeigte eine beginnende
Phosphatschichtausbildung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur phosphatierenden Behandlung von einseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband oder -blech mit Hilfe von Phosphatierungslösungen, die Zink, Nitrat und Nitrit enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech für die Dauer von 4 bis 20 sec. mit einer Phosphatierungslösung einer Temperatur von 45 bis 80°C in Kontakt bringt, die
0,5 bis 5 g/1 Zink
3 bis 20 g/1 P205
0,005 bis 0,2 g/1 N02
3 bis 30 g/1 N03
0,2 bis 2,5 g/1 Komplexbildner für Eisen
enthält, einen S-Wert von 0,08 bis 0,30 sowie im Falle der phosphatierenden Behandlung von schmelztauchverzinktem oder schmelztauchlegierungsverzinktem Stahlband oder -blech einen zusätzlichen Gehalt an 0,2 bis 4 g/1 komplexem und/oder einfachem Fluorid (ber. als F) aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, deren Nitritkonzentration durch Harnstoff und/oder Amidosulfonsäure in den Grenzen von 0,005 bis
0,2 g/1 gehalten wird. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, deren Nitritkonzentration durch Einstellung einer Harnstoffkonzentration von 1 bis 3 g/1 und/oder einer Amidosulfonsäurekonzentration von 0,5 bis 2 g/1 in den Grenzen von 0,005 bis 0,2 g/1 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
1 bis 2,5 g/1 Zink
10 bis 20 g/1 P205
0,020 bis 0,060 g/1 N02
5 bis 15 g/1 N03
0,2 bis 2,5 g/1 Komplexbildner für Eisen
enthält, sowie einen S-Wert von 0,12 bis 0,20 aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer
Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die als Komplexbildner Chelatbildner, wie Weinsäure, Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und/oder Oxalsäure, enthält. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die
0,5 bis 2,5 g/1 Weinsäure
0,2 bis 0,4 g/1 Zitronensäure
0,2 bis 2,5 g/1 Nitrilotriessigsäure oder
Ethylendiamintetraessigsäure
(berechnet als
Ethylendiamintetraessigsäure)
enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die weitere zweiwertige Kationen, insbesondere Mangan- und/oder Nickelionen, enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die 1 bis 3 g/1, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 g/1 Mangan und/oder 0,1 bis 2,5 g/1, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 g/1 Nickel enthält. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die komplexes und/oder einfaches Fluorid, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3 g/1 (ber. als F), enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt bringt, die als komplexes Fluorid, Fluoroborat, Fluorosilikat, Fluorotitanat und/oder Fluorozirkonat enthält.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech durch Spritzbehandlung mit der Phosphatierungslösung in Kontakt bringt.
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ZA (1) ZA945881B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0804632A1 (de) * 1993-12-15 1997-11-05 Henkel Corporation Phosphatumwandlungsbeschichtung, zusammensetzungen und konzentrate mit stabilen beschleunigern

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19756735A1 (de) * 1997-12-19 1999-06-24 Henkel Kgaa Phosphatierung von einseitig verzinktem Stahlband
US20040221924A1 (en) * 1999-09-30 2004-11-11 Klaus-Dieter Nittel Method for applying manganese phosphate layers
KR100605354B1 (ko) * 2000-12-04 2006-07-28 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 아연계 도금강판 및 그 제조방법
DE102006051384A1 (de) 2006-10-27 2008-04-30 Seppeler Holding Und Verwaltungs Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Vorbewitterung von Metallteilen mit einer vorwiegend aus Zink bestehenden Oberfläche
CN102304709B (zh) * 2011-04-25 2013-10-30 大连三达奥克化学股份有限公司 用于汽车专用工具的黑色磷化剂及制备方法
CN102677034A (zh) * 2012-05-25 2012-09-19 衡阳市金化科技有限公司 一种中温低渣锌系磷化液
CN103184444B (zh) * 2013-03-29 2016-08-03 柳州煜华科技有限公司 一种适用于金属紧固件的磷化液
RU2560891C1 (ru) * 2014-05-05 2015-08-20 Федеральное государственное унитарное предприятие федеральный научно-производственный центр "Производственное объединение "Старт" им. М.В. Проценко" (ФГУП ФНПЦ "ПО "Старт" им. М.В. Проценко") Способ фосфатирования железокобальтового сплава
CN105369238B (zh) * 2015-11-23 2017-11-14 安徽千和新材料科技发展有限公司 汽车用镀锌钢板电泳前常温无渣磷化液及其制备方法
US10465292B2 (en) * 2016-10-07 2019-11-05 Goodrich Corporation Anti-corrosion and/or passivation composition for metal-containing substrates and methods for making, enhancing, and applying the same
CN112888809A (zh) * 2018-10-08 2021-06-01 凯密特尔有限责任公司 金属表面的无镍磷化方法和用于这种方法的组合物
US11566330B2 (en) * 2019-04-16 2023-01-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Systems and methods for maintaining pretreatment baths
CN113755777B (zh) * 2021-09-23 2023-01-24 马鞍山钢铁股份有限公司 一种环保型表面处理的镀锌钢板及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB866377A (en) * 1958-11-28 1961-04-26 Pyrene Co Ltd Improvements relating to the production of phosphate coatings on metals
US3619300A (en) * 1968-11-13 1971-11-09 Amchem Prod Phosphate conversion coating of aluminum, zinc or iron
US4402765A (en) * 1982-01-18 1983-09-06 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Method and apparatus for treating steel sheet structures
FR2569203B1 (fr) * 1984-08-16 1989-12-22 Produits Ind Cie Fse Procede de traitement par conversion chimique de substrats en zinc ou en l'un de ses alliages, concentre et bain utilises pour la mise en oeuvre de ce procede
EP0544650B1 (de) * 1985-08-27 1997-11-26 HENKEL CORPORATION (a Delaware Corp.) Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen
JPS63100185A (ja) * 1986-10-16 1988-05-02 Nippon Parkerizing Co Ltd 冷延鋼板または亜鉛めっき鋼板のりん酸塩化成処理方法
DE3636390A1 (de) * 1986-10-25 1988-04-28 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur erzeugung von phosphatueberzuegen auf metallen
US5236565A (en) * 1987-04-11 1993-08-17 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Process of phosphating before electroimmersion painting
DE3712339A1 (de) * 1987-04-11 1988-10-20 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur phosphatierung vor der elektrotauchlackierung
DE3828676A1 (de) * 1988-08-24 1990-03-01 Metallgesellschaft Ag Phosphatierverfahren
JPH02101174A (ja) * 1988-10-06 1990-04-12 Nippon Paint Co Ltd 冷間加工用リン酸亜鉛処理方法
DE3927131A1 (de) * 1989-08-17 1991-02-21 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von manganhaltigen zinkphosphatschichten auf verzinktem stahl
KR100197145B1 (ko) * 1989-12-19 1999-06-15 후지이 히로시 금속표면의 인산아연 처리방법
JPH04341574A (ja) * 1991-05-18 1992-11-27 Nippon Paint Co Ltd 金属表面のリン酸亜鉛処理方法
DE4228470A1 (de) * 1992-08-27 1994-03-03 Henkel Kgaa Verfahren zur Phospatierung von einseitig verzinktem Stahlband

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9504842A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0804632A1 (de) * 1993-12-15 1997-11-05 Henkel Corporation Phosphatumwandlungsbeschichtung, zusammensetzungen und konzentrate mit stabilen beschleunigern
EP0804632A4 (de) * 1993-12-15 1997-11-05

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Publication number Publication date
WO1995004842A1 (de) 1995-02-16
DE59406893D1 (de) 1998-10-15
ZA945881B (en) 1996-02-05
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JP3372954B2 (ja) 2003-02-04
ATE170931T1 (de) 1998-09-15
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EP0713539B1 (de) 1998-09-09
JPH09501202A (ja) 1997-02-04
DE4326388A1 (de) 1995-02-09

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