MXPA06002924A - Metodo para tratar quimicamente superficies metalicas por el uso de alquinoles alcoxilados. - Google Patents

Abstract

Se da a conocer un proceso para tratar con un bano quimico superficies metalicas, por el tratamiento de esta superficie metalica con una composicion que comprende agua, al menos un acido, un alcoxilato de alquilo y, opcionalmente, otros aditivos. En una modalidad preferida, el alcoxilato de alquino se usa junto con una agente que forma complejos.

Description

MÉTODO PARA TRATAR QUÍMICAMENTE SUPERFICIES METÁLICAS POR EL USO DE ALQUINOLES ALCOXILADOS La presente solicitud se refiere a un proceso para tratar químicamente superficies metálicas por medio de una composición que comprende agua, al menos un ácido, un alcoxilato de alquino y, opcionalmente, aditivos ulteriores. En una modalidad preferida, el alcoxilato de alquinó- se usa junto con un agente que forma complejos. En los tratamientos químicos, la superficie de un material se trata con un baño químico y así es cambiado por un' método químico. Aquí, las capas de superficie no deseadas se remueven y, si fuera apropiado se forman capas protectoras o de efecto. En el caso de superficies metálicas, el baño químico sirve, en particular para remover varias capas de óxido, por ejemplo, capas de herrumbre o de óxido y/u otras impurezas, por ejemplo, grasas, aceites o cal, de la superficie y/o por activar y/o proteger la superficie Como ejemplo de un tratamiento protector es aquel de fosfato ácido de una superficie de hierro o de acero. Aquí también, un elemento sustancial es un ataque de un baño químico sobre el metal. En la fosfata,ción con una solución de fosfato de zinc ácido, un gran número de iones de H+ se consume directamente en la superficie de metal, a través del taque del baño de ácido sobre el metal, produciendo un aumento local en el pH. Solamente la solubilidad del producto con el fosfato de zinc, que excedido, de manera que este fosfato de zinc se deposita en una capa delgada sobre la superficie. Los ácidos acuosos, inorgánicos u orgánicos, en particular el ácido clorhídrico, ácido fosfórico o ácido sulfúrico, y, como una regla, los asistentes, por ejemplo los agentes tensoactivos, se usan para el baño químico. Aunque ', el ácido se intenta para atacar las capas superficiales y, si fuera apropiado, también el propio metal, es, como una regla, indeseado si cantidades excesivas de metal se disuelven. Por otra parte, una gran cantidad de baño químico ácido se consume así, y este baño químico es contaminado con los' iones de metales disueltos. El baño químico debe, por lo tanto, ser renovado f ecuentemente. Por otra parte, sin embargo, la superficie - en particular en el caso del hierro o el níquel - puede también ser dañado por el denominado estado quebradizo del hidrógeno. Los inhibidores del baño químico, que se intentan para prevenir o al menos disminuir grandemente la disolución del metal base, sin obstruir sustancialmente la disolución de las capas superficiales, son así agregados generalmente a formulaciones para el baño químico. Este baño químico con el uso de inhibidores es también ocasionalmente referido como un baño químico inhibido.

Es conocido que los alquinoles, por ejemplo el 2-butin-l, -diol, l-propin-3-ol ó 1-etinil-ciclo exanol, se pueden usar como inhibidores del baño químico. En forma de ejemplo, se puede hacer referencia a las patentes US 3,658,720, US 3,868,260 o JP-A 60-308 487. La publicación WO 99/32687, describe el empleo del 2-butin-l, 4-diol como un inhibidor en la fosfatación ácida de una faja de acero galvanizada en un costado. Cuando se manejan alquinoles, se debe ejercer una precaución particular. El 2-butil-l, 4-diol y el 1-propin-3-ol se clasifican como tóxicos y carcinógenos, respectivamente . Los alcoxinatos de .· alquino son, en principio conocidos, por ejemplo de De-A, 2241 155. Ellos son usados, entre otros, como aditivos de electrochapeado brillantes, en el electrochapeado del níquel o cobalto, como se describe en US 3,804,727, 3,814,674 o US 4,832,802. Los alquinoles alcoxilados no son clasificados como tóxicos o carcinógenos . La patente US 3,004,925 describe el uso de derivados de butinodiol etoxilado y propinol etoxilado como un inhibidor de la corrosión en soluciones acuosas. Los grupos de OH son, en cada caso, modificados con grupos de- (CH2-CH2-O) x , donde x tiene un valor de 3 a 25. Asimismo, los alquinoles descritos tienen adici onalmente uno o más grupos de alquilo, arilo, cicloalquilo y aralquilo. No se describen el butinodiol insustituido o el alcohol propargilico . La patente US 5,215,675 describe composiciones para remover acabados de superficies, las cuales comprenden del 10 al 50% de agua, del 3 al 15% de un peróxido y del 40 al 70% de lactato de etilo. La composición puede asimismo, también comprender, opcionalmente, el butinodiol etoxilado, como un inhibidor de la ¡ corrosión, y un ácido. En una modalidad más, se describe una composición, la cual comprende del 55 al 60% de butirolactona, del 30 al 32% de peróxido de hidrógeno acuoso,; el 9.5% de ácido fórmico, 1% de butanoldiol etoxilado, 0.5% de a4ED A y 4% de un agente tensoactivo. Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para tratar con un baño químico superficies metálicas, en el cual el butinodiol o propinol se reemplazan por sustitutos adecuados y en el cual se logra, no obstante, una mejor inhibición del baño químico. Hemos encontrado que este objeto se logra por un proceso para tratar con un baño químico superficies, en las cuales la superficie metálica se trata con una formulación acuosa ácida, y la cual comprende cuando menos los siguientes componentes : (a) del 60 al 99.99% en peso de una mezcla de agua y al menos un ácido, (b) "del 0.01 al 2% en peso de al menos un alcoxilato de alquino, de la fórmula: HC=C-CH2-0(-CHrCHR1-0-)nH .0 H^CHR^CHa-Jn -CHrCsC-CHg-OÍ-CHrCHtf-O-Jn'H, en que los radicales R' , en cada caso, son, independientemente de los otros, H o metilo, y los Indices n y n', independientemente entre si, son de 1 a 10, y (c) del 0 al 30% en peso de uno o más aditivos y/o asistentes .

En una modalidad preferida, el inhibidor del baño, químico se usa en combinación con un agente que forma complejos, soluble en agua. Considerando la invención, lo siguiente puede ser señalado específicamente: El novedoso proceso puede, en principio, ser usado para tratar con un baño químico superficies metálicas de varios tipos. Los metales pueden ser metales puros al igual que aleaciones. Ejemplos comprenden superficies de hierro, hierro fundido, acero, níquel, zinc, latón o aluminio, y en cada caso, la capa de metal superior, que está en contacto directo con la formulación es la más significativa. La superficie metálica puede también ser, por ejemplo, una superficie de acero endurecido, tal como aceros galvanizados en caliente y chapeaos de zinc. El proceso es particularmente adecuado para superficies tratadas con baño químico de hierro (fundido) , acero o aluminio, muy particularmente, se prefieren las superficies de acero. El proceso es particularmente adecuado para superficies de tratamiento con un baño químico de metales en fajas, por ejemplo de acero o de aluminio. Las superficies metálicas pueden ser superficies externas de materiales metálicos, por ejemplo la superficie de fajas metálicas, hojas o piezas de trabajo de configuración irregular, tal como partes de máquinas . Sin embargo, ellas pueden también ser superficies internas, tal como las superficies internas de líneas de tubería, calderas, plantas químicas o similares . En el novedoso proceso de tratamiento con baño químico, las capas de superficie no deseadas y las impurezas se remueven y, si es apropiado, se construyen capas protectoras y de efecto. El término de baño químico incluye la fosfatación de las superficies metálicas. Capas de superficie no deseadas pueden ser en particular capas inorgánicas, por ejemplo sustancialmente capas de óxido, tal como las capas de herrumbre, capas de óxido o capas que se forman en la laminación de metales, por ejemplo del acero. Ellas pueden también ser capas aplicadas para la protección temporal de la corrosión, por ejemplo capas de fosfato o capas de otros materiales, por ejemplo capas de carbonato, tal como capas de calcio o patinas. Las capas indeseadas pueden además ser capas delgadas de materiales orgánicos, por ejemplo capas de grasa o de aceite . La formulación usada para el novedoso proceso comprende, como el componente (a) , el agua y al menos un ácido, juntos en una cantidad del 60 - 99.99% en peso.-,- Los porcentajes señalados aqui y en seguida, son siempre basados en la cantidad de todos los componentes de la formulación. La cantidad total del agua y el ácido es preferiblemente del 70 al 99.99%, muy particularmente preferido, del 80 al 99.99% en peso. El ácido puede ser.; un ácido inorgánico, por ejemplo el ácido clor idripo, el ácido hipocloroso y cloroso, ácido sulfúrico, .; ácido fosfórico o ácido fosforoso, o un ácido orgánico, por ejemplo el ácido fórmico, ácido metansulfónico, ácido acético, ácido cítrico, ácido succínico o ácido amidosulfónico . Por supuesto, mezclas de diferentes ácidos pueden también ser usadas, , por ejemplo, mezclas de ácido clorhídrico y ácido fosfórico. El ácido es preferiblemente el ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido metansulfónico o ácido fosfórico. La cantidad respectiva de agua y de ácido depende, por una parte, · del uso intentado de la formulación y también del tipo de ácido. En tanto, con el uso del ácido fosfórico, el solvente puede, en casos particulares, consistir exclusivamente de ácido fosfórico concentrado (es decir, al 85%), mayores diluciones son ventajosas con el uso de otros ácidos además de los ácidos fosfóricos. Si otros ácidos además del .acido fosfórico se usan, la formulación comprende, como, una regla, al menos el 50, preferiblemente al menos el 60% en peso de agua. La cantidad total del agua. en la formulación se calcula aquí como la suma del agua*-, que se agrega junto con el ácido, y la cual se agrega en forma pura o en la forma de soluciones u otros materiales. El componente (b) en la formulación usada para el novedoso proceso, comprende del 0.01 al 2% en peso de al menos un alcoxilato de alquino, de las fórmula (I) o (II) HC=OCH2-0(-CHrCHR -0-)nH o HÍ-O-CHR^CHs-Jn-O-CHa-CHC-CHrOÍ-CHg-CHR^O-Jn-H, Los índices n y ' , independientemente entre sí, son de 1 a 10. Se conoce por una persona experta en la materia que tales grupos alcoxi se pueden obtener en particular por la oxialquilación o partiendo de poliglicoles industriales. Dichos valores para n son, por lo tanto, longitudes de cadena promedio, donde el valor promedio no necesita, por supuesto, ser un número natural y puede también ser cualquier número racional deseado, n y n' son preferiblemente los números de 1 a 3. , los radicales R' en, (1) y (II) son, en cada caso,, independientemente entre sí, H o metilo. Los grupos de alquilenoxi pueden ser grupos derivados exclusivamente de unidades o grupos de óxido de etileno, en especial del óxido de propileno. Sin embargo, ellos pueden también ser grupos que tengan unidades tanto de óxido de etileno como de óxido de propileno.

Se prefieren las unidades que consisten del polioxipropileno . Por supuesto, mezclas de (I) y (II) y/o mezclas de diferentes compuestos (I) o diferentes compuestos (II)' pueden también ser usadas. El compuesto (I) es usado preferiblemente. Del 0.05 al 2% en peso de (I) y/o (II) se usan preferiblemente, en particular preferiblemente del 0.075 a 1.5, muy particularmente preferido de 0.1 a 1.0& en peso. Todos los datos de concentración se basan en la composición lista para usar. Por supuesto, es posible preparar primero el concentrado, el cual se diluye a la concentración deseada solamente en un sitio. La cantidad de (I) y/o (II) también depende del tipó^y cantidad del ácido usado y de la temperatura a la cual se va a usar la formulación. Cuanto mayor sea la oóncentracion de ácido, mayor será, generalmente, la concentración del inhibidor (I) y/o (II) del baño químico usado en cada caso, Cuanto mayor sea la temperatura, mayor será .también, generalmente, la concentración del inhibidor del baño químico. Las cantidades señalada abajo han probado ser particularmente útiles para el uso a la temperatura ambiente .

Cantidad del ácido Inhibidor del baño (% en peso) químico (% en peso) 5 0.03 - 0.1 10 0.05 - 0.2 15 0.1 - 0.3 20 0.15 - 0.4 Los compuestos usados se pueden obtener de una manera conocida, por la oxialquilación del butinodiol o el alcohol propargxlico, como se describió, por ejemplo en DE-A 22 41 155 o ÜS 2,814,674 La composición usada para el proceso además comprende, como una regla, uno o más aditivos o asistentes, aún si su adición no sea absolutamente esencial en cada caso. La cantidad de tales aditivos es de 0 a 38, preferiblemente de 0.01 a 30, particularmente preferido de 0;.l a 20% en peso. Los asistentes comprenden, en particular, del 0.01 al 20% en peso de al menos una sustancia activa superficial. Preferiblemente, del 0.1 al 10, particularmente preferido del 0.5 al 8% en peso de la sustancia activa superficial se usa. Ejemplos de sustancias adecuadas activas superficialmente comprenden los agentes tensoactivos aniónicos, catiónicos o no iónicos convencionales. Agentes tensoactivos ' no iónicos, particularmente adecuados son: Alcoholes C8-C22 alcoxilados, tal como los alco ilatos de alcoholes grasos, alcoxilatos de alcohol oxo y etoxilatos de alcohol de Guerbet: la alcoxilación puede ser efectuada con el óxido de etileno, óxido de pxopileno y/o óxido de butileno. Los copolímeros de bloque o copolímeros aleatorios pueden estar presentes. Ellos usualmente comprenden del 2 al 50, preferiblemente del 3 al 20, moles de al menos un óxido de alquileno por mol de alcohol. El óxido de alquileno preferido es el óxido de etileno. Los alcoholes tienen preferiblemente de 10 a 18 átomos de. carbono. Alcoxilatos de alquilfenol, en particular etoxilatos de alquilfenol, que comprenden cadenas de alquilo C6~ CJÍ y de 5 a 30 moles de óxido de alquileno / mol. Alquilpoliglucósidos , que comprenden cadenas de alquilo Ce_C22, preferiblemente alquilo Cio-Cis y de 1 a 20, preferiblemente de 1.1 a 5 unidades de glucósido . N alquilglucamidas, alcoxilatos de amidas de ácidos grasos, alcoxilatos de alcanolamida de ácidos grasos y copolimeros de bloques de óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno. Ejemplos de agentes tensoactivos aniónicos adecuados son: Sulfatos de alcoholes (grasos) de 8 a 11, preferiblemente de 10 a 18, átomos de carbono, en particular sulfatos de alcoholes C9-C11, sulfatos de alcoholes C12-C14, sulfatos de alcoholes C12-C18, sulfato de laurilo, sulfato de cetilo, sulfato de miristilo, sulfato de palmitilo, sulfato de estearilo y sulfato de alcohol graso de sebo. - Alcoholes C8-C22 alcoxilados, sulfatados (sulfatos de éter de alquilo) : compuestos de este tipo se preparan, por ejemplo, por alcoxilar primero un alcohol C8-C22, preferiblemente un alcohol Cio-Cie por ejemplo un alcohol graso, y luego sulfatar el producto de alcoxilacion., El óxido de etileno es usado preferiblemente para la alcoxilacion. Alquilbencensulfonatos C8-C2o lineales (LAS) , preferiblemente bencensulfonatos de alquilo Cio-Cie lineales t alquiltoluensulfonatos . Alcansulfonatos , en particular alcansulfonatos C8-C2 preferiblemente alcansulfonatos Cio~Ci8. Jabones, tal como las sales de Na y de K, de los ácidos carboxilicos C8-C2 .

Los agentes tensoactivos aniónicos son agregados preferiblemente en la forma de sales . Cationes adecuados son, por ejemplo, iones de metales alcalinos, tal como el sodio, " potasio y litio, y sales de amonio, tal como las sales de hidroxietilamonio, di (hidroxietil) amonio y tri (hidroxietil) amonio. Ejemplos de agentes tensoactivo catiónicos particularmente adecuaos son: alquilaminas C7-C25 sales de N, N-dimetil- (hidroxi- C7-C25-alquilamonio; compuestos de mono, y di- C7~C25-alquil) dimetilamonio, cuaternizados con agentes de alquilación; ésteres cuaternizados, en particular las mono-, di- y trialcanolaminas esterificadas, cuaternizadas, que se han esterificado con ácidos carboxilicos Cs~C22 imidazolinas cuaternizadas, en particular sales de 1- alquilimidazolinio de las fórmulas III o IV: en donde: R2 es alquilo C1-C25 o alquenilo C2-C25; R3 es alquilo C1-C4 o hidroxialquilo C1-C4 R4 es alquilo C1-C4,, hidroxialquilo C1-C4 o un radical R4- (CO) -X- (CH2) p- (X - 0- ó NH; p es 2 ó 3) , al menos un radical R2 es alquilo C7-C22. Por supuesto, una pluralidad de diferentes agentes tensoactivos pueden también ser usados. Una persona experta en la materia puede hacer una selección adecuada entre las sustancias tenoactivas, dependiendo de la aplicación deseada. Las formulaciones propuestas se describen en la literatura correspondiente, por ejemplo la información técnica de BASF AG, Technische Reingungemittel, edición de enero de 1993. Agentes tensoactivos no iónicos son usados preferiblemente . ¡.. La formulación usada comprende preferiblemente en particular uno o más agentes complejos, solubles en agua, como componentes ulteriores. Estos agentes complejos tienen un efecto sinergistico , junto con el inhibidor del baño químico. Se ha encontrado que, cuando se agregan a los ácidos del baño químico, los agentes complejos aceleran la remoción de metal. Si, sin embargo, ellos se usan en combinación con los alquinoles alcoxilados empleaos: como inhibidores del baño químico, de acuerdo con la invención, el efecto inhibido de este inhibidor del baño químico, no se reduce por el agente complejo, sino por el contrario, se aumenta aún, En experimentos, es posible mejorar el efecto inhibidor por hasta el 50% agregando un agente que forma complejos. Este agente que forma complejos es soluble en agua, al menos una ligadura bidentada que es capaz de formar complejos de guelato. la ligadura comprende grupos ácidos, preferiblemente grupos de COOH. Como abajo, el agente que forma complejos tiene al menos dos grupos de COOH. Una ligadura bidentada a hexadentada se prefiere, y una ligadura bidentada a tetradentada es particularmente preferida. Una persona experta en la materia conoce que los grupos de coordinación en una ligadura que forma quelato,, se disponen de tal manera que la ligadura junto con el metal, pueden formar uno o más anillos, en particular anillos de cinco miembros . :, la ligadura puede además comprender otros átomo o grupos que sean capaces de forma enlaces coordinados a los iones de metal. Ejemplo de ellos son, en particular, los grupos OH y los grupos que contienen nitrógeno, tal como lo grupos de amino primarios, secundarios y terciarios. Se prefieren los grupos de amino terciario. los agentes que forman complejos preferidos para llevar, a cabo esta invención, comprenden ligaduras que se derivan de compuestos, los cuales tienen grupos de amino primario y en donde los átomos de h en el grupo amino están sustituidos por grupos de -CH2-COOH. Ejemplos comprenden el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) , ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA) , ácido hidroxietiletilendiaminotriacético (HEDTA) , ácido nitriloacético (NTA) o ácido metilglicinodiacético (MGDA) . El ácido etilendiaminotetraacético y el ácido metilglicinodiacético, se usan preferiblemente para llevar a cabo la presente invención, y el ácido metilglicindiacético es muy particularmente preferido. Los agentes que forman complejos pueden también ser agentes que forman complejos. agentes poliméricos adecuados que forman complejos son, en particular, aquellos que se derivan de polímeros los cuales tienen grupos amino, primarios y/o secundarios, y en los cuales algunos o todos los átomos de H en los grupos amino se han sustituido por grupos -CH2-COOH. Agentes poliméricos que forman complejos, preferidos,- son la polietileniminas, modificadas con grupos de -CH2-COOH. Como una regla, al menos el 50%, particularmente preferido al menos el 75% de los átomos de H en los grupos amino, deben estar sustituidos . La preparación de tales agentes poliméricos que forman complejos se describen en la publicación O 2004/001099. La persona experta en la materia en el área de agentes,; que forman complejos,;- solubles en agua conocidos por su-' solubilidad de los agentes que forman complejos, que contienen COOH, en agua, pueden ser dependientes del pH. El- pH escogido para el usó intentado respectivo debe, por lo tanto, ser seleccionado como un punto de referencia en cada caso. Un agente que forma complejo, el cual tiene una solubilidad insuficiente para el uso intentado a un cierto pH, puede tener una solubilidad suficiente a otro pH. ··- ;; Si está presente, el agente que forma complejo es, como una regla, usado en una cantidad del 0.01 al 10% en pesó. Del 0.1 al 10% en peso se usa preferiblemente, en particular se prefiere el uso del 0.1 al 5% en peso. La relación en peso del agente que forma complejo al inhibidor del baño químico, es, como una regla, de 100:2 hasta 1:100, preferiblemente de 0:1 hasta 1_50, articularmente preferido de 5:1 hasta 1:10. Dependiendo de la concentración del ácido, las siguientes cantidades han probado ser particularmente apropiadas para su uso ,a la temperatura ambiente. Cantidad de ácido Inhibidor del baño Agente que forma (% en peso) químico (% en peso) complejo (% en peso) 5 0.01 - 0.05 0.01 - 0.05 10 0.01 . 0.1 9,91 - 0.5 15 0.06 - 0.2 0.01 - 1 20 0.1 - 0.25 0.01 - 1 El pH de la composición se determina por una persona experta en la materia, de acuerdo con el uso intentado. Se puede establecer por el tipo y la cantidad del ácido y, si es apropiado, otros componentes, dependiendo del uso intentado. Sistemas amortiguadores adecuados, por ejemplo el regulador de fosfato o regulador de citrato, pueden también ser usados para establecer el pH. Como regla, el pH es de 0 hasta menos de 7, preferiblemente de 6.5 a 2, particularmente preferido de 3 a 6. La formulación, la cual comprende: a) ..del 60 al 99.97% en peso de una mezcla de agua y ¡"al menos un ácido; b) del 0.0 al 2% en peso de al menos uno de los .· alcoxilatos de alquino; c) del 0.01 al 20% en peso de al menos una sustancia activa superficialmente y d) del 0.01 al 20% en peso de al menos un agente complejo que forma quelato. es particularmente preferida para llevar a cabo el novedoso proceso. Muy particularmente preferidas las cantidades son: (a) del 70 al 98.9% en peso, (b) del 0.1 al 2% en peso, (c) del 0.5 al 15% en peso y (d) del 0.5 al 10% en peso .

En una modalidad preferida más de la invención, los inhibidores del baño químico usado, de acuerdo con la invención, se emplean juntos con polímeros catiónicos (V) solubles en agua, que contienen nitrógeno, los cuales comprenden los grupos de amonio cuaternizados : R5 y R5' , iguales o diferentes, están saturados o insaturados, son radicales alifáticos, sustituidos o insustituidos , radicales alicíclicos saturados o insaturados, sustituidos o insustituidos. Los grupos A que enlazan los grupos de amonio son grupos de hidrocarburos, en particular grupos de alquileno, en los cuales otros grupos funcionales y/o heteroátomos pueden también ser incorporados. Por ejemplo, grupos no vecinos pueden ser reemplazados por átomos de O o por átomos de N. Grupos funcionales adecuados son, en particular, los grupos de urea, -NC-CO-NH-. X se selecciona por una persona experta en la. técnica, de acuerdo con las propiedades deseadas. Polímeros particularmente adecuados tienen un peso molecular de 1000 a 100,000, preferiblemente de 1500 a 50,000, particularmente preferido de 200 a 20,000 g/mol. El polímero catiónico V es preferiblemente uno el cual comprende dos diferentes grupos de enlace A' y A": Como se muestra, los radicales A' y A", pueden preferiblemente estar dispuestos de modo que ellos alternen, pero ellos pueden también ocurrir, en principio, en cualquier secuencia número deseados y en el polímero. El grupo A' es un grupo que comprende unidades de alquileno y unidades de urea: O I! -_(CH2)FC_ N— C — N — (CH^ — (?') R° R5 aquí, k .y k', independientemente entre sí, son cada uno un número natural de 1 a 5, preferiblemente 2 ó 3. R6 y R6' son seleccionados preferiblemente del grupo que consta de H CH3 y C2H5 y R6 y -CH2CH2-0-CH2-CH2-.

Tales polímeros catiónicos, su preparación y propiedades son conocidas, en principio, como composiciones cosméticas para el cabello. Por ejemplo, se puede hacer referencia a las publicaciones DE-A 25 21 960 o DE-A» 2 924 230. Particularmente preferido es un polímero de la fórmula VI: Los polímeros catiónicos son usados preferiblemente en las mismas cantidades como los agentes que forman complejos. Por supuesto, tanto los agentes que forman,- complejos como los polímeros catiónicos pueden también ser usados juntos con el inhibidor del baño químico . La formulación usada puede también comprender otros componentes o asistentes, dependiendo del uso intentado . Con el fin de mejorar la remoción de grasas en el desgrasado por el baño químico, puede ser ventajoso agregar pequeñas cantidades. de solventes orgánicos miscibles en agua, a la composición. La cantidad de los solventes orgánicos, agregados., opcionalmente, es, como una regla, del 0 al 10% en peso. Ejemplos de solventes adecuados, miscibles en agua, tal como el etilen-glicol o los poliéter-polioles y otros alcoholes de éter, tal como el butil-glicol o metoxipropanol . Ejemplos de otros asistentes comprenden, por ejemplo,, agentes contra la formación de espuma, tal como los polipropoxilatos o los éteres de silicona. El tipo y la cantidad de componente adicionales o asistente se determina por una persona experta en la técnica, de acuerdo con el uso intentado. La cantidad de los otros asistentes, agregados opcionalmente, es, como una regla, del 0 al 5% en peso. ¦ Además de los componentes, antes mencionados, formulaciones para la fosfatación comprenden iones de zinc, iones de fosfato y, .si fuera apropiado, otros componentes, tal como el fluoruro, en particular fluoruros complejos, aceleradores, tal como iones de nitrito o además iones de metales, tal como los iones del manganeso, cobre, .magnesio o níquel. Formulaciones acidas para la fosfatación se describen, ; por ejemplo, en las publicaciones WO 99/32687, DE-A 199 23 084 o DE-A 197 23 084.

En el novedoso proceso, la superficie metálica se pone en contacto con la formulación acuosa, por ejemplo por rociado, inmersión o rodado. Después de un proceso de inmersión, la pieza de trabajo puede permitirse se sumerja para remover la solución de tratamiento en exceso; sin embargo, en el caso de láminas de metal, hojas de metal o similares, las soluciones de tratamiento en exceso pueden, por ejemplo, también ser exprimidas. Por supuesto, es también posible tratar superficies metálicas en el interior de las plantas, depósitos internos en calderas, lineas de tubería o similares, pueden ser removidas por llenar la planta con la formulación usada, de acuerdo con la invención o el flujo dentro de ella, la disolución del depósito puede ser acelerada por circular la formulación en la planta por bombeo . El novedoso proceso puede también comprender, opcionalmente, una o más etapas de tratamiento previo. Por ejemplo, la superficie metálica se puede limpiar antes del baño químico, con la formulación usada de acuerdo con la invención, por ejemplo para remover grasas o aceites. Esto es especialmente aconsejable en particular en el caso de la fosfatación. Igualmente, el proceso puede comprender, opcionalmente, etapas después del tratamiento. Ejemplos de esto son en particular etapas de lavado, en que la superficie tratada se lava con líquidos de limpieza adecuados, en particular el agua, con el fin de remover, por ejemplo, residuos de la formulación usada, de acuerdo con la invención, desde la superficie. Es también posible emplear procesos no de enjuague en los cuales la solución de tratamiento se seca inmediatamente después de la aplicación, sin exprimir, directamente en un horno secador. El tratamiento puede ser llevado a cabo en lotes o continuamente. Un proceso .continuo es particularmente adecuado para tratar metales .en tiras, aquí, la tira de metal se pasa a través de un tanque o un aparato de rociado y, opcionalmente, a través de otro tratamiento previo o estaciones después del tratamiento. La temperatura y duración del tratamiento se determinan por una persona experta en la técnica, de acuerdo,.- con el uso intentado. Una temperatura mayor acelera, por una parte, el ataque del baño químico sobre las capas que se van a remover, pero, por otra, también ataca -químicamente el propio metal. En general, la temperatura del tratamiento es de 20 a 80 °C, sin tener alguna intención de limitar la invención a este intervalo. La duración del tratamiento puede ser de 1 segundo a varias ¦, horas . Usualmente, la .duración del tratamiento es más corta a temperaturas mayores que a temperaturas menores . En el tratamiento por baño químico de la tira de acero, una temperatura de 60 a 80°C, por ejemplo de 70°C, en combinación con tiempos de contacto de 1 a 10 segundos, aprobado ser particularmente útil. Para tiras de acero, el baño químico que contiene pacido sulfúrico o clorhídrico es particularmente adecuado. ... En el novedoso proceso, el ataque del baño químico sobre el metal se inhibe sustancialmente en forma más efectiva que con el uso de inhibidores del baño químico no alcoxilados . Los agentes que forman complejos tienen un efecto sinergístico junto con los inhibidores del baño químico alcoxilados y reducen sustancialmente además el ataque de dicho baño químico. En otra modalidad preferida de la invención, la composición acuosa ácida, se puede usar como una solución fuente para compensación. Los alquinoles etoxilados presentes en la formulación, ventajosamente previenen la corrosión indeseada en prensas de impresión y placas de impresión, ácidos adecuados para esta aplicación son en particular el ácido fosfórico o ácidos orgánicos, tal como, por ejemplo, el ácido succínico, usualmente como componentes de un sistema amortiguador.

Los aditivos convencionales, conocidos por una persona experta en la materia, pueden ser usados como componentes ulteriores para esta aplicación. Ejemplos comprenden los alcoholes, tal como el glicerol, polímeros hidrofílicos , , tal como la goma arábiga o derivados de celulosa, sustancias activas superficialmente y biocidas . Los ejemplos que siguen ilustran la invención: Abreviaturas usadas: ??: Alcohol propargilico BD: 2-butin-l, 4-diol EO: óxido de etileno PO: , , óxido de propileno PA-nEO: alcohol propargilico etoxiladoo con un promedio de n unidades de óxido de etileno PA-nPO: alcohol propargilico propoxilado con un promedio de n unidades de óxido de propileno BDA-nEÓ: 2-butin-l , -diol etoxilado con un promedio de n unidades de óxido de etileno BDA-nPO:. 2-butin-l, 4-diol propoxilado con, en promedio, n unidades-, de óxido de propileno.

Preparación de los inhibidores del baño químico La preparación de alcoxilado usado para el novedoso proceso se efectuó en la base del método descrito en DE-A 22 41 155. La preparación del auxiliar de óxido de etileno, partiendo del alcohol propargílico, se describe abajo en forma de ejemplo. Alcohol propargilico etoxilado (PA-2E0) En un reactor de 6 litros, resistente a la presión, que tiene un agitador de ancla, control de temperatura y entrada de nitrógeno, 1200 g del alcohol propargilico se reaccionaron cpn 24 g de trifenilfosfina y con 2 equivalentes de óxido de e~ileno u óxido de propileno, en el curso de 12 horas, bajo una atmósfera de nitrógeno, a 55-65°C.

Formulación usada: Se usaron las siguientes soluciones para los ej emplqs : Agentes de limpieza Soluciones 1 a 3 En cada caso, las soluciones del inhibidor de la corrosión (si están presentes) y el agente que forma complejos (si está presente, se prepararon. Las cantidades del inhibidor de la corrosión y el agente que forma complejos se muestran, en cada caso en las Tablas 1 a 4.

El pH se estableció en cada caso con un ácido. La cantidad total fue, en cada caso, de 100 g Solución 1 - se llevó a un pH de 3.5 con HC1 al 15% Solución 2 - se llevó a un pH de 1, con H2SO4 concentrado Solución 3 - se llevo a un pH de 3.6 con H3PO4 concentrado.

Desgrasadores del baño químico Solución 4 1 g Inhibidor del baño químico (de acuerdo con la Tabla 5) 3 agente tensoactivo no iónico, oxoalcohol C 3 saturado, etoxilado, en promedio 8 unidades de EO 0.2 g agente tensoactivo: éster fosfórico ácido de un alcoxlato de alcohol graso 50 g HCL concentrado (37% de HCI) 45.8 g agua Contenido de 77.3% agua Contenido de 95.8% agua + ácido Solución 4a como la solución 4, adicionalmente el 0.1 % en peso del ácido metilglicindiacético (0.2% en peso de pérdida de agua Solución 5 1 9 inhibidor del baño químico (de acuerdo con la tabla 5) 3 g agente tensoactivo no iónico- oxo-alcohol C-i3 saturado, etoxilado, en promedio 8 unidades de EO sg ácido 3-nitrobecensu!fúrico 0.5 g sulfato de éter de alquilfenol, sal de Na, al 40% 50 g HCL concentrado (HCL al 37%) 42.6 g agua Contenido de 75.3% agua Contenido de 92.8% i agua + ácido Solución 6 2 f inhibidor de| baño químico (de acuerdo con la Tabla 5) 0.5 g agente tensoactivo no iónico: oleilamina etoxilada.a en promedio 12 unidades de EO 0.5 g agente tensoactvo no iónico: oxo-alcohol C23, etoxilado, en promedio 8 unidades de EO 25 g H2O4 concentrado (96%) 72 g agua contenido de 73% agua Contenido de 97% agua + ácido: Agente ácido de remoción de herrumbre Solución 7 ig inhibidor del baño ácido (de acuerdo con la Tabla 6) 12 g agente tenspactivo no iónico, etoxilado, en promedio 8 unidades de EO 5 g ácido dodecilbencensulfónico 40 g H3PO4 concentrado (85%) 42 g agua Contenido de 46% agua Contenido de 82% agua + ácido Solución 7a como para la solución 7, adicionalmente 0.2% en peso de ácido metilglicindiacético (0.2% en peso de pérdida de agua) Agente ácido de limpieza Solución 8 5 g inhibidor del baño químico (de acuerdo con la Tabla 5) 8 g agente tenspactvo no iónico; oxo-alcohol C 3 saturado, etoxilado, en promedio 12 unidades de EO 50 g H3P04 concentrado (al 85%) 37 g agua Contenido de 44.5% agua Contenido de 87% agua + ácido Agentes poliméricos que forman complejos y polímeros catiónicos como aditivos . En cada caso, soluciones al 0.5% del inhibidor de la corrosión (si está presente) y una solución al 0.25% del agente que forma complejos (si está presente) en agua, se preparó. La cantidad total fue, en cada caso, de 100 g. Solución 9: 0.5 g del inhibidor del baño químico, llevado a un pH de 1 con H2SO4 concentrado y disuelto con 50 g/1 de sulfato de Fe (II) Solución 10 Como la solución 9, y adicionalmente el 0.25% en peso del ácido metilglicin- diacético; Solución 11 Como la solución 9, y adicionalmente el 0.25% en peso de un agente polimérico que forma complejo (polietilenimina, modificado con grupos de ácido acético, sal de Na) Solución 12 Como la solución 9 y adicionalmente 0.25% en peso de un polímero catiónico de la fórmula: Método Experimental General 1. Principio de medición: Hojas de prueba definidas, de St 1.0037, Al 99.9 o Zn 99.8 se sumergieron cada una en una solución de prueba constante (véanse las soluciones 1 a 7) durante 1 hora o 24 horas a la temperatura ambiente, y la pérdida de masa por área unitaria se determinó gravimétricamente por medio del pesado diferencial. La preparación y limpieza de las hojas de metal se efectuó de acuerdo con ISO 8407 en una manera especifica del material, y se menciona explícitamente aquí para St 1.0037. 2. Preparación de hojas de metal: El desgrasado en un tanque de plástico, que tiene dos electrodos de tipo hoja (acero inoxidable o grafito) que son mayores que la hoja de prueba, una solución del baño de desgrasado de la siguiente composición se usó: : 20 g de NaOH 22 g de Na2C03 16 g de Na3P04.12 ¾0 1 g de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) 0.5 g de agente tensoactivo: alquilfenol etoxilado, en promedio 10 unidades de EO, en ,·', alrededor de 940 mi de agua desionizada.

Se disolvieron el NaOH, Na2C03 y el a3PÜ en sucesión en agua desmineralizada, con agitación. Al mimo tiempo, el EDTA y el agente tensoactivo se disolvieron previamente, en forma separada, en agua desmineralizada, esto se efectuó en el caso de la solución del agente tensoactivo a una temperatura de 50°C. las solucione de EDTA y el agente tensoactivo fueron luego agregadas a la solución de hidróxido de sodio, en un cilindro de medición y, después de enfriar, se llevó a 1000 mi con agua desmineralizada . Remoción de herrumbre: en un tanque de plástico, que tiene dos electrodos de tipo hoja, los cuales son mayores que la hoja de prueba, una solución del baño de remoción de herrumbre de la siguiente composición se usó: 100 g de cit ato de diamonio en 100 mi de agua, con agua desmineralizada. Una hoja de acero, que mide 50 mm x 20 m x 1 mm, se limpió frotando con una tela de papel y se sumergió en un baño de desgrasado entre los electrodos, a 10 voltios y se conectó como el cátodo. El voltaje se ajustó de modo que la corriente sea de 1A. Después de diez segundos, la hoja de acero se removió y se lavó con agua corriente durante cinco segundos. La hoja de acero se sumergió en el baño de remoción de herrumbre entre los electrodos a 10 V y se conectó como el cátodo. El voltaje se ajustó de modo que . í la corriente sea de 1A. después de tres minutos, la hoja de acero se removió y se lavó con agua desmineralizada corriente durante cinco segundos, se desplazó soplando con aire y se lavó directamente para la prueba. 3. Pruebas del baño químico La hoja de metal que mide 50 mm x 20 mm x 1 mm se desgrasó electrolíticamente ' y se separó el herrumbre. La masa inicial se determinó por medio de un balance analítico. La hoja de metal se usó directamente después de pesar. La hoja de metal preparada se colocó oblicuamente en una botella de vidrio de 200 mi, que contiene la solución de prueba,. El ángulo entre la hoja de acero y la base es de 35°. La' botella de vidrio se cerró firmemente y se almacenó a la .temperatura amiente. Durante el almacenamiento, la botella de vidrio se sacudió una vez brevemente cada 6 horas. La hoja de metal se removió de la solución, se lavó con agua desmineralizada, se cepilló frotando con lana de acero, se lavo con agua desmineralizada y se secó soplando con aire. La masa luego se determinó. La prueba de baño químico gravimétrica se llevó a cabo . como una determinación por diez veces y se calculó el valqr medio.

Simultáneamente con la prueba, se llevó a cabo una determinación por diez veces, sin el inhibidor del baño químico y con el but-2-ino-l , 4-diol o el alcohol propargilico como el inhibidor del baño químico. 4. Evaluación de los resultados Para cada hoja de metal, la diferencia entre el primero y el segundo pesos en mg/cm2 (Ammuestra) . además, la diferencia E de la sustancia activa por la cual la pérdida de masa Amrauesta se expresó en relación con la pérdida de la masa en la prueba de corrosión sin el inhibidor, Am0, se puede especificar. Lo siguiente es aplicable : ; E = (Am0 -AmSampie) /?p?0 Por lo- tanto, una eficiencia de inhibición máxima puede ser de 1 (sin remoción de metal, o de 0 (en agua desmine'ralizada) , pero puede también ser de <0 si la introducción de un aditivo., conduce a la corrosión acelerada. ;.

Ejemplos Pruebas sin el agente que forma complejos Ejemplos 1 a 8, ejemplos comparativos 1 a 3. Se uso la solución 1 para los experimentos (HC1, pH de 3.5). La remoción de metal ,por área unitaria a 30°C, después de 1 hora y de 24 hora, y la eficiencia E de inhibición, se determinaron para hojas de acero 1.0037, de acuerdo con el método descrito antes generalmente. Los inhibidores del baño químico mostrados en la Tabla 1 se usaron * en las cantidades mostrados. Un agente que forma complejos no está presente en estos experimentos, los resultaos se resumen en la Tabla 1.

Ejemplos 9 y 10 y ejemplos comparativos 4 y 5 , La solución 2 se usó para los experimentos (H2S04, ¡,pH de 1) . la remoción del metal por área unitaria a 30°C, después de 1 hora y de 24 horas, y la eficiencia E de inhibición, se determinaron para las hojas de acero 1.0038,' de acuerdo con el método descrito generalmente antes. Los inhibidores del baño químico, mostrados en la Tabla 2V se usaron en las cantidades mostradas. Un agente que forma complejos no estaba presente en estos experimentos . Los resultados se resumen en la Tabla 2.

Mezcla .'sinergística con agente que forma complejos Ejemplos 11 a 18, ejemplos comparativos 6 y 7 La solución 1 se usó para los experimentos (HC1, pH de ,3.5) . La eficiencia E ; de inhibición se determinó para las hojas de acero 1.0038, de acuerdo con el método descrito generalmente antes, a la temperatura ambiente, después de 1 hora. Los inhibidores del baño químico y los agentes que forman complejos, mostrados en la tabla 3, se usaron en las cantidades mostradas. Los resultados se resumen en la Tabla 3.

Ejemplos 19 a 30, ejemplos comparativos 8 a 10 La solución B se usó para los experimentos (HC1, pH de 3.5) . La eficiencia E de la inhibición se determinó para las hojas de acero 1.0037, de acuerdo con el método descrito generalmente ante, a la temperatura ambiente, después de 1 hora. Los inhibidores del baño químico y los gentes que forman complejos, mostrados en la Tabla 4, se usaron en las cantidades mostradas. Los resultados se resumen en la tabla .

Ejemplos 31 a 42, ejemplos comparativos 11 a 15 Las soluciones 4 a 8 se usaron para los experimentos (véase arriba) . La eficiencia de la inhibición E se determinó para hojas de acero 1.0037, de acuerdó con el método descrito generalmente antes, a la temperatura ambiente, después de 1 hora. Los inhibidores del baño químico y los agentes que forman complejos, mostrados en la tabla 5, se usaron en las cantidades mostradas. Los resultados se resumen en la Tabla 6.

Tabla 1: Prueba con la solución 1 (HCl, pH 3.6 Tabla 2: Prueba con la solución 2 (H3SO4, pH 1) Remoción de Eficiencia E de metal a 30°C (mg) inhibición (%) No. Inhibidor del baño Cantidad (% en Después de 1 hora Después de 24 después de 1 hora químico peso) horas Ejemplo Comparativo 4 - 1.2 - >5 ¦ 0 Ejemplo Comparativo 5 BDA 2 0.4 1.5 67 Ejemplo 9 BDA + 2EO 1 0.3 1.2 75 Ejemplo 10 BDA + 2PO 1 0.2 0.9 83 Tabla 3- Prueba con la solución 1 (HCI, pH 3.5) No. Inhibidor del baño químico Agente que forma complejo Eficiencia E de Tipo Cantidad (% en Tipo Cantidad (% en inhibición (%) peso) peso) después de 1 hora Ejemplo Comparativo 6 Ácido 1 .-60 nitriloíriacético Ejemplo |1 PA - 2PO 0.5 - - 44 Ejemplo 12 PA - 2PO 0.6 Acido 1 70 nitrilotriacético Ejemplo 13 PA - 2E0O 0.5 - - 8 Ejemplo 14 PA - 2EO 0.5 Ácido 1 80 nitrilotriacético Ejemplo Comparativo 7 - - EDTA 1 -40 Ejemplo 15 PA - 2PO 0.5 - - 44 Ejemplo 16 PA . 2PO 0.5 EDTA 1 70 Ejemplo 17 PA - 2EO 0.5 - — 8 Ejemplo 18 PA - 2EO 0.5 EDTA 1 70 Tabla 4 - Pruebas con la solución 3 (H3P0 , pH 3.5) No. Inhibidor del baño químico Agente que forma complejo Eficiencia E de Tipo Cantidad (% en Tipo Cantidad (% en inhibición (%) peso) peso) después de 1 hora Ejemplo Comparativo 8 Ácido metilglicin- 1 -35 d ¡acético Ejemplo 19 PA- 2 PO 0.5 - - 44 Ejemplo 20 PA- 2 PO 0.5 Acido metilgiicin- 1 71 diacético Ejemplo 21 PA- 2 eO 0.5 - 8 Ejemplo 22 PÁ- 2 eO 0.5 Ácido metilglicin- 1 35 d ¡acético Ejemplo Comparativo 9 Acido 1 -16 nitrilotriacetico Ejemplo 23 PA - 2PO 0.5 - - 44 .Ejemplo 24. ?? - 2„??_ .__ - 0,5 _ Acido . 1 ...... 71...... . -„ nitrilotriacetico Ejemplo 25 PA - 2EO 0.5 - - 8 Ejemplo 26 PA - 2EO 0.5 Acido 1 29 nitriltriacético Ejemplo Comparativo 10 - - EDTA 1 -27 Ejemplo 27 PA - 2PO 0.5 - - 48 Ejemplo 28 PA - 2PO 0.5 EDTA 1 . 48 Ejemplo 29 PA - 2EO 0.5 - - 8 Ejemplo 30 PA - 2EO 0.5 EDTA 1 48 Tabla 5 - Prueba de diferentes formulaciones de limpieza, baño químico o de delimitación Ejemplo No. Solución No. Inhibidor del baño Agente que forma complejo Metal removido a ; · químico 0°G (mg) - - Ejemplo Comparativo 1 1 4 BDA Tipo Cantidad (en peso) 0.016 Ejemplo 31 4 PA - 2PO - - 0.005 Ejemplo 32 4a PA - 2PO ácido 0.2 0.003 metilgIiicin{diacético Ejemplo 33 4 PA - 2EO - - 0.012 Ejemplo Comparativo 12 5 BDA - - 0.480 Ejemplo 34 5 PA - 2PO - - 0.068 Ejemplo 35 5 PA - 2EO - - 0.195 Ejemplo Comparativo 13 6 BDA - - 0.105 Ejemplo 36 6 PA - 2PO - - 0.010 Ejemplo 37 6 PA - 2EO 0.090 Ejemplo Comparativo 14 7 BDA 0.019 Ejemplo 38 7 PA - 2PO - - 0.090 Ejemplo 39 7a PA - 2PO Ácido metlglicin- 0.2 0.075 -r diacético Ejemplo 40 7 PA - 2EO 0.110 Ejemplo Comparativo 15 8 BDA - - 1.710 Ejemplo 41 8 PA - 2PO "- - 0.613 Ejemplo 42 8 PA - 2EO - - 0.620 Tabla 6 - Prueba con la solución 9 (H7SO4, pH 1), comparación de diferentes aditivos Inhibidor del baño Tipo de aditivo Cantidad de aditivo Metal removido a Eficiencia de químico PA-2PO (% en peso) 50°C, Duración de inhibición É (%) acción, 15 min. Ejemplo Comparativo 16 0.5 - - 0.03 96 Ejemplo Comparativo 17 Polímero 0.3 0.045 80 catiónico Ejemplo 43 0.5 Polímero 0.5 0.011 > 99 catiónico Ejemplo 44 0.5 Agente 0.25 0.010 > 99 polimérico que forma complejos Los ejemplos muestran que loa inhibidores alcoxilados del baño químico, usados de acuerdo con la invención, 'realizan una inhibición considerablemente mejor que el alcohol propargilico o el butinodiol. Así, no solamente fue un substituto el cual es seguro desde el punto de vista económico sino aún es un substituto que tiene una mejor acción. Esto se aplica en particular a las superficies de acero. Asimismo, ellos cooperan, sorprendentemente, en una manera sinergística con agentes que forman complejos. En tanto el agente que forma complejo, cuando se usó solo, aún acelera la disolución del metal. La combinación del agente que forma complejo y. el inhibidor del baño químico resulta en una inhibición- aún mayor, en compasión con el inhibidor del baño químico solo.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para tratar con un baño químico superficies metálicas, por el tratamiento de las superficies metálicas con una formulación acuosa ácida, la cual comprende cuando menos un ácido, un inhibidor del baño químico y, opcionalmente, otos aditivos, en que la formulación acuosa comprende al menos los siguiente componentes: a) del 60 al 99.97% en peso de una mezcla de agua y al menos un ácido; b) del 0.01 al 2% en peso de al menos un propoxilato de alquino, de la fórmula HCSC-CH2-0{-CH2-CH(CH3)-0-)nH (I) o Hí-O-CHCCHaJ-CHa^n-O-CH CHC-CHj-O -CHz-CHCCH^-O-Jn-H, (íl) donde los índices n y n', independientemente entre sí, son de 1 a 10; c) del 0.01 al 20% en peso de al menos una sustancia activa superficialmente.

2. Un proceso para el tratamiento por un baño químico de superficies metálicas, por tratar dichas superficies con una formulación acuosa ácida, la cual comprende un ácido, un inhibidor del baño químico y, opcionalmente, otros aditivos, en que la formulación acuosa comprende cuando menos los siguientes componentes: (a) del 60 al 99,87% en peso de una mezcla de agua y al menos un ácido (b) del 0.01 al 2% en peso de al menos un popoxilato de alquino, de la fórmula: HCsC-CH2-0(-CH2-CH(CH3)-0-)nH (I) o ?{-?-0?(0?3)-??2-)?-?-0?2-0=0-0?2-?(-??2-0?(0?3)-?-)?.?, (fl) en que los índices n y n', independientemente entre sí, son de 1 a 10: (c) del 0.01 al 10% en peso de al menos un agente complejo que horma quelato, al menos bidentado, soluble en agua, que comprende grupos ácidos, al menos un polímero soluble en agua, que comprende grupos de amonio cuaternizados .

3. ün proceso para tratar por un baño químico superficies metálicas, por el tratamiento de estas superficies metálicas con una formulación acuosa ácida, la cual comprende al menos un ácido, un inhibidor del baño químico y, opcionalmente, otros aditivos, donde la formulación acuosa comprende cuando menos los siguientes componentes: (a) del 60 al 99.97% en peso de una mezcla de agua y al menos un ácido; (b) del 0.01 al 2% en peso de al menos un alquinato de alqpino, de la fórmula: HC=C-CH2-0(-CH2-CH(CH3)-0-)nH (I) O H(.0-CH(CH3)-CH2-)n-0-CH2-C=C-CH2.0(-CH2-CH(CH3)-0-)n-H, (I!) en que los radicales R1 , en cada caso, independientemente entre si, son H o metilo y los índices n y n', independientemente entre sí, son de 1 a 10; (c) del¡ 0.01 al 20% en peso de al menos una sustancia activa superficialmente, y (d) del 0.01 al 10% en peso de al menos un agente complejo, que forma quelato, al menos bidentado, soluble en agua, y/o al menos un polímero soluble en agua, que comprende grupos de amonio cuaternarios.

4. El proceso, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, en que los índices n y ?', independientemente entre sí, son de 1 a 3.

5. El proceso, de acuerdo con las reivindicaciones 2 ó 3, en que la relación en peso del agente que forma complejos al inhibidor del baño químico, es de 5.1:1 hasta 1:10.

6. El proceso, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, en que el pH de la composición es de 3 a 6.

7. El proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en que el ácido es al menos un ácido seleccionado del grupo que consiste del ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido metansulfónico y ácido fosfórico.

8. El proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en que la superficie metálica es la superficie de hierro, acero, zinc, latón o aluminio.

9. El proceso, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en que la superficie es la superficie de un metal en tiras. 1-0. Una composición acuosa, ácida, para tratar con un baño químico superficies metálicas, la cual comprende al menos un ácido, un inhibidor del baño químico y, opcionalmente, otros aditivos, en que la formulación acuosa comprende cuando menos los siguientes componentes: (a) dél 60 al 99.97% en peso de una mezcla de agua y al menos un ácido; (b) del 0.01 al 2% en peso de al menos un alcoxilato de alquino, de la fórmula:

HC=C-CH2-0'{-CH2-CH(CH3)-0-)nH (I) o H{-0-CH(CH3)-CH2-)n-0-CH2-C=C-CH2-0(-CH2-CH(CH3)-0-)nH, (II) donde los radicales ', en cada caso, independientemente ente si, son de 1 a 10; (c) del 0.01 al 20% en peso de cuando menos una sustancia aétiva superficialmente; y (d) del 0.01 al 10% en peso de al menos un agente complejo, que forma quelato, al menos bidentado, soluble en agua, que comprende grupos ácidos y/o al menos un polímero soluble en agua, que comprende grupos de amonio cuaternizados .

11. La composición, de acuerdo con la reivindicación 10, en que la formulación acuosa tiene la siguiente composición; (a) del 70 al 98.9% en peso de una mezcla de agua y al menos un ácido; (b) del 0.1 al 2% en peso de alcoxilatos de alquino; (c) del 0.5 al 15% en peso de una sustancia activa superficialmente; y (d) del 0.5 al 10% en peso de un agente complejo que forma quelato, y/o un polímero que comprende grupos dé' amonio cuaternizados .