DE102016210289A1

DE102016210289A1 - Verfahren zur reinigenden Vorbehandlung von durch Schweißen zusammengefügten eisenhaltigen Bauteilen

Info

Publication number: DE102016210289A1
Application number: DE102016210289.3A
Authority: DE
Inventors: Christoph Sturm; Wilfried Serve; Stefan Dietz; Thomas John-Schillings
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2016-06-10
Filing date: 2016-06-10
Publication date: 2017-12-14
Also published as: JP6945562B2; PL3469115T3; US11408080B2; US20190085469A1; JP2019517624A; CN109196142A; WO2017212011A1; EP3469115B1; CN109196142B; EP3469115A1; KR102317571B1; KR20190017921A; CA3026786A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur reinigenden Vorbehandlung von durch Schweißen zusammengefügten eisenhaltigen Bauteilen bei dem Rückstände aus dem Schweißvorgang von der Oberfläche des Bauteils entfernt und auf diese Weise nachfolgende nasschemische Konversionsbehandlungen derart ermöglicht werden, dass defektfreie Beschichtungen erzeugt werden. Zur reinigenden Vorbehandlung wird das Bauteil mit einer wässrigen schwefelsauren Beize in Kontakt gebracht, die Aminoalkohole, Ethoxylate und/oder Propoxylate von Fettalkoholen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkohol und Eisen-Ionen enthält, und ohne die Anwesenheit von Fluoriden wirksam ist. In einem weiteren Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung eine saure wässrige Beize zur reinigenden Vorbehandlung von durch Schweißen zusammengefügten eisenhaltigen Bauteilen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur reinigenden Vorbehandlung von durch Schweißen zusammengefügten eisenhaltigen Bauteilen bei dem Rückstände aus dem Schweißvorgang von der Oberfläche des Bauteils entfernt und auf diese Weise nachfolgende nasschemische Konversionsbehandlungen derart ermöglicht werden, dass defektfreie Beschichtungen erzeugt werden. Zur reinigenden Vorbehandlung wird das Bauteil mit einer wässrigen schwefelsauren Beize in Kontakt gebracht, die Aminoalkohole, Ethoxylate und/oder Propoxylate von Fettalkoholen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkohol und Eisen-Ionen enthält, und ohne die Anwesenheit von Fluoriden wirksam ist. In einem weiteren Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung eine saure wässrige Beize zur reinigenden Vorbehandlung von durch Schweißen zusammengefügten eisenhaltigen Bauteilen.
Eine Reinigung von metallischen Bauteilen ist in jeder nasschemisch durchgeführten industriellen Fertigungsstufe ein notwendiger erster Verfahrensschritt, um das Bauteil oberflächlich von Verunreinigungen aus vorangegangenen Fertigungsstufen zu befreien und die Oberfläche für die nachfolgende Veredelung derart einzustellen, so dass reproduzierbar hochwertig gefertigte Bauteile resultieren. Häufig sind die Bauteile bereits aus unterschiedlichen Werkstoffen oder Halbzeugen zusammengefügt und besitzen eine entsprechend komplexe Geometrie. Die Aufgabe der Reinigung in einer Fertigungsstufe zur nasschemischen Vorbehandlung eines metallischen Bauteils besteht daher vornehmlich darin, die Oberfläche von Hilfsmitteln wie Ziehfetten, Korrosionsschutzölen, Bearbeitungsflüssigkeiten aus der spanabhebenden oder spanlosen formgebenden Werkstoffbearbeitung oder Rückständen von Fügeverfahren zu befreien und eine einheitliche allein durch das chemische Eigenschaftsprofil des metallischen Grundsubstrates bedingte Oberfläche einzustellen. Zu diesem Zwecke ist je nach Fertigungsstufe der verwendeten Werkstoffe und der oberflächlichen Belastung mit Verunreinigungen grundsätzlich eine Vielzahl von Wasser basierten Reinigern kommerziell verfügbar, deren Wirkung häufig auf Materialabtrag durch Beizen beruht, die durch Solubilisierung der Verunreinigungen mit Hilfe oberflächenaktiver Substanzen verstärkt wird. Auf diesem Prinzip beruhen die in der WO 2004/065661 offenbarten sauren wässrigen Reiniger für von mit Umformhilfsmitteln verunreinigten metallischen Bauteilen, die neben einem anorganischen pH-einstellenden Builder eine Mischung von nichtionischen Tensiden auf Basis von ethoxylierten aliphatischen Alkoholen enthalten.
Ungeachtet der Vielzahl verfügbarer Reiniger-Rezepturen, die in der Lage sind, metallische Werkstoffe spezifisch zu beizen und auf eben diese Weise auch von Oberflächenverunreinigungen zu befreien, ist die Reinigung der Oberflächen von Bauteilen im Bereich der durch Schweißen hergestellten stoffschlüssigen Verbindung von Werkstoffen bestehend aus Eisen für die Bereitstellung eines temporären Korrosionsschutzes oder eines Lackhaftgrundes im Wege einer nasschemischen Konversionsbehandlung, bspw. der Phosphatierung, problematisch, da insbesondere Schweißrückstände aus schlackebildenden Schweißzusatzwerkstoffen mit konventionellem Reiniger-Rezepturen nur unzureichend von der Oberfläche des Bauteil entfernt werden. Dies gilt insbesondere für Reiniger-Rezepturen, die weitgehend frei von Fluoriden und daher aus umwelthygienischen Gründen besonders erstrebenswert sind. Weiterhin besteht in wirtschaftlicher Hinsicht ein Bedarf die Prozesstemperaturen während der Reinigung möglichst niedrig und die Behandlungszeiten möglichst kurz zu halten. Ein derartiges Leistungsspektrum kann von kommerziellen Reiniger-Rezepturen für die reinigende Vorbehandlung von Bauteilen, die durch Schweißen von Werkstoffen bestehend aus Eisen zusammengefügt sind, derzeit nicht zur vollen Zufriedenheit bedient werden.
Die vorliegende Erfindung kommt diesem Bedarf nach und etabliert ein Verfahren zur reinigenden Vorbehandlung eines Bauteils, das zumindest teilweise durch Schweißen zusammengefügt ist, wobei durch das Schweißen zumindest ein Teil des Bauteils, der ein Werkstoff aus Eisen oder Stahl darstellt, stoffschlüssig mit dem übrigen Bauteil verbunden ist, bei dem das Bauteil mit einer wässrigen Fluorid-freien schwefelsauren Beize enthaltend

a) insgesamt mindestens 1 g/kg an Aminoalkoholen;
b) insgesamt mindestens 0,5 g/kg an Ethoxylaten und/oder Propoxylaten von Fettalkoholen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkohol mit mindestens 6 Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten; und
c) Eisen-Ionen

Der Terminus „Schweißen“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das stoffschlüssige Verbinden gleichartiger oder ungleichartiger Metalle unter Anwendung von Wärme oder Wärme und Druck, sowie unter Verwendung von Schweißzusatzwerkstoffen, die die stoffschlüssige Verbindung zumindest teilweise herstellen. Schweißzusatzwerkstoffe werden üblicherweise in der Form von umhüllten Metalldrähten oder Fülldrähten mit Seele sowie in Form von Pulvern in Kombination mit blanken Metalldrähten eingesetzt und haben neben der Funktion die stoffschlüssige Verbindung durch Spaltüberbrückung zu unterstützen eine Schutzfunktion während des Schweißens, die darin besteht, eine Verzunderung des niedergeschmolzenen metallischen Bestandteils des Schweißzusatzwerkstoffes und der zu verbindenden Werkstoffe im Schweißbereich zu unterbinden. Die Umhüllung, Seele oder das Schweißpulver des Schweißzusatzwerkstoffes besteht dabei häufig aus einem anorganischen, nicht metallischen Material, das beim Schweißvorgang die Schweißstelle und die erstarrende Schmelze vollständig umschließt und auf diese Weise vor der umgebenden Atmosphäre schützt. Erfindungsgemäße Schweißverfahren sind alle Lichtbogenschweißverfahren, insbesondere das Metallschutzgasschweißen (MIG/MAG), Wolfram-Inertgas-Schweißen (WIG) und das Sprühlichtbogenschweißen, sowie Laser- und Elektronenstrahlschweißverfahren und Kombinationen dieser Verfahren.
Die Reinigung derjenigen durch Schweißen verbundenen Bereiche des Bauteils, die aufgrund der Verwendung von Schweißzusatzwerkstoffen mit Silizium, sei es in der auf der Oberfläche befindlichen Schweißschlacke oder im niedergeschmolzenen metallischen Draht, beaufschlagt sind, ist für eine nachfolgende nasschemische Konversionsbehandlung besonders anspruchsvoll. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Bauteil daher insbesondere durch solches Schweißen zusammengefügt ist, das unter Verwendung Silizium-haltiger Schweißzusatzstoffe erfolgte. Das Silizium als Bestandteil des Schweißzusatzwerkstoffes kann dabei Legierungsbestandteil des Drahtes („Metallelektrode“), chemischer Bestandteil der jeweils schlackebildenden Seele oder der Umhüllung des Drahtes („Fülldrahtelektrode“ bzw. „Stab- und Drahtelektroden“) als auch von Schweißpulver sein.
Eine reinigende Vorbehandlung eines Bauteils, das zumindest teilweise durch Schweißen zusammengefügt ist, wobei durch das Schweißen zumindest ein Teil des Bauteils, der ein Werkstoff aus Eisen oder Stahl darstellt, stoffschlüssig mit dem übrigen Bauteil verbunden ist, umfasst erfindungsgemäß zumindest das In-Kontakt-Bringen des Bereiches dieser stoffschlüssigen Schweißverbindung/en und des/der unmittelbar angrenzenden Bereiche/s mit der Beize, vorzugsweise das In-Kontakt-Bringen des gesamten Bauteils mit der Beize. Ein zusammenhängender, die stoffschlüssige Verbindung mittels des niedergeschmolzenen Schweißzusatzes („Schweiße“) umschließender Bereich ist unmittelbar angrenzend zur stoffschlüssigen Schweißverbindung, wenn in diesem die gemittelte Härte nach Vickers (VH) gemäß EN ISO 6507-1:2005 gemessen mit einem Eindringkörper, der bei ordnungsgemäßer Messung keinen Eindruck hinterlässt, der eine Dimension aufweist, die die kleinste Ausdehnung der Schweiße übertrifft, um mehr als 5 % von derjenigen desselben Werkstoffes vor dem Verschweißen abweicht.
Das Bauteil, das im erfindungsgemäßen Verfahren reinigend vorbehandelt wird, ist vorzugsweise zumindest teilweise aus Stahlblechen, Stahlprofilen und/oder Stahlgussteilen durch Schweißen zusammengefügt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Rückstände des Schweißzusatzwerkstoffes („Schweißschlacke“) mittels einer schwefelsauren Beize basierend auf einer Kombination von Aminoalkoholen und nichtionischen Tensiden ausgewählt aus Fettalkoholen effektiv vom Bauteil entfernt werden können, ohne dass auf die zusätzliche Anwesenheit von stark komplexierenden Fluoriden, die aus umwelthygienischen Gründen als problematisch einzustufen sind, zurückgegriffen werden muss.
Eine schwefelsaure Beize zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, dass ihr pH-Wert unterhalb von 2,0, vorzugsweise unterhalb von 1,0, liegt und zumindest 20 g/kg Schwefelsäure, vorzugsweise zumindest 40 g/kg Schwefelsäure, berechnet als SO₄ enthalten sind, wobei der Anteil anderer Säuren mit einem pK_S1-Wert von unter 2,0 sowie deren Anionen bezogen auf das Äquivalent an Schwefelsäure berechnet als SO₄ vorzugsweise insgesamt unter 5 g/kg, besonders bevorzugt insgesamt unter 1 g/kg liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die schwefelsaure Beize zumindest 60 g/kg, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise weniger als 120 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 90 g/kg an Schwefelsäure berechnet als SO₄.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte schwefelsaure Beize ist zudem Fluorid-frei, was damit gleichzusetzen ist, dass insgesamt weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg an Fluorid-Ionen enthalten sind, wobei der Anteil an Fluorid-Ionen in einem TISAB gepufferten aliquoten Teil der Beize mit einer Fluoridsensitiven Elektrode bei 20 °C zu bestimmen ist (TISAB: „Total Ionic Strength Adjustment Buffer“), wobei das volumenbezogene Mischungsverhältnis von Puffer zum aliquoten Teil der Beize 1:1 ist. Der TISAB Puffer wird hergestellt durch Auflösung von 58 g NaCl, 1 g Natriumcitrat und 50 ml Eisessig in 500 ml entionisiertem Wasser (κ < 1µScm^–1) und Einstellen eines pH-Wertes von 5,3 mittels 5 N NaOH sowie Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml wiederum mit entionisiertem Wasser (κ < 1µScm^–1).
Bezüglich der Aminoalkohole gemäß Komponente a) als essentiellen Bestandteil der Beize haben sich insbesondere 1,3-Aminoalkoholen sowie deren Ethylen- oder 1,2-Propylenglykolmonoether, wie 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-(2-Aminoethoxy)propanol, als effektiv herausgestellt, so dass deren Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist, wobei 1,3-Aminoalkohole besonders bevorzugt sind. Die 1,3-Aminoalkohole sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, N-Methyldiethanolamin, Mono-, Di und/oder Triethanolamin sowie Mono-, Di- und Triisopropanolamin. Insbesondere bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Mono-, Di oder Triethanolamin sowie Mischungen derselben. Als vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang eine Beize herausgestellt, die sowohl Triethanolamin als auch Monoethanolamin enthält.
Für eine hinreichende Beize der durch Schweißen zusammengefügten Bauteile ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Anteil an Aminoalkoholen, besonders bevorzugt an 1,3-Aminoalkoholen sowie deren Ethylen- oder 1,2-Propylenglykolmonoether, insbesondere bevorzugt an 1,3-Aminoalkoholen, mindestens 2 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 4 g/kg beträgt, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise 20 g/kg, besonders bevorzugt 10 g/kg nicht überschreitet. Insbesondere bevorzugt sind Verfahren, in denen zumindest 80 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 90 Gew.-% aller 1,3-Aminoalkohole, vorzugsweise aller 1,3-Aminoalkohole sowie deren Ethylen- oder 1,2-Propylenglykolmonoether, besonders bevorzugt aller Aminoalkohole, in der Beize ausgewählt sind aus Mono-, Di und/oder Triethanolamin.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist zur Entfernung der Schweißschlacke von den zu reinigenden Bauteilen weiterhin die Anwesenheit des Niotensides nach Komponente b) in der Beize essentiell.
Hierfür ist es vorteilhaft, wenn die Niotenside einen bestimmten HLB-Wert aufweisen, der eine gute Benetzung der Bauteile und ein Ablösen und Dispergieren der Schweißschlacke während des Beizvorgangs unterstützt. Insofern sind Verfahren bevorzugt, in denen die Ethoxylate und/oder Propoxylate der Fettalkohole nach Komponente b) einen HLB-Wert unterhalb von 16, besonders bevorzugt unterhalb von 14, jedoch vorzugsweise oberhalb von 10 aufweisen. Der HLB-Wert („Hydrophilic-Lipohilic-Balance“) ist eine empirische Größe und berechnet sich wie folgt: HLB = 20·(1 – M_L/M) mit M_L: Molmasse der lypophilen Gruppe des Niotensids; M: Molmasse des Niotensids
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Ethoxylate und/oder Propoxylate der Fettalkohole nach Komponente b) ausgewählt aus Ethoxylaten, vorzugsweise aus Ethoxylaten von Fettalkoholen mit 8 bis 10 Ethylenoxideinheiten und mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest des Fettalkohols.
In erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Anteil an Ethoxylaten und/oder Propoxylaten von Fettalkoholen gemäß Komponente a) in der Beize von mindestens 1 g/kg für eine hinreichende Wirkung vorteilhaft und daher bevorzugt. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Fettalkoholen gemäß Komponente b) in der Beize mindestens 2 g/kg, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise nicht mehr als 10 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 6 g/kg.
Weiterhin vorteilhaft für die Entfernung der Schweißschlacke von den Oberflächen des Bauteils hat sich die gleichzeitige Anwesenheit von solchen Ethoxylaten und/oder Propoxylaten von Fettalkoholen in der Beize erwiesen, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome im Fettalkohol und weniger als 6 Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten enthalten. Derartige Beizen sind daher im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt anzuwenden, wobei ihr massenbezogener Anteil relativ zum Anteil der Komponente b) vorzugsweise im Bereich von 1:10 zu 4:10 liegt.
Die Anwesenheit von Eisen-Ionen in der Beize ist in erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls erforderlich für einen unterstützenden Beizangriff auf das Bauteil und damit in wirtschaftlichen Zeiträumen erfolgreiche Befreiung des Bauteils von Schweißschlacke. Demgemäß werden erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, die in der Beize mindestens 10 g/kg an Eisen-Ionen enthalten. Andererseits sollten Ausfällungen von Eisen(III)hydroxiden auf den Oberflächen des Bauteils während des Beizens vermieden werden, so dass erfindungsgemäß bevorzugt nicht mehr als 70 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 50 g/kg an Eisen-Ionen in der Beize enthalten sein sollten.
Als Quelle für Eisen-Ionen dienen dabei wasserlösliche Salze, vorzugsweise wasserlösliche Salze von Eisen(II)-Ionen, besonders bevorzugt Eisen(II)sulfat. Alternativ kann auch Eisenpulver einer schwefelsauren Beize enthaltend die Komponenten a) und b) hinzugegeben werden und auf diese Weise eine Menge an Eisen-Ionen freigesetzt werden. Gegebenenfalls ist im letzteren Fall aufgrund des Säureverbrauchs der pH-Wert der schwefelsauren Beize neu einzustellen.
Weiterhin ist bevorzugt, dass das Bauteil im erfindungsgemäßen Verfahren keine Vorpassivierung der Metalloberflächen während des Beizvorganges erfährt und die Oberflächen der gereinigten und sozusagen blank metallischen Oberflächen des Bauteil erst nachfolgend einer nasschemischen Konversionsbehandlung unterzogen werden. In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren sind in der Beize daher insgesamt weniger als 1 g/kg, vorzugsweise weniger als 0,1 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,01 g/kg an gelösten Phosphaten berechnet als PO₄ enthält. Aus gleichem Grunde sind in der Beize vorzugsweise insgesamt weniger als 0,01 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,001 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti bezogen auf das jeweilige Element enthalten.
Es ist zur vollständigen Entfernung von organischen Oberflächenverunreinigungen bevorzugt, wenn der Beize im erfindungsgemäßen Verfahren eine alkalische Entfettung des Bauteils vorausgeht, besonders bevorzugt unmittelbar mit dazwischenliegendem Spülschritt vorausgeht, wobei die alkalische Entfettung bei einem pH-Wert von zumindest 10 erfolgt.
Ein Spülschritt dient erfindungsgemäß stets der Entfernung wasserlöslicher Rückstände, nicht fest anhaftender chemischer Verbindungen und loser Feststoffpartikel vom zu reinigenden Bauteil, die aus einem vorausgegangenem nasschemischen Behandlungsschritt, beispielsweise der alkalischen Entfettung, mit dem auf dem Bauteil anhaftenden Nassfilm ausgeschleppt werden, mittels eines Wasser basierten Flüssigmediums. Das Wasser basierte Flüssigmedium enthält dabei keine chemischen Komponenten, die eine signifikante Oberflächenbelegung der aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteile mit Nebengruppenelementen, Halbmetallelementen oder polymeren organischen Verbindungen bewirken. Eine solche signifikante Oberflächenbelegung läge jedenfalls dann vor, wenn das Flüssigmedium der Spüle um zumindest 10 Milligramm pro Quadratmeter der gespülten Oberflächen, vorzugsweise um zumindest 1 Milligramm pro Quadratmeter der gespülten Oberflächen, an diesen Komponenten bezogen auf das jeweilige Element oder die jeweilige polymere organische Verbindung verarmte, ohne dass Zugewinne durch Überschleppung und Verluste durch Ausschleppung von auf dem Bauteil anhaftenden Nassfilmen berücksichtigt würden.
Wie im Kontext der vorliegenden Erfindung bereits erwähnt und auch im Zusammenhang mit dem der Erfindung zugrundeliegendem Problemkreis erörtert, dient die reinigende Vorbehandlung des Bauteils insbesondere der Vorbereitung desselben für eine nasschemische Konversionsbehandlung, in deren Verlauf eine möglichst homogene passivierende, die Lackhaftung verbessernde Schicht auf den Oberflächen des Bauteils und dort insbesondere auf den mit Schweißschlacke verunreinigten Bereichen erzeugt wird. Daher sind erfindungsgemäß solche Verfahren bevorzugt, bei denen der Beize eine nasschemische Konversionsbehandlung des Bauteils nachfolgt, wiederum vorzugsweise unmittelbar mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, besonders bevorzugt ohne dazwischenliegendem Trocknungsschritt.
Ein Trocknungsschritt ist erfindungsgemäß jeder Verfahrensschritt, bei dem durch die Bereitstellung und Nutzung technischer Mittel eine Trocknung des wässrigen, auf der Oberfläche des durch Schweißen zusammengefügten Bauteils anhaftenden Flüssigfilms beabsichtigt ist, insbesondere durch Zuführung thermischer Energie oder Aufprägen einer Luftströmung.
Unter nasschemischer Konversionsbehandlung versteht man erfindungsgemäß das In-Kontakt-Bringen zumindest der Eisen- oder Stahloberflächen des Bauteils mit einer wässrigen Zusammensetzung, die eine passivierende und im Wesentlichen anorganische Konversionsbeschichtung auf den Oberflächen der behandelten Eisen- oder Stahlwerkstoffe erzeugt. Eine Konversionsbeschichtung ist dabei jede anorganische Beschichtung auf den Eisen- oder Stahloberflächen des Bauteils, die keine oxidische oder hydroxidische Beschichtung darstellt, deren kationogener Hauptbestandteil Eisen-Ionen sind. Eine Konversionsbeschichtung kann daher eine Eisenphosphatschicht sein.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die nasschemische Konversionsbehandlung mittels saurer wässriger Zusammensetzungen, deren pH-Wert oberhalb von 1, jedoch unterhalb von 5 liegt, und die vorzugsweise eine schichtbildende Phosphatierung darstellt. Eine schichtbildende Phosphatierung stellt erfindungsgemäß eine Phosphatierung dar, die eine Schichtauflage berechnet als PO₄ von zumindest 0,5 g/m² bewirkt. Derartige Phosphatierungen sind dem Fachmann der Oberflächenbehandlung notorisch bekannt, beispielsweise als Zinkphosphatierung oder sogenannte Trikationphosphatierung.
Einer zuvor beschriebenen nasschemischen Konversionsbehandlung folgt wiederum erfindungsgemäß bevorzugt mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, vorzugsweise ohne dazwischenliegendem Trocknungsschritt, eine Tauchlackierung des Bauteils, vorzugsweise eine Elektrotauchlackierung.
In einem weiteren Aspekt umfasst vorliegende Erfindung eine saure wässrige Beize, die besonders geeignet ist, im erfindungsgemäßen Verfahren für die reinigende Vorbehandlung von Bauteilen, die durch Schweißen hergestellte stoffschlüssige Verbindungen von Werkstoffen aus Eisen und/oder Stahl aufweisen, eingesetzt zu werden.
Derartige erfindungsgemäße Beizen besitzen einen pH-Wert unterhalb von 2,0 und enthalten

i) 40 bis 120 g/kg, vorzugsweise 60 bis 90 g/kg an Schwefelsäure berechnet als SO₄;
ii) 2 bis 20 g/kg, vorzugsweise 4 bis 10 g/kg an Aminoalkoholen;
iii) 0,5 bis 5 g/kg, vorzugsweise 1 bis 3 g/kg an Ethoxylaten und/oder Propoxylaten von Fettalkoholen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkohol mit mindestens 6 Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten;
iv) 10 bis 50 g/kg an Eisen-Ionen;
v) weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg an Fluorid-Ionen;
vi) weniger als als 1 g/kg, vorzugsweise weniger als 0,1 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,01 g/kg an gelösten Phosphaten berechnet als PO₄.

Die bereits im Kontext mit dem erfindungsgemäßen Verfahren angeführten hinsichtlich der bevorzugten chemisch-strukturellen Ausführungsformen der Komponenten a) bis c) der schwefelsauren Beize stellen ebenfalls bevorzugte Ausführungen der Komponenten ii) bis iv) der erfindungsgemäßen sauren wässrige Beize dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind in der erfindungsgemäßen Beize als Komponente vii) zusätzlich 0,5 bis 5 g/kg, vorzugsweise 1 bis 3 g/kg, an Ethoxylaten und/oder Propoxylaten von Fettalkoholen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkohol mit weniger als 6 Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten enthalten.
Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße saure wässrige Beize weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% an Komponenten, die keine Komponenten i) bis vi) sind.
Ausführungsbeispiele:
Aus zwei geschnittenen Stahlblechen (200 × 200 × 2 mm) mittels Metallaktivgasschweißen (Mischgas M20: 90% Argon, 10% CO₂) zusammengefügte Versuchsteile wurden entsprechend der nachfolgend definierten Prozessschritte behandelt. Das Schweißen erfolgte der Norm AWS A 5.28/A 5.28M:2007 folgend unter Verwendung eines schlackebildenden Silizium-haltigen Schweißzusatzwerkstoffes. Die Schweißraupe hatte eine Länge von ca. 100 mm und eine Breite von ca. 2–3 mm.
A. Alkalische Entfettung:
Eintauchen des Versuchsteils in eine Mischung von Bonderite^® C-AD 1563 (3 Gew.-%) und Bonderite^® C-AD 1400 (0,3 Gew.-%) bei 65°C für 10 Minuten
B. Saure Beize:
B.1 Eintauchen bei 60 °C für 4 Minuten in schwefelsaure Beize enthaltend

a) 77,8 g/kg H₂SO₄
b) 1,5 g/kg ethoxylierter (8EO) Fettalkohol (C10)
c) 20 g/kg Eisen(II)sulfat
d) 0,45 g/kg ethoxylierter (4EO) Fettalkohol (C8)

B.2 Eintauchen des Versuchsteils bei 60 °C für 15 Minuten in Mischsäure-Beize enthaltend

a) 150 g/kg H₂SO₄
b) 70 g/kg H₃PO₄
c) 40 g/kg Eisen(II)sulfat
d) 1,8 g/kg Ammoniumbifluorid

C. Zinkphosphatierung:
Eintauchen des Versuchsteils in Bonderite^® M-ZN 958 bei 52 °C für 4 Minuten, wobei das Versuchsteil unmittelbar zuvor jedoch mit dazwischenliegendem Spülschritt mit entionisiertem Wasser (κ < 1 µScm^–1) mit Bonderite^® M-AC 950 bei 25 °C für 1 Minute aktiviert wurde.
In einer erfindungsgemäßen Prozessfolge A-B.1-C wurde im Bereich der Schweißnaht eine metallisch glänzende Oberfläche erhalten. Lediglich unter dem Lichtmikroskop waren in diesem Bereich minimale Reste von Schweißschlacke auszumachen. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (SEM) bestätigen das optisch insgesamt gute Ergebnis und belegen mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), dass lediglich in Teilbereichen noch geringe Mengen an Silizium nachweisbar sind.
Dahingegen waren trotz der verdreifachten Behandlungszeit in einer konventionellen Prozessfolge A-B.2-C mit einer fluorid-haltigen Mischsäure-Beize bereits mit bloßem Auge Rückstände der Schweißschlacke als matte Stellen erkennbar. Lichtmikroskopische sowie REM-Aufnahmen bestätigten dies. Außerdem bildete sich keine Zinkphosphatschicht auf den Bereichen, auf denen zuvor und unmittelbar nach der Beize mit bloßem Auge Rückstände der Schweißschlacke identifiziert wurden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2004/065661 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

EN ISO 6507-1:2005 [0007]
Norm AWS A 5.28/A 5.28M:2007 [0034]

Claims

Verfahren zur reinigenden Vorbehandlung eines Bauteils, das zumindest teilweise durch Schweißen zusammengefügt ist, wobei durch das Schweißen zumindest ein Teil des Bauteils, der ein Werkstoff aus Eisen oder Stahl darstellt, stoffschlüssig mit dem übrigen Bauteil verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil mit einer wässrigen fluorid-freien schwefelsauren Beize enthaltend a) insgesamt mindestens 1 g/kg an Aminoalkoholen; b) insgesamt mindestens 0,5 g/kg an Ethoxylaten und/oder Propoxylaten von Fettalkoholen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkohol mit mindestens 6 Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten; und c) Eisen-Ionen in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoalkohole gemäß Komponente a) ausgewählt sind aus 1,3-Aminoalkoholen sowie deren Ethylen- oder 1,2-Propylenglykolmonoether, vorzugsweise aus 1,3-Aminoalkoholen, besonders bevorzugt aus Mono-, Di und/oder Triethanolamin.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Aminoalkoholen mindestens 2 g/kg, vorzugsweise mindestens 4 g/kg beträgt, jedoch vorzugsweise 20 g/kg, besonders bevorzugt 10 g/kg nicht überschreitet.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethoxylate und/oder Propoxylate der Fettalkohole nach Komponente b) einen HLB-Wert unterhalb von 16, vorzugsweise unterhalb von 14, jedoch vorzugsweise oberhalb von 10 aufweisen.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethoxylate und/oder Propoxylate der Fettalkohole nach Komponente b) ausgewählt sind aus Ethoxylaten, vorzugsweise aus Ethoxylaten von Fettalkoholen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkohol mit 8 bis 10 Ethylenoxideinheiten.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Ethoxylaten und/oder Propoxylaten von Fettalkoholen gemäß Komponente b) in der Beize mindestens 1 g/kg, vorzugsweise mindestens 2 g/kg beträgt, jedoch vorzugsweise nicht größer als 10 g/kg, besonders bevorzugt nicht größer als 6 g/kg ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Beize zusätzlich Ethoxylate und/oder Propoxylate von Fettalkoholen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkohol mit weniger als 6 Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten enthalten sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Beize mindestens 10 g/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 70 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 50 g/kg an Eisen-Ionen gemäß Komponente c) enthalten sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beize insgesamt weniger als 1 g/kg, vorzugsweise weniger als 0,1 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,01 g/kg an gelösten Phosphaten berechnet als PO₄ enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Beize eine alkalische Entfettung des Bauteils vorausgeht, vorzugsweise unmittelbar mit dazwischenliegendem Spülschritt vorausgeht, wobei die alkalische Entfettung bei einem pH-Wert von zumindest 10 erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Beize eine nasschemische Konversionsbehandlung des Bauteils nachfolgt, vorzugsweise unmittelbar mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, besonders bevorzugt ohne dazwischenliegendem Trocknungsschritt nachfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die nasschemische Konversionsbehandlung mittels saurer wässriger Zusammensetzungen erfolgt, deren pH-Wert oberhalb von 1, jedoch unterhalb von 5 liegt, und vorzugsweise eine schichtbildende Phosphatierung darstellt.
Saure wässrige Beize mit einem pH-Wert unterhalb von 2,0 enthaltend i) 40 bis 120 g/kg, vorzugsweise 60 bis 90 g/kg an Schwefelsäure berechnet als SO₄; ii) 2 bis 20 g/kg, vorzugsweise 4 bis 10 g/kg an Aminoalkoholen; iii) 0,5 bis 5 g/kg, vorzugsweise 1 bis 3 g/kg an Ethoxylaten und/oder Propoxylaten von Fettalkoholen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkohol mit mindestens 6 Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten; iv) 10 bis 50 g/kg an Eisen-Ionen; v) weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg an Fluorid-Ionen; vi) weniger als 1 g/kg, vorzugsweise weniger als 0,1 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,01 g/kg an gelösten Phosphaten berechnet als PO₄.
Beize nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente vii) zusätzlich 0,5 bis 5 g/kg, vorzugsweise 1 bis 3 g/kg an Ethoxylaten und/oder Propoxylaten von Fettalkoholen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkohol mit weniger als 6 Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten enthalten sind.