JPH0375379A - 塗装製品、その製造方法、濃厚リン酸塩処理剤および補充用濃厚処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、塗装の下地処理、特に、カチオン型電着塗
装の下地処理として金属表面にリン酸塩皮膜が形成され
た塗装製品、その製造方法、濃厚リン酸塩処理剤、およ
び、補充用濃厚処理剤に関する。

〔従来の技術〕

自動車ボディーなどのように複雑な凹凸形状を呈する金
属製品の処理に適合し、かつ、特に自動車工業分野で最
近多用されつつあるカチオン型電着塗装に対する下地処
理（前処理）に適したリン酸塩処理方法が開発されてい
る（特公昭５８−１１５１３号公報参照）。

このリン酸塩処理方法は、亜鉛イオン、リン酸イオン、
ならびに、亜硝酸イオンおよび／またはｍ−ニトロベン
ゼンスルホン酸イオンを必須成分とし、亜鉛イオン０．
５〜１．５ｇ／ｊ！、リン酸イオン５〜３０ｇ／ｌ、な
らびに、亜硝酸イオン０．０１〜０．２　ｇ　／　Ｉ！
および／またはｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン０
．０５〜２　ｇ　／　ｊ７の濃度で含む酸性リン酸塩処
理水溶液を用い、金属表面を同処理水溶液に温度４０〜
７０℃でまず１５秒間以上浸漬処理し、続いて２秒間以
上スプレー処理するものである。

ところで、最近自動車工業界では、塗装後の耐食性をさ
らに向上させるために、自動車ボディー素材として片面
だけ亜鉛または合金化亜鉛めっきした鋼材が使用され始
めている。このように、片面が鉄系表面であり、もう片
面が亜鉛系表面である金属表面に上記公告公報記載のリ
ン酸塩処理方法を適用すると、鉄系表面では所期の目的
どおり、低皮膜量で均一緻密な直方体結晶を持ち、カチ
オン型電着塗装下地として適する、密着性および耐食性
を有するリン酸塩皮膜を形成できる。しかし、亜鉛系表
面に形成される皮膜ではカチオン型電着塗装後の耐塩水
噴霧性が不充分であり、かつ、カチオン型電着塗装−中
塗り一上塗り後の二次密着性（温水ゴバン目試験による
）が鉄系表面の場合に比べて大幅に劣るという問題点が
あることがわかった。

そこで、上記のように鉄系表面と亜鉛系表面を同時に有
する金属表面に適用でき、しかも、亜鉛系表面において
生じる上記問題点を解決するために、金属イオンとして
さらにマンガンイオンおよび／またはニッケルイオンを
必須成分として所定量含有した酸性リン酸塩処理水溶液
を使用することが提案された（特開昭５７−１５２４７
２号公報参照）。

このように鉄系表面に対しても、あるいは、鉄系表面と
亜鉛系表面を同時に有する金属表面に対しても、浸漬法
によるリン酸亜鉛処理で電着塗装に適した化成皮膜を提
供することができるようになり、建材、小物物品などに
限らず、自動車ボディー、自動車部品など広範な、鉄、
亜鉛およびそれらの合金表面を有する物品の耐食性改善
を主目的としたリン酸亜鉛化成処理に浸漬法が確固たる
基盤を確率するに至っている。しかしながら近年、自動
車ボディーの耐食性に対する要求品質はますます高度に
なってきており、たとえば外板部の傷から塩水、乾湿気
象条件変化を繰り返し受ける際、鉄系表面に発生するカ
サブタ状の錆（スキャブコロージョン）の防止、より高
度の耐湯塩水性などが強く望まれ、現行のリン酸亜鉛処
理法ではこのような高度な要求に対処しえなくなりつつ
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

鉄系表面、あるいは、鉄系表面と亜鉛系表面とを合わせ
持つ金属表面のリン酸亜鉛処理方法であって、塗装、な
かでも電着塗装に適した耐食性化成皮膜を与えるだけで
なく、鉄系表面の耐スキャブ（「耐スキャブコロージョ
ン」以下同様）性、鉄系表面および亜鉛系表面の耐温塩
水性が格段に改善され、また、電着塗装板に中塗り、上
塗りを施した際の二次密着性もさらに改善される処理方
法が要望されている。

他方、特開昭５７−１５２４７２号公報で開示されたマ
ンガン変性リン酸亜鉛皮膜は、カチオン電着塗膜の品質
を高めるが、マンガン化合物が特定化学物質に該当する
ため、取り扱い上の制約があった。このため、特定化学
物質を用いずに、カチオン電着塗装のための下地処理を
行うことが要望されている。

そこで、この発明は、塗装、特に、カチオン型電着塗装
に適した下地処理として耐食性化成皮膜が形成されてお
り、鉄系表面の耐スキャブ性、鉄系表面および亜鉛系表
面の耐温塩水性が格段に改善され、また、電着塗装、中
塗り、上塗りを施した際の二次密着性もさらに改善され
る塗装製品を提供することを第１の課題とし、そのよう
な塗装製品を低温処理で得ることができる製造方法を提
供することを第２の課題とする。さらに、この発明は、
そのような塗装製品を製造するのに用いる濃厚リン酸塩
処理剤を提供することを第３の課題とし、そのような塗
装製品を製造するのに用いるリン酸塩処理水溶液を構成
するための補充用濃厚処理剤を提供することを第４の課
題とする。

〔課題を解決するための手段〕

発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、下記■〜■の点を見出し、この発明を完成させ
た。

■　カルシウムとニッケルで変性されたリン酸亜鉛皮膜
がマンガン変性リン酸亜鉛皮膜よりも優れた塗装品質を
示す。すなわち、マンガン変性リン酸亜鉛皮膜は、鉄系
表面の耐温塩水性および亜鉛系表面の耐水二次密着性に
優れるが、鉄系表面の耐スキャブ性を充分に向上させな
いのに対し、特定の割合のカルシウムとニッケルで変性
されたリン酸亜鉛皮膜は、鉄系表面の耐温塩水性、耐ス
キャブ性および亜鉛系表面の耐水二次密着性のいずれに
も優れた品質を示す。ただし、リン酸亜鉛皮膜のニッケ
ル含有率が低すぎると、それらの特性、特に亜鉛系表面
の耐水二次密着性の向上が不十分である。

■　カルシウム・ニッケル変性リン酸亜鉛皮膜は、カル
シウムを含有していることにより耐アルカリ性に優れて
いる。このため、厚膜タイプのカチオン型電着塗装−す
なわち、電着塗装時の被塗物界面の発熱量が高く、アル
カリ濃度が高くなる塗装方法−において特に有用な塗装
下地適性を示す（後述の第１図についての説明参照）。

■　亜鉛、カルシウム、ニッケルおよびフッ素化合物の
各濃度を特定濃度範囲に管理することにより、低温処理
で高品質のカルシウム・ニッケル変性リン酸亜鉛皮膜を
形成しうる。

したがって、上記第１の課題を解決するために、請求項
１記載の発明にかかる塗装製品は、塗装の下地処理とし
て金属表面に形成されたリン酸亜鉛皮膜が、亜鉛２０重
量％以上・カルシウム０．５重量％以上・ニッケル１．
０重量％以上含有することによって、防錆性・二次密着
性改善のために変性されていることを特徴とする。

上記第２の課題を解決するために、請求項２記載の発明
にかかる塗装製品の製造方法は、塗装の下地処理として
、少なくとも亜鉛イオン、リン酸イオン、カルシウムイ
オン、二・ンケルイオン、フッ素化合物および皮膜化成
促進剤を必須成分とし、亜鉛イオン０．１〜２　ｇ／ｌ
、リン酸イオン５〜４０　ｇ／ｌ、カルシウムイオン０
．５〜４　ｇ／ｌニッケルイオン０．５〜４ｇ／ｌ、フ
ッ素化合物をフッ素イオン換算で０．０５〜４ｇ／１１
の各濃度で含み、重量比が、カルシウムイオン／亜鉛イ
オン＝０．５〜４．０１ニツケルイオン／亜鉛イオン＝
１゜０〜４．０、フッ素イオン換算のフッ素化合物／リ
ン酸イオン＝０．０５〜２．０である酸性リン酸塩処理
水溶液に金属表面を浸漬処理し、同金属表面にカルシウ
ム・ニッケル変性リン酸亜鉛皮膜を形成することを特徴
とする。

上記第３の課題を解決するために、請求項３記載の発明
にかかる濃厚リン酸塩処理剤は、水で希釈されることに
より、少なくとも亜鉛イオン、リン酸イオン、カルシウ
ムイオン、ニッケルイオン、フッ素化合物および皮膜化
成促進剤を必須成分とし、亜鉛イオン０．１〜２ｇ／ｊ
！、リン酸イオン５〜４０　ｇ／ｌ、カルシウムイオン
０．５〜４ｇ／ｌ、ニッケルイオン０．５〜４ｇ／ｌ、
フッ素化合物をフッ素イオン換算で０．０５〜４ｇ／ｌ
の各濃度で含み、重量比が、カルシウムイオン／亜鉛イ
オン＝０．５〜４．０、ニッケルイオン／亜鉛イオン＝
１．０〜４．０、フッ素イオン換算のフッ素化合物／リ
ン酸イオン＝０．０５〜２．０である酸性リン酸塩処理
水溶液を得させるようになっている。

上記第４の課題を解決するために、請求項４記載の発明
にかかる補充用濃厚処理剤は、少なくとも亜鉛イオン、
リン酸イオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、フ
ッ素化合物および皮膜化成促進剤を必須成分とし、亜鉛
イオン０．１〜２ｇ／１１リン酸イオン５〜４０ｇ／ｊ
２、カルシウムイオン０．５〜４ｇ／ｌ、ニッケルイオ
ン０．５〜４ｇ／ｌ、フッ素化合物をフッ素イオン換算
で０．０５〜４ｇ／ｌの各濃度で含み、重量比が、カル
シウムイオン／亜鉛イオン＝０．５〜４６０、二・ノケ
ルイオン／亜鉛イオン＝１．０〜４．０、フ・ノ素イオ
ン換算のフッ素化合物／リン酸イオン＝０．０５〜２．
０である酸性リン酸塩処理水溶液を構成するのに必要な
ものとされている。

上記酸性リン酸塩処理水溶液は、必要に応じて、可溶性
タングステン化合物をタングステンとしてＯ，ＯＯ５〜
２０ｇ／ｌの濃度で含んでいることが好ましい。このよ
うになっていると、上述のカルシウム・ニッケル変性リ
ン酸亜鉛皮膜の好ましい皮膜品質を劣化させずに、膜重
量を高めることができ、この発明の効果を相乗的に発揮
させることができる。

この発明では、鉄系表面と亜鉛系表面とを同時に有する
金属表面を処理の対象とする場合に最も有効であるが、
これに限らず、鉄系表面のみまたは亜鉛系表面のみ、あ
るいは、亜鉛合金系表面などに対しても同様の目的で処
理できる。前記鉄系表面としては、たとえば、冷延鋼板
、黒皮鋼板、酸洗鋼板などが挙げられる。前記亜鉛系お
よび亜鉛合金系表面としては、たとえば、溶融亜鉛めっ
き鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼
板、合金化電気亜鉛めっき鋼板などが具体的に挙げられ
る。なお、上記金属表面を持つものであれば、全体的に
金属である必要はない。

この発明にかかる塗装製品は、塗装、特に、カチオン型
電着塗装の下地処理として、防錆性・二次密着性改善の
ために、亜鉛を２０重量％以上、カルシウムを０．５重
量％以上、ニッケルを１．０重量％以上含有することに
より変性されたリン酸亜鉛皮膜が上記金属表面に形成さ
れている。同変性リン酸亜鉛皮膜のカルシウム含有量が
０．５重量％よりも少ないと、鉄系表面の耐温塩水性が
十分に向上せず、亜鉛系および亜鉛合金系表面の耐水二
次密着性が十分に向上しない。また、前記カルシウム含
有量は、８重量％以下が好ましい。より望ましくは鉄系
表面に形成された場合には１〜７重量％が好ましく、亜
鉛系および亜鉛合金系表面に形成された場合には０．５
〜６重量％が好ましい。

カルシウム含有量が８重量％を越えると、効果の向上が
頭打ちとなったり１．または、鉄系表面の耐温塩水性が
低下したりすることがある。また、前記カルシウム・ニ
ッケル変性リン酸亜鉛皮膜のニッケル含有量が１．０重
量％よりも少ないと、鉄系表面の耐スキャブ性が十分に
向上せず、亜鉛系および亜鉛合金系表面の耐水二次密着
性が十分に向上しない。前記ニッケル含有量は、８重量
％以下が好ましい。より望ましくは鉄系表面に形成され
た場合には１．０〜６重量％、亜鉛系および亜鉛合金系
表面に形成された場合には１．０〜６重量％が好ましい
。ニッケル含有量が８重量％を越えると、効果の向上が
頭打ちとなったり、または、鉄系表面の耐温塩水性が低
下したりすることがある。

また、前記変性リン酸亜鉛皮膜の亜鉛含有量は、２０〜
４２重量％であることが好ましい。亜鉛含有量が２０重
量％よりも少ないと、鉄系表面の両温塩水性が低下する
おそれがあり、４２重量％を越えると、鉄系表面の耐ス
キャプ性、および、亜鉛または亜鉛合金系表面の耐水二
次密着性がそれぞれ低下するおそれがある。

前記カルシウム・ニッケル変性リン酸亜鉛皮膜の重量は
、鉄系表面に形威された場合、０．５〜５ｇ／−である
ことが好ましく、１．５〜３　ｇ／ｒｒ？であることが
より好ましい。皮膜重量が０．５ｇ／ｍよりも少ないと
、鉄系表面の両温塩水性、耐スキャブ性が十分に向上し
ないおそれがあり、５ｇ／ｍ′を越えると、効果の向上
が頭打ちとなり、経済的に不利になるおそれがある。前
記カルシウム・ニッケル変性リン酸亜鉛皮膜の重量は、
亜鉛系および亜鉛合金系表面に形威された場合、０．５
〜１０　ｇ／ｍであることが好ましく、３〜５　ｇ／ｒ
ｄであることがより好ましい。皮膜重量が０．５ｇ／ｒ
ｒｒよりも少ないと、亜鉛系および亜鉛合金系表面の両
温塩水性が十分に向上しないおそれがあり、１０　ｇ／
ｒｄを越えると、亜鉛系および亜鉛合金系表面の耐水二
次密着性が低下するおそれがある。

この発明にかかる塗装製品の製造方法は、たとえば、つ
ぎのようにして行われるが、これに限定するものではな
い。金属表面をまずアルカリ性脱脂剤により、温度３０
〜６０℃で２分間スプレーおよび／または浸漬処理して
脱脂して水道水で水洗し、ついで表面調整剤を用いて室
温で１０〜３０秒間スプレーおよび／または浸漬処理す
る。表面調整剤で処理した金属表面を、亜鉛イオン、リ
ン酸イオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、フッ
素化合物および皮膜化成促進剤を主成分とする酸性リン
酸塩処理水溶液を用いて温度３０〜７０℃で１５秒間以
上浸漬処理する。ついで水道水で水洗し、さらに脱イオ
ン水で水洗して、塗装の下地処理の施された金属表面を
得る。同金属表面の下地処理の上に、たとえば、通常の
カチオン型電着塗装、さらに、必要に応じて中塗り、上
塗りを行い、電着塗装製品を得る。

上記酸性リン酸塩処理水溶液による処理温度は、３０〜
７０℃が好ましく、３５〜６０℃がより好ましい。これ
らの範囲よりも低温であると、皮膜化成性が悪く、処理
に長時間を要することがあり、また、前記範囲よりも恒
温であると、皮膜化成促進剤の分解および処理液の沈澱
発生等で処理液のバラシスがくずれやすく、良好な皮膜
が得られにく（なることがある。

浸漬処理時間は１５秒間以上とするのが好ましく、３０
〜１２０秒間とするのがより好ましい。

これよりも短いと、所望結晶を有する皮膜が十分に形威
されないことがある。なお、自動車ボディーのように複
雑な形状を有する品物を処理する場合には、実用的には
、まず１５秒間以上、好ましくは３０〜９０秒間浸漬処
理し、ついで、２秒間以上、好ましくは５〜４５秒間ス
プレー処理すればよい。なお、浸漬処理時に付着したス
ラッジを洗い落とすには、スプレー処理は可能な限り長
時間であることが好ましい。したがって、この発明では
、上記リン酸塩処理水溶液の浸漬処理の後にスプレー処
理を行うことも包含される。

上記酸性リン酸塩処理水溶液の主成分である亜鉛イオン
は、０．１〜２ｇ／Ｉｔ、好ましくは０．７〜１．２ｇ
／ｊ！の濃度である。０．１ｇ／１未満では鉄系表面に
均一なリン酸塩皮膜が生成せず、一部ブルーカラー状の
皮膜が生成する。また、２ｇ／ｌを越えると均一なリン
酸塩皮膜は生成するが、鉄系表面に生成した同リン酸塩
皮膜はスプレー処理で生成したような葉状結晶になりや
すく、また、皮膜中のカルシウム含有率が０．５重量％
未満となるため、鉄系表面の両温塩水性を十分に向上で
きず、亜鉛系および亜鉛合金系表面の耐水二次密着性能
を十分に向上させない。

上記酸性リン酸塩処理水溶液中では、リン酸イオンは、
５〜４０　ｇ／ｊ！、好ましくは１０〜２０ｇ／ｌの濃
度である。５ｇ／１未満では不均一皮膜を形威しやすく
、また、４０　ｇ／ｌを越えると効果の向上が頭打ちに
なり、薬品の浪費になって、経済的に不利である。

上記酸性リン酸塩処理水溶液中では、カルシウムイオン
は、０．５〜４ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜２ｇ／ｌの
濃度である。０．５ｇ／１未満では皮膜中のカルシウム
含有率が０．５重量％未満となり、鉄系表面の耐温塩水
性を十分に向上できず、亜鉛系および亜鉛合金系表面の
耐水二次密着性能を十分に向上させない。４ｇ／／！を
越えると、効果の向上が頭打ちになるばかりか、皮膜量
が低下して鉄系表面の耐温塩水性が低下する傾向がある
。なお、カルシウムイオンと亜鉛イオンの重量比は、カ
ルシウムイオン／亜鉛イオン＝０．５〜４に設定される
。この重量比が０．５未満だと皮膜のカルシウム含有率
が０．５Ｍ量％未満となり、鉄系表面の耐温塩水性を十
分に向上できず、亜鉛系および亜鉛合金系表面の耐水二
次密着性能を十分に向上させない。また、その重量比が
４を越えると、効果の向上の頭打ち、皮膜量の低下、耐
温塩水性の低下といった傾向がみられる。

上記酸性リン酸塩処理水溶液中では、ニソケルイオンは
、０．５〜４ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜２ｇ／７！の
濃度である。０．５ｇ／１未満では、皮膜中のニッケル
含有率が１．０重量％未満となり、鉄系表面の耐スキャ
ブ性を十分に向上できず、亜鉛系および亜鉛合金系表面
の耐水二次密着性能を十分に向上させない。４ｇ／ｌを
越えても効果の向上が頭打ちになるばかりか、皮膜量が
低下して鉄系表面の耐温塩水性が低下する傾向がある。

なお、ニソケルイオンと亜鉛イオンの重量比は、ニッケ
ルイオン／亜鉛イオン＝１．０〜４．０に設定される。

この重量比が１．０未満だと皮膜のニッケル含有率が１
．０重量％未満となり、耐スキャブ性、耐水二次密着性
が向上せず、また、その重量比が４゜０を越えても効果
の向上が頭打ちになり、皮膜量の低下や耐温塩水性の低
下などが生じる。

上記酸性リン酸塩処理水溶液中では、フン素化合物は、
フッ素イオンに換算して、０．０５〜４ｇ／ｌ、好まし
くは０．１〜２ｇ／ｌの濃度である。

０．０５ｇ／／！未満では、低温リン酸塩処理が達成さ
れず、皮膜中のカルシウム含有率が０．５重量％未満と
なり、鉄系表面の耐温塩水性が十分に向上せず、亜鉛系
および亜鉛合金系表面の耐水二次密着性能を十分に向上
させない。４ｇ／ｌを越えても効果の向上が頭打ちにな
り、経済的に不利である。なお、上記酸性リン酸塩処理
水溶液中では、フッ素化合物とリン酸イオンとの重量比
が、フッ素イオン換算のフッ素化合物／オルトリン酸イ
オン（ＰＯ，）換算のリン酸イオン＝０．０５〜２に設
定される。この重量比が０．０５未満だと皮膜のカルシ
ウム含有率が０．５重量％未満となり、鉄系表面の耐温
塩水性を十分に向上できず、亜鉛系および亜鉛合金系表
面の耐水二次密着性能を十分に向上させない。また、そ
の重量比が２を越えると効果の向上が頭打ちとなり、経
済的に不利である。

上記酸性リン酸塩処理水溶液には、さらに必要に応じて
、可溶性タングステン化合物をタングステンとしてＯ，
ＯＯ５〜２０．０ｇ／Ａ含有することが好ましく、０．
０５〜１０ｇ／ｊ２含有することがより好ましい。可溶
性タングステン化合物の量が前記範囲を下回ると皮膜の
品質を劣化させずに皮膜重量を多くするという効果を得
ることができないおそれがあり、前記範囲を上回っても
格段の効果は得られず、薬剤使用量が多くなり、経済的
に不利となるおそれがある。

上記酸性リン酸塩処理水溶液には、皮膜化成促進剤とし
て、たとえば、亜硝酸イオン、ｍ−ニトロベンゼンスル
ホン酸イオンおよび過酸化水素から選ばれる少なくとも
１種が用いられる。亜硝酸イオンは、濃度０．０１〜０
．２ｇ／ｌが好ましく、０．０４〜０．１５　ｇ／ｌが
より好ましい。ｍ−二トロベンゼンスルホン酸イオンは
、濃度０．０５〜２ｇ／ｌが好ましく、０．１〜１．５
ｇ／ｆ！がより好ましい。過酸化水素は、Ｈｚ　Ｏｘ　
　１００％換算にして、濃度０．５〜５ｇ／βが好まし
く、１〜４ｇ／ｌがより好ましい。これらの皮膜化成促
進剤が上記濃度範囲に達しないと、鉄系表面で十分な皮
膜化成ができず黄錆等になり、また、上記濃度範囲を越
えると鉄系表面にブルーカラー状の不均一皮膜を形成し
やすい。

上記亜鉛イオンの供給源としては、たとえば、酸化亜鉛
、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛などが使用される。リン酸イオン
は、たとえば、リン酸、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム
等から供給される。カルシラムイオンは、たとえば、炭
酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、リン
酸カルシウムなどから供給される。ニッケルイオンは、
たとえば、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル
、リン酸ニッケルなどから供給される。フッ素化合物は
、フン酸（フッ化水素酸）、ホウフッ化水素酸、ケイフ
ッ化水素酸、それらの金属塩（たとえば、亜鉛塩、ニッ
ケル塩など。ただし、ナトリウム塩は所期効果を遠戚し
ないので除外する）等から供給される。可溶性タングス
テン化合物は、たとえば、タングステン酸ソーダ、タン
グステン酸アンモニウムなどのタングステン酸塩、ホウ
タングステン酸、リンタングステン酸、リンタングステ
ン酸塩などの他、特にケイタングステン酸、ケイタング
ステン酸塩化合物などが好適に使用される。皮膜化成促
進剤は、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム、ｍ−ニト
ロベンゼンスルホン酸ソーダ、過酸化水素などから供給
される。

また、上記酸性リン酸塩処理水溶液は、上記必須成分の
みを含有するものであってもよいが、上記必須成分のほ
かに、たとえば、硝酸イオンおよび塩素酸イオンなどを
それぞれ単独でまたは２種以上組合わせて含んでいても
よい。硝酸イオンは、濃度１〜１０ｇ／ｌが好ましく、
２〜８ｇ／ｌがより好ましい。塩素酸イオンは、濃度０
．０５〜２ｇ／ｌが好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｌが
より好ましい。これらの成分の供給源としては、たとえ
ば、硝酸イオンは硝酸ソーダ、硝酸アンモニウム、硝酸
亜鉛、硝酸ニッケル等が使用され、塩素酸イオンは塩素
酸ソーダ、塩素酸アンモニウム等が使用される。

この発明にかかる濃厚リン酸塩処理剤は、水で希釈され
ることにより、上記組成の酸性リン酸塩処理水溶液を得
させるものである。一般に、電着塗装などのための下地
処理に用いる酸性リン酸塩処理水溶液は、実際に使用す
る濃度に調製されて流通されることはあまりなく、水で
希釈して調製できるように、濃厚液とされている。この
濃厚リン酸塩処理剤は、亜鉛イオン供給源、リン酸イオ
ン供給源、カルシウムイオン供給源、ニッケルイオン供
給源、フッ素化合物供給源、必要に応じて可溶性タング
ステン化合物供給源などを、水で１〜４重量／容量％に
希釈することにより、上記組成の処理液を構成するに十
分な量で含有していればよいが、その際ナトリウム系化
合物およびマンガン系化合物を含有してはならない。フ
ッ素イオンとナトリウムイオンとが共存すると、沈澱を
形成して上記処理液の調製上問題を生じるおそれがある
からである。また、マンガン系化合物を使用しないこと
は、この発明の重要なポイントである、なお、ナトリウ
ム系化合物の使用をまったく禁するものではなく、ナト
リウム系化合物（たとえば、亜硝酸ソーダ、硝酸ソーダ
、塩素酸ソーダ、タングステン酸ソーダなど）を使用す
る場合には、別液において処理浴に添加することが必要
である。

この発明にかかる補充用濃厚処理剤は、上記カチオン型
電着塗装などの塗装の下地処理の際に、酸性リン酸塩処
理水溶液中の成分が消費されたときに、不足した成分の
補充のために添加される。

すなわち、カチオン型電着塗装のための下地処理に上記
酸性リン酸塩処理水溶液を使用していると、全成分が同
じ割合で消費されるのではなく、成分によりかたよって
消費される。このため、上記酸性リン酸塩処理水溶液に
補充用濃厚処理剤を添加して、消費された成分の補充を
行うのである。

この補充用濃厚処理剤は、たとえば、下記Ａ、　Ａ′お
よびＢの３つが例示できる。

への ２８重量部（以下、「重量部」を単に「部」と言う）の
水に、７５％−リン酸４５部と７０％−硝酸５部を添加
し、亜鉛華（酸化亜鉛）１０部を加えて溶解させる。つ
いで、炭酸カルシウム５部および炭酸ニッケル５部を加
えて熔解させ、冷却後、４０％−ケイフッ酸２部を加え
て混ぜ、合計１００部の補充用濃厚処理剤Ａを得る。

Ａ′の 補充用濃厚処理剤Ａの調製方法において、水を２７．９
部とし、ケイタングステン酸０．１部を熔解すること以
外は同様にして、合計１００部の補充用濃厚処理剤Ａ′
を得る。

Ｂの 亜硝酸ソーダ３５部と塩素酸ソーダ５部を水６０部に溶
解し、合計１００部の補充用濃厚処理剤Ｂを得る。

しかし、この補充用濃厚処理剤の組成、調製方法は上記
のものに限定されない。

なお、以上の説明では、主に電着塗装の場合にそくして
いたが、この発明は電着塗装に限定されず、それ以外の
塗装にも利用されうる。

〔作　　　用〕

リン酸亜鉛皮膜に、カルシウムが０１５重量％以上、か
つ、ニッケルが１．０重量％以上それぞれ含まれている
ことにより、マンガンを用いずに、鉄系表面の塗膜の耐
湿塩水性および耐スキャブ性を高め、亜鉛系および亜鉛
合金系表面の塗膜の耐水二次密着性を高める働きをする
。しかも、マンガンにより変性したときよりも、耐スキ
ャブ性が向上する。

塗装の下地処理として、少なくとも亜鉛イオン、リン酸
イオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、フッ素化
合物および皮膜化成促進剤を必須成分とし、亜鉛イオン
０．１〜２ｇ／ｌ、リン酸イオン５〜４０ｇ／ｊ２、カ
ルシウムイオン０．５〜４ｇ／Ｊ、ニッケルイオン０．
５〜４ｇ／ｌｌ、フッ素化合物をフッ素イオン換算で０
．０５〜４ｇ／ｆｆの各濃度で含み、重量比が、カルシ
ウムイオン／亜鉛イオン＝０．５〜４．０、ニンケルイ
オン／亜鉛イオン＝１．０〜４．０１フツ素イオン換算
のフッ素化合物／リン酸イオン＝０．０５〜２．０であ
る酸性リン酸塩処理水溶液に金属表面を浸漬処理し、同
金属表面にカルシウム・ニッケル変性リン酸亜鉛皮膜を
形成すれば、鉄系表面、亜鉛系表面、または、鉄系およ
び亜鉛系の両表面を同時に有する金属表面に対して、塗
装の下地、特に、カチオン型電着塗装の下地として密着
性および耐食性ともに十分な効果を示す皮膜を低温処理
により形成することができる。しかも、特定化学物質で
あるマンガンを使用する必要がない。

酸性リン酸塩処理水溶液が、さらに、可溶性タングステ
ン化合物をタングステン換算で０．００５〜２０．０ｇ
／ｆ含んでいると、リン酸亜鉛皮膜の品質を劣化させず
に、膜厚を高めることができ、皮膜の特性がより高めら
れる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。

一実施例１〜９および比較例１〜８− 処理対象金属として、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、冷延
鋼板を用いた。

第１表に示す組成を有する１７種の酸性リン酸亜鉛処理
水溶液を調製した。

上記２種の処理対象金属の表面をそれぞれ同時に以下の
工程にしたがって処理した。

（ａｌ脱脂−（ｂ）水洗→（Ｃ）表面調整−（ｄｌ化＄
、（デイツプ処理）　−（ｅ）水洗＝（ｆ）純水洗＝（
相乾燥−（ｈｌ塗装（ａ）　　脱脂： アルカリ性脱脂剤（日本ペイント株式会社製「サーフク
リーナーＳＤ２５０Ｊ、２重量％濃度）を使用し、４０
℃で２分間浸漬処理した。

（ｂ）　　水洗： 水道水を使用し、室温で１５秒間水洗した。

（Ｃ）　　表面調整： 表面調整剤（日本ペイント株式会社製「サーフファイン
５Ｎ−５Ｊ、０．１重量％濃度）を使用し、室温で１５
秒間浸漬処理した。

（ｄｌ　　化１′Ｉｉ、： 上記酸性リン酸亜鉛処理水溶液を使用し、第１表に示す
温度で１２０秒間浸漬処理した。

（ｅｌ　　水洗： 水道水を使用し、室温で１５秒間水洗した。

（ｆ）　　純水洗： イオン交換水を使用し、室温で１５秒間水洗した。

（０乾燥： １００℃の熱風で１０分間乾燥した。

なお、このようにして得られた化成処理板について、無
水クロム酸溶液で皮膜溶解し、皮膜重量を測定するとと
もに、原子吸光分析法にて、溶解液の亜鉛、カルシウム
、ニソケル、マンガン量を測定することにより、皮膜中
の各金属の含有率（重量％）を求めた。

（ｈｌ　　塗装： カチオン型電着塗料（日本ペイント株式会社製「パワー
トソプＵ−１０００グレー」）を焼付乾燥膜厚３５μｌ
になるように塗装しく電圧２４０ｖ、通電量０．１６ク
ーロン／ｄ、通電時間３分間）１７０℃で２０分間焼き
付けた。

得られた電着塗装板のうちの一部のものを温塩水浸漬試
験に供した。残りの電着塗装板に中塗塗料（日本ペイン
ト株式会社製「オルガＴＯ４８１１グレー」、メラさン
アルキド樹脂系）を焼付乾燥膜厚３０μ璽になるように
スプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けた。つい
で、上塗塗料（日本ペイント株式会社製「オルガＴ○６
３０ドーハーホワイト」、メラ尖ンアルキド樹脂系）を
焼付乾燥膜厚３０ｎになるようにスプレー塗装し、１４
０℃で２０分間焼き付け、全体で３コート３ヘークの塗
装板を得た。これを密着性試験とスキャブ試験に供した
。

温塩水浸漬試験は、電着塗装板に鋭利なカッターでカッ
トを入れ、５％、５５℃の食塩水中に４８０時間浸漬し
た後、カット部に粘着テープを貼着した後剥離し、塗膜
の最大剥離幅を測定することにより行った。

密着性試験は、塗装板を４０℃の脱イオン水に２０日間
浸漬した後、これに鋭利なカッターで１ｎ間隔と２ＩＩ
Ｔ１間隔のゴバン目（１００個〉を形威し、その各面に
粘着テープを貼着した後これらを剥離して、塗装板に残
っているゴバン目の数を数えることにより行った。

スキャブ試験は、塗装板に鋭利なカッターでカットを入
れ、ついでこの塗装板を５％塩水噴霧試験（Ｊ　ｌ５−
Ｚ−２３７１，２４時間）−湿潤試験（温度４０℃、相
対湿度８５％、１２０時間）−室内放置（２４時間）を
１サイクルとして１０サイクル繰り返して腐食させ、塗
面の塗膜異常（系鋼、フクレなど）の最大幅を調べるこ
とにより行った。

以上の結果を第２表に示した。

第１表および第２表にみるように、実施例１〜９の各塗
装製品は、比較例１〜８に比べると、亜鉛系表面につい
ての耐水二次密着性、鉄系表面についての耐湿塩水性お
よび耐スキャブ性のいずれの品質においても良好であっ
た。特に、実施例７〜９については、冷延鋼板において
皮膜品質を劣化させずに皮膜重量を高められており、耐
湿塩水性を向上させ、可溶性タングステン化合物の効果
が明白である。比較例１および５のものは、酸性リン酸
亜鉛処理水溶液中にフッ素化合物を含んでいないため、
皮膜中のカルシウム含有率が低かったと考えられる。比
較例２は、ニッケルを含んでいないため、特に耐水二次
密着性および耐スキャプ性に劣っており、比較例３は、
カルシウムを含んでいないため、特に耐湿塩水性に劣っ
ていた。

比較例４は、カルシウム・ニッケルを用いずに、マンガ
ンを用いていることにより、耐スキャプ性が劣っていた
。比較例６は、処理液中のニッケルイオン／亜鉛イオン
（Ｍ量比）が１．０よりも低いため、皮膜中のニッケル
含有率が１，０重量％未満となり、亜鉛系表面の耐水二
次密着性および冷延鋼板の耐スキャブ性がともに悪かっ
た。比較例７は、処理液中のニッケルイオン／亜鉛イオ
ン（重量比）が１．０よりも低く、かつ、フッ素イオン
換算のフッ素化合物／オルトリン酸イオン換算のリン酸
イオン（重量比）が０．０５よりも低いため、皮膜中の
ニッケル含有率が１重量％未満となり、冷延鋼板の耐ス
キャブ性が悪かった。

上記実施例１、比較例３および４の各化成処理板のリン
酸亜鉛皮膜の耐アルカリ溶解性を第１図に示す０曲線１
は比較例３、曲線２は比較例４、曲線３は実施例１であ
る。各皮膜を形成した化成処理板を３種の通電条件（Ｏ
Ｖから設定電圧まで３０秒間かけて昇圧し、設定電圧２
２０Ｖ、２６０Ｖおよび２９０Ｖの定電圧で２分３０秒
間通電した）でカチオン型電着塗装し、焼付硬化前のウ
ェット塗膜をＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）で溶解し
た化成処理板の腐食電流値（Ｉｃ）変化で耐アルカリ溶
解性を判定した。ＩｃＯ値が小さいほど、腐食されにく
いことを示す。腐食電流値（Ｉｃ）は、接液面積ｌ　ｃ
ｎｉとし、電解液として３重量％−ＮａＣ１（温度２０
℃）を用いて測定した。第１図の横軸がカチオン電着塗
装時の通電量である。

第１図かられかるように、実施例１のものは、比較例３
および４に比べて、はるかに電着塗装時の皮膜ダメージ
を受けにくい。

〔発明の効果〕

請求項１記載の発明にかかる塗装製品は、塗装の下地処
理として形成されたリン酸亜鉛皮膜が、カルシウムを０
．５重量％以上およびニッケルを１゜０重量％以上含む
ことにより変性されているので、鉄系表面の耐スキャブ
性、鉄系表面および亜鉛系表面の耐温塩水性が格段に改
善され、また、前記皮膜の上に、電着塗装、中塗り、上
塗りを施した際の二次密着性もさらに改善されたものと
なる請求項２記載の発明にかかる塗装製品の製造方法は
、上記組成の酸性リン酸塩処理水溶液を用いて塗装の下
地処理を行うので、鉄系表面の耐スキャブ性、鉄系表面
および亜鉛系表面の耐温塩水性が格段に改善され、電着
塗装、中塗り、上塗りを施した際の二次密着性もさらに
改善されたリン酸亜鉛皮膜を低温処理により形成するこ
とができる請求項３記載の発明にかかる濃厚リン酸塩処
理剤は、水で適宜希釈することにより、カルシウム・ニ
ッケル変性リン酸亜鉛皮膜を低温処理で形成するのに用
いる酸性リン酸塩処理水溶液を調製できる。

請求項４記載の発明にかかる補充用濃厚処理剤は、カル
シウム・ニッケル変性リン酸亜鉛皮膜を低温処理で形成
するのに用いる酸性リン酸塩処理水溶液の成分調整に利
用される。

酸性リン酸塩処理水溶液が可溶性タングステン化合物を
タングステン換算でＯ，ＯＯ５〜２０ｇ／ｌの濃度で含
んでいると、カルシウム・ニッケル変性リン酸亜鉛皮膜
の品質を劣化させずに、膜重量を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、リン酸亜鉛皮膜のカチオン電着塗装時の通電
量と腐食電流値Ｉｃとの関係を表すグラフである。 ＠１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　塗装の下地処理として金属表面に形成されたリン酸
   亜鉛皮膜が、亜鉛２０重量％以上・カルシウム０．５重
   量％以上・ニッケル１．０重量％以上含有することによ
   って、防錆性・二次密着性改善のために変性されている
   塗装製品。 ２　塗装の下地処理として、少なくとも亜鉛イオン、リ
   ン酸イオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、フッ
   素化合物および皮膜化成促進剤を必須成分とし、亜鉛イ
   オン０．１〜２ｇ／ｌ、リン酸イオン５〜４０ｇ／ｌ、
   カルシウムイオン０．５〜４ｇ／ｌ、ニッケルイオン０
   ．５〜４ｇ／ｌ、フッ素化合物をフッ素イオン換算で０
   ．０５〜４ｇ／ｌの各濃度で含み、重量比が、カルシウ
   ムイオン／亜鉛イオン＝０．５〜４．０、ニッケルイオ
   ン／亜鉛イオン＝１．０〜４．０、フッ素イオン換算の
   フッ素化合物／リン酸イオン＝０．０５〜２．０である
   酸性リン酸塩処理水溶液に金属表面を浸漬処理し、同金
   属表面にカルシウム・ニッケル変性リン酸亜鉛皮膜を形
   成する塗装製品の製造方法。 ３　水で希釈されることにより、少なくとも亜鉛イオン
   、リン酸イオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、
   フッ素化合物および皮膜化成促進剤を必須成分とし、亜
   鉛イオン０．１〜２ｇ／ｌ、リン酸イオン５〜４０ｇ／
   ｌ、カルシウムイオン０．５〜４ｇ、ニッケルイオン０
   ．５〜４ｇ／ｌ、フッ素化合物をフッ素イオン換算で０
   ．０５〜４ｇ／ｌの各濃度で含み、重量比が、カルシウ
   ムイオン／亜鉛イオン０．５〜４．０、ニッケルイオン
   ／亜鉛イオン＝１．０〜４．０、フッ素イオン換算のフ
   ッ素化合物／リン酸イオン＝０．０５〜２．０である酸
   性リン酸塩処理水溶液を得させるようになっている濃厚
   リン酸塩処理剤。 ４　少なくとも亜鉛イオン、リン酸イオン、カルシウム
   イオン、ニッケルイオン、フッ素化合物および皮膜化成
   促進剤を必須成分とし、亜鉛イオン０．１〜２ｇ／ｌ、
   リン酸イオン５〜４０ｇ／ｌ、カルシウムイオン０．５
   〜４ｇ／ｌ、ニッケルイオン０．５〜４ｇ／ｌ、フッ素
   化合物をフッ素イオン換算で０．０５〜４ｇ／ｌの各濃
   度で含み、重量比が、カルシウムイオン／亜鉛イオン＝
   ０．５〜４．０、ニッケルイオン／亜鉛イオン＝１．０
   〜４．０、フッ素イオン換算のフッ素化合物／リン酸イ
   オン＝０．０５〜２．０である酸性リン酸塩処理水溶液
   を構成するのに必要な補充用濃厚処理剤。 ５　酸性リン酸塩処理水溶液が、可溶性タングステン化
   合物をタングステン換算で０．００５〜２０ｇ／ｌの濃
   度で含む請求項２記載の塗装製品の製造方法、請求項３
   記載の濃厚リン酸塩処理剤、または、請求項４記載の補
   充用濃厚処理剤。