PT2205711E - Composição de limpeza para superfícies metálicas - Google Patents
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Description
1
Descrição "Composição de limpeza para superfícies metálicas" A invenção diz respeito a uma composição de limpeza aquosa alcalina contendo pelo menos um agente tensioactivo não iónico com um efeito desemulsionante de acordo com a invenção para superfícies metálicas. Esta composição contém agentes tensioactivos (= banhos de limpeza, banhos) que estão contaminados eventualmente com impurezas orgânicas não polares como por ex. óleos e/ou outras impurezas essencialmente orgânicas ou completamente orgânicas como por ex. gordura(s), sabão(ões) e/ou outro(s) agente(s) de processamento de metai(s) como por exemplo aditivos de arrastamento incluindo compostos orgânicos aniónicos e partículas de sujidade e pode ser utilizada adicionando pelo menos um composto orgânico catiónico com um efeito desemulsionante para libertar praticamente completamente, ou completamente a composição de limpeza destas impurezas. A invenção diz também respeito a um banho contaminado equivalente contendo uma composição de limpeza aquosa alcalina com pelo menos um agente tensioactivo não iónico de acordo com a invenção com um efeito desemulsionante, assim como a uma solução equivalente mais concentrada para a preparação de uma composição de limpeza aquosa alcalina, através entre outros processos, de diluição com água. 0 processo de purificação para esta composição de limpeza pode servir especialmente como passo prévio do pré-tratamento de superfícies metálicas de substratos antes da pintura, antes do tratamento ou passivação de superfícies metálicas como por ex. fitas ou peças, ou antes da limpeza com uma instalação industrial de lavagem, ou como passo de limpeza intermédio por ex. antes do acabamento de um redutor ou motor. 2
Frequentemente os banhos de limpeza para a limpeza de objectos metálicos que deverão remover as impurezas em particular do processamento de metais e da protecção contra a corrosão das superfícies metálicas de objectos metálicos são levados inicialmente a um estado desemulsionante. Frequentemente porém o estado desemulsionado converte-se dentro de pouco tempo num estado emulsionado, e frequentemente a capacidade de purificação é neste caso constantemente diminuída. Um tal estado pode-se instalar num período de cerca de um dia até 8 semanas dependendo da percentagem e grau de contaminação, assim como de uma elevada entrada de óleo e de outras impurezas. Colocam-se então as questões, de que maneira, o banho de limpeza pode ser levado novamente a um estado de elevada capacidade de limpeza e qual o investimento em tratamentos do banho que deverá ser aplicado. Neste caso, tratamentos do banho significam: 1. Análise eventual da composição do banho, valor do pH e/ou alcalinidade, 2. Eventualmente completar o banho com agente(s) tensioactivo(s) e/ou coadjuvante(s) activos de limpeza, 3. Remoção de óleo e outras impurezas como por ex. partículas de sujidade do banho e 4. Eventual adição de água.
Apesar da adição de grandes quantidades de agentes tensioactivos frequentemente já não se consegue colocar o banho num estado não emulsionado.
Em tais casos, em particular, um teor elevado de emulsionantes, inibidores de corrosão como por ex. sulfonatos de petróleo e/ou aditivos de arrastamento como impurezas do banho parecem ter um efeito prejudicial. Os elevados teores de compostos orgânicos aniónicos no banho de limpeza muito sujo, em particular de agentes tensioactivos de efeito aniónico impedem, através das suas cargas negativas de igual nome que se encontram à superfície das gotas de óleo a atracção entre as gotas de 3 óleo dispersas no banho. Impedem deste modo a coalescência das gotas de óleo para dar gotas de óleo maiores e consequentemente o efeito desemulsionante da formação de gotas maiores e da separação do óleo que até se poderia acumular à superfície do banho, de onde poderia ser facilmente removido.
Alternativas simples para resolver, diminuir, ou evitar este problema são processos de limpeza de transbordo permanente, em que quantidades correspondentes de banho são continuamente eliminadas, ou processos de limpeza que são operados durante períodos relativamente longos até um grau ou graus de sujidade muito elevados e nos quais todo o banho é substituído por um banho novo no âmbito da limpeza e tratamentos do banho. Ambas as alternativas são caras.
Os banhos de purificação muito sujos apresentam frequentemente um teor de óleo na gama de 1 a 6 ou até 1 a 30 g/1 (por cada litro de banho) , incluindo outras impurezas, um teor de gorduras, sabões e outros compostos aniónicos na gama de 0,3 até 3,5 g/L e um teor de agentes tensioactivos frequentemente na ordem de grandeza de cerca de 1 g/L.
Tais banhos de limpeza muito sujos apresentam frequentemente teores elevados de óleos e outras impurezas incluindo diferentes tipos de agentes tensioactivos: para um teor total de materiais orgânicos no banho de por ex. cerca de 10 g/1 existem em certas condições 6 g/1 de óleos, cerca de 3 g/1 de gorduras e sabões, assim como cerca de 0,5 a 2 g/1 de agentes tensioactivos dos quais porém apenas existem teores na gama de cerca de 30 a 70% em peso de agentes tensioactivos não iónicos que é necessário purificar e frequentemente até cerca de 0,3 g/1 de impurezas são emulsionantes, em que nas gorduras, sabões e emulsionantes estão contidos cerca de 1,5 a 3 g/1 dos chamados compostos orgânicos aniónicos, que em parte são 4 por exemplo adicionados aos inibidores de corrosão e lubrificantes e que se formam a partir das gorduras, através de reacção de hidrólise em meio alcalino e formam compostos orgânicos aniónicos. Em particular, nos compostos orgânicos aniónicos como entre outros, agentes tensioactivos com efeito aniónico surgem frequentemente nas impurezas. Para além disso, encontra-se incluído um sistema de limpeza em cerca de 3 a 50 g/1 de adjuvante (s) activo(s) de limpeza.
Na indústria automóvel são frequentemente utilizadas para a remoção de óleo e outras impurezas de uma instalação de pré-tratamento que se encontra numa zona de limpeza antes de uma zona de fosfatação instalações de filtração por membrana muitas vezes caras e de limpeza dispendiosa para possibilitar uma limpeza tão contínua quanto possível do banho de limpeza e para conferir tanto quanto possível uma capacidade de limpeza elevada constante.
Na limpeza, especialmente de superfícies metálicas como por ex. carroçarias ou elementos de carroçarias antes da fosfatação e antes da pintura posterior tenta-se desde há muitos anos, apesar da entrada de óleo e outras impurezas orgânicas não polares, manter o banho estável durante longos períodos de tempo. Todas ou muitas destas impurezas têm origem na protecção transitória (temporária) da corrosão, no processamento e/ou do tratamento das superfícies metálicas. Devido frequentemente à permanente entrada de óleo e outras impurezas não polares no banho de limpeza é necessário periodicamente ou continuamente um tratamento para a remoção dos óleos e de outras impurezas orgânicas não polares e para a manutenção ou para a renovação de uma capacidade de limpeza elevada.
Como tratamentos do banho como parte de processos de limpeza são hoje utilizados industrialmente: 5 1. Processos de tratamento de banhos descontínuos sem investimentos elevados no tratamento do banho, em particular em pequenas instalações; 2. Processos de tratamento de banhos contínuos com um separador de óleo como por ex. um vaso de sedimentação, separador de óleo, separador por coalescência, separador, uma centrífuga, ou equipamentos semelhantes para a separação de óleo (em particular processos isentos de membranas por gravidade e diferenças de densidade como princípio de separação) para a separação e remoção de óleos e outras impurezas orgânicas não polares do banho de limpeza e do seu circuito, em que as impurezas do banho de limpeza se acumulam de forma continua no separador de óleo e podem aí ser eliminadas quando desejado; 3. Processos de tratamento de banhos contínuos com um processo de filtração por membranas caras e de tratamento dispendioso (por ex. de ultraf iltração ou de microfiltração) . As membranas destas instalações deixam passar os constituintes inorgânicos, uma parte dos agentes tensioactivos e água e retêm essencialmente os constituintes orgânicos não polares;
Num processo descontínuo sem medidas de tratamento do banho para a melhoria e/ou manutenção do banho é utilizada muitas vezes uma instalação limpa e operada até surgir uma elevada contaminação com óleos e outras impurezas orgânicas não polares. Neste caso a capacidade de limpeza do banho de limpeza desce permanentemente. Finalmente o banho contaminado é em regra eliminado. É necessário uma nova composição do banho para se poder utilizar o banho novamente com uma capacidade de purificação elevada. 6
Num processo de tratamento de banho contínuo é muitas vezes operado um banho uma vez num estado limpo e a seguir utilizado tanto quanto possível de forma prolongada, em que a contaminação com óleos e outras impurezas orgânicas não polares são eliminadas de forma contínua ou são removidas sempre em certos intervalos de tempo numa determinada fracção e em que as substâncias necessárias à limpeza são adicionadas continuamente ou de forma renovada em curtos intervalos de tempo para operar o banho de limpeza com uma capacidade de limpeza tão elevada, quanto possível e tanto quanto possível em condições homogéneas. Neste caso porém, as superfícies das membranas podem ficar facilmente cobertas de gordura, partículas de sujidade e outras impurezas e fecharem-se os canais porosos das membranas de modo que estas têm então que ser limpas por ex. através de lavagem. Cada processo de filtração por membranas é por isso excepcionalmente intensivo do ponto de vista do pessoal e de custos. 0 banho de limpeza é em particular utilizado como passo prévio antes do pré-tratamento de superfícies de substratos antes da pintura ou antes do tratamento ou passivação das superfícies metálicas ou antes da utilização de uma instalação industrial de lavagem ou para uma limpeza intermédia. Tipicamente um banho de limpeza contém para além de água pelo menos um agente tensioactivo e eventualmente também pelo menos um coadjuvante activo de limpeza como por ex. respectivamente um borato, carbonato, hidróxido, fosfato, silicato, eventualmente pelo menos um solvente orgânico e/ou eventualmente pelo menos um aditivo como por ex. pelo menos um anti-espumante, assim como eventualmente pelo menos um óleo de arrastamento e eventualmente outras impurezas.
Como agente(s) tensioactivo(s) é/são adicionados ao banho de limpeza aquoso tipicamente pelo menos um agente 7 tensioactivo não iónico. Devido à contaminação das superfícies metálicas são porém frequentemente arrastadas compostos orgânicos aniónicos, óleos e/ou frequentemente outras impurezas orgânicas não polares, em particular gorduras e/ou sabões. Preferencialmente o banho de limpeza é mantido permanentemente num estado que quebra emulsões. 0 estado de quebra de emulsões do banho de limpeza é atingido, através da adição ou do teor em pelo menos um agente tensioactivo não iónico. Ao banho de limpeza com capacidade de quebra de emulsões não são adicionados preferencialmente agentes tensioactivos aniónicos e/ou anfotéricos, porque com estes agentes tensioactivos não pode ser purificado por quebra da emulsão.
Para além disso, podem surgir no banho de limpeza para além de água coadjuvantes activos de limpeza do sistema de limpeza, de inibidores de decapagem, inibidores de corrosão e eventualmente outros aditivos. Habitualmente nos países fortemente industrializados não se encontram quantidades digna de nota de solventes orgânicos nem nas impurezas, nem no banho fresco. A EP 0054895A1 divulga uma mistura de agentes tensioactivos para a limpeza maquinal de superfícies duras como por ex. de garrafas que contêm um agente tensioactivo extoxilado-propoxilado não iónico com uma cadeia alquílica de 6 a 18 átomos de C e eventualmente um grupo de fecho terminal R2 ou R3 na forma de um resíduo alquílico com 1 a 4 átomos de C e sais de amónio quaternários. A DE 2556527 AI descreve um agente de limpeza de metais com uma fórmula definida de alquilpoliglicol-éter terc-butílico em particular como anti-espumante. A DE 40 14 859 AI publica a utilização de uma combinação de agentes tensioactivos iónicos e não iónicos, que contêm uma um éter misto de al(que)nil-polietilenoglicol com um grupo de fecho terminal R5 ou R7; 8 a adição de uma composição orgânica catiónica não é descrita. A DE 33 15 951 AI diz respeito à utilização de éteres poliglicólicos um grupo de fecho terminal com grupos alquilo de 4-8 átomos de carbono como inibidores de espuma em agentes de limpeza pobres em espuma. A WO 98/26034 AI diz respeito a misturas aquosas de agentes tensioactivos para limpar peças metálicas sujas com terra à base de determinados agentes tensioactivos não iónicos e substâncias aniónicas anfotéricas, assim como substâncias contendo flúor e agentes tensioactivos. A DE 32 47 431 AI descreve processos para a regeneração ou para a reciclagem de soluções aquosas desengordurantes e de limpeza, para mencionar agentes tensioactivos não iónicos com um efeito desemulsionante sem um grupo de fecho terminal, em que devido à eliminação insuficiente de óleo deve ser efectuada uma quebra da emulsão. A DE 102006018216 AI publicada em 31.10.2007 ensina processos para uma limpeza desemulsionante e refere vários agentes tensioactivos e polímeros orgânicos catiónicos que são basicamente possíveis para a configuração de um processo de limpeza desemulsionante. Como agentes tensioactivos são destacadas determinadas classes de agentes tensioactivos não iónicos ou catiónicos com a sua composição de base. É objectivo da invenção propor uma composição de limpeza aquosa com a qual um banho de limpeza de superfícies metálicas sujas pode ser limpo de uma forma mais simples e/ou mais barata de óleo(s), de outras impurezas orgânicas não polares, de partículas de sujidade, de sabão(ões) e/ou de outros auxiliare(s) de processamento de metais como por ex. aditivos de arrastamento. Um outro objectivo consiste em propor uma 9 composição de limpeza aquosa com a qual um banho de limpeza mesmo muito sujo com compostos orgânicos aniónicos possa ser conduzido de forma desemulsionante. 0 objectivo é atingido com uma composição aquosa alcalina para a limpeza de superfícies metálicas que contém pelo menos um agente tensioactivo não iónico com efeito desemulsionante e pelo menos um agente tensioactivo catiónico, em que pelo menos um agente tensioactivo não iónico de efeito desemulsionante é à base de álcoois alquílicos etoxilados com um ou dois grupos alquilo respect ivamente com uma média de 7,5 a 16,5 átomos de carbono e em média 5,5 a 18,5 grupos EO por cada grupo e também com um ou dois grupos de fecho terminal, dos quais pelo menos um grupo de fecho terminal é um grupo isopropilo, isobutilo, terc-isobutilo e/ou benzilo, em que o agente tensioactivo não está propoxilado, e em que pelo menos um agente tensioactivo catiónico é um composto de amónio quaternário com um ou grupos aromáticos e/ou grupos aromáticos substituídos. A invenção é também solucionada com um banho sujo contendo uma composição de limpeza aquosa alcalina que contém pelo menos um agente tensioactivo não iónico com efeito desemulsionante de acordo com a invenção e pelo menos um agente tensioactivo catiónico de acordo com a invenção e uma impureza. A invenção é ainda solucionada com um concentrado aquoso para uma composição de limpeza alcalina aquosa, em que pelo menos um agente tensioactivo não iónico com efeito desemulsionante de acordo com a invenção e pelo menos um agente tensioactivo catiónico de acordo com a invenção que se encontram numa concentração mais elevada de um factor de 5 até 5000 do que na composição de limpeza alcalina aquosa possível de preparar a partir do concentrado. Preferencialmente é utilizada água para a diluição do 10 concentrado com a qualidade da água canalizada e/ou água completamente dessalinizada. Preferencialmente o concentrado é diluido com água num factor na gama de 50 a 3500, de 100 a 3000 ou de 200 a 2500, especialmente preferido na gama de 300 a 2000 ou de 400 a 1500 ou de 500 a 1000. Este concentrado serve para a preparação de uma composição de limpeza aquosa alcalina entre outros processos, através de diluição com água, mas eventualmente também através da adição de outros materiais como por ex. um adjuvante activo de limpeza e/ou aditivos.
Foi agora verificado que o agente tensioactivo não iónico com efeito desemulsionante de acordo com a invenção à base de álcoois etoxilados é extraordinariamente adequado no que diz respeito à sua capacidade de limpeza, ao seu efeito desemulsionante e à sua tendência mínima para formar espumas para uma composição aquosa alcalina com efeito desemulsionante, em particular imediatamente devido a todas as três propriedades.
Mesmo sem a presença de pelo menos um composto orgânico catiónico, pelo menos um agente tensioactivo aniónico com efeito desemulsionante de acordo com a invenção exerce a sua acção de quebra de emulsão. Quanto mais forte for o efeito desemulsionante destes agentes tensioactivos, mais adequado será para o banho de limpeza desemulsionante. É porém também aconselhável que possua igualmente uma elevada capacidade de limpeza e uma tendência mínima para formar espuma.
Em particular, o agente tensioactivo não iónico de acordo com a invenção apresenta um grupo benzilo em pelo menos um grupo de fecho terminal. Em particular apresenta apenas um grupo de fecho terminal. Os grupos alquilo podem independentemente uns dos outros ser lineares ou ramificados, que independentemente uns dos outros são saturados ou insaturados. Na composição de limpeza de 11 acordo com a invenção podem existir vários agentes tensioactivos não iónicos com efeito desemulsionante de constituição molecular claramente diversas correspondentes à reivindicação principal.
Preferencialmente o agente tensioactivo não iónico de acordo com a invenção com efeito desemulsionante é pelo menos um álcool alquílico etoxilado com um ou dois grupos alquilos, em média com respectivamente 7,5 a 14,5 átomos de carbono e especialmente em média com 5,5 a 18,5 grupos EO por cada grupo alquilo, assim como com um ou dois grupos de fecho terminais, dos quais pelo menos um grupo de fecho terminal é isopropilo, isobutilo, terc-butilo e/ou grupos benzilo, em particular pelo menos um grupo benzilo é um grupo de fecho terminal, em que o agente tensioactivo não é propoxilado. Em particular apresenta apenas um grupo alquilo. Os grupos alquilo independentemente uns dos outros podem ser lineares ou ramificados que independentemente uns dos outros são saturados ou insaturados. É especialmente preferido o agente tensioactivo não iónico com efeito de grupo de fecho terminal pelo menos um álcool alquílico etoxilado com um ou dois grupos alquílicos em média com respectivamente 7,5 a 12,5 átomos de carbono e em particular em média com 7,5 a 14,5 grupos EO por cada grupo alquilo, assim como um ou dois grupos de fecho terminal, dos quais pelo menos um é isopropilo, isobutilo, terc-butilo e/ou grupo benzilo, em particular respectivamente pelo menos um grupo terc-butilo e/ou grupo benzilo, em particular pelo menos um grupo benzilo é um grupo de fecho terminal em que o agente tensioactivo não se encontra propoxilado. Em particular apresenta apenas um grupo alquilo. Os grupos alquilo podem independentemente uns dos outros serem lineares, ou ramificados, que independentemente uns dos outros são saturados ou insaturados. 12 É muito especialmente preferido o agente tensioactivo não iónico de acordo com a invenção com efeito desemulsionante pelo menos um álcool alquilico etoxilado com um ou dois grupos alquílicos em média com respectivamente 8,5 a 11,5 átomos de carbono e em particular em média com 9,5 a 12,5 grupos EO por cada grupo alquilo e com um grupo benzilo, como grupo de fecho terminal, em que o agente tensioactivo não se encontra propoxilado. Os grupos alquilo podem independentemente uns dos outros serem lineares, ou ramificados, podem ser saturados ou insaturados.
Os agentes "tensioactivos (álcoois alquílicos)" não iónicos de acordo com a invenção com efeito desemulsionante podem apresentar independentemente uns dos outros um ou dois grupos alquílicos ramificados, ou não ramificados (=lineares) que pelo menos independentemente uns dos outros são saturados ou insaturados. Em dois grupos alquílicos trata-se de agentes tensioactivos gemini. Cada grupo alquilo pode eventualmente apresentar independentemente uns dos outros um ou vários grupos aromáticos, aromáticos substituídos, fenólicos e/ou fenólicos substituídos, em que são preferidos como substituintes principalmente grupos amino, grupos hidróxilo, grupos carbonilo e/ou grupos nitro. Um grupo alquilo de um agente tensioactivo de acordo com a invenção com efeito desemulsionante contém em média 7.5 a 16,5 átomos de carbono, em particular em média respect ivamente de 7,5 a 14,5, 8,5 a 12,5 ou 8,5 a 11,5 átomos de carbono, e em média 5,5 a 18,5 grupos EO em particular em média 6,5 a 16,5, 7,5 até 14,5 ou 9,5 até 12.5 grupos EO (grupos de óxido de etileno), em particular respect ivamente em média 7,5 a 12,5, 8,5 a 11,5 ou 9,5 a 10.5 grupos EO. O grupo de fecho terminal para cada grupo alquilo independentemente uns dos outros pode conter isopropilo, isobutilo, terc-butilo ou benzilo, em particular pode conter benzilo ou butilo terciário. 13
Pelo menos um agente tensioactivo não iónico com efeito desemulsionante e pelo menos um agente tensioactivo catiónico como composto de amónio quaternário com um ou dois grupos aromáticos e/ou grupos aromáticos substituídos podem ter um efeito desemulsionante numa composição de limpeza aquosa alcalina que se encontra eventualmente contaminada, sem e com contacto com pelo menos um outro composto orgânico catiónico como por ex. pelo menos um composto polimérico orgânico catiónico. Pelo menos o composto orgânico catiónico pode reagir quimicamente com pelo menos um composto orgânico não polar e/ou com pelo menos um composto orgânico aniónico. Estas reacções químicas decorrem frequentemente muito rapidamente. Os parceiros reaccionais formam na maior parte das vezes compostos dificilmente e/ou compostos insolúveis em água e muitas vezes inactivos que se acumulam frequentemente à superfície do banho e eventualmente no fundo do recipiente de banho e/ou nas suas paredes. Estes podem frequentemente ser eliminados do banho comparativamente de uma forma fácil. 0 agente tensioactivo não iónico de acordo com a invenção com efeito desemulsionante actua em particular, através da sua geometria molecular específica. Tem aqui a função de limpar intensamente, fazer o menos de espuma possível e ter um efeito desemulsionante o mais forte possível. Devido a uma tendência mínima de formar espuma nas aplicações habituais é também adequado para aplicações por pulverização. A composição de limpeza de acordo com a invenção pode conter adicionalmente de forma preferida pelo menos um outro agente tensioactivo não iónico, pelo menos um agente tensioactivo ampifílico, pelo menos um polímero orgânico catiónico, pelo menos um coadjuvante activo de limpeza (Builder), pelo menos um inibidor de corrosão e/ou pelo menos um outro aditivo, assim como eventualmente contra- 14 iões correspondentes dos agentes tensioactivos ampifílicos, agentes tensioactivos catiónicos e/ou compostos poliméricos catiónicos. Preferencialmente à composição de limpeza de acordo com a invenção não são adicionados propositadamente nenhuns outros agentes tensioactivos aniónicos, nenhuns outros compostos orgânicos aniónicos eventualmente com a excepção de pelo menos um agente solubilizante aniónico e/ou nenhuns compostos orgânicos não polares. Em muitas concretizações não é aconselhável adicionar propositadamente compostos poliméricos catiónicos. Preferencialmente a composição de limpeza de acordo com a invenção não contém em determinadas concretizações compostos poliméricos catiónicos à base de polietilenoimina e/ou nenhum inibidor de corrosão. A composição de limpeza de acordo com a invenção pode ainda conter adicionalmente, preferencialmente, pelo menos um agente tensioactivo não iónico etoxilado-propoxilado em particular com um ponto de bolha abaixo de 20°C.
Este agente tensioactivo não iónico pode ter um efeito anti-espumante.
Muito especialmente preferido a composição de acordo com a invenção contém pelo menos temporariamente, pelo menos um polímero orgânico catiónico, obrigatoriamente pelo menos um composto de amónio quaternário com um ou dois grupos aromáticos e/ou grupos aromáticos substituídos preferencialmente seleccionados a partir de compostos ampifílicos de Fórmula geral (I), para a reacção química com compostos orgânicos não polares e/ou compostos orgânicos aniónicos em particular originados a partir das impurezas.
Pelo menos um agente tensioactivo catiónico na composição de limpeza de acordo com a invenção é um composto de amónio quaternário com um ou dois grupos aromáticos e/ou grupos aromáticos substituídos. 15
Preferencialmente, pelo menos um agente tensioactivo catiónico é seleccionado a partir de compostos ampifilicos de Fórmula Geral (I) r2
I r,-n®-r3 l o «Μ em que o azoto N+ representa um composto de amónio quaternário, em que é Ri é um grupo alquilo -saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de carbono na gama de 8 a 18 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada, em que o grupo alquilo Ri pode eventualmente conter um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou estar substituído com um, em que R2 é hidrogénio, (E0)x (= cadeia de poliéter de fórmula "-CH2-CH2-0-" com x= 1 a 50 unidades com ou sem grupos de fecho terminais em particular com um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), (PO)y (=cadeia de poliéter de fórmula "-CHCH3-CH2-O-" com Y=1 a 10 unidades com ou sem grupos de fecho terminais especialmente com um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), ou um grupo alquilo -saturado ou não saturado com um número médio de átomos de carbono na gama de 1 a 18 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada, em que o grupo alquilo R2 pode eventualmente conter um ou vários grupos aromáticos, e/ou fenólicos ou pode estar substituído com um, em que R3 e R4 independentemente uns dos outros podem ser (EO)x (= cadeia de poliéter de fórmula "-CH2-CH2-O-" com x= 1 a 50 unidades com ou sem grupo de 16 fecho terminal para cada cadeia de poliéter independentemente umas das outras são em particular um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), (P0)y (=cadeia de poliéter de fórmula "-CHCH3-CH2-O-" com Y=1 a 10 unidades com ou sem grupos de fecho terminal para cada cadeia polimérica independentemente umas das outras especialmente com um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), e/ou um grupo alquilo -saturado ou não saturado com um número médio de átomos de carbono na gama de 1 a 10 de cadeia linear ou ramificada, em que R3 e/ou R4 independentemente um do outro podem conter pelo menos um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos, ou estarem substituídos com um deles, em que eventualmente R2, R3 e/ou R4 independentemente uns dos outros são seleccionados a partir de grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos OH, e grupos nitro com pelo menos um átomo de carbono e/ou entre os átomos de carbono podem conter e/ou representar um grupo alquilo.
Especialmente preferido pelo menos um agente tensioactivo catiónico apresenta um ou dois grupos benzilo.
Pelo menos um composto orgânico catiónico pode encontrar-se aproximadamente preferencialmente num teor, ou pelo menos num teor tal na composição de limpeza de acordo com a invenção necessário para a sua reacção química extensiva ou completa com os grupos orgânicos não polares e/ou compostos orgânicos aniónicos existentes na composição de limpeza.
Preferencialmente a composição de limpeza de acordo com a invenção contém imediatamente antes da sua reacção química um teor de compostos orgânicos catiónicos no banho - em particular num funcionamento em descontínuo - numa 17 quantidade em que a proporção estquiométrica de compostos orgânicos catiónicos para compostos orgânicos aniónicos no banho se encontra na gama de 0,1:1 a 10:1.
Os teores de pelo menos um agente tensioactivo com um efeito desemulsionante de acordo com a invenção à base de álcoois alquilicos etoxilados com grupo de fecho terminal e os teores de pelo menos um composto orgânico catiónico na composição de limpeza de acordo com a invenção podem ser seleccionados preferencialmente de tal maneira a que a composição de limpeza opere numa gama fracamente aniónica, numa gama fracamente catiónica ou electricamente neutra.
Através de uma titulação de Epton este estado pode ser medido. Preferencialmente a composição de limpeza de acordo com a invenção situa-se em particular, independentemente da sua concentração de componentes activos frequentemente na gama de - 0,005 g/1 até +0,025 g/1, de -0,02 g/1 até + 0,08 g/1 ou de -0,1 g/1 até +0,2 g/1 de substâncias orgânicas catiónicas. Apenas para um teor de substâncias especialmente polares no banho os valores podem-se situar também numa gama de -0,1 g/1 até +0,4 g/1 de substâncias orgânicas catiónicas o que é provavelmente motivado pelo método de teste. É vantajoso o cumprimento de uma tolerância mais estreita do que a aqui mencionada. A titulação bifásica de acordo com Epton é efectuada de tal modo que a composição de limpeza a testar após diluição com água completamente desmineralizada e após neutralização sob o controlo de papel de pH é efectuada uma separação de fases com diclorometano e é titulada com uma solução de substância cationicamente activa como reagente e numa mistura indicadora à base de um corante catiónico e um corante aniónico sob forte agitação. A agitação é sempre interrompida para se esperar uma separação das duas fases. Com a aproximação do ponto de equivalência quebra-se a emulsão que se forma, através de forte agitação de modo que 18 se titula com mais cuidado e sempre com agitação intensa até se atingir o ponto de equivalência. Entende-se como ponto de equivalência, quando a cor vermelha desparece completamente da fase de diclorometano dando lugar a uma cor ligeiramente verde-azulada, incolor ou violeta. Pode-se então converter o consumo dos reagentes em teor molar dos componentes aniónicos.
Na operação de uma instalação industrial é difícil encontrar e manter o estado electricamente neutro da composição de limpeza. Por isso, a composição de limpeza frequentemente vai só trabalhar num estado fracamente aniónico, ou fracamente catiónico. Estes domínios e o ponto de carga eléctrica neutro entre eles são porém as zonas de trabalho mais favoráveis. Consequentemente, no que diz respeito ao doseamento de pelo menos um composto catiónico para a composição de limpeza de acordo com a invenção pode-se trabalhar de tal modo que em particular só quando, ou em particular, quando também se instala um determinado grau de contaminação de compostos orgânicos não polares e/ou de compostos orgânicos aniónicos na composição de limpeza, i.e. uma determinada quantidade de compostos orgânicos não polares e/ou de compostos orgânicos aniónicos se acumulam na composição adiciona-se uma quantidade de um composto catiónico à composição de limpeza contaminada. Esta quantidade adicionada de pelo menos um composto catiónico ou da quantidade posteriormente atingida na composição de limpeza de pelo menos um composto orgânico catiónico pode situar-se preferencialmente na ordem de grandeza, em que a composição de limpeza trabalhe na zona fracamente aniónica, no ponto de carga eléctrica neutra, ou na zona fracamente catiónica (= fase de operação desemulsionante). Isto possibilita que os compostos orgânicos não polares e/ou os compostos orgânicos aniónicos na composição de limpeza reajam quimicamente extensivamente ou completamente com 19 pelo menos um composto catiónico e formem compostos pouco solúveis em água e/ou não solúveis. Estes compostos pouco solúveis em água e/ou insolúveis podem em regra comparativamente serem removidos do banho de uma forma simples. Podem por exemplo ser removidos por ex. esgotados extensivamente ou completamente com por ex. a remoção de óleo e/ou outras impurezas. A remoção destes compostos orgânicos não polares e/ou compostos orgânicos aniónicos, através da remoção dos seus produtos de reacção serve para manter o banho de limpeza pronto para funcionar permanentemente, apesar da entrada adicional de compostos orgânicos não polares e/ou compostos orgânicos aniónicos sem que seja necessário tomar medidas dispendiosas para a limpeza ou para a substituição do banho de limpeza durante um longo período de tempo ou permanentemente.
Pelo menos um composto orgânico catiónico só é preferencialmente adicionado (novamente) à composição de limpeza, quando uma determinada quantidade mínima de compostos orgânicos não polares e/ou compostos orgânicos aniónicos entra no banho de limpeza e por isso se encontram contidos na composição do banho de limpeza. Entretanto, i.e. antes da primeira adição até a uma posterior adição de pelo menos um composto orgânico catiónico ao banho de limpeza, o teor de pelo menos um composto orgânico aniónico na composição é preferencialmente transitoriamente muito pequeno ou comparativamente pequeno. A composição de limpeza de acordo com a invenção é utilizada em particular a) antes do tratamento, antes da passivação e/ou da protecção contra a corrosão das superfícies metálicas com um banho aquoso contendo um agente tensioactivo, b) antes do chamado pré-tratamento de superfícies metálicas de substâncias por ex. antes da pintura por ex. com uma composição de pré-tratamento (tratamento de conversão) como por ex. fosfatação, antes da 20 adição, antes da transformação e/ou antes da pintura, c) antes da utilização de uma instalação industrial de lavagem e/ou d) lavagem intermédia por ex. antes do acabamento de um redutor, ou de um motor.
Seguidamente não se vai diferenciar entre banho, solução do banho e banho de limpeza e vai-se falar na maior parte das vezes de "banho". Neste caso, compreendem estes conceitos também uma solução que é aplicada por ex., através de pulverização. 0 banho contendo agente tensioactivo aquoso alcalino possui preferencialmente um valor de pH na gama de pH 7 a 14, especialmente na gama de pH 8 a 13, ou de pH 8 a 12 muito especialmente preferido na gama de pH 9 a 11.
Os óleos utilizados na prática são hoje composições de misturas muito complicadas que apresentam várias substâncias distintas para além dos componentes do óleo de base. Um óleo pode por isso em muitos casos conter 50 substâncias diferentes. 0 conceito "óleo" no âmbito deste documento deverá aqui significar por um lado uma "composição contendo óleo" que contém uma composição à base de muitos compostos com um carácter contendo essencialmente óleo, que contém um óleo de base e tipicamente também pelo menos um composto orgânico aniónico como por ex. um composto à base de sulfonato de petróleo. Por outro lado, o conceito "óleo" no âmbito deste documento significa também um óleo de base desta composição contendo óleo. Na contaminação do banho é inconveniente em particular pelo menos um óleo de base, mas também gordura(s), sabão(ões) que têm pelo menos um (outro) composto orgânico aniónico e/ou várias outras substâncias adicionadas ao óleo de base, assim como os seus produtos de reacção em particular com água, uma vez que por este motivo a capacidade de limpeza do banho é diminuída ou até destruída. Influi em particular no estado do banho pelo menos um composto orgânico 21 aniónico. Como óleos que contribuem eventualmente para a sujidade do banho são considerados frequentemente óleos naftalénicos e/ou alifáticos. Estes óleos são designados mais como óleos de processamento. São designados e/ou utilizados também em certas circunstâncias como por ex. óleos de têmpera, óleos duros, óleos de protecção contra a corrosão, emulsões de agentes de lubrificação a frio, óleos de corte e/ou óleos de transformação.
Apesar do teor em óleos no banho operado de acordo com a invenção poder tomar basicamente valores elevados de óleo como por ex. 1 g/L, 5 g/L ou 10 g/L, no processo com a composição de acordo com a invenção, o teor de óleo(s) (em sentido restrito) ou da composição contendo óleo no banho (=óleo(s) incluindo outras impurezas que eventualmente são originadas a partir dos componentes dos óleos parcialmente também a partir das reacções químicas da composição contendo óleo) em particular em funcionamento contínuo pode ser mantido preferencialmente em não mais do que 3 g/L, em particular em não mais do que 2,5, 2, 1,5, 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2 ou 0,1 g/1 ou preferencialmente na gama de 0,01 a 3 g/L, especialmente preferido na gama de 0,02 a 2,2 g/L ou de 0,03 a 1,5 g/L, muito especialmente preferido na gama de 0,05 a 1 g/L. Neste caso, são retiradas amostras do meio do banho, nas quais se podem encontrar pequenas fracções ou nenhuma fracção de fase contendo óleo à superfície do banho, em particular num estado desemulsionante. No processo com a composição de acordo com a invenção é especialmente preferido que o teor do banho de limpeza em óleo(s) incluindo outras impurezas na gama de 0,03 a 2 ou de 0,05 a 1 g/L e o teor de agentes tensioactivos na gama de 0,05 a 0,7 g/L ou de 0,1 a 1,6 g/L o que em particular depende da instalação e da forma de operação. Porém não tem que surgir sempre um óleo de base como impureza, em 22 particular, quando as impurezas são resíduos de uma estampagem profunda e/ou sabões para transformação a frio.
Como impurezas orgânicas não polares podem surgir em partículas óleo(s), gordura(s), sabão(ões), coadjuvantes de processamento de metais como por ex. aditivos de arrastamento e/ou eventualmente partículas de sujidade que tais como o(s) óleo(s) se originam em particular no processamento de metais e/ou nos agentes para a protecção contra a corrosão. As partículas de sujidade podem surgir como uma mistura essencialmente à base de pó fricção por ex. de peça(s) metálica(s), borracha, plástico(s) e/ou agentes abrasivos, lascas metálicas, fuligem de soldadura e/ou gotas de soldadura.
Os compostos orgânicos aniónicos pertencem principalmente às impurezas orgânicas polares e possuem em regra respectivamente pelo menos um grupo carboxilo, um grupo hidróxicarboxilo, um grupo fosfato, um grupo fosfonato, um grupo sulfonato e/ou um grupo sulfato. Estas composições dissolvem-se em meio alcalino em regra bem em água. São compostos orgânicos ampifílicos aniónicos como por ex. agentes tensioactivos aniónicos sulfonato(s) de petróleo, ácido(s) aminocarboxílico(s) , sabão(ões) e/ou os seus derivados. Têm frequentemente um efeito de inibidores de corrosão e/ou de agente lubrificante. São frequentemente adicionados como aditivos aos óleos. As substâncias adicionadas como aditivos aos óleos como por ex. inibidores de corrosão, agentes de transformação, aditivos de formulação, biocidas etc. podem respectivamente independentemente umas das outras ser polar ou não polar, carregadas, ou carregadas anionicamente. A fracção principal destes aditivos pertence porém na maior parte das vezes aos compostos orgânicos aniónicos. As restantes substâncias destes aditivos encontram-se presentes comparativamente na maior parte das vezes em menores 23 quantidades. Na maior parte das vezes não são inconvenientes ou não de forma significativa.
Gorduras e óleos gordos podem ser frequentemente hidrolisados em meios aquosos alcalinos e formam deste modo sabões e podem-se contar entre os compostos orgânicos aniónicos, como por ex. à base de ácido caprilico, ácido láurico, ácido oleico, ácido palmítico e/ou ácido esteárico, em particular à base de caprilatos de alquilo, lauratos de alquilo, oleatos de alquilo, palmitatos de alquilo e/ou estearatos de alquilo como ou em particular respectivamente outros carboxilatos correspondentes. A partir de gorduras e óleos gordos podem-se formar na água compostos hidrolisados (sabões) que frequentemente apresentam propriedades do tipo tensioactivo, que (umas em relação às outras) podem ser polares e/ou não polares. A impureza contém geralmente pelo menos um óleo, muitas vezes também pelo menos um composto orgânico aniónico. Na utilização de óleos com muitos aditivos surge na prática uma limitação do processo de quebra da emulsão do banho, porque o teor de compostos orgânicos aniónicos aumenta devido à limpeza no banho é demasiado alto. A capacidade inicial ou pré-existente de quebra de emulsão do banho diminui com o aumento da contaminação por ex., através de composto(s) orgânico(s) aniónicos e pode-se esgotar facilmente, quando o teor de compostos orgânicos aniónicos se torna demasiado grande, uma vez que os compostos orgânicos aniónicos podem-se acumular no banho e limitar cada vez mais fortemente a capacidade de limpeza do banho. Um agente tensioactivo e com efeito inicial de quebra de emulsão pode então perder no banho o seu efeito de quebra de emulsão. Um agente tensioactivo desemulsionante possui nas condições habituais um efeito desemulsionante, mas pode porém especialmente devido à 24 entrada e/ou reacção com compostos orgânicos aniónicos perder o seu efeito desemulsionante. 0 processo com a composição de acordo com a invenção é especialmente previsto para processos de limpeza e banhos com impurezas que apresentam teores de compostos orgânicos aniónicos especialmente teores de compostos orgânicos aniónicos na gama de 0,2 g/L até teores muito elevados como por ex. na ordem de grandeza de cerca de 100 g/L. Muitas vezes os teores encontram-se na gama de 0,25 a 60 g/L ou na gama de 0,3 a 40 g/L, frequentemente na gama de 0,35 a 30 g/L ou na gama de 0,4 a 20 g/L, muito especialmente frequente na gama de 0,45 a 15 g/L, na gama de 0,5 a 10 g/L ou na gama de 0,55 a 5 g/L. No entanto podem de acordo com a invenção serem conduzidos de forma simples e com uma boa capacidade desemulsionante, quando contêm os teores correspondentes no banho e/ou são a ele adicionados os aditivos correspondentes.
Em muitos casos é vantajoso e até necessário limitar o teor de compostos orgânicos aniónicos num banho a determinados valores máximos, senão a quebra da emulsão de óleo diminui, ou é inibida, de modo que o teor em óleo e outras impurezas do banho sobe e a capacidade de limpeza do banho desce. O teor de compostos orgânicos aniónicos é limitado em muitas variantes de concretizações a valores possíveis não superiores a por ex. de 50 g/L como por ex. se utilizam numa instalação de centrifugação para a centrifugação das impurezas da superfície do banho. Numa instalação industrial por ex. para peças fortemente tranformadas antes do tratamento posterior em particular para a protecção da corrosão das superfícies metálicas, antes da passivação, antes do pré-tratamento por ex. com uma composição para o tratamento de conversão como por ex. fosfatação antes da adição e/ou antes da transformação pode eventualmente ser aconselhável não deixar entrar mais do 25 que por ex. 5 g/L de compostos orgânicos aniónicos num banho aquoso alcalino contendo agente tensioactivo. Numa instalação de limpeza de carroçaria na indústria automóvel pode ser eventualmente necessário não deixar entrar mais do que por ex. 1 g/L de compostos orgânicos aniónicos no banho de limpeza para poder operar a instalação continuamente sem medidas especiais de cuidados do banho. Uma vez que o teor de compostos orgânicos aniónicos num banho de limpeza pode ter um efeito desemulsionante do banho em muitas instalações devido aos tipos de óleo(s) contido(s) igualmente nas impurezas já para quantidades muito pequenas: por ex. já são frequentemente suficientes cerca de 0,05 ou cerca de 0,1 g/L de compostos orgânicos aniónicos para diminuir o seu efeito desemulsionante, ou até de impedir completamente, o que entre outros factores também de pende do tipo das substâncias existentes.
Na limpeza das superfícies metálicas de composições contendo óleo o tamanho das gotas de óleo primárias limpas é geralmente muito pequeno, i.e. muitas vezes com um diâmetro aproximadamente na gama de 0,5 a 5 ou até 50 pm. Uma grande superfície entre óleo e água não é geralmente favorável do ponto de vista energético, de modo que o sistema químico apresenta a tendência de que várias gotas de óleo pequenas fluam para formar uma gota maior. Este acontecimento é também designado como coalescência. Interrompe-se porém, quando as gotas de óleo atingem um raio de curvatura previsto pela geometria do agente tensioactivo, ou mistura tensioactiva utilizada. Neste caso é aconselhável em muitas variantes de concretizações regular a escolha dos agentes tensioactivos, o seu teor e a sua mistura para um determinado raio de curvatura das gotas de óleo em banhos acima da deposição das gotas de óleo. Neste caso o processo pode ser optimizado numa zona fina. Este raio de curvatura é em muitas concretizações regulado 26 de tal forma que o óleo num banho agitado ainda não se desemulsiona e para que uma fase contendo óleo precisamente não se acumule fortemente à superfície do banho, mas que se separe espontaneamente porém num banho em repouso como por ex. num vaso de sedimentação (separador de óleo) e se concentre à superfície do banho como uma fase contendo óleo frequentemente com outras impurezas.
Foi agora constatado que através de uma adição eventualmente renovada de pelo menos um composto orgânico catiónico que pode ser em particular pelo menos um agente tensioactivo e/ou pelo menos um polímero catiónico como por ex. um polielectrólito catiónico o estado de desemulsionado pode ser mantido. Como estado desemulsionado é aqui designado também um estado do banho em que os componentes da composição contendo óleo, em particular óleo(s) e composto(s) orgânicos aniónicos se separam e se acumulam especialmente à superfície do banho como fase contendo óleo e se deixam remover. Desta forma o banho pode ser limpo de uma forma simples, através do esgotamento das impurezas da superfície do banho. A quebra da emulsão é então provocada, fazendo com que as pequenas gotas de óleo coalesçam e resultem gotas maiores. Quando as gotas de óleo são suficientemente grandes, estas podem flutuar à superfície do banho e aí continuarem a acumular-se. Este fenómeno pode ser prejudicado, através do teor de emulsionantes e/ou de compostos orgânicos aniónicos e/ou até suprimido. 0 estado desemulsionante de um banho é então reconhecível pelo facto de se separar espontaneamente uma fase contendo óleo e se acumular eventualmente à superfície do banho e/ou em casos raros se acumular no fundo do recipiente do banho como fase contendo óleo, quando a movimentação do banho é reduzida, ou quando esta falha, enquanto para uma determinada ou forte agitação da 27 composição de limpeza não se separa nenhuma fase contendo óleo. Preferencialmente não é adicionado ao banho nenhum emulsionante, ou nalgumas concretizações adicionam-se propositadamente apenas quantidades mínimas de pelo menos um emulsionante de 0,5 g/L, preferencialmente até 0,2 g/L, especialmente preferido até 0,05 g/L especialmente quando o banho apresenta pouca movimentação, ou nenhuma movimentação. Em certas situações pelo menos um emulsionante pode ser também arrastado pelas impurezas. Os agentes tensioactivos desemulsionantes para quebra da emulsão e os compostos orgânicos catiónicos têm um efeito de desemulsionantes. Os agentes tensioactivos não iónicos utilizados na limpeza têm aqui igualmente muitas vezes um efeito de desemulsionantes. Em particular actuam como desemulsionantes, quando a disposição das moléculas de agentes tensioactivos à superfície das gotas de óleo não conduzem a uma curvatura demasiado forte. O tamanho das gotas de óleo torna claro o estado do banho: quanto mais pequenas forem as gotas de óleo, maior é a capacidade emulsionante do banho, e quanto maiores forem as gotas de óleo mais fortemente desemulsionante é o banho. O processo de coalescência é diminuído, através da presença de compostos orgânicos aniónicos no banho e até impedida, uma vez que os compostos orgânicos aniónicos absorvidos sobre as gotas de água carregam electricamente com igual nome as gotas de óleo, o que conduz novamente a uma repulsão das gotas de óleo umas em relação às outras. Devido por ex. à adição de compostos orgânicos catiónicos esta carga aniónica pode ser parcialmente e até completamente neutralizada de modo a que continue a haver um estado não emulsionado e a coalescência das gotas de óleo possa avançar.
Na prática isto significa para muitas variantes de concretizações que o teor de compostos orgânicos aniónicos 28 na solução do banho por ex. é determinado pela titulação de Epton e que as quantidades correspondentes de pelo menos um composto orgânico catiónico são adicionadas ao banho. As quantidades totais contidas no banho de compostos orgânicos catiónicos são por isso preferencialmente seleccionadas de maneira tal que o estado desemulsionante possa ser novamente atingido e/ou continuado na medida desejada. Neste caso pode ser vantajoso em muitas concretizações, quando precisamente pode ser regulado um estado desemulsionante, mas não um estado fortemente desemulsionante. É seleccionado pelo menos um agente tensioactivo que está contido no banho e/ou é adicionado ao banho a partir dos agentes tensioactivos não iónicos com efeito desemulsionante de acordo com a invenção. Geralmente todos os agentes tensioactivos catiónicos podem ter um efeito de desemulsionante devido à interacção com pelo menos um composto orgânico aniónico. Consequentemente muitos agentes tensioactivos não iónicos actuam em particular com base na sua geometria molecular, polaridade total da molécula e/ou da mistura de agentes tensioactivos. Pelo menos um agente tensioactivo desemulsionante serve neste caso para diminuir a tensão superficial, para limpeza, para quebra da emulsão, para a regulação das propriedades emulsionantes ou desemulsionantes e/ou para diminuir a tendência de formação de espumas. Pelo menos um agente tensioactivo não iónico actua também como um agente tensioactivo de quebra de emulsão desde que as condições de utilização sejam de tal modo reguladas que se encontre num estado de quebra de emulsão que depende essencialmente da composição quimica do tipo e quantidade de impurezas, do teor em sais e da temperatura do banho, assim como do tipo e potência de circulação do banho, ou das bombas. 29
Tanto o teor total de agentes tensioactivos desemulsionantes, como o teor de agentes tensioactivos não iónicos com efeito desemulsionante de acordo com a invenção na composição de limpeza aquosa alcalina encontram-se preferencialmente na gama de 0,01 a 60 g/L ou de 0,03 a 30 g/L, especialmente preferido na gama de 0,05 a 20 g/L, muito especialmente preferido na gama de 0,08 a 15 g/L, ou de 0,1 a 10 g/L. Situam-se então frequentemente na gama de 0,5 a 8 g/L ou de 1 a 6,5 g/L ou de 2 a 5 g/L. Na maior parte das vezes são aqui utilizados teores de agentes tensioactivos com efeito desemulsionante e teores de agentes tensioactivos não iónicos com efeito de quebra de emulsão de acordo com a invenção em processos de pulverização na gama de 0,1 a 5 g/L em processos de imersão na gama de 0,2 a 10 g/L, geralmente independentemente do facto de se tratar de um processo contínuo ou descontínuo. Em várias concretizações é possível manter baixos os teores dos agentes tensioactivos de modo a que os agentes tensioactivos não iónicos com efeito de quebra de emulsão na composição de limpeza aquosa alcalina se situem preferencialmente na gama de 0,01 a 6 g/L ou de 0,03 a 3 g/L, especialmente preferido na gama de 0,05 a 2 g/L, muito especialmente preferido na gama de 0,08 a 1,5 g/L de 0,1 a 1 g/L ou de 0,12 a 0,7 g/L.
Os teores de agentes tensioactivos catiónicos e/ou de polímeros orgânicos catiónicos situam-se na altura da sua adição à composição de limpeza aquosa alcalina suja e antes de reagirem quimicamente na gama de 0,1 a 100 g/L ou de 0,3 a 60 g/L, especialmente preferido na gama de 0,5 a 40 g/L, muito especialmente preferido na gama de 0,8 a 20 g/L ou de 1 a 10 g/L. Situam-se então frequentemente na gama de 2 a 8 g/L, ou de 3 a 6 g/L. Em várias concretizações é possível manter estes teores baixos de modo a que os agentes tensioactivos não iónicos com efeito de quebra de emulsão 30 na composição de limpeza aquosa alcalina se situem preferencialmente na gama de 0,01 a 6 g/L ou de 0,03 a 3 g/L, especialmente preferido na gama de 0,05 a 2 g/L, muito especialmente preferido na gama de 0,08 a 1,5 g/L de 0,1 a 1 g/L ou de 0,12 a 0,7 g/L.
Os teores de agentes tensioactivos catiónicos e/ou de polímeros orgânicos catiónicos encontram-se preferencialmente após a reacção química dos agentes tensioactivos catiónicos e/ou dos polímeros orgânicos catiónicos com as impurezas da composição de limpeza aquosa alcalina preferencialmente a zero, em teores residuais ou na gama de 0,001 a 5 g/L ou de 0,003 a 3 g/L, especialmente preferido na gama de 0,005 a 2 g/L ou de 0,01 a 1,5 g/L, muito especialmente preferido na gama de 0,05 a 1 g/L ou de 0,1 a 0,5 g/L. Em muitas concretizações são mantidos os teores de agentes tensioactivos catiónicos e/ou de polímeros orgânicos catiónicos na mesma ordem de grandeza durante um longo período de tempo, principalmente até à próxima adição de agentes tensioactivos catiónicos e/ou polímeros orgânicos catiónicos após uma forte contaminação na composição de limpeza aquosa alcalina.
Os teores de agentes tensioactivos desemulsionantes e/ou de outros em especial de agentes tensioactivos não iónicos são proporcionalmente removidos com as impurezas dos banhos de limpeza e têm que por isso que ser novamente completados de forma equivalente para manter a capacidade de limpeza ou de a regular novamente. Os agentes tensioactivos que não são agentes tensioactivos catiónicos não são geralmente sujeitos a reacções químicas permanecem geralmente em solução e permanecem deste modo parcialmente ou essencialmente no banho, são no entanto parcialmente removidos do banho com as impurezas. Num funcionamento em descontínuo pode valer apena na remoção das impurezas 31 trocar o conteúdo completo do banho na limpeza da instalação (substituição do banho).
No processo de acordo com a invenção é mantido pelo menos um composto orgânico catiónico que está contido no banho e/ou é adicionado constituído por agentes tensioactivos catiónicos e eventualmente polímeros orgânicos catiónicos. Aqui, o conceito de "polímeros catiónicos", como nos outros lugares nos quais as outras variantes dos polímeros não são apresentadas, representam uma selecção a partir do grupo constituído por polímeros catiónicos, copolímeros catiónicos, polímeros de blocos catiónicos e copolímeros de enxerto catiónicos. Os compostos orgânicos catiónicos servem em particular para preparar e/ou reforçar e/ou manter o modo de operação eventualmente fracamente desemulsionante, demasiado fracamente desemulsionante, ou até de falha de quebra de emulsão do banho e efeito do banho durante um período o mais longo possível, ou até permanentemente. 0 banho contém pelo menos um agente tensioactivo não iónico com efeito de quebra de emulsão devido ao efeito de quebra de emulsão de pelo menos um agente tensioactivo não iónico de acordo com a invenção e também do pelo menos um agente tensioactivo catiónico. Através do processo de quebra de emulsão o óleo é separado do banho e o tempo de permanência no banho é prolongado.
Pelo menos um outro composto orgânico catiónico é preferencialmente seleccionado a partir de a) compostos ampifílicos que possuem pelo menos um grupo amónio quaternário e/ou pelo menos um anel com pelo menos um átomo de azoto como grupo de cabeça, em que pelo menos um átomo de azoto do grupo cíclico ou o grupo cíclico possui pelo menos uma carga positiva e pelo menos um grupo alquilo independentemente uns dos outros -saturado ou insaturado -com pelo menos um tamanho médio de átomos de carbono na 32 gama de 4 a 22 átomos de carbono com respectivamente uma cadeia linear ou ramificada, em que o grupo alquilo independentemente uns dos outros -saturados ou não saturados, ramificados, ou não ramificados -que contêm respectivamente um ou vários grupos aromáticos ou podem estar substituído com um grupo aromático, e em que eventualmente pelo menos um grupo alquilo pode apresentar um outro número médio de átomos de carbono com pelo menos um outro grupo alquilo e/ou b) a partir de polímeros catiónicos que no caso de polímeros catiónicos solúveis em água são também frequentemente polielectrólitos catiónicos, em que o polímero catiónico possui pelo menos um grupo de amónio quaternário e/ou pelo menos um grupo hetrocíclico carregado positivamente contendo azoto com pelo menos 5 ou seis átomos no anel e pelo menos cinco unidades monoméricas ou várias - em particular uma, duas, três, quatro ou cinco - unidades monoméricas distintas em pelo menos uma cadeia polimérica. Como unidade monomérica de base são consideradas polímeros carregados cationicamente, em particular polielectrólitos catiónicos, em particular aqueles que apresentam pelo menos um átomo de azoto quaternário, pelo menos um grupo guanidínio, pelo menos um grupo quaternário imidazolíneo (=grupo imidazol), pelo menos um grupo oxazólio quaternário e/ou pelo menos um grupo piridilo quaternário (=grupo pirídinio), como por ex. aqueles à base de etilenodiamina(s), compostos de hexametilenodiaminguanidínio, oxazólio, vinilimidazólio, vinilpiridínio como por ex. os cloretos correspondentes. Podem surgir em particular 1 a 1000000 grupos amónio quaternários e/ou 1 a 1000000 grupos heterocíclicos carregados positivamente contendo azoto com 5 ou 6 átomos no anel respectivamente independentemente uns dos outros preferencialmente 5 a 800000 especialmente preferido de 15 a 600000, muito especialmente preferido 25 a 400000. Podem 33 surgir em particular 5 a 1500000 unidades de uma unidade de base monomérica ou várias unidades monoméricas distintas numa molécula respectivamente independentemente umas das outras preferencialmente de 25 a 1100000, especialmente preferido de 75 a 600000, muito especialmente preferido de 100 a 200000. No caso de unidades monoméricas de base de diferentes tipos numa molécula estas podem - eventualmente em determinados domínios- encontrarem-se ordenadas estatisticamente, isotaticamente, sindiotacticamente, ataticamente e/ou em blocos, por ex. como polímeros de blocos ou copolímeros de enxerto.
Neste caso pelo menos um composto orgânico catiónico de fórmula geral (I) é
Rz 1
Ri — N® — R3
I R4 em que o azoto N representa um composto de amónio quaternário, em que é Ri é um grupo alquilo -saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de carbono na gama de 8 a 18 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada, em que o grupo alquilo Ri pode eventualmente conter um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou estar substituído com um, em que R2 é hidrogénio, (EO)x (= cadeia de poliéter de fórmula "-CH2-CH2-0-" com x= 1 a 50 unidades com ou sem um grupo de fecho terminal em particular com um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), (PO)y (=cadeia de poliéter de 34 fórmula "-CHCH3-CH2-0-" com Y=1 a 10 unidades com ou sem um grupo de fecho terminal especialmente com um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), ou um grupo alquilo -saturado ou não saturado - com um número médio de átomos de carbono na gama de 1 a 18 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada, em que o grupo alquilo R2 pode conter um ou vários grupos aromáticos, e/ou fenólicos ou pode estar substituído com um, em que R3 e R4 independentemente uns dos outros podem ser (E0)x (= cadeia de poliéter de fórmula "-CH2-CH2-0-" com x= 1 a 50 unidades com ou sem grupo de fecho terminal para cada cadeia de poliéter independente uns dos outros são em particular um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), (PO)y (=cadeia de poliéter de fórmula CHCH3-CH2-0-" com Y=1 a 10 unidades com ou sem grupo de fecho terminal para cada cadeia de poliéter independentemente umas das outras especialmente com um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), e/ou um grupo alquilo-saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de carbono na gama de 1 a 10 de cadeia respectivamente linear ou ramificada, em que R3 e R4 independentemente um do outro podem conter pelo menos um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos, ou estarem substituídos com um deles, em que eventualmente R2, R3 e/ou R4 independentemente uns dos outros são seleccionados a partir de grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos OH, e grupos nitro com pelo menos um átomo de carbono e/ou entre os átomos de carbono podem conter e/ou representar pelo menos um grupo alquilo.
Especialmente preferido um agente tensioactivo catiónico apresenta pelo menos um ou dois grupos benzilo. 35 É especialmente preferido em compostos de fórmula geral (I) seleccionar grupos alquilo R2 com 1 ou com 8 a 16 átomos de carbono; é muito especialmente preferido seleccioná-los com 1 ou de 10 a 14 átomos de carbono. São especialmente preferidas compostos de fórmula geral (I), o seleccionar grupos alquilo R com 1 a 6 átomos de carbono, os últimos especialmente como grupos benzilo.
Aqui é seleccionada pelo menos um composto orgânico catiónico seleccionado preferencialmente a partir de compostos ampifilicos de fórmula geral (II)
Rs Rs
Ri .Ri em que o azoto N+ representa um composto de amónio quaternário, em que é Ri independentemente uns dos outros é um grupo alquilo -saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de carbono na gama de 4 a 22 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada, em que pelo menos um dos grupos alquilo Ri independentemente uns dos outros pode eventualmente conter um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou estar substituído com um deles, em que R2 é um grupo alquilo-saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de carbono na gama de 1 a 22 átomos de carbono de cadeia ramificada ou linear, em que os grupos alquilo R2 eventualmente contêm um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou estão substituídos com um deles, em que R3 independentemente uns dos outros são hidrogénio, (EO)x (= cadeia de poliéter de fórmula "-CH2- 36 CH2-O-" com x= 1 a 50 unidades em particular com um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, ou grupo benzilo), (PO)y (=cadeia de poliéter de fórmula "-CHCH3-CH2-O-" com Y=1 a 10 unidades especialmente com um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), e/ou um grupo alquilo-saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de carbono na gama de 1 a 10 átomos de carbono respectivamente de cadeia ramificada ou linear, em que pelo menos um dos grupos alquilo R3 independentemente uns dos outros contêm um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou estão substituídos com um deles, em que eventualmente R2 independentemente uns dos outros são um ou vários grupos seleccionados a partir de aminoácidos, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos OH e grupos nitro com pelo menos um dos átomos de carbono e/ou entre os átomos de carbono pode existir pelo menos um grupo alquilo, em que eventualmente um grupo R3 independentemente uns dos outros pode conter e/ou representar um ou vários grupos seleccionados a partir de aminoácidos, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos OH e grupos nitro com pelo menos um dos átomos de carbono e/ou entre os átomos de carbono pode existir pelo menos um grupo alquilo. É especialmente preferido em compostos de fórmula geral (II), seleccionar grupos alquilo R2 com 1 ou 8 até 16 átomos de carbono; é muito especialmente preferido seleccioná-los com 1 ou 10 até 14 átomos de carbono. É especialmente preferido em compostos de fórmula geral (II)seleccionar grupos alquilo R3 com 1 ou seis átomos de carbono, os últimos em particular como grupos benzilo. 37
Aqui é seleccionada pelo menos um composto orgânico catiónico preferencialmente a partir de compostos ampifilicos de Fórmula Geral (III) R3 R3 R3 - N® - R3 R3- Νφ- R3
I
CH - CH R1 R1 em que 0 azoto N+ representa um composto de amónio quaternário, em que eventualmente CH-CH pode estar substituído com CH-R4-CH, em que R4 independentemente uns dos outros é um grupo alquilo -saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de carbono na gama de 1 a 14 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada, em que pelo menos um dos grupos alquilo R4 independentemente uns dos outros pode eventualmente conter um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou estar substituído com um,
em que eventualmente pelo menos um dos grupos alquilo R4 independentemente uns dos outros pode conter um ou vários grupos seleccionados a partir de grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos OH e grupos nitro com pelo menos um dos átomos de carbono e/ou entre os átomos de carbono pode existir pelo menos um grupo alquilo, em que eventualmente N+-CH pode encontrar-se substituído com N+-R5-CH 38 em que R5 independentemente uns dos outros é um grupo alquilo-saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de carbono na gama de 1 a 8 átomos de carbono de cadeia ramificada ou linear, em que pelo menos um dos grupos alquilo R5 eventualmente contêm um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou estão substituídos com um deles, em que eventualmente pelo menos um dos grupos alquilo R5 independentemente uns dos outros pode conter pelo menos um grupo amino, um grupo carbonilo, um grupo éster, um grupo éter, um grupo OH e grupo nitro em pelo menos um átomo de carbono e/ou entre os átomos de carbono pode conter pelo menos um grupo alquilo, em que R1 independentemente uns dos outros é um grupo alquilo -saturado ou insaturado - com um número médio de átomos de carbono na gama de 4 a 22 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada, em que pelo menos um dos grupos alquilo Ri independentemente uns dos outros podem conter um ou vários grupos aromáticos e/ou grupos fenólicos e/ou estarem substituídos com um deles, em que R3 independentemente uns dos outros são hidrogénio, (EO) x (= cadeia de poliéter de fórmula "-CH2-CH2-0-" com x= 1 a 50 unidades em particular com ou sem um grupo de fecho terminal para cada cadeia de poliéter é um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, ou grupo benzilo), (PO)y (=cadeia de poliéter de fórmula "-CHCH3-CH2-0-" com Y=1 a 10 unidades com ou sem um grupo de fecho terminal para cada cadeia poliéter independentemente umas das outras é especialmente um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), e/ou um grupo alquilo-saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de 39 carbono na gama de 1 a 10 respectivamente de cadeia ramificada ou linear, em que pelo menos um dos grupos alquilo R3 independentemente uns dos outros podem conter um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou estarem substituídos com um deles, em que eventualmente pelo menos um dos grupos R3 independentemente uns dos outros podem conter ou representar um ou vários grupos seleccionados a partir de grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos OH e grupos nitro com pelo menos um dos átomos de carbono e/ou entre os átomos de carbono pode existir pelo menos um grupo alquilo, É especialmente preferido em compostos de fórmula geral (III), seleccionar grupos alquilo R4 com 1 a 4 átomos de carbono; é muito especialmente preferido seleccioná-los a partir de 2 ou 3 átomos de carbono. É especialmente preferido em compostos de fórmula geral (III) seleccionar grupos alquilo R5 com 1 ou seis átomos de carbono; muito especialmente preferido seleccioná-los com 2 a 5 átomos de carbono.
Aqui é seleccionada pelo menos um composto orgânico catiónico preferencialmente a partir de compostos ampifílicos de Fórmula Geral (IV) e dos seus tautómeros
seis, em que o azoto N+ representa um átomo azoto, em que no anel de fórmula geral (IV) pode-se/podem-se encontrar ligados um, dois, três, quatro, cinco, sete, oito ou nove R3 40 em que o Ri ligado ao azoto é obrigatório e o R3 ligado ao anel é opcional, em que o anel apresenta uma duas ou três ligações duplas, em que no anel eventualmente independente uns dos outros podem existir um ou vários átomos de carbono que podem estar substituídos com pelo menos com um átomo de enxofre e/ou pelo menos um átomo de oxigénio, em que eventualmente em pelo menos aquele átomo de azoto pode-se encontrar ligado um R3, em que eventualmente ainda um, dois, três, ou quatro grupos cíclicos que são saturados, insaturados ou aromáticos com 5 ou 6 átomos no anel independentemente uns dos outros pode/podem estar condensados com o primeiro anel, em que eventualmente em pelo menos um destes outros anéis independentemente uns dos outros pode estar ligado um dois, três, ou quatro R3, em que eventualmente neste outro anel independentemente uns dos outros um ou vários átomos de carbono pode/podem estar substituídos com pelo menos um átomo de azoto, pelo menos um átomo de enxofre e/ou pelo menos um átomo de oxigénio, em que eventualmente em pelo menos um átomo de azoto pode-se encontrar ligado um R3, em que Ri é um grupo alquilo -saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de azoto na gama de 4 a 22 átomos de carbono respectivamente de cadeia linear ou ramificada em que eventualmente o grupo alquilo R3 pode conter um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou estar substituído com um, em que R3 independentemente uns dos outros é hidrogénio grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupo nitro, grupos OH, (EO)x (= cadeia de poliéter de fórmula "-CH2-CH2-O-" com x= 1 a 50 unidades em particular com ou sem um grupo de fecho terminal para cada cadeia de poliéter independentemente uma das outras é especialmente um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, 41 isobutilo, terc-butilo, ou grupo benzilo), (P0)y (=cadeia de poliéter de fórmula "-CHCH3-CH2-0-" com Y=1 a 10 unidades com ou sem um grupo de fecho terminal para cada cadeia poliéter independentemente umas das outras é especialmente um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), e/ou um grupo alquilo-saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de carbono na gama de 1 a 6 respectivamente de cadeia ramificada ou linear, em que pelo menos um dos grupos alquilo R3 independentemente uns dos outros podem conter um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou estarem substituídos com um deles, em que eventualmente pelo menos um grupo R3 independentemente uns dos outros podem conter ou representar um ou vários grupos seleccionados a partir de grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos OH e grupos nitro em pelo menos um dos átomos de carbono e/ou entre os átomos de carbono pode existir pelo menos um grupo alquilo,
Aqui é seleccionada pelo menos um composto orgânico catiónico preferencialmente a partir de compostos ampifílicos de Fórmula Geral (V) e dos seus tautómeros
(V) pode-se/podem-se quatro, cinco, seis, em que N+ representa um átomo azoto, em que no anel de fórmula geral encontrar ligados um, dois, três, sete, ou oito R , 42 em que o R3 ligado ao azoto e o Ri ligado ao anel são obrigatórios e em que o R3 ligado ao anel é opcional, em que o anel apresenta uma duas ou três ligações duplas, em que no anel eventualmente independente uns dos outros podem existir um ou vários átomos de carbono que podem estar substituídos com pelo menos com um átomo de enxofre e/ou pelo menos um átomo de oxigénio, em que eventualmente em pelo menos aquele átomo de azoto pode-se encontrar ligado um R3, em que eventualmente ainda um, dois, três, ou quatro grupos cíclicos que são saturados, insaturados ou aromáticos com 5 ou 6 átomos no anel independentemente uns dos outros pode/podem estar condensados com o primeiro anel, em que eventualmente em pelo menos um destes outros anéis independentemente uns dos outros pode estar ligado um dois, três, ou quatro R3, em que eventualmente neste outro anel independentemente uns dos outros um ou vários átomos de carbono pode/podem estar substituídos com pelo menos um átomo de azoto, pelo menos um átomo de enxofre e/ou pelo menos um átomo de oxigénio, em que eventualmente em pelo menos um átomo de azoto pode-se encontrar ligado um R3, em que Ri é um grupo alquilo -saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de azoto na gama de 4 a 22 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada em que eventualmente o grupo alquilo Ri pode conter um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou estar substituído com um, em que Ri num átomo de carbono sem qualquer ligação dupla se encontra ligado a um átomo de carbono com uma ligação dupla, em que R3 independentemente uns dos outros é hidrogénio grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos nitro, grupos OH, (E0)x (= cadeia de poliéter de fórmula "-CH2-CH2-O-" com x= 1 a 50 unidades em particular 43 com ou sem um grupo de fecho terminal para cada cadeia de poliéter independentemente uma das outras é especialmente um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, ou grupo benzilo), (P0)y (=cadeia de poliéter de fórmula "-CHCH3-CH2-O-" com Y=1 a 10 unidades com ou sem um grupo de fecho terminal para cada cadeia poliéter independentemente umas das outras é especialmente um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), e/ou um grupo alquilo-saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de carbono na gama de 1 a 6 respectivamente de cadeia ramificada ou linear, em que pelo menos um dos grupos alquilo R3 independentemente uns dos outros podem conter um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou estarem substituídos com um deles, em que eventualmente pelo menos um grupo R3 independentemente uns dos outros podem conter ou representar um ou vários grupos seleccionados a partir de grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos OH e grupos nitro em pelo menos um dos átomos de carbono e/ou entre os átomos de carbono pode existir pelo menos um grupo alquilo.
Aqui é seleccionada pelo menos um composto orgânico catiónico preferencialmente a partir de compostos ampifílicos de Fórmula Geral (VI) e dos seus tautómeros
em que N+ representa um átomo azoto, em que no anel pode-se/podem-se eventualmente encontrar ligados um, dois, três, quatro, cinco, seis, sete R3, 44 em que o anel apresenta uma ou duas ligações duplas, em que o Ri ligado ao azoto é obrigatório e o R3 ligado ao anel é opcional, em que no anel eventualmente independente uns dos outros podem existir um ou vários átomos de carbono que podem estar substituídos com pelo menos um átomo de azoto, com pelo menos um átomo de enxofre e/ou com pelo menos um átomo de oxigénio, em que eventualmente em pelo menos aquele átomo de azoto pode-se encontrar ligado um R3, em que eventualmente ainda um, dois, ou três grupos cíclicos que são saturados, insaturados ou aromáticos com 5 ou 6 átomos no anel independentemente uns dos outros pode/podem estar condensados com o primeiro anel, em que eventualmente em pelo menos um destes outros anéis independentemente uns dos outros pode/podem estar ligado(s) um dois, três, ou quatro R3, em que eventualmente neste outro anel independentemente uns dos outros um ou vários átomos de carbono pode/podem estar substituídos com pelo menos um átomo de azoto, pelo menos um átomo de enxofre e/ou pelo menos um átomo de oxigénio, em que eventualmente em pelo menos um átomo de azoto pode-se encontrar ligado um Rs, em que Ri é um grupo alquilo -saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de azoto na gama de 4 a 22 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada em que eventualmente o grupo alquilo Ri pode conter um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou estar substituído com um, em que R3 independentemente uns dos outros é hidrogénio grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos nitro, grupos OH, (E0)x (= cadeia de poliéter de fórmula "-CH2-CH2-0-" com x= 1 a 50 unidades em particular com ou sem um grupo de fecho terminal para cada cadeia de 45 poliéter independentemente uma das outras é especialmente um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, ou grupo benzilo), (P0)y (=cadeia de poliéter de fórmula "-CHCH3-CH2-O-" com Y=1 a 10 unidades com ou sem um grupo de fecho terminal para cada cadeia poliéter independentemente umas das outras é especialmente um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), e/ou um grupo alquilo-saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de carbono na gama de 1 a 6 átomos de carbono respectivamente de cadeia ramificada ou linear, em que eventualmente pelo menos um dos grupos alquilo R3 independentemente uns dos outros podem conter um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou estarem substituídos com um deles, em que eventualmente pelo menos um grupo R3 independentemente uns dos outros podem conter ou representar um ou vários grupos seleccionados a partir de grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos OH e grupos nitro em pelo menos um dos átomos de carbono e/ou entre os átomos de carbono pode existir pelo menos um grupo alquilo.
Aqui é seleccionada pelo menos um composto orgânico catiónico preferencialmente a partir de compostos ampifílicos de Fórmula Geral (VII) e dos seus tautómeros
em que N+ representa um átomo azoto, em que no anel pode-se/podem-se encontrar ligados um, dois, três, quatro, cinco, ou seis R3 46 em que o anel apresenta uma ou duas ligações duplas, em que o R3 ligado ao azoto e o Ri ligado ao anel são obrigatórios e o R3 ligado ao anel é opcional, em que no anel eventualmente independente uns dos outros podem existir um ou vários átomos de carbono que podem estar substituídos com pelo menos um átomo de azoto, com pelo menos um átomo de enxofre e/ou com pelo menos um átomo de oxigénio, em que eventualmente em pelo menos aquele átomo de azoto pode-se encontrar ligado um R3, em que eventualmente ainda um, dois, ou três grupos cíclicos que são saturados, insaturados e/ou aromáticos com 5 ou 6 átomos no anel independentemente uns dos outros pode/podem estar condensados com o primeiro anel, em que eventualmente em pelo menos um destes outros anéis independentemente uns dos outros pode/podem estar ligado(s) um dois, três, ou quatro R3, em que eventualmente neste outro anel independentemente uns dos outros um ou vários átomos de carbono pode/podem estar substituídos com pelo menos um átomo de azoto, pelo menos um átomo de enxofre e/ou pelo menos um átomo de oxigénio, em que eventualmente neste pelo menos um átomo de azoto pode-se encontrar ligado um R3, em que Ri é um grupo alquilo -saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de azoto na gama de 4 a 22 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada em que eventualmente o grupo alquilo Ri pode conter um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou estar substituído com um, em que R3 independentemente uns dos outros é hidrogénio grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos nitro, grupos OH, (E0)x (= cadeia de poliéter de fórmula "-CH2-CH2-O-" com x= 1 a 50 unidades em particular com ou sem grupo de fechamento terminal para cada cadeia de 47 poliéter independentemente uma das outras é especialmente um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, ou grupo benzilo), (P0)y (=cadeia de poliéter de fórmula "-CHCH3-CH2-O-" com Y=1 a 10 unidades com ou sem um grupo de fechamento terminal para cada cadeia poliéter independentemente umas das outras é especialmente um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), e/ou um grupo alquilo-saturado ou insaturado- com um número médio de átomos de carbono na gama de 1 a 6 átomos de carbono respectivamente de cadeia ramificada ou linear, em que pelo menos um dos grupos alquilo R3 independentemente uns dos outros podem conter um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou estarem substituídos com um deles, em que eventualmente pelo menos um grupo R3 independentemente uns dos outros podem conter um ou vários grupos seleccionados a partir de grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos OH e grupos nitro em pelo menos um dos átomos de carbono e/ou entre os átomos de carbono pode existir pelo menos um grupo alquilo. Preferencialmente pelo menos um composto orgânico catiónico ampifílico de fórmulas gerais (I), (II) e (III) em que o, ou os grupos de cabeça com um átomo de azoto central apresenta respectivamente pelo menos um grupo hidróxilo, etilo, metilo, isopropilo, propilo e/ou benzilo independentemente uns dos outros como R2 e/ou R3, em que eventualmente podem surgir pelo menos uma cadeia alquilo mais longa e/ou várias cadeias alquilo. Nos compostos orgânicos catiónicos de fórmulas gerais (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) e (VII), assim como nos seus tautómeros Ri representa - independentemente uns dos outros saturados ou insaturados, ramificados, ou não ramificados 48 eventualmente um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos.
Nos compostos orgânicos catiónicos de fórmulas gerais (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) e (VII), assim como nos seus tautómeros R3 representa - independentemente uns dos outros saturados ou insaturados, ramificados, ou não ramificados -eventualmente um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos, em que pelo menos um dos grupos alquilo eventualmente independentemente uns dos outros podem ser pelo menos respectivamente um grupo metilo, um grupo etilo, um grupo hidroxilo, isopropilo, propilo e/ou benzilo. Preferencialmente nos casos em que compostos de fórmulas gerais (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) e (VII), assim como os seus tautómeros incluem (P0)y surge também (E0)x, em que eventualmente porém também é preferido que esteja apenas contido (E0)x sem (P0)y. É especialmente preferido nos compostos de fórmulas gerais (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) e (VII), assim como nos seus tautómeros, seleccionar grupos alquilo Ri com 8 a 16 átomos de carbono; é muito especialmente preferido seleccioná-los com 10 a 14 átomos de carbono. É especialmente preferido nos compostos de fórmulas gerais (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) e (VII), assim como nos seus tautómeros seleccionar x com 1 a 7 unidades; muito especialmente preferido seleccionar x com 4 ou 5 unidades. É especialmente preferido nos compostos de fórmulas gerais (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) e (VII), assim como nos seus tautómeros, seleccionar y com 1 a 4 unidades; é muito especialmente preferido seleccionar y com 2 ou 3 unidades. É especialmente preferido nos compostos de fórmulas gerais (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) e (VII), assim como nos seus tautómeros seleccionar grupos alquilo R3 com 1 ou 6 átomos de carbono, no último caso especialmente como grupo benzilo. 49
Aqui é preferencialmente seleccionado um composto orgânico catiónico a partir de polímeros catiónicos, copolímeros catiónicos, copolímeros de blocos catiónicos e copolímeros de enxerto catiónicos que contenham pelo menos um grupo catiónico de fórmula geral (VIII):
Ri
I
Ri - Kl*- Ri
I
Ri em que o composto apresenta de 1 a 500000 grupos catiónicos que independentemente uns dos outros apresentam as estruturas químicas referidas a seguir, em que o azoto N+ representa um composto de amónio quaternário, em que pelo menos um grupo amónio quaternário apresenta um grupo alquilo Ri que independentemente uns dos outros é hidrogénio, um grupo alquilo A -saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado- com um número de átomos de carbono de 1 a 200 e/ou um grupo contendo oxigénio como por ex. um grupo OH ou oxigénio como um átomo em ponte em relação a um grupo próximo como por ex. um grupo alquilo B com um número de 1 a 200 átomos de carbono, em que o número predominante dos grupos amónio quaternários apresenta pelo menos dois grupos alquilo Ri, que independentemente uns dos outros são hidrogénio, um grupo alquilo A -saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado- com um número de átomos de carbono de 1 a 200 e/ou um grupo contendo oxigénio como por ex. um grupo OH ou oxigénio como um átomo de ponte em relação a um grupo 50 próximo como por exemplo um grupo alquilo B com um número de 1 a 200 átomos de carbono, em que eventualmente um grupo alquilo A e/ou pelo menos um grupo alquilo B independentemente um do outro pode/podem conter um ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos ou pode/podem estar substituídos com um deles, em que eventualmente pelo menos um grupo alquilo A e/ou pelo menos um grupo alquilo B pode/podem ser ou pode/podem estar substituídos independentemente uns dos outros com um ou vários grupos seleccionados a partir de hidrogénio, grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos nitro, grupos OH, (EO)x (= cadeia de poliéter de fórmula "-CH2-CH2-O-" com x= 1 a 50 unidades com ou sem grupo de fecho terminal para cada cadeia poliéter independentemente umas das outras pode/podem estar substituídas em particular com um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), (PO)y (=cadeia de poliéter de fórmula CHCH3-CH2-O-" com Y=1 a 10 unidades com ou sem grupo de fecho terminal para cada cadeia poliéter independentemente umas das outras pode/podem estar substituídas em particular com um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo) em pelo menos um dos átomos de carbono e/ou entre os átomos de carbono do grupo alquilo A e/ou do grupo alquilo B, em que pelo menos um dos grupos alquilo Ri, independentemente uns dos outros pode estar ligado a uma cadeia polimérica que independentemente uma da outra pode estar ramificada ou não ramificada com um número de unidades poliméricas n de 5 a 1000000 unidades monoméricas de base, poliésteres, em que as unidades poliméricas de pelo menos um grupo catiónico são seleccionadas parcialmente a partir de poliamidas, policarbonatos, poliésteres, poliéteres, 51 poliaminas, poliiminas, poliolefinas, polissacarídeos, poliuretanos, os seus derivados, as suas misturas e as suas combinações, em que eventualmente como unidade(s) de base monomérica(s) independentemente umas das outras pode/podem surgir um monómero não carregado e/ou pelo menos um grupo não carregado correspondente, em que eventualmente pelo menos um grupo amónio quaternário independentemente uns dos outros pode aparecer com o átomo de azoto na cadeia polimérica e/ou com o átomo de azoto na cadeia polimérica.
Nos compostos seleccionados a partir de compostos de fórmulas gerais VIII, IX e X e seus tautómeros pode também ocorrer em pelo menos um composto uma combinação de grupos catiónicos constituídos por pelo menos dois grupos catiónicos diferentes de fórmulas gerais distintas VIII, IX e X e/ou os seus tautómeros.
Nos compostos seleccionados a partir de compostos de fórmulas gerais VIII, IX e X e seus tautómeros o grupo catiónico que é apresentado nestas fórmulas gerais e/ou nos seus tautómeros independentemente uns dos outros pode existir pelo menos uma vez, em muitas concretizações porém pelo menos 2, preferencialmente com 3, 4, 5, 6, 7, 8 a 20, 21 a 30, 31 a 40, 41 a 50, 51 a 60, 61 a 100, 101 a 200, 201 a 500, 501 a 1000, 1001 a 2000, 2001 a 5000, 5001 a 10000, 10001 a 50000, 50001 a 100000, 100001 a 200000, 200001 a 500000 grupos catiónicos. Em muitas variantes de concretizações. Em muitas concretizações encontra-se uma mistura de compostos seleccionados a partir de compostos de fórmulas gerais VIII, IX e X e seus tautómeros, cujo número de grupos catiónicos se situa na gama de 30 a 300000, preferencialmente na gama de 100 a 100000, às vezes na gama de 100 a 50000, na gama de 800 a 120000, ou na gama de 2000 a 250000. Frequentemente surge uma mistura destes compostos com uma gama menor ou maior no número de grupos catiónicos 52 e/ou com uma menor ou maior gama no número de unidades poliméricas n. Aqui é especialmente preferido que um tal composto apresente um número n de unidades poliméricas que seja maior por um factor de 1 até 1000 do que o número dos grupos catiónicos incluindo eventualmente os tautómeros ai contidos de grupos catiónicos, em particular por um factor na gama de 1,5 a 100, muito especialmente preferido por um factor na gama de 2 até 30, principalmente por um factor na gama de 2 a 30, principalmente por um factor na gama de 3 a 12, ou de 3,5 a 8.
Nos compostos seleccionados a partir dos compostos de fórmulas gerais VIII, IX e X e seus tautómeros encontra-se preferencialmente pelo menos um grupo amónio quaternário independentemente uns dos outros com o átomo de azoto na cadeia polimérica e/ou com um átomo de azoto na cadeia polimérica às vezes numa quantidade de 25% de todos os grupos deste tipo presentes ou pelo menos numa quantidade de 75% de todos os grupos deste tipo. Muito especialmente preferido ocorrem predominantemente, quase completamente ou completamente independentemente uns dos outros com o átomo de azoto na cadeia polimérica e/ou com o átomo de azoto na cadeia polimérica.
Nos compostos seleccionados a partir dos compostos de fórmulas gerais VIII, IX e X e seus tautómeros são especialmente preferidas as unidades monoméricas com pelo menos um grupo catiónico quase completamente ou completamente escolhidas a partir de poliamidas, policarbonatos, poliésteres, poliéteres, poliaminas, poliiminas, poliolefinas, polissacarídeos, poliuretanos, e seus derivados, as suas misturas e as suas combinações. Em muitas variantes de concretizações os compostos destes tipos são especialmente seleccionados de modo que as unidades poliméricas de pelo menos 25% de todos os grupos catiónicos, de mais do que 50% de todos os grupos 53 catiónicos de mais do que 75% de todos os grupos catiónicos de quase todos os grupos catiónicos respectivamente independentemente uns dos outros de pelo menos 25%, essencialmente (> 50%), pelo menos 75% quase completamente ou completamente seleccionados a partir de poliamidas, policarbonatos, poliésteres, poliéteres, poliaminas, poliiminas, poliolefinas, polissacarídeos, poliuretanos, e seus derivados, as suas misturas e as suas combinações.
Nos compostos seleccionados a partir dos compostos de fórmulas gerais VIII, IX e X e seus tautómeros surgem como especialmente preferidas a(s) unidade(s) monomérica(s) predominantemente, quase completamente ou completamente independentemente umas das outras monómeros não carregados e/ou os correspondentes grupos não carregados.
Nos compostos seleccionados a partir dos compostos de fórmulas gerais VIII, IX e X e seus tautómeros pode/podem surgir como derivados das unidades poliméricas das poliolefinas por exemplo pelo menos um composto de polietileno, polipropileno, poliestirol, álcool polivinílico, polivinilaminas, éster polivinílico como por ex. polivinilacetato, poliviniléter, polivinilcetonas e seus derivados, suas misturas e suas combinações.
Nos compostos de fórmulas gerais VIII, IX e X e seus tautómeros pode/podem surgir como derivados das unidades poliméricas das polimamidas, por exemplo, pelo menos um composto de poliaminoácidos, das poliaramidas e seus derivados, suas misturas e suas combinações especialmente seleccionadas a partir de ácidos diaminocarboxílicos, diaminodicarboxílicos e seus derivados, suas misturas e suas combinações.
Nos compostos de fórmulas gerais VIII, IX e X e seus tautómeros pode/podem surgir como derivados das unidades poliméricas dos poliésteres por exemplo pelo menos um composto de ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos 54 dihidróxicarboxílicos, policarbonatos e seus derivados, as suas misturas e as suas combinações, em particular seleccionadas as partir de policarbonatos de poliésteres e seus derivados, as suas misturas e as suas combinações.
Nos compostos de fórmulas gerais VIII, IX e X e seus tautómeros pode/podem surgir como derivados das unidades poliméricas dos poliéteres por exemplo pelo menos um composto de amidas de blocos de poliéteres, polietilenoglicois, poliamidas, cetonas de poliéteres, amidas de poliéteres, poliétersulfonas e seus derivados, as suas misturas e as suas combinações.
Nos compostos de fórmulas gerais VIII, IX e X e seus tautómeros pode/podem ser seleccionados como derivados das unidades poliméricas das poliamidas por exemplo pelo menos um composto das alquilenodiaminas, polietilenoiminas, polímeros de vinilamina e os seus derivados e as suas combinações, seleccionadas em particular a partir de dietilenodiamina, dipropilenodiaminas, etilendiaminas, propilendiaminas, trietilendiaminas, tripropilendiaminas, polietilendiaminas, polipropilenodiaminas, polímeros de vinilaminas e seus derivados, as suas misturas e as suas combinações.
Nos compostos seleccionados a partir dos compostos de fórmulas gerais VIII, IX e X e seus tautómeros pode/podem surgir como derivados das unidades poliméricas das polissacáridos, por exemplo, pelo menos um composto correspondente a biopolímeros como aqueles à base de celulose, glicogénio, amido e os seus derivados, suas modificações, suas combinações, seleccionadas em particular a partir de dietilenodiamina, dipropilenodiaminas, etilendiaminas, propilendiaminas, trietilendiaminas, tripropilendiaminas, polietilendiaminas, polímeros de vinilaminas e seus derivados, as suas misturas e as suas combinações, em particular seleccionadas a partir de 55 poliglucósidos, produtos de condensação de frutose ou glucose e seus derivados, suas misturas e suas combinações.
Aqui é preferencialmente seleccionado um composto orgânico catiónico a partir de polímeros catiónicos, copolímeros catiónicos, copolímeros de blocos catiónicos e copolímeros de enxerto catiónicos que contenham pelo menos um grupo catiónico de fórmula geral (IX) e/ou os seus tautómero(s):
em que o composto apresenta de 1 a 500000 grupos catiónicos que independentemente uns dos outros apresentam as estruturas químicas referidas a seguir, em N+ representa azoto, em que ao anel dos grupos catiónicos independentemente uns dos outros encontra-se ligado zero, um, dois, três, quatro, cinco, seis, sete, oito ou nove Ri, em que o Ri ligado ao azoto é obrigatório e o Ri ligado ao anel é opcional, em que o anel do grupo catiónico independentemente um do outro apresenta uma, duas, ou três ligações duplas, em que eventualmente no anel dos grupos catiónicos independentemente uns dos outros pode/podem estar substituídos com pelo menos um átomo de azoto, pelo menos um átomo de enxofre e/ou pelo menos um oxigénio, em que eventualmente no primeiro anel dos grupos catiónicos pode/podem estar condensados ainda um, dois ou três ou quatro grupos saturados, insaturados, e/ou grupos cíclicos aromáticos com 5 ou 6 átomos no anel. 56 em que eventualmente neste pelo menos outro anel independentemente uns dos outros pode/podem estar ligados um, dois ou três ou quatro Ri, em que eventualmente neste pelo menos outro anel independentemente uns dos outros pode/podem estar ligados um, ou vários átomos de carbono, através de pelo menos um átomo de azoto, pelo menos um átomo de enxofre e/ou pelo menos um oxigénio, em que eventualmente Ri independentemente uns dos outros pode conter um grupo alquilo A -saturado ou insaturado, ramificado, ou não ramificado - com um número de 1 a 200 átomos de carbono que eventualmente podem conter, ou encontrar-se substituídos com um deles ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos , e/ou um grupo seleccionado a partir de grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos OH, grupos nitro, grupos (EO)x (= cadeia de poliéter de fórmula "-CH2-CH2-O-" com x= 1 a 50 unidades com ou sem grupo de fecho terminal para cada cadeia poliéter independentemente umas das outras pode/podem estar substituídas em particular com um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), e/ou grupos (PO)y (=cadeia de poliéter de fórmula "-CHCH3-CH2-O-" com Y=1 a 10 unidades com ou sem grupo de fecho terminal para cada cadeia poliéter independentemente umas das outras pode representar em particular um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo) e/ou um grupo contendo oxigénio que apresenta oxigénio como átomo em ponte em relação a um grupo alquilo B vizinho -saturado ou não saturado, ramificado ou não ramificado - com um número de 1 a 200 átomos de carbono que eventualmente independentemente uns dos outros pode conter um ou vários grupos aromáticos e/ou grupos fenólicos, ou encontrar-se com eles substituído e/ou 57 eventualmente um grupo seleccionado a partir de grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos OH e grupos nitro em que pelo menos um dos átomos de carbono e/ou entre os átomos de carbono pode existir pelo menos um dos grupos alquilo A e/ou B e/ou em que eventualmente pelo menos a um dos grupos Ri independentemente uns dos outros pode-se encontrar ligada uma cadeia polimérica independentemente umas das outras com um número de unidades poliméricas de base n de 5 até 1000000, em que as unidades poliméricas de pelo menos um grupo catiónico são pelo menos parcialmente seleccionadas a partir de poliamidas, policarbonatos, poliésteres, poliéteres, poliaminas, poliiminas, poliolefinas, polissacarideos, poliuretanos, e seus derivados, as suas misturas e as suas combinações, em que eventualmente como unidade(s) de base mnomérica(s) independentemente umas das outras pode/podem surgir um monómero não carregado e/ou pelo menos um grupo correspondente não carregado, em que eventualmente pode ocorrer um grupo amónio quaternário independentemente uns dos outros com o átomo de azoto na cadeia polimérica e/ou com o átomo de azoto ligado à cadeia polimérica.
Aqui é preferencialmente seleccionado um composto orgânico catiónico a partir de polímeros catiónicos, copolímeros catiónicos, copolímeros de blocos catiónicos e copolímeros de enxerto catiónicos que contenham pelo menos um grupo catiónico de fórmula geral (X) e/ou os seus tautómero(s): 58 58
R em que o composto apresenta de 1 a 500000 grupos catiónicos que independentemente uns dos outros apresentam as estruturas químicas referidas a seguir, em N+ representa azoto, em que ao anel dos grupos catiónicos independentemente uns dos outros encontram-se ligado zero, um, dois, três, quatro, cinco, seis, ou sete Ri, em que o Ri ligado ao azoto é obrigatório e o Ri ligado ao anel é opcional, em que o anel do grupo catiónico independentemente um do outro apresenta uma, ou duas ligações duplas, em que eventualmente no anel dos grupos catiónicos independentemente uns dos outros pode/podem estar substituídos com pelo menos um átomo de azoto, pelo menos um átomo de enxofre e/ou pelo menos um oxigénio, em que eventualmente no primeiro anel dos grupos catiónicos pode/podem estar condensados ainda um, dois ou três ou quatro grupos saturados, insaturados, e/ou grupos cíclicos aromáticos com 5 ou 6 átomos no anel. em que eventualmente neste pelo menos outro anel independentemente uns dos outros pode/podem estar ligados um, dois ou três ou quatro Ri, em que eventualmente neste pelo menos outro anel independentemente uns dos outros pode/podem estar ligados um, ou vários átomos de carbono, através de pelo menos um átomo de azoto, pelo menos um átomo de enxofre e/ou pelo menos um oxigénio, em que eventualmente Ri independentemente uns dos outros pode conter um grupo alquilo A -saturado ou insaturado, 59 ramificado, ou não ramificado - com um número de 1 a 200 átomos de carbono que eventualmente podem conter, ou encontrar-se substituídos com um deles ou vários grupos aromáticos e/ou fenólicos , e/ou um grupo seleccionado a partir de grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos OH, grupos nitro, grupos (EO)x (= cadeia de poliéter de fórmula "-CH2-CH2-0-" com x= 1 a 50 unidades com ou sem grupo de fecho terminal para cada cadeia poliéter independentemente umas das outras pode/podem estar substituídas em particular com um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo), e/ou grupos (PO) y (=cadeia de poliéter de fórmula "-CHCH3-CH2-O-" com Y=1 a 10 unidades com ou sem grupo de fecho terminal para cada cadeia poliéter independentemente umas das outras pode representar em particular um grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciário, ou grupo benzilo) e/ou um grupo contendo oxigénio que apresenta oxigénio como átomo em ponte em relação a um grupo alquilo B vizinho -saturado ou não saturado, ramificado ou não ramificado - com um número de 1 a 200 átomos de carbono que eventualmente independentemente uns dos outros pode conter um ou vários grupos aromáticos e/ou grupos fenólicos, ou encontrar-se com eles substituído e/ou eventualmente um grupo seleccionado a partir de grupos amino, grupos carbonilo, grupos éster, grupos éter, grupos OH e grupos nitro em que pelo menos um dos átomos de carbono e/ou entre os átomos de carbono pode existir pelo menos um dos grupos alquilo A e/ou B e/ou em que eventualmente pelo menos a um dos grupos Ri independentemente uns dos outros pode-se encontrar ligada uma cadeia polimérica independentemente umas das outras ramificada, ou não ramificada com um número de unidades poliméricas de base n de 5 até 1000000, 60 em que as unidades poliméricas de pelo menos um grupo catiónico são pelo menos parcialmente seleccionadas a partir de poliamidas, policarbonatos, poliésteres, poliéteres, poliaminas, poliiminas, poliolefinas, polissacarídeos, poliuretanos, seus derivados, as suas misturas e as suas combinações, em que eventualmente como unidade(s) de base monomérica(s) independentemente umas das outras pode/podem surgir um monómero não carregado e/ou pelo menos um grupo correspondente não carregado, em que eventualmente pode ocorrer um grupo amónio quaternário independentemente uns dos outros com o átomo de azoto na cadeia polimérica e/ou com o átomo de azoto ligado à cadeia polimérica.
Preferencialmente nos polímeros catiónicos -este conceito representa, tal como nos outros locais, nos quais as outras variantes de polímeros não são apresentadas, uma selecção a partir do grupo constituído a partir de polímeros catiónicos, copolímeros catiónicos, copolímeros de blocos catiónicos e copolímeros de enxerto catiónicos -pelo menos um grupo alquilo -saturado ou não saturado, ramificado, ou não ramificado - pode apresentar respectivamente independentemente uns dos outros 3 a 160 átomos de carbono, especialmente preferido 5 a 120 átomos de carbono, muito especialmente preferido com 8 a 90 átomos de carbono. Especialmente preferido selecciona-se x de 1 a 7 unidades; muito especialmente preferido selecciona-se de 4 a 5 unidades. Especialmente preferido selecciona-se y de 1 a 4 unidades; muito especialmente preferido selecciona-se y de duas a três unidades.
No processo com a composição de acordo com a invenção os contra-iões dos compostos ampifílicos e dos polímeros aniónicos são aniões seleccionados a partir do grupo constituído por iões à base de sulfato de alquilo, 61 carbonato, carboxilato, halogeneto, nitrato, fosfato, fosfonato, sulfato e/ou sulfonato. Como contra-iões podem surgir em particular iões à base de halogenetos como por ex. brometo e/ou cloreto e/ou iões à base de carboxilato especialmente como acetato, benzoato, formiato, gluconato, heptonato, lactato, propionato, fumarato, maleinato, mamlonato, oxalato, ftalato, succinato, tartarato, tereftalato, e/ou citrato. Nos polímeros catiónicos surgem preferencialmente apenas ou essencialmente iões monovalentes como contra-iões.
Tanto os compostos orgânicos catiónicos como também os compostos orgânicos catiónicos são em regra polares e solúveis em água. Quando os compostos orgânicos aniónicos entram em contacto com os aniões originados pelas impurezas os iões são neutralizados. Neste caso os catiões com em particular os iões alcalinos e/ou alcalino-terrosos, principalmente amónio, sódio, e/ou iões cloreto e podem aí permanecer. Devido à saída, perdas como por ex. através da descarga retirada e/ou circulação da solução do banho é sempre necessário acrescentar a quantidade de água para que em muitos casos os sais não se acumulem demasiado.
Pelo contrário os compostos orgânicos catiónicos e os compostos orgânicos aniónicos formam produtos reaccionais, através da formação de sais com interacções iónicas que na maior parte das vezes são aductos muito hidrófobos, insolúveis em água. Por isso estes produtos reaccionais acumulam-se fortemente nas impurezas contendo óleo e/ou na fase contendo óleo podendo ser eliminados com elas. Estes produtos reaccionais são inconvenientes, porque são muito hidrófobos e se comportam de forma inconveniente como os óleos.
No processo com a composição de acordo com a invenção é muitas vezes vantajoso em muitas concretizações, quando um teor de compostos orgânicos é adicionado ao banho, em 62 particular num funcionamento em descontinuo, numa quantidade em que a proporção estequiométrica de compostos orgânicos catiónicos em relação a compostos orgânicos aniónicos é mantida num domínio de 0,1:1 até 10:1. Em particular esta proporção encontra-se na gama de 0,5:1 até 5:1, especialmente preferido na gama de 0,7:1 até 1,2:1, muito especialmente preferido na gama de 0,9:1 até 1:1.
Aqui é especialmente preferido num funcionamento descontínuo em muitas variantes de concretizações não adicionar mais do que lg/L de compostos orgânicos catiónicos, especialmente preferido não mais do que 0,1 g/L, muito especialmente preferido não mais do que 0,01 g/L de compostos orgânicos catiónicos.
Quando pelo menos um composto orgânico catiónico está contido numa quantidade limitante em comparação com os compostos orgânicos aniónicos por reagir, então na maior parte dos casos o banho é apenas fracamente ou muito fracamente desemulsionante.
Quando pelo menos um composto orgânico catiónico está contido numa quantidade limitante em comparação com os compostos orgânicos aniónicos por reagir, então na maior parte dos casos o banho é emulsionante e não contém praticamente óleo(s) e/ou impurezas associadas, mas a capacidade de limpeza habitualmente já diminuiu. Numa gama média desta proporção dos compostos orgânicos catiónicos para os compostos aniónicos que não reagiram tanto o efeito de quebra de emulsão do banho, assim como a sua capacidade de limpeza é elevado e ao mesmo tempo o teor em óleo(s) e/ou as impurezas a ele associadas são mínimos ou muito baixos. Por isso é aconselhável em muitas variantes de concretizações trabalhar na zona de fronteira da proporção entre compostos catiónicos e compostos aniónicos. Uma capacidade de limpeza mais elevada encontra-se também associada com um melhor resultado de limpeza. 63
Em muitas variantes de concretizações é vantajoso, quando o banho de limpeza contém pelo menos um coadjuvante activo de limpeza, isto é pelo menos um "Builder", ou é adicionado ao banho. 0 coadjuvante activo de limpeza pode ajudar a inibir o inicio do enferrujamento como por ex. o enferrujamento flash do aço, ou a formação da ferrugem branca à superfície do zinco. 0 coadjuvante de filtração pode conter preferencialmente pelo menos um Builder à base de borato (s) como por ex. ortoborato (s) e/ou tetraborato(s),silicato(s) como por ex. metasilicato(s), ortosilicato(s) e/ou polisilicato(s) , fosfato(s) como por ex. ortofosfato(s) , tripolifosfato(s) e/ou pirofosfato(s) , pelo menos um meio alcalino por ex. à base de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio, carbonato de potássio e/ou hidrogenocarbonato de potássio, pelo menos uma amina como por ex. à base de monoalquilamina(s) , trialquilamina(s), monoalcanolamina(s) e/ou trialcanolamina(s) como por ex. monoetanolamina, trietanolaminas, metildietanolamina e/ou pelo menos um formador de complexos como por ex. à base de carboxilato(s) como por ex. gluconato e/ou heptonato, sal de sódio, ou ácido acético de nitrilo (NTA) e/ou fosfonato(s) como por ex. HEDP. 0 teor de coadjuvantes activos de limpeza encontra-se em particular entre 0 ou no domínio de 0,1 a 290 g/L ou de 0,2 a 120 g/L, preferencialmente 0 ou na gama de 0,5 ou de 1 a 100 g/L ou de 1,5 a 48 g/L, especialmente preferido 0 ou na gama de 3 a 25 g/L. Na maior parte das vezes utiliza-se coadjuvantes activos de limpeza em processos de pulverização de 1 a 50 g/L em processos de imersão na gama de 2 a 100 g/L, geralmente independentemente do facto de se tratar de processos contínuos ou descontínuos.
Em muitas variantes de concretizações é vantajoso quando o banho contém pelo menos um aditivo como por ex. um 64 inibidores de corrosão e/ou pelo menos é adicionado um aditivo ao banho de forma renovada. Como inibidores de corrosão podem encontrar-se no banho ou serem adicionados ao banho aqueles à base de ácido(s) alquilaminocarboxílicos, ácidos aminocarboxilicos, em particular os seu(s) sal/sais de amina. 0 teor de inibidor(es) de corrosão situa-se em particular a 0 ou na gama de 0,01 a 10 g/L, preferencialmente a 0 ou na gama de 0,1 a 3 g/L especialmente preferido a 0 ou na gama de 0,3 a 1 g/L. Consequentemente pode-se encontrar no banho e/ou ser adicionado pelo menos um aditivo como por ex. pelo menos um biocida e/ou pelo menos um anti-espumante no banho, em particular na gama de 0,01 a 0,5 g/L. Além disso, o banho pode também conter ou ser a ele adicionado pelo menos um inibidor de decapagem. Os inibidores de decapagem ajudam a diminuir o ataque alcalino do banho de limpeza às superfícies de alumínio, magnésio, zinco e/ou das suas ligas. Possuem um efeito verdadeiramente selectivo dependendo do tipo das superfícies metálicas a proteger de modo que estas sejam adicionadas em determinadas misturas. O teor do banho em inibidores de decapagem encontra-se por isso preferencialmente a 0 ou na gama de 0,01 a 10 g/L, especialmente preferido na gama de 0,1 a 8 g/L.
Como inibidores de decapagem podem ser utilizados entre outros borato(s), silicato(s) e/ou fosfonato(s).
No processo com a composição de acordo com a invenção tornam-se menos solúveis em água compostos orgânicos aniónicos eventualmente existentes no banho e com origem apenas nas impurezas, preferencialmente, através de uma reacção química com pelo menos um composto orgânico catiónico e/ou com catiões polivalentes.
Preferencialmente os compostos insolúveis que aqui se formam acumulam-se à superfície do banho pelo menos parcialmente, em particular na fase que contém óleo e podem 65 por isso, quando desejado serem removidos do banho. Estes agentes tensioactivos em geral têm origem principalmente nas impurezas. Nos agentes tensioactivos anfotéricos e ésteres de fosfato que habitualmente se originam igualmente apenas a partir das impurezas, mas que em regra não reagem quimicamente deste modo e em regra permanecem inalterados dissolvidos na solução do banho. Todos estes agentes tensioactivos não são adicionados propositadamente ao banho, uma vez que podem ser inconvenientes na quebra da emulsão e devido a uma forte tendência para formar espumas.
Na maior parte das vezes o teor total de todos os compostos activos no banho sem impurezas situa-se na gama de 0,5 a 300 g/L ou de 1,2 a 150 g/L, preferencialmente na gama de 2 a 50 g/L ou de 3 a 30 g/L, especialmente preferido na gama de 4 a 20 g/L, de 5 a 15 g/L ou de 5,5 a 12 g/L. Pode encontrar-se em particular para a limpeza de carroçarias, chapas e/ou peças antes da fosfatação em processos de pulverização em particular nas gamas de 4 a 7 g/L, em processos de imersão em particular na gama de 7 a 30 g/L.
No processo com a composição de acordo com a invenção, em particular num funcionamento em descontinuo é preferido em muitas variantes de concretização um processo de limpeza em que não se acumulam no banho mais do que lOg/L de compostos orgânicos aniónicos e é especialmente preferido não ter mais do que 5 g/L ou não mais do que 3,5 g/L, muito especialmente preferido não mais do que 2 g/L de compostos orgânicos aniónicos no banho.
Em processos de limpeza descontínuos em particular pode ser vantajoso determinar o teor de óleo(s) e/ou de outras impurezas também em particular de óleo(s) e/ou de outros compostos orgânicos não polares no banho antes de uma quantidade adequada de compostos orgânicos catiónicos e de outros componentes do banho como por exemplo de 66 coadjuvantes de limpeza activos e outros componentes do banho serem adicionados. Nas instalações deste tipo que por ex. funcionaram ao longo de 3 dias até 8 semanas e nas quais a capacidade de limpeza ainda é mínima ou é muito baixa e nas quais não se dá praticamente a quebra da emulsão, ou não se dá a quebra da emulsão do banho, mas que possivelmente já se emulsiona, todas estas impurezas já se encontram distribuídas extensivamente na solução do banho. Só através da adição de compostos orgânicos catiónicos é que se formam em algumas horas até cerca de dois dias uma camada espessa frequentemente de cerca de 1 a 15 cm de óleo(s) e de compostos orgânicos não polares à superfície do banho como fase contendo óleo que podem então ser separadas de forma simples por ex. mecanicamente e/ou, através do aumento do nível do banho e de se deixar escoar. As quantidades dos compostos orgânicos a adicionar podem ser determinadas, através de uma titulação de Epton, cromatograficamente, ou simplesmente de forma precisa e eficaz, através de adições proporcionais múltiplas de compostos orgânicos aniónicos para determinar pelo último método qual a quantidade em que quantidades essenciais de óleo(s) e compostos orgânicos não polares deixam de se separar e de ficarem sobrenadantes, isto é quando deixa de haver a quebra de emulsão do banho.
Pelo contrário, para banhos de limpeza que funcionam continuamente é geralmente suficiente uma vez no arranque da instalação determinar a quantidade necessária de compostos orgânicos catiónicos.
Em muitas variantes de concretizações especialmente preferido num funcionamento em contínuo regular o banho de tal forma que não se encontrem no banho compostos orgânicos catiónicos por reagir. Uma vez que os compostos orgânicos aniónicos são retirados do banho os compostos orgânicos catiónicos por reagir que se encontram no banho reagem com 67 os compostos orgânicos aniónicos. 0 conceito “compostos orgânicos aniónicos" e "compostos orgânicos catiónicos" significam no âmbito desta invenção os compostos correspondentes por reagir e não os aductos deles resultantes.
Em muitas instalações pode ser suficiente operar uma zona de limpeza (banho) ou apenas uma parte das diferentes zonas de limpeza (banhos) de acordo com a invenção, especialmente quando deste modo as outras zonas de limpeza não se encontram fortemente carregadas de impurezas. A solução do banho pode ser aplicada em pelo menos uma zona de limpeza, por exemplo, através de pulverização e/ou através de pulverização e escovagem. Por imersão um substrato pode ser pelo menos eventualmente tratado electroliticamente, isto é, através de limpeza electrolitica. Estas em particular, mas também outras variantes de processo são adequadas para fitas. A pressão aplicada nos processos de limpeza é muitas vezes essencialmente a pressão atmosférica, enquanto são previstas pressões para processos de circulação, por ex. através de processos de injecção (em certas substâncias até cerca de 50 bar), enquanto em processos de pulverização se trabalha frequentemente com pressões de pulverização na gama de 0,1 a 5 bar. As temperaturas dos processos de limpeza - dependentes parcialmente do processo de limpeza-encontram-se preferencialmente na gama de 5 a 99 °C, especialmente preferido na gama de 10 a 95°C, em que nos processos de pulverização são frequentemente aplicadas temperaturas no domínio de 40 a 70 °C e nos processos de imersão frequentemente na gama de 40 a 95°C.
Os agentes tensioactivos não iónicos apresentam tipicamente um valor HLB na gama de 5 a 12, frequentemente na gama de 6 a 12. Os agentes tensioactivos possuem um 68 efeito de quebra de emulsão preferencialmente para valores de HLB < 10, em particular para aqueles < 9.
Nos processos com a composição de acordo com a invenção são limpos preferencialmente substratos na forma de chapas, serpentinas (fitas), arames, peças e/ou componentes de ligação. Geralmente os substratos que são limpos de acordo com a invenção apresentam superfícies metálicas de ferro, aço, aço inoxidável, aço zincado, aço revestido com metal, alumínio, magnésio, titânio e/ou as suas ligas.
Surpreendentemente conseguiu-se apesar da experiência de dezenas de anos de muitas empresas na área da limpeza desenvolver um novo princípio básico para um processo de limpeza.
Surpreendentemente foram desenvolvidos processos de limpeza e composições de limpeza nos quais até para uma entrada elevada de impurezas pôde ser novamente estabelecida e de forma simples uma operação de quebra de emulsão.
Surpreendentemente foram desenvolvidos processos de limpeza e composições de limpeza que podem funcionar com teores claramente menores de óleo(s) incluindo outras impurezas do que até agora era habitual no estado da técnica com o mesmo tipo de impurezas ou que podem funcionar durante longos períodos de tempo e em que a elevada capacidade de limpeza pode ser mantida continuadamente enquanto nos processos do estado da técnica diminui continuamente, quando um processo de filtração por membrana é utilizado: uma vez que até agora os banhos de limpeza utilizados para limpeza de superfícies metálicas no estado da técnica, contaminados entre outras substâncias com óleo(s) apresentam teore(s) de óleo(s) incluindo outras impurezas de por ex. 0,7 g/L e frequentemente na gama de 0,8 a 1,2 g/L por ex. em instalações de automóveis com 69 tratamento de banhos e pelo menos de 1,5 g/L e frequentemente até cerca de 6 g/L de óleo(s) incluindo outras impurezas por ex. em instalações de automóveis sem tratamento de banhos, mas até teores de cerca de 20 g/L por ex. em instalações industriais gerais sem tratamento de banhos. Pelo contrário em processos com a composição de acordo com a invenção é sem mais nada possível em muitas variantes de concretizações utilizar os banhos de limpeza com um teor em óleo(s) incluindo outras impurezas com grandes contaminações na gama de 0,05 a 1 g/L ou de 0,1 a 2 g/L dependendo do tipo de instalação e aproveitamento e frequentemente com a ordem de grandeza de cerca de 0,5 g/L por ex. em instalações industriais com tratamento de banhos ou da ordem de grandeza de cerca de 8 g/L de óleo(s) incluindo outras impurezas por ex. em instalações industriais gerais sem tratamento de banhos. Nestes processos é frequentemente possível que sejam utilizados com teores tão baixos de agentes tensioactivos como na gama de 0,1 a 0,3 g/L ou de 0,1 a 0,7 g/L. Nestes processos o teor do banho de limpeza em óleo(s) incluindo outras impurezas pode ser mantido frequentemente na gama de 0,05 a 1 g/L, enquanto em processos de limpeza típicos do estado da técnica o teor do banho de limpeza em óleo(s) incluindo outras impurezas encontra-se frequentemente no domínio de 0,3 a 1,5 g/L.
Por isso é frequentemente possível operar o banho com a composição de acordo com a invenção com um consumo claramente menor de agentes tensioactivos e de outros componentes do banho do que até agora era possível que pode também resultar num aumento da durabilidade do banho de várias vezes ou até de vários anos. Neste caso a necessidade química de oxigénio do efluente das zonas de lavagem é também claramente diminuído (valor-CSB) o que faz com que a limpeza do efluente possa ser visivelmente mais 70 simples e mais barata. Neste caso frequentemente também a entrada de óleos, gorduras e sabões e outras substâncias contaminantes na zona de pré-tratamento como por ex. na zona de fosfatação por ex. de uma instalação de automóveis é claramente diminuída e deste modo a qualidade do processo de pré-tratamento e da camada de pré-tratamento é claramente melhorada e torna-se mais homogénea.
Surpreendentemente foram desenvolvidos processos de limpeza e composições de limpeza que fazem com que se possa deixar de utilizar num funcionamento em contínuo processos dispendiosos de filtração por membranas para o tratamento do banho com instalações de ultrafiltração caras ou instalações de microfiltração que em certas circunstâncias necessitam de investimentos de 1 a 2 M€. Neste caso pode-se contornar eventualmente a utilização de separadores de óleo sobre os quais recaem custos de investimento na ordem de grandeza de 10 a 80 T€.
Através da substituição ou da inexistência de uma instalação de filtração por membranas pode ser poupado pessoal numa extensão considerável.
Surpreendentemente foram desenvolvidos processos de limpeza e composições de limpeza que comparativamente são mais simples de aplicar e os seus consumos dependendo das condições de partida são ligeiramente mais elevados devido à adição até agora não necessária de compostos orgânicos catiónicos ou como consequência do menor consumo de substâncias químicas devido à maior capacidade de limpeza são aproximadamente iguais ou até menores do que até agora necessário. Deste modo em algumas grandes instalações podem ser poupados por ano cerca de 100 000 €.
Em instalações de funcionamento em contínuo com separadores de óleo consegue-se através da aplicação do processo de limpeza com uma composição de limpeza de acordo com a invenção de forma continuada um menor teor de óleo(s) 71 incluindo outras impurezas sem custos especiais do que em processos de acordo com o estado da técnica, especialmente porque este teor pode ser frequentemente diminuído por um factor de 2, através da adição de compostos orgânicos catiónicos.
Em instalações de funcionamento descontínuo, através da utilização de processos de limpeza com uma composição de limpeza de acordo com a invenção com uma grande contaminação frequentemente o banho não é trocado (não existe uma eliminação de um banho caro), mas pelo contrário é adicionada a quantidade correspondente de compostos orgânicos catiónicos à composição aquosa alcalina de modo que o óleo e outras impurezas deixam de estar em emulsão e são esgotadas como fase contendo óleo. A qualidade do óleo obtida desta forma é frequentemente muito elevada podendo por isso até ser valorizado várias vezes termicamente (queima) , especialmente, quando o teor de água se encontra aproximadamente abaixo de 20% em vez de como habitualmente a cerca de 30% a 50%. Desta forma é possivel uma poupança considerável nos custos e simplificações em comparação com os processos de limpeza de acordo com o estado da técnica.
Os substratos limpos segundo o processo de acordo com a invenção podem ser utilizados para a fosfatação, em particular na fosfatação alcalina como por ex. na fosfatação do ferro, na fosfatação do magnésio ou para a fosfatação do zinco e/ou para o revestimento com pelo menos uma composição de tratamento ou de pré-tratamento à base de silano-siloxano-polisiloxano, composto de titânio zircónio, óxido de ferro/óxido de cobalto, cromato, oxalato, fosfonato/fosfato e/ou polímeros/copolímeros orgânicos e/ou para o revestimento com pelo menos uma composição à base de pelo menos uma composição de polímeros orgânicos com um iniciador de soldadura com um revestimento galvanostático, com um revestimento de esmalte, com uma anodização com um 72 revestimento CVD com um revestimento PVD e/ou com um revestimento de corrosão temporário.
Exemplos de Acordo com a Invenção e Exemplos de Comparação:
Seguidamente a invenção é melhor explicada, através de exemplos seleccionados sem estar limitada por estes exemplos.
Em experiências prévias no laboratório foram examinados vários agentes tensioactivos de diferentes tipos com efeito de quebra de emulsão, predominantemente agentes tensioactivos não iónicos à base de álcoois alquílicos etoxilados com um grupo de fecho terminal por grupo alquilo, quanto à sua capacidade de limpeza, ao seu efeito de quebra de emulsão e à sua tendência para formar espumas. Simultaneamente nestas experiências prévias no laboratório foram examinados vários agentes tensioactivos catiónicos com efeito desemulsionante, quanto à sua capacidade desemulsionante e à sua tendência para formar espumas. Todos os agentes tensioactivos não iónicos com efeito de quebra de emulsão à base de álcoois alquílicos etoxilados com um grupo de fecho terminal por grupo alquilo examinados demonstraram ter um efeito mais ou menos forte de quebra de emulsão, mas porém, mostraram também na capacidade de limpeza e na tendência para a formação de espumas pequenas, mas claras diferenças de molécula para molécula. No entanto, todos estes agentes tensioactivos não iónicos com efeito de quebra de emulsão à base de álcoois alquílicos etoxilados com um grupo de fecho terminal por grupo alquilo previamente seleccionados e examinados, comparativamente a vários outros agentes tensioactivos possíveis de utilizar eram especialmente bem adequados.
Seguidamente o agente tensioactivo não iónico com efeito de quebra de emulsão à base de álcoois alquílicos 73 etoxilados com um grupo de fecho terminal mais adequado foi utilizado conjuntamente com o agente tensioactivo catiónico com efeito de quebra de emulsão mais adequado numa instalação de fosfatação industrial de funcionamento em continuo. 0 primeiro pertence aos agentes tensioactivos não iónicos com efeito de quebra de emulsão de acordo com a invenção.
Nesta instalação de fosfatação industrial a que se segue a pintura para componentes de grandes dimensões as zonas de limpeza antes da fosfatação são constituídas por duas zonas: 1. desengorduramento de imersão alcalino e 2. desengorduramento alcalino por pulverização. Em ambos os banhos de desengorduramento é essencialmente utilizada a mesma composição de limpeza aquosa.
Antes da mudança para um processo optimizado com um agente tensioactivo não iónico com efeito de quebra da emulsão de acordo com a invenção e com um agente tensioactivo catiónico de acordo com a invenção estabeleceram-se nestes banhos num funcionamento em contínuo de três a sete semanas teores em óleo(s) incluindo outras impurezas superiores a 3 g/L por banho, em particular no banho de desengorduramento por imersão em que estes teores podiam atingir até 10 g/L. Neste período de tempo os banhos com coadjuvante activo de limpeza e com um agente tensioactivo não iónico com efeito de quebra de emulsão e sem adição de outros agentes tensioactivos foram doseados e pós-doseados, mas não foram completamente renovados, mas foram também adicionados outros agentes tensioactivos, através da limpeza dos componentes a limpar. O pós-doseamento foi necessário devido à saída dos componentes de limpeza do banho. Para teores de óleos na ordem de grandeza de cerca de 5 g/L de óleo(s) incluindo outras impurezas a capacidade de limpeza diminuiu sucessivamente e conduziu a um desengorduramento 74 insuficiente e formação não homogénea da camada de fosfatação posteriormente aplicada. Por isso a elevada qualidade de pintura necessária já não podia ser conseguida com a segurança necessária. Os banhos de limpeza não continham nenhuns aditivos de agentes tensioactivos aniónicos com efeito de quebra de emulsão que tivessem sido adicionados propositadamente e que eventualmente não fossem originados pelas impurezas dos banhos.
Seguidamente foi adicionado ao banho de limpeza que se baseava numa formulação de limpeza neutra entre outras substâncias, um agente tensioactivo não iónico com efeito desemulsionante de acordo com a invenção à base de álcoois alquilicos etoxilados não propoxilados com um grupo alquilo em média com 9,5 a 12,5 átomos de carbono em média com 7,5 a 14,5 grupos EO e com um grupo de fecho terminal. 0 agente tensioactivo não iónico com efeito de quebra de emulsão utilizado de acordo com a invenção demonstrou ser adequado de forma excelente no que diz respeito a uma forte capacidade de limpeza, ao seu forte efeito de quebra de emulsão e à sua baixa tendência para formar espumas. Também através da mudança do modo de operação das zonas de limpeza para composições de banhos que após a entrada no banho de um teor de óleo(s) incluindo outras impurezas como por ex. gorduras, outras impurezas orgânicas não polares e/ou compostos orgânicos aniónicos na gama de 2,5 a 4 g/L de óleo(s) incluindo outras impurezas com uma adição de pelo menos um agente tensioactivo catiónico com efeito de quebra de emulsão de acordo com a invenção na forma de composto de amónio quaternário de acordo com a fórmula geral (I) com um grupo benzilo o tempo respectivo de permanência do banho dependendo do comportamento da operação pôde ser duplicado, em parte até pelo menos quadruplicado até todo o banho ser trocado e renovado por este modo. Também devido à adição deste agente tensioactivo catiónico com efeito de quebra de 75 emulsão, o óleo incluindo outras impurezas acumulou-se na maior parte à superfície do banho incluindo impurezas e outras impurezas orgânicas não polares como fase rica em óleo. A fase rica em óleo continha ainda apenas 2 a 30% p. de fase aquosa incluindo coadjuvante activo de limpeza e agentes tensioactivos até 70 a 98% p. essencialmente de óleo(s) e outros componentes da fase que contém óleo. A fase rica em óleo pôde então por ex. após um dia ser esgotada. O banho após esgotamento da fase rica em óleo tinha ainda cerca de 0,5 a lg/L de óleo(s) incluindo outras impurezas. Novamente após a separação da fase rica em óleo, pelo menos um agente tensioactivo não iónico com efeito de quebra de emulsão de acordo com a invenção contido basicamente na composição do banho teve de ser doseado, uma vez que estes agentes tensioactivos foram parcialmente eliminados com a fase rica em óleo. Pelo contrário, o agente tensioactivo catiónico com efeito de quebra de emulsão não foi imediatamente doseado só quando os teores de óleo(s) incluindo outras impurezas tinham atingido no banho novamente 2,5 a 4 g/L após várias semanas. Este agente tensioactivo catiónico conforme as condições do processo de quebra da emulsão foi especialmente e era um composto de amónio quaternários de fórmula geral (I) com um grupo benzilo. A combinação de ambos os agentes tensioactivos de acordo com a invenção com efeito de quebra de emulsão comprovou ser excelente: nestas instalações nem os parâmetros de processo das zonas de limpeza nem as concentrações das composições de limpeza essencialmente até agora já utilizadas tiveram de ser grandemente alteradas.
Neste caso foi também possível renovar o segundo banho de desengorduramento só após um período de aproveitamento mais longo (por ex. após 6 meses) do que o primeiro banho de desengorduramento (por ex. após 4 meses), uma vez que 76 este retém as impurezas claramente mais fortemente do que o segundo banho de desengorduramento.
Através do modo de operação de acordo com a invenção a concentração dos agentes tensioactivos dos banhos de limpeza já não teve de ser aumentado para teores muito elevado(s) de óleo(s) e/ou de outras impurezas e o consumo de substâncias química desceu por isso um pouco, mas principalmente através da renovação dos banhos em intervalos claramente maiores. Deste a mudança do modo de operação dos banhos de limpeza já não ocorreram prejuízos na fosfatação e pintura que pudessem ser atribuídas à limpeza. Os custos de eliminação dos banhos de limpeza desceram drasticamente, porque os ciclos de eliminação foram claramente prolongados e porque banhos de limpeza fortemente carregados deixaram de ter de ser eliminados. Também a proporção de trabalho necessário após pelo menos uma pintura por ex. através de pintura manual e muitas vezes também seguidamente, através de nova fosfatação e pintura foi essencialmente diminuída o que ajuda igualmente a poupar nos custos de processo.
Lisboa, 14 de Agosto de 2013.
Claims (9)
1 Reivindicações 1. Composição aquosa alcalina para limpar superfícies metálicas que contém pelo menos um agente tensioactivo não iónico com um efeito desemulsionante e pelo menos um agente tensioactivo catiónico, caracterizada por pelo menos um agente tensioactivo não iónico com efeito desemulsionante ser à base de álcoois alquílicos etoxilados com um ou dois grupos alquilo com, em média, respectivamente de 7,5 a 16,5 átomos de carbono e em média com 5,5 a 18,5 grupos EO por grupo alquilo e também com um ou dois grupos de fecho terminais, em que pelo menos um grupo de fecho terminal é um grupo isopropilo, isobutilo, butilo terciário e/ou grupo benzilo não estando o agente tensioactivo propoxilado, e em que pelo menos um agente tensioactivo catiónico é um composto de amónio quaternário com um ou dois grupos aromáticos e/ou grupos aromáticos substituídos.
2. Composição de limpeza de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por conter adicionalmente pelo menos um outro agente tensioactivo não iónico, pelo menos um agente tensioactivo ampifílico, e pelo menos um polímero catiónico, pelo menos um adjuvante activo de limpeza, pelo menos um inibidor de corrosão e/ou pelo menos um outro aditivo e também eventualmente os contra-iões correspondentes dos agentes tensioactivos ampifilicos, agentes tensioactivos catiónicos e/ou compostos poliméricos catiónicos.
3. Composição de limpeza de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por conter também adicionalmente pelo menos um agente tensioactivo não iónico etoxilado-propoxilado com um ponto de bolha inferior a 20°C. 2
4. Composição de limpeza de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por pelo menos um composto orgânico catiónico se encontrar presente na composição de limpeza num teor aproximadamente ou pelo menos necessário a poder reagir quimicamente extensivamente, ou completamente com os compostos orgânicos não polares e/ou compostos orgânicos aniónicos presentes na composição de limpeza.
5. Composição de limpeza de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por o teor de pelo menos um agente tensioactivo com efeito desemulsionante à base de álcoois alquílicos etoxilados com grupos de fecho terminais e que os teores de pelo menos um composto orgânico catiónico serem seleccionados aproximadamente ou pelo menos numa gama de modo a que a composição de limpeza opere numa gama fracamente aniónica, ou fracamente catiónica ou electricamente neutra.
6. Composição de limpeza de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizada por possuir um teor de compostos orgânicos catiónicos no banho - em particular no caso de uma operação descontinua - imediatamente antes da sua reacção química, em que, a razão estequiométrica de compostos orgânicos catiónicos em relação aos compostos orgânicos aniónicos se encontra na gama de 0,1:1 a 10:1.
7. Composição de limpeza de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizada por o teor total dos componentes activos no banho sem contaminantes se encontrar na gama de 0,5 a 300 g/1. 3
8. Banho contaminado contendo uma composição de limpeza aquosa alcalina caracterizada por conter pelo menos um agente tensioactivo não iónico com efeito desemulsionante e com pelo menos um agente tensioactivo catiónico de acordo com a reivindicação 1 e um contaminante.
9. Concentrado aquoso para uma composição de limpeza aquosa alcalina, caracterizada por conter pelo menos um agente tensioactivo não iónico com um efeito desemulsionante e também pelo menos um agente tensioactivo catiónico de acordo com a reivindicação 1 numa concentração superior em um factor de 5 a 5000 do que a composição de limpeza aquosa alcalina que pode ser produzida a partir deste concentrado. Lisboa, 14 de Agosto de 2013.
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