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Die
Erfindung betrifft eine wässerige alkalische Reinigerzusammensetzung
mit einem Gehalt an mindestens einem demulgierend wirkenden erfindungsgemäßen
nichtionischen Tensid für metallische Oberflächen,
die verwendet werden kann, um wässerige, alkalische, Tensid-haltige
Radlösungen (= Reinigungsbäder, Bäder),
die gegebenenfalls mit unpolaren organischen Verschmutzungen wie
z. B. Öl(en) oder/und anderen vorwiegend oder vollständig
organischen Verschmutzungen wie z. B. Fett(en), Seife(n) oder/und
weiteren Metallbearbeitungshilfsmittel(n) wie z. B. Ziehhilfsmittel
einschließlich anionischen organischen Verbindungen und
Partikelschmutz verschmutzt sind, bei Zusatz von mindestens einer
kationischen organischen Verbindung demulgierend zu wirken und die
Reinigerzusammensetzung von diesen Verschmutzungen weitgehend oder
vollständig zu befreien. Die Erfindung betrifft auch ein
entsprechend verschmutztes Bad, das eine wässerige alkalische
Reinigerzusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens einem demulgierend
wirkenden erfindungsgemäßen nichtionischen Tensid
sowie ein entsprechend höher konzentriertes Konzentrat
zur Herstellung einer wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung
unter anderem durch Verdünnen mit Wasser.
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Das
Reinigungsverfahren für diese Reinigerzusammensetzung kann
hierbei insbesonders als Vorstufe entweder vor der Vorbehandlung
von metallischen Oberflächen von Substraten vor der Lackierung,
vor der Behandlung oder Passivierung von metallischen Oberflächen
wie z. B. Bändern oder Teilen oder vor der Reinigung mit
einer industriellen Waschanlage oder als Zwischenreinigungsstufe
z. B. vor einer Getriebe- oder Motorenfertigung dienen.
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Häufig
werden die Reinigungsbäder für die Reinigung von
metallischen Gegenständen, die die Verschmutzungen insbesonders
aus der Metallverarbeitung und aus dem Korrosionsschutz von den
metallischen Oberflächen von metallischen Gegenständen
entfernen sollen, anfangs in einem demulgie renden Zustand gefahren.
Häufig geht jedoch auch nach einiger Zeit der demulgierende
Zustand des Bades in einen emulgierenden Zustand über,
und oft ist die Reinigungsleistung hierbei stetig abgefallen. Ein
solcher Zustand kann sich je nach Durchsatz und Verschmutzungsgrad
sowie bei hohem Eintrag von Öl und weiteren Verschmutzungen
nach einem Zeitraum von etwa einem Tag bis etwa 8 Wochen einstellen.
Dann stellen sich die Fragen, auf welche Weise das Reinigerbad wieder
in einen Zustand hoher Reinigungsleistung gebracht werden kann und
welcher Aufwand hierzu bei der Badpflege zu treiben ist. Badpflege
bedeutet hierbei: 1. gegebenenfalls Analyse von Badzusammensetzung,
pH-Wert oder/und Alkalinität, 2. gegebenenfalls Ergänzung
des Bades insbesonders mit Tensid(en) oder/und Builder(n), 3. Entfernung
von Öl und anderen Verschmutzungen wie z. B. Partikelschmutz
aus dem Bad und 4. gegebenenfalls Ergänzung von Wasser.
Denn trotz des Zusatzes von größeren Mengen an
demulgierenden Tensiden ließ sich dann häufig
der demulgierende Zustand des Bades nicht mehr einstellen.
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In
solchen Fällen scheint sich insbesonders ein erhöhter
Gehalt an Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren wie z. B. Petrolsulfonaten
oder/und Ziehhilfsmitteln als Verschmutzung im Bad störend
auszuwirken. Die hohen Gehalte an anionischen organischen Verbindungen
im stark verschmutzten Reinigerbad, insbesonders an anionisch wirkenden
Tensiden, verhindern durch ihre gleichnamigen negativen Ladungen,
die sich auf den Oberflächen der Öltröpfchen befinden,
die Anziehung der im Bad verteilten Öltröpfen
untereinander. Sie verhindern somit die Koaleszenz der Öltröpfchen
zu größeren Öltröpfchen und somit
auch die demulgierende Wirkung zur Bildung größerer
Tröpfchen und zur Abscheidung von Öl, das sich
dann gegebenenfalls sogar an der Badoberfläche anreichern
könnte, wo es einfach entfernt werden könnte.
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Einfache
Alternativen zur Lösung, Verringerung oder Vermeidung dieses
Problems sind Reinigungsverfahren mit einem ständigen Überlauf,
bei denen entsprechende Mengen an Badlösung kontinuierlich
verworfen werden, oder Reinigungsverfahren, bei denen relativ lange
bis zu einem erhöhten oder hohen Verschmutzungsgrad gefahren
wird und bei denen dann die gesamte Badlösung im Rahmen der
Reinigung und Badpflege durch neue Badlösung ersetzt wird.
Beide Alternativen sind teuer.
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Die
stark verschmutzten Reinigungsbäder weisen oft einen Öl-Gehalt
im Bereich von 1 bis 6 oder sogar 1 bis 30 g/L (je Liter Badlösung)
einschließlich der weiteren Verschmutzungen, einen Gehalt
an Fetten, Seifen und weiteren anionischen organischen Verbindungen
im Bereich von 0,3 bis 3,5 g/L und einen Gehalt an Tensiden oft
in der Größenordnung von etwa 1 g/L auf.
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Solche
stark verschmutzten Reinigungsbäder weisen häufig
hohe Gehalte an ölen und weiteren Verschmutzungen einschließlich
verschiedenartigen Tensiden auf: Bei einem Gesamtgehalt an organischen
Stoffen im Bad von z. B. ca. 10 g/L sind unter Umständen
ca. 6 g/L Öle, ca. 3 g/L Fette und Seifen sowie ca. 0,5
bis 2 g/L Tenside, von denen jedoch oft nur noch Gehalte im Bereich
von etwa 30 bis 70 Gew.-% nichtionische Tenside sind, die zum Reinigen
erforderlich sind, und oft sogar etwa 0,3 g/L Emulgatoren aus der
Verschmutzung sind, wobei in den Fetten, Seifen und Emulgatoren
ca. 1,5 bis 3 g/L sogenannte anionische organische Verbindungen enthalten
sind, die teilweise z. B. den Korrosionsinhibitoren und Schmiermitteln
zugesetzt sind und auch aus Fetten durch Reaktion im alkalischen
Medium hydrolysieren und anionische organische Verbindungen bilden.
Insbesonders anionische organische Verbindungen wie u. a. anionisch
wirkende Tenside treten oft in Verschmutzungen auf. Daneben ist
oft ein Reinigergerüst mit ca. 3 bis 50 g/L an Builder(n)
enthalten.
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In
der Automobilindustrie werden dabei oft zur Entfernung von Öl
und weiteren Verschmutzungen aus der in einer Vorbehandlungsanlage
vor einer Phosphatierungszone befindlichen Reinigungszone auch häufig
kostspielige und aufwendig zu reinigende Membranfiltrationsanlagen
eingesetzt, um eine möglichst kontinuierliche Säuberung
des Reinigerbades zu ermöglichen und eine möglichst
konstant hohe Reinigungsleistung zu gewährleisten.
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Bei
der Reinigung von insbesonders metallischen Oberflächen
wie z. B. von Karosserien oder Karosserieelementen vor der Phosphatierung
und vor der danach folgenden Lackierung wird seit vielen Jahren
versucht, trotz des Eintrags von Öl und weiteren unpolaren
organischen Verschmutzungen ein auf längere Zeit stabiles
Bad einzustellen. Alle oder viele dieser Verschmutzungen stammen
aus Mitteln zum vorübergehenden (temporären) Korrosionsschutz, aus
der Bearbeitung oder/und aus der Behandlung der metallischen Oberflächen.
Aufgrund des oft stetigen Eintrags von Öl und weiteren
unpolaren organischen Verschmutzungen in das Reinigerbad ist eine Badpflege
zur Entfernung der Öle und der weiteren unpolaren organischen
Verschmutzungen und zum Erhalt oder zur Wiedereinstellung einer
hohen Reinigungsleistung von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich erforderlich.
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Als
Badpflegeverfahren als Teil von Reinigungsverfahren werden heute
industriell eingesetzt:
- 1. Diskontinuierliche
Badpflegeverfahren ohne höhere Investitionen für
die Badpflege, insbesonders bei kleineren Anlagen;
- 2. Kontinuierliche Badpflegeverfahren mit einem Ölabscheider
wie z. B. einem Absetzbehälter, Entöler, Koaleszenzabscheider,
Separator, einer Zentrifuge oder ähnlichen Vorrichtungen
zur Ölabscheidung (insbesonders Membranfreie Verfahren
mit der Schwerkraft und Dichteunterschieden als Trennprinzip) zur
Abscheidung und Entfernung von Ölen und weiteren unpolaren
organischen Verschmutzungen aus dem Reinigerbad und seinem Kreislauf,
wobei sich die Verschmutzungen des Reinigerbades kontinuierlich
im Ölabscheider ansammeln und dort bei Bedarf entfernt werden
können;
- 3. Kontinuierliche Badpflegeverfahren mit einem kostspieligen
und in der Pflege aufwendigen Membranfiltrationsverfahren mit einer
Membranfiltrationsanlage (z. B. Ultra- oder Mikrofiltrationsanlage).
Die Membranen dieser Anlagen lassen die anorganischen Bestandteile,
einen Teil der Tenside und Wasser passieren und halten die unpolaren
organischen Bestandteile weitgehend zurück.
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Bei
einem diskontinuierlichen Verfahren ohne Badpflegemaßnahmen
zur Verbesserung oder/und Erhaltung des Bades wird vielfach eine
Anlage jeweils in sauberem Zustand angefahren und solange genutzt,
bis eine erhöhte oder hohe Verschmutzung mit Ölen
und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen aufgetreten ist.
Hierbei sinkt die Reinigungsleistung des Reinigerbades stetig ab.
Schließlich wird das verschmutzte Bad dann in der Regel
verworfen. Es bedarf eines Neuansatzes des Bades, um das Bad wieder
mit hoher Reinigungsleistung nutzen zu können.
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Bei
einem kontinuierlichen Badpflegeverfahren wird vielfach ein Bad
einmal in sauberem Zustand angefahren und möglichst auf
Dauer weiter benutzt, wobei die Verschmutzung mit Ölen
und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen kontinuierlich oder
immer wieder in kurzen Abständen zu einem gewissen Anteil
entfernt wird und wobei die zur Reinigung erforderlichen Substanzen
kontinuierlich oder immer wieder in kurzen Abständen ergänzt
werden, um das Reinigerbad mit möglichst hoher Reinigungsleistung
und unter möglichst gleichmäßigen Bedingungen
zu betreiben. Hierbei können sich jedoch die Oberflächen
der Membranen von Membranfiltrationsverfahren leicht mit Fett, Partikelschmutz
und weiteren Verschmutzungen belegen und die Porenkanäle der
Membranen zusetzen, so dass diese dann z. B. durch Spülen
gereinigt werden müssen. Jedes Membranfiltrationsverfahren
ist ausserordentlich personal- und kostenintensiv.
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Das
Reinigerbad wird insbesonders als Vorstufe vor der Vorbehandlung
von Oberflächen von Substraten vor der Lackierung oder
vor der Behandlung oder Passivierung der metallischen Oberflächen oder
vor der Nutzung einer industriellen Waschanlage oder zur Zwischenreinigung
eingesetzt. Typischerweise enthält ein Reinigerbad neben
Wasser mindestens ein Tensid und gegebenenfalls aber auch mindestens
eine Substanz (Builder) des Reinigergerüsts wie z. B. jeweils
mindestens ein Borat, Carbonat, Hydroxid, Phosphat, Silicat, gegebenenfalls
mindestens ein organisches Lösemittel oder/und gegebenenfalls
mindestens ein Additiv wie z. B. mindestens einen Entschäumer
sowie gegebenenfalls mindestens ein eingeschlepptes Öl
und gegebenenfalls weitere Verschmutzungen.
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Als
Tensid(e) wird/werden typischerweise mindestens ein nichtionisches
Tensid dem wässerigen Reinigerbad zugesetzt. Aufgrund der
Verschmutzung der metallischen Oberflächen werden aber
oft anionische organische Verbindungen, Öle oder/und oft
weitere unpolare organische Verschmutzungen, insbesonders Fette
oder/und Seifen, eingeschleppt. Vorzugsweise wird das Reinigerbad
ständig in einem demulgierenden Zustand gehalten. Der demulgierende
Zustand des Reinigerbades wird durch den Zusatz bzw. durch den Gehalt
an mindestens einem erfindungsgemäßen nichtionischen
Tensid erreicht. Dem demulgierenden Reinigerbad werden vorzugsweise keine
anionischen oder/und amphoteren Tenside zugesetzt, weil mit diesen
Tensiden nicht demulgierend gereinigt werden kann.
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Daneben
können im Reinigerbad neben Wasser insbesonders Builder
des Reinigergerüsts, Beizinhibitoren, Korrosionsinhibitoren
und gegebenenfalls weitere Additive auftreten. Üblicherweise sind
in den stärker industrialisierten Ländern weder
in der Verschmutzung, noch im frischen Bad nennenswerte Mengen an
organischen Lösemitteln enthalten.
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Die
in Kürze nach Einreichung dieser Anmeldung offenzulegende
DE 10 2006 018 216
A1 lehrt Verfahren zur demulgierenden Reinigung und nennt eine
Vielzahl an Tensiden und kationischen organischen Polymeren, die
für die Ausgestaltung eines demulgierenden Reinigungsverfahrens
grundsätzlich möglich sind. Als demulgierende
Tenside werden dabei bestimmte Klassen nichtionischer bzw. kationischer
Tenside mit ihrer grundsätzlichen Zusammensetzung angeführt.
DE 10 2006 018 216
A1 wird in diese Anmeldung ausdrücklich einbezogen,
insbesonders bezüglich der Reinigungsverfahren und Wirkungen.
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Eine
Aufgabe der Erfindung ist es, eine wässerige Reinigerzusammensetzung
vorzuschlagen, mit der ein Reinigerbad für verschmutzte
metallische Oberflächen einfacher oder/und preisgünstiger
von Öl(en), von weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen,
von Partikelschmutz, von Seife(n) oder/und von weiteren Metallbearbeitungshilfsmittel(n)
wie z. B. Ziehhilfsmitteln gereinigt werden kann. Eine weitere Aufgabe
besteht darin, eine wässerige Reinigerzusammensetzung vorzuschlagen,
mit der auch bei starker Verschmutzung des Reinigerbades mit anionischen
organischen Verbindungen demulgierend gefahren werden kann.
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Die
Aufgabe wird gelöst mit einer wässerigen alkalischen
Reinigerzusammensetzung zur Reinigung von metallischen Oberflächen,
die mindestens ein demulgierend wirkendes nichtionisches Tensid enthält,
das auf der Basis von ethoxylierten Alkylalkoholen mit ein oder
zwei Alkylgruppen mit durchschnittlich jeweils 7,5 bis 16,5 Kohlenstoffatomen
und mit durchschnittlich 5,5 bis 18,5 EO-Gruppen je Alkylgruppe
sowie mit ein oder zwei Endgruppenverschlüssen ist, von
denen mindestens ein Endgruppenverschluss eine Isopropyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder/und Benzylgruppe ist, wobei das Tensid
nicht propoxyliert ist.
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Die
Erfindung wird auch gelöst mit einem verschmutzten Bad
enthaltend eine wässerige alkalische Reinigerzusammensetzung,
die das mindestens eine demulgierend wirkende erfindungsgemäße nichtionische
Tensid und eine Verschmutzung enthält.
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Die
Erfindung wird ferner gelöst mit einem wässerigen
Konzentrat für eine wässerige alkalische Reinigerzusammensetzung,
bei dem das mindestens eine demulgierend wirkende erfindungsgemäße nichtionische
Tensid in einer um einen Faktor 5 bis 5000 höheren Konzentration
als in der hieraus herstellbaren wässerigen alkalischen
Reinigerzusammensetzung enthalten ist. Vorzugsweise wird zur Verdünnung
des Konzentrats Wasser von Stadtwasserqualität oder/und
voll entsalztes Wasser verwendet. Vorzugsweise wird das Konzentrat
mit Wasser um einen Faktor im Bereich von 50 bis 3500, von 100 bis
3000 oder von 200 bis 2500, besonders bevorzugt im Bereich von 300
bis 2000 oder von 400 bis 1500 oder von 500 bis 1000 verdünnt.
Dieses Konzentrat dient zur Herstellung einer wässerigen
alkalischen Reinigerzusammensetzung unter anderem durch Verdünnen
mit Wasser, aber gegebenenfalls auch durch Zusatz weiterer Stoffe
wie z. B. Reinigergerüst oder/und Additive.
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Es
wurde jetzt festgestellt, dass die erfindungsgemäßen
demulgierend wirkenden nichtionischen Tenside auf der Basis von
ethoxylierten Alkylalkoholen sich bezüglich ihrer Reinigungsleistung,
ihrer demulgierenden Wirkung und ihrer geringen Schaumbildungsneigung
hervorragend für eine alkalische wässerige demulgierend
wirkende Reinigerzusammensetzung eignen, insbesonders gleichzeitig wegen
aller drei Eigenschaften.
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Auch
ohne Anwesenheit von mindestens einer kationischen organischen Verbindung
wirkt das mindestens eine erfindungsgemäße demulgierend wirkende
nichtionische Tensid demulgierend. Je stärker eines dieser
Tenside demulgierend wirkt, desto besser ist es für das
demulgierende Reinigerbad geeignet. Aber es ist auch ratsam, dass
es ebenfalls eine hohe Reinigungsleistung und eine geringe Schaumbildungsneigung
aufweist.
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Insbesonders
weist das erfindungsgemäße demulgierend wirkende
nichtionische Tensid eine Benzylgruppe in mindestens einem Endgruppenverschluss
auf. Insbesonders weist es nur einen Endgruppenverschluss auf. Die
Alkylgruppen können unabhängig voneinander linear
oder verzweigt sein, die unabhängig voneinander gesättigt
oder ungesättigt sind. In der erfindungsgemäßen
Reinigerzusammensetzung können mehrere erfindungsgemäße
demulgierend wirkende nichtionische Tenside mit deutlich unterschiedlichem
Molekülaufbau entsprechend dem Hauptanspruch vorhanden
sein.
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Vorzugsweise
ist das erfindungsgemäße demulgierend wirkende
nichtionische Tensid mindestens ein ethoxylierter Alkylalkohol mit
ein oder zwei Alkylgruppen mit durchschnittlich jeweils 7,5 bis
14,5 Kohlenstoffatomen und mit durchschnittlich 5,5 bis 18,5 EO-Gruppen
je Alkylgruppe sowie mit ein oder zwei Endgruppenverschlüssen,
von denen mindestens ein Endgruppenverschluss eine Isopropyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder/und Benzylgruppe ist, insbesonders mindestens
eine Benzylgruppe ein Endgruppenverschluss ist, wobei das Tensid
nicht propoxyliert ist. Insbesonders weist es nur eine Alkylgruppe auf.
Die Alkylgruppen können unabhängig voneinander
linear oder verzweigt sein, die unabhängig voneinander
gesättigt oder ungesättigt sind.
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Besonders
bevorzugt ist das erfindungsgemäße demulgierend
wirkende nichtionische Tensid mindestens ein ethoxylierter Alkylalkohol
mit ein oder zwei Alkylgruppen mit durchschnittlich jeweils 7,5
bis 12,5 Kohlenstoffatomen und mit durchschnittlich 7,5 bis 14,5
EO-Gruppen je Alkylgruppe sowie mit ein oder zwei Endgruppenverschlüssen,
von denen mindestens ein Endgruppenverschluss eine Isopropyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder/und Benzylgruppe ist, insbesonders jeweils
mindestens eine Tertiärbutyl- oder/und Benzylgruppe ist,
insbesonders mindestens eine Benzylgruppe ein Endgruppenverschluss
ist, wobei das Tensid nicht propoxyliert ist. Insbesonders weist
es nur eine Alkylgruppe auf. Die Alkylgruppen können unabhängig
voneinander linear oder verzweigt sein, die unabhängig
voneinander gesättigt oder ungesättigt sind.
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Ganz
besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße demulgierend
wirkende nichtionische Tensid mindestens ein ethoxylierter Alkylalkohol
mit einer Alkylgruppe mit durchschnittlich 8,5 bis 11,5 Kohlenstoffatomen
und mit durchschnittlich 9,5 bis 12,5 EO-Gruppen je Alkylgruppe
und mit einer Benzylgruppe als Endgruppenverschluss, wobei das Tensid
nicht propoxyliert ist. Die Alkylgruppe kann linear oder verzweigt
sein, sie kann gesättigt oder ungesättigt sein.
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Die
erfindungsgemäßen demulgierend wirkenden nichtionischen
Tenside (Alkylalkohole) können unabhängig voneinander
eine oder zwei verzweigte oder unverzweigte (= lineare) Alkylgruppen aufweisen,
die unabhängig von einander gesättigt oder ungesättigt
sind. Bei zwei Alkylgruppen handelt es sich um Gemini-Tenside. Jede
Alkylgruppe kann gegebenenfalls unabhängig voneinander
jeweils eine oder mehrere aromatische, substituierte aromatische,
phenolische oder/und substituierte phenolische Gruppen aufweisen,
wobei als Substituenten vor allem Amino-, Hydroyxyl-, Carboxyl-,
Carbonyl- oder/und Nitrogruppen bevorzugt sind. Vorzugsweise enthält
eine Alkygruppe des mindestens einen erfindungsgemäßen
demulgierend wirkenden Tensids durchschnittlich 7,5 bis 16,5 Kohlenstoffatome,
insbesonders jeweils durchschnittlich 7,5 bis 14,5, 8,5 bis 12,5
oder 8,5 bis 11,5 Kohlenstoffatome, und durchschnittlich 5,5 bis
18,5 EO-Gruppen, insbesonders durchschnittlich 6,5 bis 16,5, 7,5
bis 14,5 oder 9,5 bis 12,5 EO-Gruppen (Ethylenoxidgruppen), insbesonders
jeweils durchschnittlich 7,5 bis 12,5, 8,5 bis 11,5 oder 9,5 bis
10,5 EO-Gruppen. Der Endgruppenverschluss kann für jede
Alkylgruppe unabhängig voneinander vorzugsweise Chlor,
Ethyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Tertiärbutyl,
Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl oder Benzyl enthalten, insbesonders
Benzyl, Tertiärbutyl oder Butyl.
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Das
mindestens eine demulgierend wirkende Tensid kann in einer wässerigen
alkalischen Reinigerzusammensetzung, die gegebenenfalls verschmutzt
ist, ohne und mit Kontakt mit mindestens einer kationischen organischen
Verbindung wie z. B. mindestens einem kationischen Tensid oder/und
mindestens einer kationischen organischen polymeren Verbindung demulgierend
wirken. Die mindestens eine kationische organische Verbindung kann
in der Reinigerzusammensetzung mit der mindestens einen unpolaren
organischen Verbindung oder/und mit der mindestens einen anionischen
organischen Verbindung chemisch reagieren. Diese chemischen Reaktionen
verlaufen oft sehr schnell. Die Reaktionspartner bilden hierbei
meistens schwer oder/und nicht wasserlösliche und vielfach
inaktive Verbindungen aus, die sich oft an der Badoberfläche
und gegebenenfalls am Boden des Badbehälters oder/und an seinen
Wänden anreichern können. Diese können aus
dem Bad oft vergleichsweise leicht entfernt werden. Das erfindungsgemäße
demulgierend wirkende nichtionische Tensid wirkt hierbei insbesonders
durch seine spezifische Molekülgeometrie. Es hat dabei
die Aufgabe, stark zu reinigen, möglichst wenig zu schäumen
und dabei möglichst stark demulgierend zu wirken. Aufgrund
einer geringen Schaumbildungsneigung bei den üblichen Applikationen
ist es auch für Spritzanwendungen geeignet.
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Die
erfindungsgemäße Reinigerzusammensetzung kann
vorzugsweise zusätzlich mindestens ein weiteres nichtionisches
Tensid, mindestens ein amphiphiles Tensid, mindestens ein kationisches Tensid,
mindestens ein kationisches organisches Polymer, mindestens ein
Reinigergerüst (Builder), mindestens einen Korrosionsinhibitor
oder/und mindestens ein weiteres Additiv sowie gegebenenfalls entsprechende
Gegenionen zu den amphiphilen Tensiden, kationischen Tensiden oder/und
kationischen polymeren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise werden
der erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzung
keine anionischen Tenside, keine weiteren anionischen organischen
Verbindungen gegebenenfalls mit Ausnahme von mindestens einem anionischen
Lösungsvermittler oder/und keine unpolaren organischen
Verbindungen absichtlich zugesetzt. In manchen Ausführungsformen
ist es empfehlenswert, keine polymeren kationischen Verbindungen
absichtlich zuzusetzen. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße
Reinigerzusammensetzung in bestimmten Ausführungsformen
keine kationischen polymeren Verbindungen auf Basis von Polyethylenimin oder/und
keinen Korrosionsinhibitor.
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Die
erfindungsgemäße Reinigerzusammensetzung kann
vorzugsweise zusätzlich noch mindestens ein ethoxyliert-propoxyliertes
nichtionisches Tensid insbesonders mit einem Trübungspunkt
unter 20°C enthalten. Dieses nichtionische Tensid kann
dabei als Entschäumer wirken.
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Ganz
besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße
Reinigerzusammensetzung mindestens zeitweilig mindestens ein kationisches
Tensid oder/und mindestens ein kationisches organisches Polymer,
insbesonders mindestens eine quaternäre Ammoniumverbindung
mit ein oder zwei aromatischen oder/und substituierten aromatischen
Gruppen ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen
Formel (I), für die chemische Reaktion mit unpolaren organischen
Verbindungen oder/und anionischen organischen Verbindungen insbesonders
aus Verschmutzungen.
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Das
mindestens eine kationische Tensid kann vorzugsweise in der erfindungsgemäßen
Reinigerzusammensetzung eine quaternäre Ammoniumverbindung
mit ein oder zwei aromatischen oder/und substituierten aromatischen
Gruppen sein. Vorzugsweise ist das mindestens eine kationische Tensid
ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen
Formel (I)
wobei N
⊕ Stickstoff
als quaternäre Ammonium-Verbindung darstellt,
wobei
R
1 eine Alkylgruppe – gesättigt
oder ungesättigt – mit einer durchschnittlichen
Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bei
jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist,
wobei
die Alkylgruppe R
1 gegebenenfalls eine oder mehrere
aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch
jene ersetzt sein kann,
wobei R
2 Wasserstoff,
(EO)
x (= Polyetherkette der Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x =
1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss insbesonders
mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe), (PO)
y (= Polyetherkette
der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-"
mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss insbesonders
mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder eine Alkylgruppe – gesättigt oder
un gesättigt – mit einer durchschnittlichen Zahl an
Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bei
entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist,
wobei
die Alkylgruppe R
2 gegebenenfalls eine oder mehrere
aromatische, oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch
jene ersetzt sein kann,
wobei R
3 und
R
4 unabhängig voneinander (EO)
x (= Polyetherkette der Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x =
1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für
jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders
mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe), (PO)
y (=
Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne
Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig
voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-,
n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe)
oder/und eine Alkylgruppe – gesättigt oder ungesättigt – mit
einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von
1 bis 10 bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung
ist,
wobei gegebenenfalls R
3 oder/und
R
4 unabhängig voneinander eine
oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
können oder durch jene ersetzt sein können,
wobei
gegebenenfalls R
2, R
3 oder/und
R
4 unabhängig voneinander eine
oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen,
Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens
einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkylgruppe enthalten oder/und darstellen können.
Besonders bevorzugt weist mindestens ein kationisches Tensid eine
oder zwei Benzylgruppen auf.
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Die
mindestens eine kationische organische Verbindung kann vorzugsweise
ungefähr in einem solchen Gehalt oder mindestens in einem
solchen Gehalt in der erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzung
vorliegen, wie zu ihrer weitgehenden oder vollständigen
chemischen Reaktion mit den in der Reini gerzusammensetzung vorhandenen
unpolaren organischen Verbindungen oder/und anionischen organischen
Verbindungen erforderlich ist.
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Vorzugsweise
enthält die erfindungsgemäße Reinigerzusammensetzung
unmittelbar vor ihrer chemischen Reaktion einen Gehalt an kationischen
organischen Verbindungen im Bad – insbesonders bei diskontinuierlichem
Betrieb – in einer Menge, bei der das stöchiometrische
Verhältnis von kationischen organischen Verbindungen zu
anionischen organischen Verbindungen im Bad im Bereich von 0,1:1
bis 10:1 gehalten wird.
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Die
Gehalte an dem mindestens einen demulgierend wirkenden erfindungsgemäßen
Tensid auf Basis von ethoxylierten Alkylalkoholen mit Endgruppenverschluss
und die Gehalte an der mindestens einen kationischen organischen
Verbindung in der erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzung können
vorzugsweise ungefähr oder mindestens so gewählt
werden, dass die Reinigerzusammensetzung im schwach anionischen
Bereich, im schwach kationischen Bereich oder ladungsneutral arbeitet.
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Durch
eine Titration nach Epton kann dieser Zustand gemessen werden. Vorzugsweise
liegt die erfindungsgemäße Reinigerzusammensetzung
insbesonders in Abhängigkeit von ihrer Konzentration an
Wirkstoffen oft in einem Bereich von –0,005 g/L bis +0,025
g/L, von –0,02 g/L bis +0,08 g/L oder von –0,1 g/L
bis +0,2 g/L an kationischen organischen Substanzen. Nur bei einem
Gehalt an besonders polaren Substanzen im Bad können die
Werte auch in einem Bereich von –0,1 g/L bis +0,4 g/L an
kationischen organischen Substanzen liegen, was wahrscheinlich in der
Prüfmethode begründet ist. Eine enger eingehaltene
Toleranz als hier genannt ist vorteilhaft.
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Die
Zweiphasentitration nach Epton wird so durchgeführt, dass
die zu prüfende Reinigerzusammensetzung nach Verdünnung
mit voll entsalztem Wasser und nach Neutralisierung unter Kontrolle
mit pH-Papier mit Dichlormethan unterschichtet wird und mit einer
kationaktiven Substanzlösung als Reagenzie und einem Indikatorgemisch
auf der Basis eines kationischen Farbstoffs und eines anionischen
Farbstoffs unter starkem Rühren titriert wird. Das Rühren wird
immer wieder unterbrochen, um die Trennung der zwei Phasen abzuwarten.
Mit dem Herannahen des Endpunkts geht die Emulsion, die sich durch
das kräftige Rühren bildet, immer leichter auseinander, so
dass vorsichtiger titriert wird und dazwischen immer wieder stark
gerührt wird, bis der Endpunkt erreicht ist. Als Endpunkt
ist anzusehen, wenn die rote Farbe aus der Dichlormethanphase vollständig
verschwunden ist und einer meist schwach grünblauen oder
farblosen oder violetten Färbung gewichen ist. Der Verbrauch
der Reagenzie lässt sich dann auf den molaren Gehalt an
anionischen Bestandteilen umrechnen.
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Beim
Arbeiten in einer industriellen Anlage ist es schwierig, den ladungsneutralen
Zustand der Reinigerzusammensetzung zu treffen und zu halten. Daher
wird die Reinigerzusammensetzung oft nur schwach anionisch oder
schwach kationisch arbeiten können. Diese Bereiche und
der ladungsneutrale Punkt dazwischen sind jedoch die günstigsten
Arbeitsbereiche. Darüber hinaus kann bezüglich
der Dosierung der mindestens einen kationischen Verbindung zur erfindungsgemäßen
Reinigerzusammensetzung so gearbeitet werden, dass insbesonders
nur dann oder insbesonders auch dann, wenn sich ein gewisser Verschmutzungsgrad
an unpolaren organischen Verbindungen oder/und anionischen organischen
Verbindungen in der Reinigerzusammensetzung eingestellt hat, d.
h. eine gewisse Menge an unpolaren organischen Verbindungen oder/und
anionischen organischen Verbindungen in der Reinigerzusammensetzung
angereichert hat, eine Menge an mindestens einer kationischen Verbindung
der verschmutzten Reinigerzusammensetzung zugegeben wird. Diese
zugesetzte Menge an mindestens einer kationischen Verbindung oder
die danach in der Reinigerzusammensetzung erreichte Menge an mindestens
einer kationischen Verbindung kann dann vorzugsweise in der Größenordnung
liegen, dass die Reinigerzusammensetzung im schwach anionischen Bereich,
am ladungsneutralen Punkt oder im schwach kationischen Bereich arbeitet
(= demulgierende Fahrweise). Dies ermöglicht, dass die
unpolaren organischen Verbindungen oder/und die anionischen or ganischen
Verbindungen in der Reinigerzusammensetzung weitgehend oder vollständig
mit der mindestens einen kationischen Verbindung chemisch reagieren
und schwer wasserlösliche oder/und nicht wasserlösliche
Verbindungen bilden. Diese schwer oder/und nicht wasserlöslichen
Verbindungen können in der Regel vergleichsweise einfach
aus dem Bad entfernt werden. Sie können beispielsweise über das
Entfernen von Verschmutzungen wie z. B. Öl oder/und anderem
Schmutz weitgehend oder vollständig entfernt werden, z.
B. abgeschöpft werden. Das Entfernen dieser unpolaren organischen
Verbindungen oder/und anionischen organischen Verbindungen über
das Entfernen ihrer Reaktionsprodukte dient dazu, das Reinigerbad
auf Dauer sogar trotz weiteren Eintrags an unpolaren organischen
Verbindungen oder/und anionischen organischen Verbindungen betriebsbereit
zu erhalten, ohne dass es zu besonderen aufwendigen Maßnahmen
zur Reinigung oder zum Ersatz des Reinigerbades über lange Zeit
oder auf Dauer kommt.
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Die
mindestens eine kationische organische Verbindung wird vorzugsweise
erst dann (erneut) der Reinigerzusammensetzung zugesetzt, wenn eine
bestimmte Mindestmenge an unpolaren organischen Verbindungen oder/und
anionischen organischen Verbindungen in das Reinigerbad eingetragen
ist und daher in der Reinigerzusammensetzung enthalten ist. In der
Zwischenzeit, das heißt vor der ersten Zugabe bzw. von
einer Zugabe bis zu einer nachfolgenden Zugabe an jeweils mindestens
einer kationischen organischen Verbindung zu der Reinigerzusammensetzung,
ist der Gehalt an der mindestens einen kationischen organischen
Verbindung in der Reinigerzusammensetzung vorzugsweise vorübergehend
jeweils bei Null, sehr gering oder vergleichsweise gering.
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Die
erfindungsgemäße Reinigerzusammensetzung wird
insbesonders a) vor der Behandlung, vor der Passivierung oder/und
zum Korrosionsschutz der metallischen Oberflächen mit einem
wässerigen, Tensid-haltigen Bad, b) vor der sogenannten
Vorbehandlung von metallischen Oberflächen von Substraten
z. B. vor dem Lackieren z. B. mit einer Vorbehandlungszusammensetzung (Konversionsbehandlung)
wie z. B. durch Phosphatieren, vor dem Fügen, vor der Umformung
oder/und vor der Lackierung, c) vor der Nutzung einer industriellen
Waschanlage oder/und d) als Zwischenreinigung z. B. vor einer Getriebe-
oder Motorenfertigung verwendet.
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Im
Folgenden wird zwischen Bad, Badlösung und Reinigerbad
nicht unterschieden und daher meistens vom „Bad" gesprochen.
Hierbei umfassen diese Begriffe beispielsweise auch eine Lösung,
die z. B. durch Sprühen aufgebracht wird.
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Das
zur alkalischen Reinigung eingesetzte wässerige alkalische,
Tensid-haltige Bad hat vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von
pH 7 bis 14, insbesonders im Bereich von pH 8 bis 13 oder von pH 8
bis 12, ganz besonders im Bereich von pH 9 bis 11.
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Die
in der Praxis eingesetzten Öle sind heute sehr kompliziert
zusammengesetzte Gemische, die eine Vielzahl unterschiedlicher Substanzen
neben den Bestandteilen des Grundöls aufweisen. Ein Öl kann
daher in vielen Fällen etwa 50 verschiedene Substanzen
enthalten. Der Begriff „Öl" im Sinne dieser Anmeldung
soll hierbei einerseits eine „Öl-haltige Zusammensetzung"
bedeuten, die eine Zusammensetzung auf Basis vieler Verbindungen
mit im wesentlichen Öl-haltigem Charakter ist, die mindestens
ein Grundöl und typischerweise auch mindestens eine anionische
organische Verbindung wie z. B. mindestens eine Verbindung auf Basis
von Petrolsulfonat enthält. Andererseits bedeutet der Begriff „Öl"
im Sinne dieser Anmeldung auch mindestens ein Grundöl aus
dieser Öl-haltigen Zusammensetzung. Bei der Verschmutzung
des Bades stört insbesonders das mindestens eine Grundöl,
aber auch Fett(e), Seife(n), die mindestens eine (weitere) anionische
organische Verbindung oder/und manche weiteren, dem Grundöl
zugesetzten Substanzen sowie deren Reaktionsprodukte insbesonders
mit Wasser, weil dadurch die Reinigungsleistung des Bades verringert
wird oder sogar zum Erliegen gebracht wird. Auf den Zustand des
Bades wirkt dabei insbesonders die mindestens eine anionische organische
Verbindung ein.
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Als Öle,
die gegebenenfalls zu der Verschmutzung des Bades beitragen, kommen
oft naphthenische oder/und aliphatische Öle in Frage. Diese Öle
nennt man am ehesten Bearbeitungsöle. Sie werden unter
Umständen auch z. B. als Abschrecköle, Härteöle,
Hohnöle, Korrosionsschutzöle, Kühlschmiermittelemulsionen,
Kühlschmiermittelöle, Schneidöle oder/und
Umformöle bezeichnet oder/und verwendet.
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Obwohl
der Gehalt an Ölen im erfindungsgemäß gefahrenen
Bad grundsätzlich auch hohe Werte wie z. B. 1 g/L, 5 g/L
oder 10 g/L annehmen kann, wird bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren der Gehalt entweder an Öl(en) (im engen Sinn)
oder an Öl-haltiger Zusammensetzung (= Öl(en)
einschließlich weiterer Verschmutzungen, die gegebenenfalls teilweise
aus den Bestandteilen der Öle, teilweise aber auch aus
chemischen Reaktionen der Bestandteile der Öl-haltigen
Zusammensetzung her stammen können) im Bad insbesonders
bei kontinuierlichem Betrieb vorzugsweise bei nicht mehr als 3 g/L
gehalten, insbesonders bei nicht mehr als 2,5, 2, 1,5, 1, 0,8, 0,6,
0,4, 0,2 oder 0,1 g/L bzw. vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis
3 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 2,2 g/L oder
von 0,03 bis 1,5 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05
bis 1 g/L. Hierbei werden Proben mitten aus dem Bad, bei dem nur
geringe oder gar keine Anteile an Öl-haltiger Phase an
der Badoberfläche zu finden sind, insbesonders bei einem
demulgierenden Zustand genommen. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist es besonders bevorzugt, dass der Gehalt des Reinigerbades
an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen
im Bereich von 0,03 bis 2 oder von 0,05 bis 1 g/L und der Gehalt
an Tensiden im Bereich von 0,05 bis 0,7 g/L oder von 0,1 bis 1,6
g/L gehalten wird, was insbesonders von der Anlage und der Fahrweise
abhängig ist. Es muss jedoch nicht immer ein Grundöl als
Verschmutzung auftreten, insbesonders, wenn die Verschmutzungen
Reste eines Tiefziehfetts oder/und einer Seife zum Kaltumformen
sind.
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Als
unpolare organische Verschmutzungen können insbesonders Öl(e),
Fett(e), Seife(n), Metallbearbeitungshilfsmittel wie z. B. Ziehhilfsmittel o der/und
gegebenenfalls auch Partikelschmutz auftreten, die wie die Öl(e)
insbesonders aus der Metallverarbeitung oder/und aus Mitteln für
den Korrosionsschutz stammen. Partikelschmutz kann dabei als ein
Gemisch im Wesentlichen auf der Basis von Staub, Abrieb z. B. von
metallischen Werkstoff(en), Gummi, Kunststoff(en) oder/und Schleifmittel(n),
metallischen Spänen, Schweißschmauch oder/und Schweißperlen
auftreten.
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Die
anionischen organischen Verbindungen gehören vorwiegend
zu den polaren organischen Verschmutzungen und tragen in der Regel
jeweils mindestens eine Carboxylgruppe, Hydroxycarboxylgruppe, Phosphatgruppe,
Phosphonatgruppe, Sulfonatgruppe oder/und Sulfatgruppe. Diese Verbindungen
sind im alkalischen Medium in der Regel gut wasserlöslich.
Sie sind amphiphile, anionische organische Verbindungen wie z. B.
anionische Tenside, Petrolsulfonat(e), Aminocarbonsäure(n),
Seife(n) oder/und deren Derivate. Sie wirken häufig als
Korrosionsinhibitoren oder/und als Schmiermittel. Sie werden häufig
als Additive den Ölen zugesetzt. Die den Ölen
als Additive wie z. B. als Korrosionsinhibitoren, Umformhilfsmittel,
Formulierungsadditive, Biozide usw. zugesetzten Substanzen können
jeweils unabhängig voneinander polar oder unpolar, ungeladen oder
anionisch geladen sein. Der Hauptanteil dieser Additive gehört
jedoch meistens auch zu den anionischen organischen Verbindungen.
Die übrigen Substanzen dieser Additive liegen jedoch meistens
in vergleichsmäßig geringen Mengen vor. Oft stören
sie nicht oder nicht wesentlich.
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Fette
und fette Öle können in wässerigen alkalischen
Medien oft hydrolysieren und bilden dabei Seifen, die auch zu den
anionischen organischen Verbindungen zählen können,
wie z. B. auf Basis von Caprylsäure, Laurinsäure, Ölsäure,
Palmitinsäure oder/und Stearinsäure, insbesonders
auf Basis von Alkalicaprylaten, Alkalilauraten, Alkalioleaten, Alkalipalmitaten
oder/und Alkalistearaten wie z. B. Natriumstearat oder/und Kaliumstearat
bzw. insbesonders entsprechende weitere Carboxylate. Aus Fetten und
fetten Ölen können sich im Wasser hydrolysierte Verbindungen
(Seifen) bilden, die oft tensidarti ge Eigenschaften aufweisen, die
(nebeneinander) polar oder/und unpolar sein können.
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Die
Verschmutzung enthält üblicherweise mindestens
ein Öl, vielfach auch mindestens eine anionische organische
Verbindung. Beim Einsatz von Öl(en) mit sehr vielen Zusätzen
tritt in der Praxis oft eine Begrenzung der demulgierenden Fahrweise
des Bades auf, weil der Gehalt an anionischen organischen Verbindungen,
der beim Reinigen im Bad aufgenommen wird, zu hoch ist. Die anfänglich
oder vorher vorhandene demulgierende Leistung des Bades nimmt mit
zunehmender Verschmutzung z. B. durch anionische organische Verbindung(en)
ab und kann sich leicht erschöpfen, wenn die Gehalte an
anionischen organischen Verbindungen zu groß werden, denn
die anionischen organischen Verbindungen können sich im
Bad anreichern und die Reinigungsleistung des Bades immer stärker
begrenzen. Ein anfänglich demulgierend wirkendes demulgierendes Tensid
kann dann seine demulgierende Wirkung im Bad verlieren. Ein demulgierendes
Tensid hat unter den üblichen Bedingungen eines Reinigerbades
eine demulgierende Wirkung, kann aber insbesonders durch den Eintrag
an oder/und die Reaktion zu anionischen organischen Verbindungen
seine demulgierende Wirkung verlieren.
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Insbesonders
ist das erfindungsgemäße Verfahren für
Reinigungsverfahren und Bäder mit Verschmutzungen vorgesehen,
die Gehalte an anionischen organischen Verbindungen aufweisen, insbesonders
Gehalte an anionischen organischen Verbindungen im Bereich von 0,2
g/L bis zu sehr hohen Gehalten wie z. B. in der Größenordnung
von etwa 100 g/L. Vielfach liegen die Gehalte im Bereich von 0,25 bis
60 g/L oder im Bereich von 0,3 bis 40 g/L, besonders häufig
im Bereich von 0,35 bis 30 g/L oder im Bereich von 0,4 bis 20 g/L,
ganz besonders häufig im Bereich von 0,45 bis 15 g/L, im
Bereich von 0,5 bis 10 g/L oder im Bereich von 0,55 bis 5 g/L Sie
können dennoch entsprechend der Erfindung einfach und gut demulgierend
gefahren werden, wenn die entsprechenden Gehalte im Bad enthalten
oder/und ihm entsprechende Zusätze zugegeben werden.
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In
vielen Fällen ist es vorteilhaft oder sogar notwendig,
den Gehalt an anionischen organischen Verbindungen in einem Bad
auf bestimmte Höchstwerte zu begrenzen, weil sonst das
Demulgieren von Öl vermindert oder verhindert wird, so
dass der Gehalt an Öl und weiteren Verschmutzungen im Bad
ansteigt und die Reinigungsleistung des Bades abnimmt. Der Gehalt
an anionischen organischen Verbindungen wird bei vielen Ausführungsvarianten
auf Werte von möglichst nicht mehr als z. B. 50 g/L wie
z. B. bei Verwendung einer Zentrifugenanlage zum Abschleudern der
Verschmutzung von der Oberfläche des Bades begrenzt. In
einer Industrieanlage z. B. für stark umgeformte Teile
vor dem weiteren Behandeln insbesonders für den Korrosionsschutz
der metallischen Oberflächen, vor dem Passivieren, vor
dem Vorbehandeln z. B. mit einer Zusammensetzung zur Konversionsbehandlung
wie z. B. Phosphatieren, vor dem Fügen oder/und vor dem
Umformen kann es gegebenenfalls empfohlen sein, möglichst
nicht mehr als z. B. 5 g/L an anionischen organischen Verbindungen
in einem wässerigen, alkalischen, Tensid-haltigen Bad zuzulassen.
In einer Karosseriereinigungsanlage in der Automobilindustrie kann
es gegebenenfalls notwendig sein, nicht mehr als z. B. 1 g/L an
anionischen organischen Verbindungen im Reinigerbad zuzulassen,
um die Anlage kontinuierlich und ohne besondere Badpflegemaßnahmen
fahren zu können.
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Denn
der Gehalt an anionischen organischen Verbindungen in einem Reinigerbad
kann sich in manchen Anlagen aufgrund ebenfalls enthaltener bestimmter
Arten von Öl(en) in der Verschmutzung schon bei sehr geringen
Mengen auf die demulgierende Wirkung des Bades auswirken: Z. B.
reichen oft schon etwa 0,05 oder etwa 0,1 g/L an anionischen organischen
Verbindungen aus, um die demulgierende Wirkung zu verringern oder
sogar ganz zu verhindern, was unter anderem auch von der Art der
vorliegenden Substanzen abhängt.
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Bei
der Reinigung der metallischen Oberflächen von Öl-haltigen
Zusammensetzungen ist die Größe der primär
abgereinigten Öltröpfchen üblicherweise sehr
klein, d. h. vielfach von einem Durchmesser etwa im Bereich von
0,5 bis 5 oder sogar bis 50 μm. Eine große Grenzfläche
zwischen Öl und Wasser ist jedoch generell energetisch
ungünstig, so dass das chemische System dazu neigt, dass
mehrere kleine Öltröpfchen zu mindestens einem
größeren zusammenfließen. Dieser Vorgang
wird auch als Koaleszenz bezeichnet. Er hört jedoch auf,
wenn die Öltröpfchen einen Krümmungsradius
erreichen, der durch die Geometrie des eingesetzten Tensids bzw. der
Tensidgemische vorgegeben ist. Hierbei empfiehlt es sich in vielen
Ausführungsvarianten, über die Auswahl der Tenside,
ihre Gehalte und ihre Mischung einen bestimmten Krümmungsradius
der Öltröpfchen als vorwiegenden möglichen
Krümmungsradius in Bädern über die Belegung
der Öltröpfchen einzustellen. Hierbei kann das
erfindungsgemäße Verfahren im Feinbereich optimiert
werden. Dieser Krümmungsradius wird in manchen Ausführungsvarianten vorzugsweise
so eingestellt, dass das Öl in einem bewegten Bad gerade
noch nicht demulgiert und dass sich eine Öl-haltige Phase
daher gerade noch nicht oder noch nicht stärker an der
Oberfläche des Bades anreichert, sich jedoch in einem ruhenden
Bad wie z. B. in einem Abscheidebehälter (Ölabscheider)
spontan abscheidet und sich an der Oberfläche des Bades als Ölhaltige,
oft auch andere Verschmutzungen als Öl enthaltende Phase
ansammelt.
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Es
wurde jetzt festgestellt, dass durch den gegebenenfalls erneuten
Zusatz von mindestens einer kationischen organischen Verbindung,
die insbesonders auch mindestens ein Tensid oder/und mindestens
ein kationisches Polymer wie z. B. mindestens ein kationischer Polyelektrolyt
sein kann, der demulgierende Zustand aufrechterhalten werden kann. Als
demulgierender Zustand wird hierbei auch ein Zustand des Bades bezeichnet,
bei dem sich die Bestandteile der Öl-haltigen Zusammensetzung,
also insbesonders Öl(e) und anionische organische Verbindung(en),
abscheiden und sich insbesonders auch an der Badoberfläche
als Öl-haltige Phase ansammeln und entfernen lassen. Auf
diese Weise kann das Bad auf einfache Weise durch Abschöpfen der
Verschmutzungen von der Badoberfläche gereinigt werden.
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Das
Demulgieren wird dadurch hervorgerufen, dass kleine Öltröpfchen
zusammenlaufen und größere Öltropfen
ergeben. Wenn die Öltropfen groß genug sind, können
diese an die Badoberfläche aufschwimmen und sich dort weiter
ansammeln. Dieser Vorgang kann durch Gehalte an Emulgatoren oder/und
an anionischen organischen Verbindungen beeinträchtigt
oder sogar unterdrückt werden.
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Der
demulgierende Zustand eines Bades ist daran erkennbar, dass sich
bei verminderter oder fehlender Badbewegung eine Öl-haltige
Phase spontan abscheidet und sich gegebenenfalls an der Oberfläche
des Bades oder/und in seltenen Fällen am Boden des Badbehälters
als Öl-haltige Phase anreichert, während sich
bei gewisser oder starker Bewegung der Reinigerzusammensetzung keine Öl-haltige
Phase abscheidet. Vorzugsweise wird zu dem Bad kein Emulgator oder
in einzelnen Ausführungsvarianten nur eine geringe Menge
an mindestens einem Emulgator von bis zu 0,5 g/L absichtlich zugegeben,
vorzugsweise bis zu 0,2 g/L, besonders bevorzugt bis zu 0,05 g/L,
insbesonders dann, wenn das Bad wenig oder keine Badbewegung aufweist.
Mindestens ein Emulgator kann unter Umständen auch durch
die Verschmutzung eingeschleppt werden. Die demulgierenden Tenside
und die kationischen organischen Verbindungen wirken als Demulgatoren.
Die für die Reinigung eingesetzten nichtionischen Tenside
wirken hierbei ebenfalls oft als Demulgatoren. Sie wirken insbesonders
dann als Demulgatoren, wenn die Anordnung der Tensidmoleküle
auf dem Öltröpfchen zu keiner zu starken Krümmung
führt. Die Tröpfchengröße der Öltröpfchen
verdeutlicht dabei den Badzustand: Je kleiner die Öltröpfchen
sind, desto stärker emulgierend ist das Bad, und je größer
die Öltröpfchen sind, desto stärker demulgierend
ist das Bad.
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Der
Vorgang der Koaleszenz wird durch die Anwesenheit von anionischen
organischen Verbindungen im Bad vermindert oder sogar unterdrückt,
da die auf den Öltröpfchen absorbierten anionischen
organischen Verbindungen die Öltröpfchen gleichnamig
aufladen, was wiederum zu einer Abstoßung der Öltröpfchen
untereinander führt. Aufgrund des Zusatzes z. B. von kationischen
organischen Verbindungen kann diese anionische Aufladung teilweise
oder sogar vollständig neutralisiert werden, so dass weiterhin
ein demulgierender Zustand vorliegt und das Koaleszieren der Öltröpfchen
fortschreiten kann.
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In
der Praxis bedeutet dies für viele Ausführungsvarianten,
dass der Gehalt an anionischen organischen Verbindungen in der Badlösung
z. B. durch Titration nach Epton bestimmt wird und dass entsprechende
Mengen an mindestens einer kationischen organischen Verbindung dem
Bad zugesetzt werden. Die insgesamt im Bad enthaltenen Mengen an
kationischen organischen Verbindungen sind daher vorzugsweise so
auszuwählen, dass der demulgierende Zustand wieder erreicht
oder/und in dem gewünschten Ausmaß fortgeführt
wird. Hierbei kann es in manchen Ausführungsvarianten vorteilhaft
sein, wenn ein gerade demulgierender, aber noch nicht ein stark
demulgierender Zustand eingestellt wird.
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Vorzugsweise
ist oder/und wird mindestens ein demulgierendes Tensid, das im Bad
enthalten ist oder/und dem Bad zugesetzt wird, aus nichtionischen
Tensiden, insbesonders aus den erfindungsgemäßen
nichtionischen demulgierend wirkenden Tensiden, oder/und aus kationischen
demulgierend wirkenden Tensiden ausgewählt. Üblicherweise
können alle kationischen Tenside durch die Wechselwirkung
mit mindestens einer anionischen organischen Verbindung demulgierend
wirken. Darüber hinaus wirken viele nichtionische Tenside
insbesonders aufgrund ihrer Molekülgeometrie, Polarität
des Gesamtmoleküls oder/und der Tensidmischung demulgierend.
Das mindestens eine demulgierende Tensid dient dabei zur Verringerung
der Oberflächenspannung, zum Reinigen, zum Demulgieren,
zur Einstellung der emulgierenden bzw. demulgierenden Eigenschaften
oder/und zur Verminderung der Schaumneigung. Das mindestens eine
demulgierende, insbesonders kationische oder/und nichtionische Tensid wirkt
solange auch als ein demul gierendes Tensid, solange die Einsatzbedingungen
so eingestellt sind, dass es sich in einem demulgierenden Zustand
befindet, der wesentlich von der chemischen Zusammensetzung, von
der Art und Menge der Verschmutzungen, vom Salzgehalt und von der
Temperatur des Bades sowie von der Art und Leistung der Badumwälzung
bzw. der Pumpen abhängt.
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Sowohl
die Gehalte an demulgierenden Tensiden insgesamt, als auch die Gehalte
an den erfindungsgemäßen demulgierend wirkenden
nichtionischen Tensiden in der wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung
liegen vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 60 g/L oder von 0,03
bis 30 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 20 g/L, ganz
besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 15 g/L oder von 0,1
bis 10 g/L. Sie liegen dann oft im Bereich von 0,5 bis 8 g/L oder
von 1 bis 6,5 g/L oder von 2 bis 5 g/L. Meistens werden hierbei
Gehalte an demulgierenden Tensiden und Gehalte an den erfindungsgemäßen
demulgierend wirkenden nichtionischen Tensiden bei Spritzverfahren
im Bereich von 0,1 bis 5 g/L eingesetzt, bei Tauchverfahren im Bereich
von 0,2 bis 10 g/L, üblicherweise unabhängig davon,
ob es sich um kontinuierliche oder diskontinuierliche Verfahren
handelt. In etlichen Ausführungsformen ist es möglich,
die Tensidgehalte gering zu halten, so dass die erfindungsgemäßen
demulgierend wirkenden nichtionischen Tensiden in der wässerigen
alkalischen Reinigerzusammensetzung vorzugsweise im Bereich von
0,01 bis 6 g/L oder von 0,03 bis 3 g/L liegen, besonders bevorzugt
im Bereich von 0,05 bis 2 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich
von 0,08 bis 1,5 g/L, von 0,1 bis 1 g/L oder von 0,12 bis 0,7 g/L.
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Die
Gehalte an kationischen Tensiden oder/und an kationischen organischen
Polymeren liegen zum Zeitpunkt ihrer Zugabe zu der verschmutzten
wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung und bevor
sie chemisch reagieren vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 g/L
oder von 0,3 bis 60 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5
bis 40 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 20 g/L
oder von 1 bis 10 g/L. Sie liegen dann oft im Bereich von 2 bis
8 g/L oder von 3 bis 6 g/L. In etlichen Ausführungsfor men
ist es möglich, diese Gehalte gering zu halten, so dass
die erfindungsgemäßen demulgierend wirkenden nichtionischen
Tensiden in der wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung
vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 6 g/L oder von 0,03 bis 3 g/L
liegen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 2 g/L, ganz
besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 1,5 g/L, von 0,1 bis 1
g/L oder von 0,12 bis 0,7 g/L.
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Die
Gehalte an kationischen Tensiden oder/und an kationischen organischen
Polymeren sind vorzugsweise nach der chemischen Reaktion der kationischen
Tenside oder/und der kationischen organischen Polymere mit den Verschmutzungen
in der wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung vorzugsweise
bei Null, bei Spurengehalten oder im Bereich von 0,001 bis 5 g/L
oder von 0,003 bis 3 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,005
bis 2 g/L oder von 0,01 bis 1,5 g/L, ganz besonders bevorzugt im
Bereich von 0,05 bis 1 g/L oder von 0,1 bis 0,5 g/L. In vielen Ausführungsformen
werden die Gehalte an kationischen Tensiden oder/und kationischen
organischen Polymeren in dieser Größenordnung
für längere Zeit, vorzugsweise bis zur nächsten Zugabe
an kationischen Tensiden oder/und kationischen organischen Polymeren
nach einer stärkeren Verschmutzung, in dieser Größenordnung
in der wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung gehalten.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren ist/wird mindestens
ein demulgierendes Tensid vorzugsweise ausgewählt aus der
Gruppe der nichtionischen Tenside und ist insbesonders mindestens
eines auf Basis von ethoxylierten Alkylalkoholen, ethoxyliert-propoxylierten
Alkylalkoholen, ethoxylierten Alkylalkoholen mit einem Endgruppenverschluss oder
mit zwei Endgruppenverschlüssen und ethoxyliert-propoxylierten
Alkylalkoholen mit einem Endgruppenverschluss oder mit zwei Endgruppenverschlüssen,
wobei die Alkylgruppe der Alkylalkohole – gesättigt
oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt – gegebenenfalls
eine durchschnittliche Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von
6 bis 22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung aufweisen kann, wobei die Alkylgruppe gegebe nenfalls
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen aufweisen
kann, wobei die Ethylenoxidkette gegebenenfalls jeweils im Durchschnitt
2 bis 30 Ethylenoxideinheiten aufweisen kann, wobei die Propylenoxidkette
gegebenenfalls jeweils im Durchschnitt 1 bis 25 Propylenoxideinheiten
aufweisen kann und wobei gegebenenfalls mit einem Endgruppenverschluss
oder mit zwei Endgruppenverschlüssen insbesonders mit einer
Alkylgruppe – gesättigt oder ungesättigt,
verzweigt oder unverzweigt – mit durchschnittlich 1 bis
8 Kohlenstoffatomen auftreten kann.
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Hierbei
kann mindestens ein demulgierendes Tensid insbesonders ausgewählt
sein aus der Gruppe der nichtionischen Tenside auf Basis von ethoxylierten
Alkylphenolen, ethoxyliert-propoxylierten Alkylphenolen, ethoxylierten
Alkylphenolen mit einem Endgruppenverschluss und ethoxyliert-propoxylierten
Alkylphenolen mit einem Endgruppenverschluss, wobei die Alkylgruppe
der Alkylphenole – gesättigt oder ungesättigt,
verzweigt oder unverzweigt – eine durchschnittliche Zahl
an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist,
wobei die Ethylenoxidkette gegebenenfalls jeweils im Durchschnitt
2 bis 30 Ethylenoxideinheiten aufweisen kann, wobei die Propylenoxidkette
gegebenenfalls jeweils im Durchschnitt 1 bis 25 Propylenoxideinheiten
aufweisen kann und wobei gegebenenfalls ein Endgruppenverschluss
insbesonders mit einer Alkylgruppe – gesättigt
oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt – mit
durchschnittlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auftreten kann.
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Hierbei
kann mindestens ein demulgierendes Tensid insbesonders ausgewählt
sein aus der Gruppe der nichtionischen Tenside auf Basis von ethoxylierten
Alkylaminen im Bad enthalten ist, deren Alkylgruppe – gesättigt
oder ungesättigt – eine durchschnittliche Zahl
an Kohlenstoffatomen im Bereich von 6 bis 22 mit jeweils linearer
oder verzweigter Kettenausbildung aufweist und deren Polyethylenoxidkette
eine durchschnittliche Zahl an Ethylenoxideinheiten im Bereich von
3 bis 30 aufweist oder/und deren durchschnittliche Zahl an Propylenoxideinheiten im
Bereich von 1 bis 25 liegt.
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Hierbei
kann mindestens ein demulgierendes Tensid insbesonders ausgewählt
sein aus der Gruppe der nichtionischen Tenside auf Basis von Tensiden
ethoxylierter oder ethoxyliert-propoxylierter Alkansäuren,
deren Alkylgruppe – gesättigt, ungesättigt
oder ringförmig – eine durchschnittliche Zahl
an Kohlenstoffatomen im Bereich von 6 bis 22 mit jeweils linearer
oder verzweigter Kettenausbildung aufweist und deren Polyethylenoxidkette
eine durchschnittliche Zahl an Ethylenoxideinheiten im Bereich von
2 bis 30 aufweist oder/und deren durchschnittliche Zahl an Propylenoxideinheiten
im Bereich von 1 bis 25 liegt.
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Hierbei
kann mindestens ein demulgierendes Tensid insbesonders ausgewählt
sein aus der Gruppe der nichtionischen Tenside auf Basis von Blockcopolymeren,
die mindestens einen Polyethylenoxidblock und mindestens einen Polypropylenoxidblock
enthalten, deren Polyethylenoxidblock durchschnittlich eine Zahl
aus 2 bis 100 Ethylenoxideinheiten und deren Polypropylenoxidblock
durchschnittlich eine Zahl aus 2 bis 100 Propylenoxideinheiten umfassen,
wobei gegebenenfalls unabhängig voneinander jeweils ein
oder mehrere Polyethylenoxidblöcke bzw. Polypropylenoxidblöcke
im Molekül enthalten sein können.
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Die
Gehalte an demulgierenden Tensiden oder/und an weiteren insbesonders
nichtionischen Tensiden werden anteilig mit den Verschmutzungen aus
den Reinigungsbädern entfernt und müssen daher
entsprechend wieder ergänzt werden, um die Reinigungsleistung
zu erhalten bzw. wieder einzustellen. Die Tenside, die keine kationischen
Tenside sind, unterliegen üblicherweise keinen chemischen Reaktionen,
bleiben üblicherweise in Lösung und bleiben somit üblicherweise
anteilig oder weitgehend im Bad erhalten, werden aber anteilig mit
den Verschmutzungen aus dem Bad entfernt.
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Bei
diskontinuierlichem Betrieb kann es sich lohnen, beim Entfernen
der Verschmutzung den gesamten Badinhalt bei der Reinigung der Anlage
auszutauschen (Badwechsel).
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren ist mindestens
eine kationische organische Verbindung, die im Reinigerbad enthalten
ist oder/und ihr zugesetzt wird, vorzugsweise ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus kationischen Tensiden und kationischen
organischen Polymeren. Hierbei steht der Begriff „kationische
Polymere" wie an den anderen Stellen auch, bei denen nicht die weiteren
polymeren Varianten aufgeführt sind, für eine
Auswahl aus der Gruppe bestehend aus kationischen Polymeren, kationischen
Copolymeren, kationischen Blockcopolymeren und kationischen Pfropfcopolymeren.
Die kationischen organischen Verbindungen dienen insbesonders dazu,
die gegebenenfalls schwach demulgierende, zu schwach demulgierende
oder sogar fehlende demulgierende Fahrweise und Wirkung des Bades,
das mindestens ein demulgierendes, insbesonders nichtionisches Tensid
enthält, aufgrund der demulgierenden Wirkung einerseits
des mindestens einen erfindungsgemäßen nichtionischen
Tensids und andererseits gegebenenfalls auch des mindestens einen
kationischen Tensids herzustellen oder/und zu verstärken
oder/und die demulgierende Fahrweise und Wirkung des Bades möglichst
lange oder sogar auf Dauer aufrecht zu erhalten. Durch die demulgierende
Fahrweise wird Öl vom Bad abgetrennt und die Standzeit
des Bades verlängert.
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Mindestens
eine kationische organische Verbindung wird vorzugsweise ausgewählt
a) aus amphiphilen Verbindungen, die mindestens eine quaternäre
Ammonium-Gruppe oder/und mindestens eine Ringgruppe mit mindestens
einem Stickstoffatom als Kopfgruppe aufweisen, wobei entweder das
mindestens eine Stickstoffatom der Ringgruppe oder die Ringgruppe
mindestens eine positive Ladung hat, und die mindestens eine Alkylgruppe
unabhängig voneinander – gesättigt oder
ungesättigt – mit jeweils einer durchschnittlichen
Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 22 Kohlenstoffatomen
mit jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung
aufweisen, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls unabhängig
voneinander – gesättigt oder ungesättigt,
verzweigt oder unverzweigt – jeweils eine oder mehrere
aromatische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein
kann, und wobei gegebenenfalls mindestens eine Alkylgruppe eine
andere durchschnittliche Zahl an Kohlenstoffatomen als mindestens
eine andere Alkylgruppe aufweisen kann, oder/und b) aus kationischen
Polymeren, die im Falle wasserlöslicher kationischer Polymere
oft auch kationische Polyelektrolyte sind, wobei die kationischen Polymere
mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe oder/und mindestens
eine Stickstoff enthaltende heterozyklische positiv geladene Gruppe mit
5 oder 6 Ringatomen und mindestens fünf Einheiten eines
Monomergrundbausteins oder mehrerer – insbesonders ein,
zwei, drei, vier oder fünf – verschiedener Monomergrundbausteine
in mindestens einer Polymerkette enthalten. Als Monomergrundbausteine
kommen hierbei kationisch geladene Polymere, insbesonders kationische
Polyelektrolyte, in Betracht, insbesonders die, die mindestens ein
quaternäres Stickstoffatom, mindestens eine Guanidinium-Gruppe,
mindestens eine quaternisierte Imidazolin-Gruppe (= Imidazolium-Gruppe),
mindestens eine quaternisierte Oxazolium-Gruppe oder/und mindestens
eine quaternisierte Pyridyl-Gruppe (= Pyridinium-Gruppe) enthalten,
wie z. B. solche auf Basis von Ethylenimin(en), Hexamethylendiaminguanidium-Verbindungen,
Oxazolium, Vinylimidazolium, Vinylpyridinium-Verbindungen wie z.
B. die entsprechenden Chloride. Es können insbesonders
1 bis 1.000.000 quaternäre Ammonium-Gruppen oder/und 1
bis 1.000.000 Stickstoff enthaltende heterozyklische positiv geladene
Gruppen mit 5 oder 6 Ringatomen in einem Molekül auftreten,
jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise 5 bis 800.000,
besonders bevorzugt 15 bis 600.000, ganz besonders bevorzugt 25
bis 400.000. Es können insbesonders 5 bis 1.500.000 Einheiten
eines Monomergrundbausteins oder mehrerer verschiedener Monomergrundbausteine
in einem Molekül auftreten, jeweils unabhängig
voneinander vorzugsweise 25 bis 1.100.000, besonders bevorzugt 75
bis 600.000, ganz besonders bevorzugt 100 bis 200.000. Im Falle
von verschiedenartigen Monomergrundbausteinen in einem Molekül
können diese – gegebenenfalls in bestimmten Bereichen – statistisch,
isotaktisch, syndiotaktisch, ataktisch oder/und blockweise angeordnet
sein, z. B. als Blockcopolymere oder Pfropfcopolymere.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen
Formel (I)
wobei N
⊕ Stickstoff
als quaternäre Ammonium-Verbindung darstellt,
wobei
R
1 eine Alkylgruppe – gesättigt
oder ungesättigt – mit einer durchschnittlichen
Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bei
jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist,
wobei
die Alkylgruppe R
1 gegebenenfalls eine oder mehrere
aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch
jene ersetzt sein kann,
wobei R
2 Wasserstoff,
(EO)
x (= Polyetherkette der Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x =
1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss insbesonders
mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe), (PO)
y (= Polyetherkette
der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-"
mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss insbesonders
mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder eine Alkylgruppe – gesättigt oder
ungesättigt – mit einer durchschnittlichen Zahl an
Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bei
entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist,
wobei
die Alkylgruppe R
2 gegebenenfalls eine oder mehrere
aromatische, oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch
jene ersetzt sein kann,
wobei R
3 und
R
4 unabhängig voneinander (EO)
x (= Polyetherkette der Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x =
1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für
jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders
mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe), (PO)
y (=
Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne
Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig
voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-,
n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe)
oder/und eine Alkylgruppe – gesättigt oder ungesättigt – mit
einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von
1 bis 10 bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung
ist,
wobei gegebenenfalls R
3 oder/und
R
4 unabhängig voneinander eine
oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
können oder durch jene ersetzt sein können,
wobei
gegebenenfalls R
2, R
3 oder/und
R
4 unabhängig voneinander eine
oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen,
Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens
einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkylgruppe enthalten oder/und darstellen können.
Besonders bevorzugt weist mindestens ein kationisches Tensid eine
oder zwei Benzylgruppen auf.
-
Besonders
bevorzugt ist bei Verbindungen der Allgemeinen Formel (I), bei R2 Alkylgruppen mit 1 oder mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen
auszuwählen; ganz besonders bevorzugt ist, diese aus 1
oder 10 bis 14 Kohlenstoffatomen auszuwählen. Besonders bevorzugt
ist bei Verbindungen der Allgemeinen Formel (I), bei R3 Alkylgruppen
mit 1 oder 6 Kohlenstoffatomen auszuwählen, letztere insbesonders
als Benzyl-Gruppe.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen
Formel (II)
wobei N
⊕ Stickstoff
als quaternäre Ammonium-Verbindung darstellt,
wobei
R
1 unabhängig voneinander eine
Alkylgruppe – gesättigt oder ungesättigt – mit
einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von
4 bis 22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei gegebenenfalls mindestens eine
der Alkylgruppen R
1 unabhängig
voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen
enthalten kann oder/und durch jene ersetzt sein kann,
wobei
R
2 eine Alkylgruppe – gesättigt
oder ungesättigt – mit einer durchschnittlichen
Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bei
entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei die
Alkylgruppe R
2 gegebenenfalls eine oder
mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten oder
durch jene ersetzt sein kann,
wobei R
3 unabhängig
voneinander Wasserstoff, (EO)
x (= Polyetherkette
der Formel „-CH
2-CH
2-O-"
mit x = 1 bis 50 Einheiten insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl-
oder Benzyl-Gruppe), (PO)
y (= Polyetherkette der
Formel „-CHCH
3-CH
2-O-"
mit y = 1 bis 10 Einheiten insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl-
oder Benzyl-Gruppe) oder/und eine Alkylgruppe – gesättigt oder
ungesättigt – mit einer durchschnittlichen Zahl an
Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 10 bei jeweils entweder linearer
oder verzweigter Kettenausbildung ist,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine der Alkylgruppen R
3 unabhängig voneinander
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder/und durch jene ersetzt sein kann,
wobei gegebenenfalls
R
2 unabhängig voneinander eine
oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen,
Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens
einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkylgruppe enthalten kann,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine Gruppe R
3 unabhängig
voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen,
Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen
an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkylgruppe enthalten oder/und darstellen darstellen
kann.
-
Besonders
bevorzugt ist bei Verbindungen der Allgemeinen Formel (II), bei
R2 Alkylgruppen mit 1 oder 8 bis 16 Kohlenstoffatomen
auszuwählen; ganz besonders bevorzugt ist, diese aus 1
oder 10 bis 14 Kohlenstoffatomen auszuwählen. Besonders bevorzugt
ist bei Verbindungen der Allgemeinen Formel (II), bei R3 Alkylgruppen
mit 1 oder 6 Kohlenstoffatomen auszuwählen, letztere insbesonders
als Benzylgruppe.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen
Formel (III)
wobei N
⊕ Stickstoff
als quaternäre Ammonium-Verbindung darstellt,
wobei
gegebenenfalls CH-CH durch CH-R
4-CH ersetzt
sein kann,
wobei R
4 unabhängig
voneinander eine Alkylgruppe – gesättigt oder
ungesättigt – mit einer durchschnittlichen Zahl
an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bei
jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist,
wobei
gegebenenfalls mindestens eine der Alkylgruppen R
4 unabhängig
voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen
enthalten kann oder/und durch jene ersetzt sein kann,
wobei
gegebenenfalls mindestens eine der Alkylgruppen R
4 unabhängig
voneinander auch mindestens eine Amino-Gruppe, Carbonyl-Gruppe,
Ester-Gruppe, Ether-Gruppe, OH-Gruppe und Nitro-Gruppe an mindestens
einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
von mindestens einer Alkylgruppe enthalten kann,
wobei gegebenenfalls
N
⊕-CH durch N
⊕-R
5-CH ersetzt sein kann,
wobei R
5 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe – gesättigt
oder ungesättigt – mit einer durchschnittlichen
Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung
ist,
wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkylgruppen
R
5 unabhängig voneinander eine
oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder/und durch jene ersetzt sein kann,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine der Alkylgruppen R
5 unabhängig
voneinander auch mindestens eine Amino-Gruppe, Carbonyl-Gruppe,
Ester-Gruppe, Ether-Gruppe, OH-Gruppe und Nitro-Gruppe an mindestens
einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkylgruppe enthalten kann,
wobei R
1 unabhängig voneinander Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe – gesättigt oder ungesättigt – mit
einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von
4 bis 22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei gegebenenfalls mindestens eine
der Alkylgruppen R
1 unabhängig
voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen
enthalten kann oder/und durch jene ersetzt sein kann,
wobei
R
3 unabhängig voneinander Wasserstoff, (EO)
x (= Polyetherkette der Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x =
1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für
jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders
mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe), (PO)
y (=
Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne
Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig
voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-,
n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe)
oder/und eine Alkylgruppe – gesättigt oder ungesättigt – mit
einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von
1 bis 10 bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung
ist,
wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkylgruppen
R
3 unabhängig voneinander eine
oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder/und durch jene ersetzt sein kann,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine der Gruppen R
3 unabhängig
voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen,
Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen
an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkylgruppe enthalten oder/und darstellen kann/können.
-
Besonders
bevorzugt ist bei den Verbindungen der Allgemeinen Formel (III),
bei R4 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
auszuwählen; ganz besonders bevorzugt ist, diese aus 2
oder 3 Kohlenstoffatomen auszuwählen. Besonders bevorzugt
ist bei den Verbindungen der Allgemeinen Formel (III), bei R5 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen auszuwählen;
ganz besonders bevorzugt ist, diese aus 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
auszuwählen.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen
Formel (IV) und deren Tautomeren
wobei N
⊕ Stickstoff
darstellt,
wobei an dem Ring der Allgemeinen Formel (IV) ein, zwei,
drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder neun R
3 gebunden sein kann/können,
wobei
das am Stickstoff gebundene R
1 obligatorisch und
das am Ring gebundene R
3 optional ist,
wobei
der Ring eine, zwei oder drei Doppelbindungen aufweist,
wobei
gegebenenfalls im Ring unabhängig voneinander ein oder
mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens
ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt
sein kann,
wobei gegebenenfalls an dieses mindestens eine Stickstoffatom
ein R
3 gebunden sein kann,
wobei gegebenenfalls
noch eine, zwei, drei oder vier zyklische Gruppen, die gesättigt,
ungesättigt oder aromatisch sind, unabhängig voneinander
mit 5 oder 6 Ringatomen an den ersten Ring ankondensiert sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig
voneinander ein, zwei, drei oder vier R
3 gebunden
sein kann/können, wobei gegebenenfalls in diesem mindestens
einen weiteren Ring unabhängig voneinander ein oder mehrere
Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens
ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt
sein kann/können, wobei gegebenenfalls an dieses mindestens
eine Stickstoffatom ein R
3 gebunden sein
kann,
wobei R
1 eine Alkylgruppe – gesättigt
oder ungesättigt – mit einer durchschnittlichen
Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 22 Kohlenstoff atomen bei
jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist,
wobei
gegebenenfalls die Alkylgruppe R
1 eine oder mehrere
aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch
jene ersetzt sein kann,
wobei R
3 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Amino-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe,
Nitro-Gruppe, OH-Gruppe, (EO)
x (= Polyetherkette
der Formel „-CH
2-CH
2-O-"
mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für
jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders
mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe), (PO)
y (=
Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne
Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig
voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-,
n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe)
oder/und eine Alkylgruppe – gesättigt oder ungesättigt – mit
einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von
1 bis 6 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist, wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkylgruppen
R
3 unabhängig voneinander eine
oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder durch jene ersetzt sein kann,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine Gruppe R
3 unabhängig
voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen,
Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen
an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkylgruppe enthalten kann.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen
Formel (V) und deren Tautomeren
wobei N
⊕ Stickstoff
darstellt,
wobei an dem Ring der Allgemeinen Formel (V) gegebenenfalls
ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben oder acht R
3 gebunden sein kann/können,
wobei
das am Stickstoff gebundene R
3 und das am Ring
gebundene R
1 obligatorisch sind und wobei
das am Ring gebundene R
3 optional ist,
wobei
der Ring eine, zwei oder drei Doppelbindungen aufweist, wobei gegebenenfalls
im Ring unabhängig voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch
mindestens ein Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und
durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R
3 gebunden sein kann,
wobei gegebenenfalls
noch eine, zwei, drei oder vier zyklische Gruppen, die gesättigt,
ungesättigt oder aromatisch sind, unabhängig voneinander
mit 5 oder 6 Ringatomen an den ersten Ring ankondensiert sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig
voneinander ein, zwei, drei oder vier R
3 gebunden
sein können, wobei gegebenenfalls in diesem mindestens
einen weiteren Ring unabhängig voneinander ein oder mehrere
Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens
ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt
sein kann/können, wobei gegebenenfalls an dieses mindestens
eine Stickstoffatom ein R
3 gebunden sein
kann,
wobei R
1 eine Alkylgruppe – gesättigt
oder ungesättigt – mit einer durchschnittlichen
Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bei
jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist,
wobei
die Alkylgruppe R
1 gegebenenfalls eine oder mehrere
aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch
jene ersetzt sein kann,
wobei R
1 an
einem Kohlenstoffatom ohne jede Doppelbindung oder an einem Kohlenstoffatom
mit einer Doppelbindung angebunden ist,
wobei R
3 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Amino-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe,
Nitro-Gruppe, OH-Gruppe, (EO)
x (= Polyetherkette
der Formel „-CH
2-CH
2-O-"
mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für
jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders
mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe), (PO)
y (=
Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne
Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig
voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-,
n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe)
oder/und eine Alkylgruppe – gesättigt oder ungesättigt – mit
einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von
1 bis 6 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist, wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkylgruppen
R
3 unabhängig voneinander eine
oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder durch jene ersetzt sein kann,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine Gruppe R
3 unabhängig
voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen,
Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen
an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkylgruppe enthalten kann.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen
Formel (VI) und deren Tautomeren
wobei N
⊕ Stickstoff
darstellt,
wobei an dem Ring gegebenenfalls ein, zwei, drei, vier,
fünf, sechs oder sieben R
3 gebunden
sein kann/können,
wobei der Ring eine oder zwei Doppelbindungen
aufweist,
wobei das am Stickstoff gebundene R
1 obligatorisch und
das am Ring gebundene R
3 optional ist,
wobei
gegebenenfalls im Ring unabhängig voneinander ein oder
mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens
ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt
sein kann/können,
wobei gegebenenfalls an dieses mindestens
eine Stickstoffatom ein R
3 gebunden sein
kann,
wobei gegebenenfalls noch eine, zwei oder drei zyklische
Gruppen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch
sind, unabhängig voneinander mit 5 oder 6 Ringatomen an
den ersten Ring ankondensiert sein kann/können, wobei gegebenenfalls
in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander
ein, zwei, drei oder vier R
3 gebunden sein kann/können,
wobei gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig
voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein
Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens
ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können, wobei gegebenenfalls
an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R
3 gebunden
sein kann,
wobei R
1 eine Alkylgruppe – gesättigt
oder ungesättigt – mit einer durchschnittlichen
Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bei
jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist,
wobei
die Alkylgruppe R
1 gegebenenfalls eine oder mehrere
aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch
jene ersetzt sein kann,
wobei R
3 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Amino-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe,
Nitro-Gruppe, OH-Gruppe, (EO)
x (= Polyetherkette
der Formel „-CH
2-CH
2-O-"
mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für
jede Polyetherkette unabhängig von einander insbesonders
mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe), (PO)
y (=
Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit für jede
Polyetherkette unabhängig voneinander oder ohne Endgruppenverschluss
für jede Polyetherkette unabhängig voneinander
insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder/und eine
Alkylgruppe – gesättigt oder ungesättigt – mit
einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von
1 bis 6 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei gegebenenfalls mindestens eine
der Alkylgruppen R
3 unabhängig
voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen
enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine Gruppe R
3 unabhängig
voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen,
Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen
an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkylgruppe enthalten kann.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen
Formel (VII) und deren Tautomeren
wobei N
⊕ Stickstoff
darstellt,
wobei an dem Ring ein, zwei, drei, vier, fünf
oder sechs R
3 gebunden sein kann/können,
wobei
der Ring eine oder zwei Doppelbindungen aufweist,
wobei das
am Stickstoff gebundene R
3 und das am Ring
gebundene R
1 obligatorisch sind und wobei
das am Ring gebundene R
3 optional ist,
wobei
gegebenenfalls im Ring unabhängig voneinander ein oder
mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens
ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt
sein kann/können,
wobei gegebenenfalls an dieses mindestens
eine Stickstoffatom ein R
3 gebunden sein
kann,
wobei gegebenenfalls noch eine, zwei oder drei gesättigte,
ungesättigte oder/und aromatische zyklische Gruppen unabhängig
voneinander mit 5 oder 6 Ringatomen an den ersten Ring ankondensiert
sein kann/können, wobei gegebenenfalls in diesem mindestens
einen weiteren Ring unabhängig voneinander ein, zwei, drei
oder vier R
3 gebunden sein kann/können,
wobei gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig
voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein
Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens
ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können,
wobei gegebenenfalls
an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R
3 gebunden
sein kann,
wobei R
1 eine Alkylgruppe – gesättigt
oder ungesättigt – mit einer durchschnittlichen
Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bei
jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist,
wobei
gegebenenfalls die Alkylgruppe R
1 eine oder mehrere
aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch
jene ersetzt sein kann,
wobei R
3 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Amino-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe,
Nitro-Gruppe, OH-Gruppe, (EO)
x (= Polyetherkette
der Formel „-CH
2-CH
2-O-"
mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für
jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders
mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe), (PO)
y (=
Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne
Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig
voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-,
n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe)
oder/und eine Alkylgruppe – gesättigt oder ungesättigt – mit
einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von
1 bis 6 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei mindestens eine der Alkylgruppen
R
3 unabhängig voneinander gegebenenfalls
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder durch jene ersetzt sein kann,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine Gruppe R
3 unabhängig
voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen,
Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen
an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkylgruppe enthalten kann.
-
Vorzugsweise
weist mindestens eine amphiphile kationische organische Verbindung
der Allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) an der oder den Kopfgruppen
mit zentralem Stickstoffatom jeweils mindestens eine Hydroxyl-,
Ethyl-, Methyl-, Isopropyl-, Propyl- oder/und Benzyl-Gruppe unabhängig voneinander
als R2 oder/und R3 auf,
wobei gegebenenfalls auch mindestens eine längere Alkyl-Kette oder/und
mehrere Alkyl-Ketten auftreten können. Bei den kationischen
organischen Verbindungen der Allgemeinen Formeln (I), (II), (III),
(IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren weist R1 – unabhängig voneinander,
gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt – gegebenenfalls
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen auf. Bei
den kationischen organischen Verbindungen der Allgemeinen Formeln
(I), (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren
weist R3 – unabhängig
voneinander, gesättigt oder ungesättigt, verzweigt
oder unverzweigt – gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische
oder/und phenolische Gruppen auf, wobei mindestens eine der Alkylgruppen
gegenenfalls unabhängig voneinander jeweils mindesten eine
Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe,
Propyl-Gruppe oder/und eine Benzyl-Gruppe sein kann. Vorzugsweise
tritt in den Fällen bei Verbindungen der Allgemeinen Formeln (I),
(II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren,
in denen (PO)y enthalten ist, auch (EO)x auf, wobei es aber gegebenenfalls auch
bevorzugt ist, dass (EO)x allein ohne (PO)y enthalten ist.
-
Besonders
bevorzugt ist bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln (I),
(II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren,
bei R1 Alkylgruppen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen
auszuwählen; ganz besonders bevorzugt ist, diese aus 10 bis
14 Kohlenstoffatomen auszuwählen. Besonders bevorzugt ist
bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV),
(V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren, x aus 1 bis 7 Einheiten
auszuwählen; ganz besonders bevorzugt ist, x aus 4 oder 5
Einheiten auszuwählen. Besonders bevorzugt ist bei den
Verbindungen der Allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V),
(VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren, y aus 1 bis 4 Einheiten
auszuwählen; ganz besonders bevorzugt ist, y aus 2 oder
3 Einheiten auszuwählen. Besonders bevorzugt ist bei den
Verbindungen der Allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V),
(VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren, bei R3 Alkylgruppen
mit 1 oder 6 Kohlenstoffatomen auszuwählen, letztere insbesonders
als Benzyl-Gruppe.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt aus kationischen Polymeren, kationischen Copolymeren, kationischen
Blockcopolymeren und kationischen Pfropfcopolymeren, die mindestens
eine kationische Gruppe der Allgemeinen Formel (VIII) enthalten:
wobei die Verbindung 1 bis
500.000 kationische Gruppen aufweist, die unabhängig voneinander
die im Folgenden genannten chemischen Strukturen aufweisen,
wobei
N
⊕ Stickstoff als quaternäre
Ammonium-Gruppe darstellt
wobei mindestens eine quaternäre
Ammonium-Gruppe mindestens eine Alkylgruppe R
1 aufweist,
die unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe A – gesättigt
oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt – mit
einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweist oder/und
eine
Sauerstoff enthaltende Gruppe wie z. B. eine OH-Gruppe oder Sauerstoff
als ein Brückenatom zu einer nächsten Gruppe wie
z. B. einer Alkylgruppe B mit einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen
darstellt,
wobei die vorwiegende Zahl der quaternären
Ammonium-Gruppen mindestens zwei Alkylgruppen R
1 aufweist,
die unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe
A – gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder
unverzweigt – mit einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen
aufweist oder/und eine Sauerstoff enthaltende Gruppe wie z. B. eine
OH-Gruppe oder Sauerstoff als ein Brückenatom zu einer
nächsten Gruppe wie z. B. einer Alkylgruppe B mit einer
Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen darstellen,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine Alkylgruppe A oder/und mindestens eine Alkylgruppe
B unabhängig voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und
phenolische Gruppen enthalten kann/können oder durch jene
ersetzt sein kann/können,
wobei gegebenenfalls mindestens
eine Alkylgruppe A oder/und mindestens eine Alkylgruppe B unabhängig
voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Wasserstoff,
Amino-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe, Nitro-Gruppe,
OH-Gruppe, (EO)
x (= Polyetherkette der Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x =
1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für
jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders
mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) und (PO)
y (= Polyetherkette
der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-"
mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für
jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders
mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) an mindestens einem der
Kohlenstoffatome oder/und zwi schen den Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe
A oder/und der Alkylgruppe B sein kann/können oder/und
durch diese ersetzt sein kann/können,
wobei gegebenenfalls
an mindestens einer Alkylgruppe R
1 unabhängig
voneinander mindestens eine Polymerkette unabhängig voneinander
verzweigt oder unverzweigt mit einer Zahl der Polymereinheiten n
aus 5 bis 1.000.000 Monomergrundbausteinen gebunden sein kann,
wobei
die Polymereinheiten von mindestens einer kationischen Gruppe zumindest
teilweise ausgewählt sind aus Polyamiden, Polycarbonaten,
Polyestern, Polyethern, Polyaminen, Polyiminen, Polyolefinen, Polysacchariden,
Polyurethanen, deren Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen,
wobei
gegebenenfalls als Monomergrundbaustein(e) unabhängig voneinander
mindestens ein ungeladenes Monomer oder/und mindestens eine entsprechende
ungeladene Gruppe auftreten kann/können, wobei gegebenenfalls
mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe unabhängig
voneinander mit dem Stickstoffatom in der Polymerkette oder/und
mit dem Stickstoffatom an der Polymerkette vorkommen kann.
-
Bei
den Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Allgemeinen
Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren kann auch in mindestens
einer Verbindung eine Kombination von kationischen Gruppen aus mindestens
zwei verschiedenen kationischen Gruppen aus unterschiedlichen Allgemeinen Formeln
VIII, IX und X oder/und deren Tautomeren auftreten.
-
Bei
den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren kann die kationische Gruppe, die in diesen Allgemeinen
Formeln gezeigt wird, oder/und deren tautomere kationische Gruppe
jeweils unabhängig voneinander mindestens einmal vorhanden
sein, in manchen Ausführungsformen jedoch mit mindestens
2, vorzugsweise mit 3, 4, 5, 6, 7, 8 bis 20, 21 bis 30, 31 bis 40,
41 bis 50, 51 bis 60, 61 bis 100, 101 bis 200, 201 bis 500, 501
bis 1.000, 1.001 bis 2.000, 2.001 bis 5.000, 5.001 bis 10.000, 10.001
bis 50.000, 50.001 bis 100.000, 100.001 bis 200.000, 200.001 bis 500.000
kationischen Gruppen. In manchen Ausführungsvarianten liegt
eine Mischung von Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen
der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren vor,
deren Zahl der kationischen Gruppen im Bereich von 30 bis 300.000 liegt,
vorzugsweise im Bereich von 100 bis 100.000, manchmal im Bereich
von 100 bis 50.000, im Bereich von 800 bis 120.000 oder im Bereich
von 2.000 bis 250.000. Häufig tritt eine Mischung dieser
Verbindungen mit einer kleineren oder größeren
Bandbreite der Zahl der kationischen Gruppen oder/und mit einer kleineren
oder größeren Bandbreite der Zahl der Polymereinheiten
n auf. Besonders bevorzugt ist hierbei, dass eine solche Verbindung
eine Zahl der Polymereinheiten n aufweist, die um den Faktor 1 bis 1000
größer ist als die Zahl der kationischen Gruppen
einschließlich deren gegebenenfalls enthaltenen tautomeren
kationischen Gruppen, insbesonders um einen Faktor im Bereich von
1,5 bis 100, ganz besonders bevorzugt um einen Faktor im Bereich
von 2 bis 30, vor allem um einen Faktor im Bereich von 3 bis 12 oder
von 3,5 bis 8.
-
Bei
den Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Allgemeinen
Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren kommt vorzugsweise mindestens
eine quaternäre Ammonium-Gruppe unabhängig voneinander
mit dem Stickstoffatom in der Polymerkette oder/und mit dem Stickstoffatom
an der Polymerkette vor, manchmal bei mindestens 25% aller anwesenden
derartigen Gruppen oder bei mindestens 75% aller anwesenden derartigen
Gruppen. Sie kommen ganz besonders bevorzugt vorwiegend, fast vollständig
oder vollständig unabhängig voneinander mit dem
Stickstoffatom in der Polymerkette oder/und mit dem Stickstoffatom
an der Polymerkette vor.
-
Bei
den Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Allgemeinen
Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren werden die Polymereinheiten von
zumindest einer kationischen Gruppe besonders bevorzugt vorwiegend,
fast vollständig oder vollständig ausgewählt
aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polyaminen,
Polyiminen, Polyolefinen, Polysacchariden, Polyurethanen, deren Derivaten,
deren Mischungen und deren Kombi nationen. In manchen Ausführungsvarianten
sind die derartigen Verbindungen insbesonders so ausgewählt, dass
die Polymereinheiten von mindestens 25% aller kationischen Gruppen,
von mehr als 50% aller kationischen Gruppen, von mindestens 75%
aller kationischen Gruppen, von fast allen kationischen Gruppen oder
von allen kationischen Gruppen jeweils unabhängig voneinander
zu mindestens 25%, vorwiegend (≥ 50%), zu mindestens 75%,
fast vollständig oder vollständig ausgewählt
sind aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polyaminen,
Polyiminen, Polyolefinen, Polysacchariden, Polyurethanen, deren
Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen.
-
Bei
den Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Allgemeinen
Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren treten als Monomergrundbaustein(e)
besonders bevorzugt vorwiegend, fast vollständig oder vollständig
unabhängig voneinander ungeladene Monomere oder/und entsprechende
ungeladene Gruppen auf.
-
Bei
den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren kann/können als Derivate der Polymereinheiten
der Polyolefine beispielsweise mindestens eine Verbindung der Polyethylene,
Polypropylene, Polystyrole, Polyvinylalkohole, Polyvinylaminen,
Polyvinylester wie z. B. Polyvinylacetate, Polyvinylether, Polyvinylketonen und
deren Derivate, deren Mischungen und deren Kombinationen auftreten.
-
Bei
den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren kann/können als Derivate der Polymereinheiten
der Polyamide beispielsweise mindestens eine Verbindung der Polyaminosäuren,
der Polyaramide und deren Derivate, deren Mischungen und deren Kombinationen
auftreten, insbesonders ausgewählt aus Diaminocarbonsäuren,
Diaminodicarbonsäuren und deren Derivaten, deren Mischungen
und deren Kombinationen.
-
Bei
den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren kann/können als Derivate der Polymereinheiten
der Polyester beispielsweise mindestens eine Verbindung der Hydroxycarbonsäuren,
Dihydroxycarbonsäuren, Polycarbonate und deren Derivate,
deren Mischungen und deren Kombinationen auftreten, insbesonders ausgewählt
aus Polyesterpolycarbonaten und deren Derivaten, deren Mischungen
und deren Kombinationen.
-
Bei
den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren kann/können als Derivate der Polymereinheiten
der Polyether beispielsweise mindestens eine Verbindung der Polyether-Blockamide,
Polyalkylenglykole, Polyamide, Polyetheretherketone, Polyetherimide,
Polyethersulfone und deren Derivate, deren Mischungen und deren
Kombinationen auftreten.
-
Bei
den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren kann/können als Derivate der Polymereinheiten
der Polyamine, beispielsweise mindestens eine Verbindung der Alkylendiamine,
Polyethylenimine, Vinylaminpolymere und deren Derivate, deren Mischungen
und deren Kombinationen auftreten, insbesonders ausgewählt aus
Diethylendiaminen, Dipropylendiaminen, Ethylendiaminen, Propylendiaminen,
Triethylendiaminen, Tripropylendiaminen, Polyethylendiaminen, Polypropylendiaminen,
Vinylaminpolymeren und deren Derivaten, deren Mischungen und deren
Kombinationen.
-
Bei
den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren kann/können als Derivate der Polymereinheiten
der Polysaccharide beispielsweise mindestens eine Verbindung entsprechender
Biopolymere wie solchen auf Basis von Cellulose, Glycogen, Stärke
und deren Derivate, deren Modifizierungen, deren Mischungen und
deren Kombinationen auftreten, insbesonders ausgewählt aus
Polyglucosiden, Kondensationsprodukten von Fructose oder Glucose
und deren Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt aus kationischen Polymeren, kationischen Copolymeren, kationischen
Blockcopolymeren und kationischen Pfropfcopolymeren, die mindestens
eine kationische Gruppe der Allgemeinen Formel (IX) oder/und deren Tautomer(e)
enthalten:
wobei die Verbindung 1 bis
500.000 kationische Gruppen aufweist, die unabhängig voneinander
die im Folgenden genannten chemischen Strukturen aufweisen,
wobei
N
⊕ Stickstoff darstellt,
wobei
an dem Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinander
null, ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht
oder neun R
1 gebunden sind,
wobei das
am Stickstoff gebundene R
1 obligatorisch und
das am Ring gebundene R
1 optional ist,
wobei
der Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinander
eine, zwei oder drei Doppelbindungen aufweist,
wobei gegebenenfalls
im Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinander
ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom,
mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff
ersetzt sein kann/können,
wobei gegebenenfalls noch
eine, zwei, drei oder vier gesättigte, ungesättigte
oder/und aromatische zyklische Gruppen mit 5 oder 6 Ringatomen unabhängig voneinander
an den ersten Ring der kationischen Gruppe ankondensiert sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig
voneinander ein, zwei, drei oder vier R
1 gebunden
sein kann/können,
wobei gegebenenfalls in diesem mindestens
einen weiteren Ring unabhängig voneinander ein oder mehrere
Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stick stoffatom, mindestens
ein Schwefelatom oder/und mindestens ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls R
1 unabhängig voneinander eine
Alkylgruppe A – gesättigt oder ungesättigt,
verzweigt oder unverzweigt – mit einer Zahl von 1 bis 200
Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische
oder/und phenolische Gruppen unabhängig voneinander enthalten
kann oder durch jene ersetzt sein kann, oder/und eine Gruppe ausgewählt
aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen,
Nitro-Gruppen, Gruppen (EO)
x (= Polyetherkette
der Formel „-CH
2-CH
2-O-"
mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede
Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit
einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder/und Gruppen (PO)
y (= Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y =
1 bis 10 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für
jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders
mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) unabhängig voneinander
darstellen kann oder/und eine Sauerstoff enthaltende Gruppe, die
Sauerstoff als ein
Brückenatom zu einer nächsten
Alkylgruppe B – gesättigt oder ungesättigt,
verzweigt oder unverzweigt – mit einer Zahl von 1 bis 200
Kohlenstoffatomen aufweist, die gegebenenfalls eine oder mehrere
aromatische oder/und phenolische Gruppen unabhängig voneinander
enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, darstellen kann
oder/und
gegebenenfalls eine Gruppe ausgewählt aus
Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen
und Nitro-Gruppen an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen
den Kohlenstoffatomen jeweils mindestens einer der Alkylgruppen
A oder/und B enthalten kann oder/und
wobei gegebenenfalls an
mindestens einer der Gruppen R
1 unabhängig
voneinander mindestens eine Polymerkette unabhängig voneinander
verzweigt oder unverzweigt mit einer Zahl der Polymereinheiten n
aus 5 bis 1.000.000 Monomergrundbausteinen gebunden sein kann,
wobei
die Polymereinheiten von mindestens einer kationischen Gruppe zumindest
teilweise ausgewählt sind aus Polyamiden, Polycarbonaten,
Polyestern, Polyethern, Polyaminen, Polyiminen, Polyolefinen, Polysacchariden,
Polyurethanen, deren Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen,
wobei
gegebenenfalls als Monomergrundbaustein(e) unabhängig voneinander
mindestens ein ungeladenes Monomer oder/und mindestens eine entsprechende
ungeladene Gruppe auftreten kann/können,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe unabhängig
voneinander mit dem Stickstoffatom in der Polymerkette oder/und
mit dem Stickstoffatom an der Polymerkette vorkommen kann.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt aus kationischen Polymeren, kationischen Copolymeren, kationischen
Blockcopolymeren und kationischen Pfropfcopolymeren, die mindestens
eine kationische Gruppe der Allgemeinen Formel (X) oder/und deren Tautomer(e)
enthalten:
wobei die Verbindung 1 bis
500.000 kationische Gruppen aufweist, die unabhängig voneinander
die im Folgenden genannten chemischen Strukturen aufweisen,
wobei
N
⊕ Stickstoff darstellt,
wobei
an dem Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinander
null, ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs oder sieben R
1 gebunden sind,
wobei das am Stickstoff
gebundene R
1 obligatorisch und das am Ring
gebundene R
1 optional ist,
wobei der
Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinander eine
oder zwei Doppelbindungen aufweist,
wobei gegebenenfalls im
Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinander ein
oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom,
mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff
ersetzt sein kann/können,
wobei gegebenenfalls noch
eine, zwei oder drei gesättigte, ungesättigte
oder/und aromatische zyklische Gruppen mit 5 oder 6 Ringatomen unabhängig
voneinander an den ersten Ring der kationischen Gruppe ankondensiert
sein kann/können,
wobei gegebenenfalls in diesem mindestens
einen weiteren Ring unabhängig voneinander ein, zwei, drei
oder vier R
1 gebunden sein kann/können,
wobei gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig
voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein
Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und mindestens ein
Sauerstoff ersetzt sein kann/können,
wobei gegebenenfalls
R
1 unabhängig voneinander
eine
Alkylgruppe A – gesättigt oder ungesättigt,
verzweigt oder unverzweigt – mit einer Zahl von 1 bis 200
Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische
oder/und phenolische Gruppen unabhängig voneinander enthalten
kann oder durch jene ersetzt sein kann, oder/und
eine Gruppe
ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen,
Ether-Gruppen, OH-Gruppen, Nitro-Gruppen, Gruppen (EO)
x (=
Polyetherkette der Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder
ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig
voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder/und Gruppen
(PO)
y (= Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y =
1 bis 10 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für
jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders
mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) unabhängig voneinander
darstellen kann oder/und eine Sauerstoff enthaltende Gruppe, die
Sauerstoff als ein Brückenatom zu einer nächsten
Alkylgruppe B – gesättigt oder ungesättigt,
verzweigt oder unverzweigt – mit einer Zahl von 1 bis 200
Kohlen stoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische oder/und
phenolische Gruppen unabhängig voneinander enthalten kann
oder durch jene ersetzt sein kann, darstellen kann oder/und
gegebenenfalls
eine Gruppe ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen,
Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens
einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
jeweils mindestens einer der Alkylgruppen A oder/und B enthalten
kann oder/und
wobei gegebenenfalls an mindestens einer Alkylgruppe
R
1 unabhängig voneinander mindestens
eine Polymerkette unabhängig voneinander verzweigt oder
unverzweigt mit einer Zahl der Polymereinheiten n aus 5 bis 1.000.000
Monomergrundbausteinen gebunden sein kann,
wobei die Polymereinheiten
von mindestens einer kationischen Gruppe zumindest teilweise ausgewählt sind
aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polyaminen,
Polyiminen, Polyolefinen, Polysacchariden, Polyurethanen, deren
Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen,
wobei
gegebenenfalls als Monomergrundbaustein(e) unabhängig voneinander
mindestens ein ungeladenes Monomer oder/und mindestens eine entsprechende
ungeladene Gruppe auftreten kann/können,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe unabhängig
voneinander mit dem Stickstoffatom in der Polymerkette oder/und
mit dem Stickstoffatom an der Polymerkette vorkommen kann.
-
Vorzugsweise
kann bei den kationischen Polymeren – dieser Begriff steht
wie an anderen Stellen auch, bei denen nicht die weiteren polymeren
Varianten aufgeführt sind, für eine Auswahl aus
der Gruppe bestehend aus kationischen Polymeren, kationischen Copolymeren,
kationischen Blockcopolymeren und kationischen Pfropfcopolymeren – die
mindestens eine Alkylgruppe – gesättigt oder ungesättigt, verzweigt
oder unverzweigt – jeweils unabhängig voneinander
3 bis 160 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 5 bis 120 Kohlenstoffatome,
ganz besonders bevorzugt 8 bis 90 Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders
bevorzugt ist, x aus 1 bis 7 Einheiten auszuwählen; ganz
besonders bevorzugt ist, x aus 4 oder 5 Einheiten auszuwählen.
Besonders bevorzugt ist, y aus 1 bis 4 Einheiten auszuwählen;
ganz besonders bevorzugt ist, y aus 2 oder 3 Einheiten auszuwählen.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Gegenionen
zu den amphiphilen Verbindungen und zu den kationischen Polymeren
Anionen vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend
Ionen auf Basis von Alkylsulfat, Carbonat, Carboxylat, Halogenid,
Nitrat, Phosphat, Phosphonat, Sulfat oder/und Sulfonat. Als Gegenionen
können insbesonders auch Ionen auf Basis von Halogenid
wie z. B. Bromid oder/und Chlorid oder/und Ionen auf Basis von Carboxylat
insbesonders wie z. B. Acetat, Benzoat, Formiat, Glukonat, Heptonat,
Lactat, Propionat, Fumarat, Maleinst, Malonat, Oxalat, Phthalat,
Succinat, Tartrat, Terephthalat oder/und Citrat auftreten. Bei den
kationischen Polymeren treten bevorzugt nur oder im Wesentlichen
nur einwertige Ionen als Gegenionen auf.
-
Sowohl
die kationischen organischen Verbindungen, als auch die anionischen
organischen Verbindungen sind in der Regel polar und wasserlöslich. Wenn
die kationischen organischen Verbindungen mit den insbesonders aus
der Verschmutzung stammenden anionischen organischen Verbindungen
in Kontakt treten, neutralisieren sich die Ionen. Hierbei gehen
die Kationen wie insbesonders die Alkalien oder/und Erdalkalien,
vor allem Ammonium-, Natrium- oder/und Kalium-Ionen sowie die Anionen
wie insbesonders Chlorid-Ionen in die wässerige Lösung und
können dort verbleiben. Aufgrund der Entnahme, Verluste
wie z. B. durch Austrag oder/und Zirkulation der Badlösung
ist die Wassermenge immer wieder zu ergänzen, so dass sich
in vielen Fällen die Salze nicht zu stark anreichern.
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Dagegen
bilden die kationischen organischen Verbindungen und die anionischen
organischen Verbindungen oft unter Salzbildung mit ionischer Wechselwirkung
Reaktionsprodukte, die meistens sehr hydrophobe, wasserunlösliche
Addukte sind. Daher sammeln sich diese Reaktionsprodukte in den Ölhaltigen
Verschmutzungen oder/und in der Öl-haltigen Phase stärker
an und können mit ihnen entfernt werden. Diese Reaktionsprodukte
stören, weil sie sehr hydrophob sind und sich wie öle
störend verhalten.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es in vielen
Ausführungsvarianten vorteilhaft, wenn ein Gehalt an kationischen
organischen Verbindungen dem Bad, insbesonders bei diskontinuierlichem Betrieb,
in einer Menge zugegeben wird, bei der das stöchiometrische
Verhältnis von kationischen organischen Verbindungen zu
anionischen organischen Verbindungen im Bereich von 0,1:1 bis 10:1
gehalten wird. Insbesonders ist dieses Verhältnis im Bereich von
0,5:1 bis 5:1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7:1 bis 1,2:1,
ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,9:1 bis 1:1.
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Hierbei
ist es, insbesonders bei diskontinuierlichem Betrieb, in vielen
Ausführungsvarianten bevorzugt, nicht mehr als 1 g/L kationische
organische Verbindungen zuzusetzen, besonders bevorzugt nicht mehr
als 0,1 g/L, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,01 g/L kationische
organische Verbindungen.
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Wenn
die mindestens eine kationische organische Verbindung im Bad im
Vergleich zu den anwesenden unreagierten anionischen organischen
Verbindungen im Unterschuß enthalten ist, dann ist das Bad
meistens nur schwach oder sehr schwach demulgierend. Wenn die mindestens
eine kationische organische Verbindung im Bad im Vergleich zu den anwesenden
unreagierten anionischen organischen Verbindungen im Überschuß enthalten
ist, dann ist das Bad emulgierend und enthält kaum Öl(e) oder/und
hiermit verbundene Verschmutzungen, aber die Reinigungsleistung
hat üblicherweise bereits abgenommen. In einem mittleren
Bereich dieses Verhältnisses aus kationischen organischen
Verbindungen zu den anwesenden unreagierten anionischen organischen
Verbindungen im Bad ist üblicherweise sowohl die demulgierende
Wirkung des Bades, als auch seine Reinigungsleistung hoch und zugleich
der Gehalt an Öl(en) oder/und hiermit verbundenen Verschmutzungen
gering oder sehr gering. Daher empfiehlt es sich bei vielen Ausführungsvarianten,
etwa im Grenzbereich des kationischen Verhaltens zum anionischen
Verhalten zu arbeiten. Eine höhere Reinigungsleistung ist
auch mit einem besseren Reinigungsergebnis verbunden.
-
In
vielen Ausführungsvarianten ist es vorteilhaft, wenn das
Reinigerbad zusätzlich mindestens ein Reinigergerüst,
das heißt mindestens einen Builder, enthält oder/und
dieser dem Bad zugesetzt wird. Das Reinigergerüst kann
helfen, um ein Anrosten wie z. B. Flash Rusting auf Stahl oder Weißrostbildung auf
Zinkoberflächen zu unterdrücken. Das Reinigergerüst
kann vorzugsweise mindestens einen Builder auf Basis von Borat(en)
wie z. B. Orthoborat(en) oder/und Tetraborat(en), von Silicat(en)
wie z. B. Metasilicat(en), Orthosilicat(en) oder/und Polysilicat(en), Phosphat(en)
wie z. B. Orthophosphat(en), Tripolyphosphat(en) oder/und Pyrophosphat(en),
mindestens ein alkalisches Medium z. B. auf Basis von Kalilauge,
Natronlauge, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat
oder/und Kaliumhydrogencarbonat, mindestens ein Amin wie z. B. auf
Basis von Monoalkylamin(en), Trialkylamin(en), Monoalkanolamin(en)
oder/und Trialkanolamin(en) wie z. B. Monoethanolamin, Triethanolamin,
Methyldiethanolamin oder/und mindestens einen Komplexbildner wie
z. B. auf Basis von Carboxylat(en) wie z. B. Gluconat oder/und Heptonat,
Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NTA) oder/und von
Phosphonat(en) wie z. B. HEDP enthalten. Der Gehalt an Buildern
liegt insbesonders entweder bei 0 oder im Bereich von 0,1 bis 290
g/L oder von 0,2 bis 120 g/L, vorzugsweise bei 0 oder im Bereich
von 0,5 oder von 1 bis 100 g/L oder von 1,5 bis 48 g/L, besonders
bevorzugt bei 0 oder im Bereich von 3 bis 25 g/L. Meistens werden hierbei
Gehalte an Buildern bei Spritzverfahren im Bereich von 1 bis 50
g/L eingesetzt, bei Tauchverfahren im Bereich von 2 bis 100 g/L, üblicherweise
unabhängig davon, ob es sich um kontinuierliche oder diskontinuierliche
Verfahren handelt.
-
In
vielen Ausführungsvarianten ist es vorteilhaft, wenn das
Bad mindestens ein Additiv wie z. B. einen Korrosionsinhibitor enthält
oder/und mindestens ein Additiv dem Bad gegebenenfalls auch erneut zugesetzt
wird. Als Korrosionsinhibitor können beispielsweise solche
auf Basis von Alkylamidocarbonsäure(n), Aminocarbonsäure(n),
Alkylhexansäure(n) oder/und Borsäureester(n),
insbesonders deren Aminsalz(e), im Bad enthalten sein oder/und dem Bad
zugesetzt werden. Der Gehalt an Korrosionsinhibitor(en) liegt insbesonders
bei 0 oder im Bereich von 0,01 bis 10 g/L, vorzugsweise bei 0 oder
im Bereich von 0,1 bis 3 g/L, besonders bevorzugt bei 0 oder im Bereich
von 0,3 bis 1 g/L. Darüber hinaus kann auch mindestens
ein Additiv wie z. B. mindestens ein Biozid oder/und mindestens
ein Entschäumer im Bad enthalten sein oder/und dem Bad
zugesetzt werden, insbesonders jeweils im Bereich von 0,01 bis 0,5
g/L. Ferner kann das Bad auch mindestens einen Beizinhibitor enthalten
oder/und dieser ihm zugesetzt werden. Beizinhibitoren helfen, den
alkalischen Angriff des Reinigerbades insbesonders bei Oberflächen von
Aluminium, Magnesium, Zink oder/und deren Legierungen zu verringern
oder zu verhindern. Sie wirken oft recht selektiv je nach Art der
zu schützenden metallischen Oberflächen, so dass
diese teilweise in bestimmten Gemischen eingesetzt werden. Der Badgehalt
der Beizinhibitoren liegt dabei vorzugsweise bei 0 oder im Bereich
von 0,01 bis 10 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis
8 g/L. Als Beizinhibitor(en) können unter anderem Borat(e),
Silicat(e) oder/und Phosphonat(e) verwendet werden.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die gegebenenfalls
im Bad enthaltenen und üblicherweise nur aus Verschmutzungen
stammenden anionischen organischen Verbindungen, insbesonders die
anionischen Tenside, vorzugsweise durch eine chemische Reaktion
mit mindestens einer kationischen organischen Verbindung oder/und
mit mehrwertigen Kationen weniger wasserlöslich gemacht. Vorzugsweise
sammeln sich die hierbei entste henden unlöslichen Verbindungen
an der Badoberfläche zumindest teilweise an, insbesonders
in der Öl-haltigen Phase, und können dann bei
Bedarf aus dem Bad entfernt werden. Diese Tenside stammen üblicherweise
vor allem aus den Verschmutzungen. Die amphoteren Tenside und Phosphatester,
die üblicherweise ebenfalls nur aus den Verschmutzungen stammen,
reagieren jedoch in der Regel nicht in dieser Weise chemisch und
bleiben in der Regel unverändert in der Badlösung
gelöst enthalten. Alle diese Tenside werden dem Bad vorzugsweise
nicht absichtlich zugegeben, da sie insbesonders beim Demulgieren
und durch starke Schaumneigung stören können.
-
Meistens
liegt der Gesamtgehalt aller Wirkstoffe im Bad ohne Verschmutzungen
im Bereich von 0,5 bis 300 g/L oder von 1,2 bis 150 g/L, vorzugsweise
im Bereich von 2 bis 50 g/L oder 3 bis 30 g/L, besonders bevorzugt
im Bereich von 4 bis 20 g/L, von 5 bis 15 g/L oder von 5,5 bis 12
g/L. Er kann insbesonders für die Reinigung von Karosserien,
Blechen oder/und Teilen vor der Phosphatierung bei Spritzverfahren
insbesonders im Bereich von 4 bis 7 g/L, bei Tauchverfahren insbesonders
im Bereich von 7 bis 30 g/L liegen.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es insbesonders
bei diskontinuierlichem Betrieb eines Reinigungsverfahrens in vielen
Ausführungsvarianten bevorzugt, dass sich nicht mehr als
10 g/L anionische organische Verbindungen im Bad bis zur Badpflege
ansammeln, und es ist besonders bevorzugt, nicht mehr als 5 g/L
oder nicht mehr als 3,5 g/L, ganz besonders bevorzugt nicht mehr
als 2 g/L anionische organische Verbindungen im Bad zu haben.
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Insbesonders
bei diskontinuierlichen Reinigungsverfahren kann es vorteilhaft
sein, den Gehalt an Öl(en) oder/und weiteren Verschmutzungen,
also insbesonders an Öl(en) oder/und weiteren unpolaren organischen
Verbindungen, im Bad zu bestimmen, bevor eine geeignete Menge an
kationischen organi schen Verbindungen und an weiteren Badkomponenten
wie insbesonders an Buildern zur Badpflege zugesetzt wird. In derartigen
Anlagen, die z. B. über 3 Tage bis 8 Wochen gefahren worden
sind und in denen die Reinigungsleistung nur noch gering oder sehr gering
ist und in denen das Bad kaum noch oder nicht mehr demulgiert, sondern
möglicherweise schon emulgiert, sind alle diese Verschmutzungen
noch weitgehend in der Badlösung verteilt enthalten. Erst durch
den Zusatz an kationischen organischen Verbindungen bildet sich über
wenige Stunden bis über etwa 2 Tage eine häufig
etwa 1 bis 15 cm dicke Schicht aus Öl(en) und unpolaren
organischen Verbindungen an der Badoberfläche als Öl-haltige
Phase aus, die dann auf einfache Weise z. B. mechanisch oder/und
durch Anheben des Badspiegels und Abfliessenlassen entfernt werden
kann. Die Menge der hierbei zuzusetzenden kationischen organischen Verbindungen
kann entweder über eine Epton-Titration, chromatographisch
oder einfach, genau und wirkungsvoll durch mehrfachen anteiligen
Zusatz an kationischen organischen Verbindungen ermittelt werden,
um bei letzterer Methode festzustellen, nach welcher Menge keine
wesentlichen Mengen an Öl(en) und unpolaren organischen
Verbindungen mehr abgeschieden werden und an die Badoberfläche
aufschwimmen, also das Bad nicht mehr demulgiert.
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Bei
kontinuierlich arbeitenden Reinigungsbädern reicht dagegen üblicherweise,
einmalig beim Einfahren der Anlage die regelmäßig
bei der Dosierung erforderliche Menge an kationischen organischen
Verbindungen zu bestimmen.
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In
manchen Ausführungsvarianten ist es bei kontinuierlichem
Betrieb besonders bevorzugt, das Bad so einzustellen, dass keine
oder nahezu keine unreagierten kationischen organischen Verbindungen
im Bad enthalten sind. Denn sowie anionische organische Verbindungen
vom Bad aufgenommen werden, werden die im Bad befindlichen unreagierten kationischen
organischen Verbindungen mit den anionischen organischen Verbindungen
reagieren. Die Begriffe „anionische organische Verbindungen"
und „kationische or ganische Verbindungen" im Sinne dieser
Anmeldung bedeuten die entsprechenden unreagierten Verbindungen
und nicht die daraus entstehenden Addukte.
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In
manchen Anlagen kann es genügen, eine Reinigungszone (Bad)
oder nur einen Teil der verschiedenen Reinigungszonen (Reinigungsbäder)
erfindungsgemäß zu fahren, insbesonders dann,
wenn auf diese Weise die anderen Reinigungszonen nicht stärker
mit Verschmutzungen belastet werden.
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Die
Badlösung kann hierbei auch in mindestens einer Reinigungszone
beispielsweise durch Sprühen oder/und durch Sprühen
und Bürsten aufgebracht werden. Im Tauchen kann das mindestens eine
Substrat auch gegebenenfalls elektrolytisch behandelt werden, also
durch elektrolytisches Reinigen. Insbesonders diese, aber auch weitere
Verfahrensvarianten eignen sich auch für Bänder.
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Der
angewandte Druck liegt bei den Reinigungsverfahren vielfach im Wesentlichen
bei Atmosphärendruck, wenn von Drucken bei Umwälzverfahren
z. B. durch Injektionsflutverfahren (u. U. bis etwa 50 bar) abgesehen
wird, während bei Spritzverfahren oft mit Spritzdrucken
im Bereich von 0.1 bis 5 bar gearbeitet wird. Die Temperaturen liegen
bei den Reinigungsverfahren – teilweise von der chemischen
Zusammensetzung abhängig – vorzugsweise im Bereich
von 5 bis 99°C, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis
95°C, wobei Spritzverfahren oft im Bereich von 40 bis 70°C
und Tauchverfahren oft im Bereich von 40 bis 95°C angewandt
werden.
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Die
nichtionischen Tenside weisen typischerweise einen HLB-Wert im Bereich
von 5 bis 12, oft im Bereich von 6 bis 12 auf. Tenside wirken vorzugsweise
bei HLB-Werten < 10,
insbesonders bei solchen < 9
demulgierend.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise
Substrate in Form von Blechen, Coils (Bänder), Drähten,
Teilen oder/und Verbundbauteilen gereinigt. Generell weisen die
Substrate, die erfindungsgemäß gereinigt werden,
vorzugsweise metallische Oberflächen aus Eisen, Stahl,
Edelstahl, verzinktem Stahl, metallisch beschichtetem Stahl, Aluminium,
Magnesium, Titan oder/und deren Legierungen auf.
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Überraschenderweise
gelang es trotz jahrzehntelanger Erfahrung vieler Firmen auf dem
Gebiet des Reinigens, ein neues grundlegendes Reinigungsverfahrensprinzip
aufzufinden.
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Überraschenderweise
wurden Reinigungsverfahren und Reinigerzusammensetzungen aufgefunden,
bei denen sogar bei einem sehr hohen Eintrag von Verschmutzungen
eine demulgierende Fahrweise ohne Probleme und auf einfache Weise wieder
eingestellt werden konnte.
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Überraschenderweise
wurden Reinigungsverfahren und Reinigerzusammensetzungen aufgefunden,
die mit deutlich geringeren Gehalten an Öl(en) einschließlich
weiteren Verschmutzungen als bisher im Stand der Technik mit derartigen
Verschmutzungen üblich oder möglich auf Dauer
gefahren werden können und bei denen die anfängliche hohe
Reinigungsleistung auf Dauer erhalten bleiben kann, während
sie bei den Verfahren des Standes der Technik oft kontinuierlich
abnimmt, wenn keine Membranfiltrationsverfahren eingesetzt werden: Denn
bisher ist es Stand der Technik, dass die derzeit zur Reinigung
von unter anderem mit Öl(en) verschmutzten metallischen
Oberflächen eingesetzten Reinigungsbäder einen
Gehalt an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen
bei Verschmutzung von mindestens 0,7 g/L und häufig im
Bereich von 0,8 bis 1,2 g/L z. B. bei Automobilanlagen mit Badpflege und
mindestens 1,5 g/l und häufig bis zu ca. 6 g/L an Öl(en)
einschließlich weiteren Verschmutzungen z. B. bei Automobilanlagen
ohne Badpflege aufweisen, aber sogar Gehalte bis zu etwa 20 g/L
z. B. bei Allgemeinindustrieanlagen ohne Badpflege aufweisen. Dagegen
ist es bei den erfindungsgemäßen Verfahren ohne
weiteres in vielen Ausführungsformen möglich,
die Reinigungsbäder mit einem Gehalt an Öl(en) einschließlich
weiteren Verschmutzungen bei starker Verschmutzung im Bereich von
0,05 bis 1 g/L oder von 0,1 bis 2 g/L je nach Anlagentyp und Nutzung und
häufig in der Größenordnung von etwa
0,5 g/L z. B. bei Automobilanlagen mit Badpflege oder in der Größenordnung
von etwa 8 g/L an Öl(en) einschließlich weiteren
Verschmutzungen z. B. bei Allgemeinindustrieanlagen ohne Badpflege
eingesetzt werden. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren
ist es häufig möglich, dass sie mit so geringen
Tensid-Gehalten wie im Bereich von 0,1 bis 0,3 g/L oder von 0,1
bis 0,7 g/L verwendet werden. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Gehalt des Reinigerbades an Öl(en) einschließlich
weiteren Verschmutzungen oft im Bereich von 0,05 bis 1 g/L oder/und
der Gehalt an Tensiden oft im Bereich von 0,05 bis 0,5 g/L gehalten werden,
während bei typischen Reinigungsverfahren des Standes der
Technik der Gehalt des Reinigerbades an Öl(en) einschließlich
weiteren Verschmutzungen oft im Bereich von 0,7 bis 6 g/L oder/und
der Gehalt an Tensiden im Bereich von 0, 3 bis 1,5 g/L liegt.
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Daher
ist es häufig möglich, das Bad in erfindungsgemäßen
Verfahren mit deutlich geringerem Verbrauch an Tensiden und an anderen
Badkomponenten als bisher möglich zu fahren, wobei sich
auch eine Verlängerung der Badstandzeiten oft um ein Vielfaches
oder sogar um mehrere Jahre ergeben kann. Hierbei wird oft auch
der chemische Sauerstoffbedarf des Abwassers (CSB-Wert) aus den
Spülzonen deutlich verringert, weshalb die Abwasserreinigung
deutlich vereinfacht und kostengünstiger gestaltet werden
kann. Hierbei wird auch oft der Eintrag an ölen, Fetten,
Seifen und weiteren verschmutzenden Substanzen in die Vorbehandlungszone
wie z. B. in die Phosphatierungszone z. B. einer Automobilanlage
deutlich verringert und dadurch die Qualität des Vorbehandlungsverfahrens
und der Vorbehandlungsschicht deutlich verbessert und vergleichmäßigt.
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Überraschenderweise
wurden Reinigungsverfahren und Reinigerzusammensetzungen aufgefunden,
bei denen im kontinuierlichen Betrieb auf den Einsatz von aufwendigen
Membranfiltrationsverfahren zur Badpflege mit kostspieligen Ultrafiltrationsanlagen
oder Mikrofiltrationsanlagen, die u. U. Investitionskosten von 1
bis 2 MEuro erfordern, verzichtet werden kann. Hierbei kann gegebenenfalls
auf den Einsatz von Ölabscheidern umgestiegen werden, wozu üblicherweise
nur noch Investitionskosten in der Größenordnung
von etwa 10 bis 80 TEuro anfallen. Durch den Ersatz bzw. die Aufgabe
einer Membranfiltrationsanlage kann in erheblichem Ausmaß Personal
eingespart werden.
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Überraschenderweise
wurden Reinigungsverfahren und Reinigerzusammensetzungen aufgefunden,
die vergleichsweise einfach anzuwenden sind und deren Verbrauchskosten
je nach den Ausgangsbedingungen durch den bisher nicht erforderlichen
Zusatz von kationischen organischen Verbindungen geringfügig
höher sind oder infolge sinkenden Verbrauchs an chemischen
Stoffen aufgrund gesteigerter Reinigungsleistung Verbrauchskosten
von etwa gleicher oder sogar geringerer Höhe als bisher erfordern.
Dennoch können bei manchen größeren Anlagen
unter Umständen jährliche Kosten in der Größenordnung
von ca. 100 000 EURO eingespart werden.
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Bei
kontinuierlichen Anlagen mit Ölabscheidern wird bei Verwendung
des Reinigungsverfahrens mit einer erfindungsgemässen Reinigerzusammensetzung
oft auf Dauer ein niedriger Gehalt an Öl(en) einschließlich
weiteren Verschmutzungen ohne besondere Aufwendungen erzielt als
bei Verfahren nach dem Stand der Technik, insbesonders, weil dieser
Gehalt oft etwa um den Faktor 2 durch Verwendung des Zusatzes von
kationischen organischen Verbindungen gesenkt werden kann.
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Bei
diskontinuierlichen Anlagen wird bei Verwendung des Reinigungsverfahrens
mit einer erfindungsgemässen Reinigerzusammensetzung bei starker
Verschmutzung oft nicht das Bad ausgetauscht (kein teurer Badverwurf),
sondern die entsprechende Menge an kationischen organischen Verbindungen
zu der mindestens ein erfindungsgemäßes nichtionisches
Tensid haltigen wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung
zugesetzt, so dass das Öl und andere Verschmutzungen demulgieren
und als Öl-haltige Phase abgeschöpft wird. Die Qualität
des so gewonnenen Öls ist oft so hoch, dass es vielfach
sogar thermisch verwertet (verbrannt) werden kann, insbeson ders,
wenn der Wassergehalt etwa unter 20 Gew.-% statt wie sonst bei ca.
30 bis 50 Gew.-% liegt. Hierdurch sind erhebliche Kosteneinsparungen
und Vereinfachungen im Vergleich zu Reinigungsverfahren nach dem
Stand der Technik möglich.
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Die
nach dem Verfahren mit der erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzungen
gereinigten Substrate können zum Phosphatieren, insbesonders zum
Alkaliphosphatieren wie z. B. zum Eisenphosphatieren, zum Manganphosphatieren
oder zum Zinkphosphatieren oder/und für das Beschichten
mit mindestens einer Behandlungs- oder Vorbehandlungszusammensetzung
auf Basis von Silan/Siloxan/Polysiloxan, Titan-/Zirkonium-Verbindung,
Eisenoxid/Kobaltoxid, Chromat, Oxalat, Phosphonat/Phosphat oder/und
organischem Polymer/Copolymer oder/und für das Beschichten
mit mindestens einer Zusammensetzung auf Basis von einer im wesentlichen
organischen polymeren Zusammensetzung, mit einem Schweißprimer,
mit einer galvanischen Beschichtung, mit einer Emaille-Beschichtung, mit
einer Anodisierung, mit einer CVD-Beschichtung, mit einer PVD-Beschichtung
oder/und mit einer temporären Korrosionsschutzbeschichtung
verwendet werden.
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Erfindungsgemäße Beispiele
und Vergleichsbeispiele:
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Im
Folgenden wird die Erfindung an ausgewählten Ausführungsbeispielen
näher erläutert, ohne auf diese beschränkt
zu sein.
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In
Vorversuchen im Labor wurden etliche verschiedenartige demulgierend
wirkende Tenside, vorwiegend nichtionische Tenside auf der Basis
von ethoxylierten Alkylalkoholen mit einem Endgruppenverschluss
je Alkylgruppe, auf ihre Reinigungsleistung, auf ihre demulgierende
Wirkung und auf ihre Schaumbildungsneigung geprüft. Gleichzeitig
wurden in diesen Vorversuchen im Labor verschiedene demulgierend
wirkende kationische Tenside auf ihre demulgierende Wirkung und
auf die Schaumbildungsneigung geprüft. Alle hierbei geprüften
demulgierend wirkenden nichtionischen Tenside auf der Basis von
ethoxylierten Alkylalkoholen mit einem Endgruppenverschluss je Alkylgruppe
erwiesen sich als von etwas mehr oder etwas weniger stark demulgierender
Wirkung, zeigten aber auch in der Reinigungsleistung und in der
Schaumbildungsneigung geringe, aber deutliche Unterschiede von Molekül
zu Molekül. Dennoch waren alle diese vorausgewählten und
geprüften demulgierend wirkenden nichtionischen Tenside
auf der Basis von ethoxylierten Alkylalkoholen mit einem Endgruppenverschluss
je Alkylgruppe gegenüber der Vielzahl weiterer möglicherweise
einsetzbare Tenside besonders gut geeignet.
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Danach
wurde das am besten geeignete demulgierend wirkende nichtionische
Tensid auf der Basis von ethoxylierten Alkylalkoholen mit einem Endgruppenverschluss
zusammen mit dem am besten geeigneten demulgierend wirkenden kationischen
Tensid in einer industriellen Phosphatierungsanlage im kontinuierlichen
Betrieb eingesetzt. Ersteres gehört zu den erfindungsgemäßen
demulgierend wirkenden nichtionischen Tensiden.
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In
dieser industriellen Phosphatierungsanlage mit anschließender
Lackierung für großformatige Komponenten bestehen
die Reinigungszonen vor der Phosphatierung aus zwei Zonen: 1. alkalische Tauchentfettung
und 2. alkalische Spritzentfettung. In beiden Entfettungsbädern
wird im Wesentlichen die gleiche wässerige Reinigerzusammensetzung
verwendet.
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Vor
der Umstellung auf ein optimiertes Verfahren mit einem erfindungsgemäßen
demulgierend wirkenden nichtionischen Tensid und mit einem erfindungsgemäßen
kationischen Tensid stellten sich in diesen Bädern bei
kontinuierlichem Betrieb über drei bis sieben Wochen Gehalte
an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen
von mehr als 3 g/L pro Bad ein, insbesonders im Bad der Tauchentfettung, wobei
diese Gehalte bis zu 10 g/L erreichen konnten. Über diese
Zeit wurden die Bäder zwar mit Reinigergerüst
und mit einem nichtionischen demulgierend wirkenden Tensid und ohne
Zusatz weiterer Tenside dosiert und nachdosiert, aber nicht vollständig
erneuert. Aber es wurden auch andere Tenside durch die Abreinigung
der zu reinigenden Bauteile eingetragen. Die Nachdosierung war wegen
des Austrags an Reinigerkomponenten aus den Bädern erforderlich. Bei Ölgehalten
in der Größenordnung von etwa 5 g/L an Öl(en)
einschließlich weiteren Verschmutzungen an nahm die Reinigerleistung
allmählich ab und führte zu unzureichender Entfettung
und ungleichmäßiger Ausbildung der nachfolgend
aufgebrachten Phosphatschicht. Daher konnte die geforderte hohe Lackqualität
nicht mehr mit der erforderlichen Sicherheit erreicht werden. Die
Reinigungsbäder enthielten keine Zusätze an demulgierend
wirkenden kationischen Tensiden, die absichtlich zugegeben worden waren
und nicht gegebenenfalls aus der Verschmutzung der Bäder
stammen.
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Dann
wurde dem Reinigungsbad, das auf einer Neutralreinigerformulierung
basiert, unter anderem ein erfindungsgemäßes demulgierend
wirkendes nichtionisches Tensid auf der Basis von ethoxylierten
nicht-propoxylierten Alkylalkoholen mit einer Alkylgruppe mit durchschnittlich
9,5 bis 12,5 Kohlenstoffatomen, mit durchschnittlich 7,5 bis 14,5 EO-Gruppen
und mit einem Endgruppenverschluss zugesetzt. Das verwendete erfindungsgemäße
demulgierend wirkende nichtionische Tensid erwies sich als hervorragend
geeignet bezüglich seiner starken Reinigungsleistung, seiner
hohen demulgierenden Wirkung und seiner geringen Schaumbildungsneigung.
Auch durch die Umstellung der Fahrweise der Reinigungszonen auf
Badzusammensetzungen, die nach Auftreten eines Gehalts an Öl(en)
einschließlich weiterer Verschmutzungen wie z. B. Fetten,
weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen oder/und anionischen
organischen Verbindungen im Bad im Bereich von 2,5 bis 4 g/L Öl(en)
einschließlich der weiteren Verschmutzungen mit einem Zusatz
an einem erfindungsgemäßen kationischen, demulgierend
wirkenden Tensid als quaternäre Ammoniumverbindung nach
der Allgemeinen Formel (I) mit einer Benzylgruppe konnte die jeweilige
Badstandzeit je nach dem Fahrverhalten verdoppelt, teilweise sogar
mindestens vervierfacht werden, bis das gesamte Bad ausgewechselt
und dadurch erneuert wurde. Auch durch den Zusatz dieses demulgierend wirkenden
kationischen Tensids hatte sich das Öl einschließlich
der weiteren Verschmutzungen zum großen Teil auf der Badoberfläche
als Öl-reiche Phase einschließlich Fetten und
weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen angereichert. Die Öl-reiche Phase
enthielt nur noch 2 bis 30 Gew.-% wässerige Phase einschließlich
Builder und Tensiden sowie sogar 70 bis 98 Gew.-% im Wesentlichen
aus Öl(en) und weiteren Bestandteilen der Öl-haltigen
Phase. Die Öl-reiche Phase konnte dann z. B. nach einem Tag
abgeschöpft werden. Das Bad hatte nach dem Abschöpfen
der Öl-reichen Phase etwa noch 0,5 bis 1 g/L Öl(e)
einschließlich der weiteren Verschmutzungen. Hierbei musste
nach Abtrennen der Öl-reichen Phase erneut das in der Badzusammensetzung grundsätzlich
enthaltene mindestens eine erfindungsgemäße demulgierend
wirkende nichtionische Tensid nachdosiert werden, da diese Tenside
mit der Öl-reichen Phase teilweise entfernt wurden. Dagegen
wurde das demulgierend wirkende kationische Tensid nicht gleich
nachdosiert, sondern erst dann, wenn sich die Gehalte an Öl(en)
einschließlich weiteren Verschmutzungen im Bad wieder nach
mehreren Wochen auf 2,5 bis 4 g/L eingestellt hatten. Dieses kationische
Tensid war entsprechend den Bedingungen für die demulgierende
Fahrweise speziell ausgewählt worden und war eine quaternäre
Ammoniumverbindung der Allgemeinen Formel (I) mit einer Benzylgruppe.
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Die
Kombination der beiden erfindungsgemäßen demulgierend
wirkenden Tenside hat sich hervorragend bewährt: Bei dieser
Anlage mussten weder die Prozessparameter der Reinigungszonen, noch
die Konzentrationen der im Wesentlichen auch bisher schon verwendeten
Reinigungszusammensetzungen stärker geändert werden.
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Hierbei
wurde es auch möglich, das zweite Entfettungsbad erst nach
einem längeren Nutzungszeitraum (z. B. nach 6 Monaten)
zu erneuern als das erste Entfettungsbad (z. B. nach 4 Monaten),
das die Verschmutzungen deutlich stärker abfängt
als das zweite Entfettungsbad.
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Durch
die erfindungsgemäße Fahrweise musste die Tensid-Konzentration
der Reinigungsbäder nicht mehr bei sehr hohen Gehalten
an Öl(en) oder/und weiteren Verschmutzungen erhöht
werden und der Chemikalienverbrauch sank dadurch ein wenig, aber
vor allem durch die Erneuerung der Bäder in deutlich längeren
Abständen. Seit der Umstellung der Fahrweise der Reinigungsbäder
traten keine Beeinträchtigungen bei der Phosphatierung
und Lackierung mehr auf, die auf die Reinigung zurückgeführt werden
können. Die Entsorgungskosten der Reinigungsbäder
sind drastisch gesunken, weil die Entsorgungszyklen deutlich verlängert
wurden und weil keine stark belasteten Reinigungsbäder
mehr entsorgt werden mussten. Auch der Anteil der nach mindestens
einer Lackierung erforderlichen Nacharbeit, z. B. durch Schleifen
von Hand und vielfach danach auch durch erneutes Phosphatieren und
Lackieren, ist dadurch wesentlich gesenkt worden, was ebenfalls
hohe Prozesskosten einzusparen hilft.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 102006018216
A1 [0016, 0016]