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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur demulgierenden Reinigung von
metallischen Oberflächen,
die gegebenenfalls mit unpolaren organischen Verschmutzungen wie
z. B. Öl(en)
oder/und anderen vorwiegend oder gänzlich organischen Verschmutzungen
wie z. B. Fett(en), Seife(n) oder/und weiteren Metallbearbeitungshilfsmittel(n)
wie z. B. Ziehhilfsmittel einschließlich anionischen organischen
Verbindungen und Partikelschmutz verschmutzt sind, mit einer wässerigen,
alkalischen, Tensid-haltigen Badlösung (= Reinigungsbad, Bad),
wobei das Bad beim Reinigen der metallischen Oberflächen mit Öl(en) oder/und
unpolaren organischen Verschmutzungen verschmutzt wird.
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Das
Reinigungsverfahren kann hierbei insbesonders als Vorstufe entweder
vor der Vorbehandlung von metallischen Oberflächen von Substraten vor der
Lackierung, vor der Behandlung oder Passivierung von metallischen
Oberflächen
wie z. B. Bändern
oder Teilen oder vor der Reinigung mit einer industriellen Waschanlage
oder als Zwischenreinigungsstufe z. B. vor einer Getriebe- oder
Motorenfertigung dienen.
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Häufig werden
die Reinigungsbäder
für die Reinigung
von metallischen Gegenständen,
die die Verschmutzungen insbesonders aus der Metallverarbeitung
und aus dem Korrosionsschutz von den metallischen Oberflächen von
metallischen Gegenständen
entfernen sollen, anfangs in einem demulgierenden Zustand gefahren.
Häufig
geht jedoch auch nach einiger Zeit der demulgierende Zustand des
Bades in einen emulgierenden Zustand über, und oft ist die Reinigungsleistung
hierbei stetig abgefallen. Ein solcher Zustand kann sich je nach
Durchsatz und Verschmutzungsgrad sowie bei hohem Eintrag von Öl und weiteren
Verschmutzungen nach einem Zeitraum von etwa einem Tag bis etwa
8 Wochen einstellen. Dann stellt sich die Frage, auf welche Weise
das Reinigungsbad wieder in einen Zustand hoher Reinigungsleistung
gebracht werden kann und welcher Aufwand hierzu bei der Bad pflege
zu treiben ist. Bad pflege bedeutet hierbei: 1. gegebenenfalls Analyse von
Badzusammensetzung, pH-Wert oder/und Alkalinität, 2. gegebenenfalls Ergänzung des
Bades insbesondere mit Tensid(en) oder/und Builder(n), 3. Entfernung
von Öl
und anderen Verschmutzungen wie z. B. Partikelschmutz aus dem Bad
und 4. gegebenenfalls Ergänzung
von Wasser. Denn trotz des Zusatzes von größeren Mengen an demulgierenden
Tensiden ließ sich
dann häufig
der demulgierende Zustand des Bades nicht mehr einstellen.
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In
solchen Fällen
scheint sich insbesonders ein erhöhter Gehalt an Emulgatoren,
Korrosionsinhibitoren wie z. B. Petrolsulfonaten oder/und Ziehhilfsmitteln
als Verschmutzung im Bad störend
auszuwirken. Die hohen Gehalte an anionischen organischen Verbindungen
im stark verschmutzten Reinigungsbad, insbesonders an anionisch
wirkenden Tensiden, verhindern durch ihre gleichnamigen negativen
Ladungen, die sich auf den Oberflächen der Öltröpfchen befinden, die Anziehung
der im Bad verteilten Öltröpfen untereinander.
Sie verhindern somit die Koaleszenz der Öltröpfchen zu größeren Öltröpfchen und
somit auch die demulgierende Wirkung zur Bildung größerer Tröpfchen und
zur Abscheidung von Öl,
das sich dann gegebenenfalls sogar an der Badoberfläche anreichern
könnte,
wo es einfach entfernt werden könnte.
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Einfache
Alternativen zur Lösung,
Verringerung oder Vermeidung dieses Problems sind Reinigungsverfahren
mit einem ständigen Überlauf,
bei denen entsprechende Mengen an Badlösung kontinuierlich verworfen
werden, oder Reinigungsverfahren, bei denen relativ lange bis zu
einem erhöhten oder
hohen Verschmutzungsgrad gefahren wird und bei denen dann die gesamte
Badlösung
im Rahmen der Reinigung und Badpflege durch neue Badlösung ersetzt
wird. Beide Alternativen sind teuer.
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Die
stark verschmutzten Reinigungsbäder weisen
oft einen Öl-Gehalt
im Bereich von 1 bis 6 oder sogar bis 30 g/L (je Liter Badlösung) einschließlich der
weiteren Verschmutzungen, einen Gehalt an Fetten, Seifen und weiteren anionischen
organischen Verbindungen im Bereich von 0,3 bis 3,5 g/L und einen
Gehalt an Tensiden oft in der Größenordnung von
etwa 1 g/L auf.
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Solche
stark verschmutzten Reinigungsbäder
weisen häufig
hohe Gehalte an Ölen
und weiteren Verschmutzungen einschließlich verschiedenartigen Tensiden
auf: Bei einem Gesamtgehalt an organischen Stoffen im Bad von z.
B. ca. 10 g/L sind unter Umständen
ca. 6 g/L Öle,
ca. 3 g/L Fette und Seifen sowie ca. 0,5 bis 2 g/L Tenside, von
denen jedoch oft nur noch Gehalte im Bereich von etwa 30 bis 70 Gew.-%
nichtionische Tenside sind, die zum Reinigen erforderlich sind,
und oft sogar etwa 0,3 g/L Emulgatoren aus der Verschmutzung sind,
wobei in den Fetten, Seifen und Emulgatoren ca. 1,5 bis 3 g/L sogenannte
anionische organische Verbindungen enthalten sind, die teilweise
z. B. den Korrosionsinhibitoren und Schmiermitteln zugesetzt sind
und auch aus Fetten durch Reaktion im alkalischen Medium hydrolysieren
und anionische organische Verbindungen bilden. Insbesonders anionische
organische Verbindungen wie u. a. anionisch wirkende Tenside treten
oft in Verschmutzungen auf. Daneben ist oft ein Reinigergerüst mit ca.
3 bis 50 g/L an Builder(n) enthalten.
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In
der Automobilindustrie werden dabei oft zur Entfernung von Öl und weiteren
Verschmutzungen aus der in einer Vorbehandlungsanlage vor einer Phosphatierungszone
befindlichen Reinigungszone auch häufig kostspielige und aufwendig
zu reinigende Membranfiltrationsanlagen eingesetzt, um eine möglichst
kontinuierliche Säuberung
des Reinigungsbades zu ermöglichen
und eine möglichst
konstant hohe Reinigungsleistung zu gewährleisten.
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Bei
der Reinigung von insbesonders metallischen Oberflächen wie
z. B. von Karosserien oder Karosserieelementen vor der Phosphatierung
und vor der danach folgenden Lackierung wird seit vielen Jahren
versucht, trotz des Eintrags von Öl und weiteren unpolaren organischen
Verschmutzungen ein auf längere
Zeit stabiles Bad einzustellen. Alle oder viele dieser Verschmutzungen
stammen aus Mitteln zum vorübergehenden
(temporären)
Korrosions schutz, aus der Bearbeitung oder/und aus der Behandlung der
metallischen Oberflächen.
Aufgrund des oft stetigen Eintrags von Öl und weiteren unpolaren organischen
Verschmutzungen in das Reinigungsbad ist eine Badpflege zur Entfernung
der Öle
und der weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen und zum Erhalt
oder zur Wiedereinstellung einer hohen Reinigungsleistung von Zeit
zu Zeit oder kontinuierlich erforderlich.
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Als
Badpflegeverfahren als Teil von Reinigungsverfahren werden heute
industriell eingesetzt:
- 1. Diskontinuierliche
Bad pflegeverfahren ohne höhere
Investitionen für
die Badpflege, insbesonders bei kleineren Anlagen;
- 2. Kontinuierliche Badpflegeverfahren mit einem Ölabscheider
wie z. B. einem Absetzbehälter,
Entöler,
Koaleszenzabscheider, Separator, einer Zentrifuge oder ähnlichen
Vorrichtungen zur Ölabscheidung
(insbesondere Membran-freie Verfahren mit der Schwerkraft und Dichteunterschieden als
Trennprinzip) zur Abscheidung und Entfernung von Ölen und
weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen aus dem Reinigungsbad und
seinem Kreislauf, wobei sich die Verschmutzungen des Reinigungsbades
kontinuierlich im Ölabscheider
ansammeln und dort bei Bedarf entfernt werden können;
- 3. Kontinuierliche Badpflegeverfahren mit einem kostspieligen
und in der Pflege aufwendigen Membranfiltrationsverfahren mit einer
Membranfiltrationsanlage (z. B. Ultra- oder Mikrofiltrationsanlage).
Die Membranen dieser Anlagen lassen die anorganischen Bestandteile,
einen Teil der Tenside und Wasser passieren und halten die unpolaren
organischen Bestandteile weitgehend zurück.
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Bei
einem diskontinuierlichen Verfahren ohne Badpflegemaßnahmen
zur Verbesserung oder/und Erhaltung des Bades wird vielfach eine
Anlage jeweils in sauberem Zustand angefahren und solange genutzt,
bis eine erhöhte
oder hohe Verschmutzung mit Ölen
und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen aufgetreten ist.
Hierbei sinkt die Reinigungsleistung des Reinigungsbades stetig
ab. Schließlich
wird das verschmutzte Bad dann in der Regel verworfen. Es bedarf
eines Neuansatzes des Bades, um das Bad wieder mit hoher Reinigungsleistung
nutzen zu können.
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Bei
einem kontinuierlichen Badpflegeverfahren wird vielfach ein Bad
einmal in sauberem Zustand angefahren und möglichst auf Dauer weiter benutzt, wobei
die Verschmutzung mit Ölen
und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen kontinuierlich oder
immer wieder in kurzen Abständen
zu einem gewissen Anteil entfernt wird und wobei die zur Reinigung
erforderlichen Substanzen kontinuierlich oder immer wieder in kurzen
Abständen
ergänzt
werden, um das Reinigungsbad mit möglichst hoher Reinigungsleistung
und unter möglichst
gleichmäßigen Bedingungen
zu betreiben. Hierbei können
sich jedoch die Oberflächen
von Membranen von Membranfiltrationsverfahren leicht mit Fett, Partikelschmutz und
weiteren Verschmutzungen belegen und die Porenkanäle der Membranen
zusetzen, so dass diese dann z. B. durch Spülen gereinigt werden müssen. Jedes
Membranfiltrationsverfahren ist ausserordentlich personal- und kostenintensiv.
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Das
Reinigungsbad wird insbesonders als Vorstufe vor der Vorbehandlung
von Oberflächen
von Substraten vor der Lackierung oder vor der Behandlung oder Passivierung
der metallischen Oberflächen oder
vor der Nutzung einer industriellen Waschanlage oder zur Zwischenreinigung
eingesetzt. Typischerweise enthält
ein Reinigungsbad neben Wasser mindestens ein Tensid und gegebenenfalls
aber auch mindestens eine Substanz (Builder) des Reinigergerüsts wie
z. B. jeweils mindestens ein Borat, Carbonat, Hydroxid, Phosphat,
Silicat, gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösemittel
oder/und gegebenenfalls mindestens ein Additiv wie z. B. mindestens
einen Entschäumer
sowie gegebenenfalls mindestens ein eingeschlepptes Öl und gegebenenfalls weitere
Verschmutzungen.
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Als
Tensid(e) wird/werden typischerweise mindestens ein nichtionisches
Tensid dem wässerigen
Reinigungsbad zugesetzt. Aufgrund der Verschmutzung der metallischen
Oberflächen
werden aber oft anionische organische Verbindungen, Öle oder/und
oft weitere unpolare organische Verschmutzungen, insbesonders Fette
oder/und Seifen, eingeschleppt. Dem Reinigungsbad werden vorzugsweise keine
anionischen oder/und amphoteren Tenside zugesetzt, weil mit diesen
Tensiden nicht demulgierend gereinigt werden kann.
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Daneben
können
im Reinigungsbad neben Wasser insbesonders Builder des Reinigergerüsts, Beizinhibitoren,
Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls weitere Additive auftreten. Üblicherweise sind
in den stärker
industrialisierten Ländern
weder in der Verschmutzung, noch im frischen Bad nennenswerte Mengen
an organischen Lösemitteln
enthalten.
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DE 199 48 413 A1 betrifft
Reinigungslösungen
zur Entfettung von Werkstücken,
die ein kationisches, anionisches oder nichtionisches Tensid zu
0,5 bis 7 Gew.-% und 99,5 bis 88 Gew.-% Wasser bei einem pH-Wert
im Bereich von 8 bis 12 enthalten.
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DE 41 07 643 A1 beschreibt
Verfahren zur Spaltung von niedrigsalinären und hochtensidhaltigen Öl-in-Wasser-Emulsionen
mit Spaltmitteln, bei denen die optimale Spaltmittelmenge durch
Messung des Strömungspotenzials
der zu spaltenden Emulsion ermittelt wird.
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DE 35 30 623 A1 lehrt
demulgierende Reinigungsmittel mit Flächenfeuchthalteeffekt, die
0,5 bis 10 Gew.-% Builder/Komplexbildner, 20 bis 60 Gew.-% Alkanolamin(e),
1 bis 15 Gew.-% nichtionische Tenside und Wasser ergänzend zu
100 Gew.-% enthalten.
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WO 91/10718 A1 offenbart
angeblich demulgierende Reinigungsmittel auf Basis einer speziellen Kombination
von nichtionischen Tensiden, Monocarbonsäuren, anionischen Tensiden
und ggf. Buildersubstanzen mit einem Gesamtgehalt dieser Substanzen
mit einem Gehalt im Bereich von 1,5 bis 15 Gew.-%.
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Aus
DE 38 44 183 A1 sind
wässerige
alkalische Reiniger für
Metalloberflächen
bekannt, die Tensid, bestimmte Polyglykolether – die jedoch keine Tenside
sind, und Builder sowie ggf. aliphatische Carbonsäuren als
Korrosionsinhibitoren enthalten.
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EP 0 784 495 B1 schützt Verfahren
zur Destabilisierung einer Emulsion durch Kontakt mit einer nichtionischen
Zusammensetzung, die alkoxyliertes Fettöl wie z. B. ethoxyliertes Rizinusöl enthält, wobei das
alkoxylierte Fettöl
eine geringe Löslichkeit
in den wässerigen
und organischen Phasen der Emulsion unter den herrschenden Verfahrensbedingungen
aufweist.
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US 5,330,656 betrifft ein
Verfahren zur Behandlung von Abwassersystemen mit einem Ölgehalt in
einem System mit einem Polysalzkomplex aus einem anionischen Polymer
und wasserlöslichem
kationischen Polymer aus bestimmten Polyaminen und Dialkyldiallylammoniumpolymeren.
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US 5,614,027 lehrt ein Verfahren
zur Reinigung von Substraten auf Basis von Aluminium mit einem Reinigungsmittel,
das ein alkoxyliertes Thiol-Tensid
und ein N-alkyl Pyrrolidon-Tensid, ein alkalisches Mittel und einen
Korrosionsinhibitor mit Mg- oder/und Zn-Ionen enthält.
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Eine
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem
ein Reinigungsbad für
verschmutzte metallische Oberflächen
einfacher oder preisgünstiger
von Öl(en),
von weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen wie z. B. Fett(en), von
Partikelschmutz, von Seife(n) oder/und von weiteren Metallbearbeitungshilfsmittel(n)
wie z. B. Ziehhilfsmitteln gereinigt werden kann. Eine weitere Aufgabe
besteht darin, ein Reinigungsverfahren vorzuschlagen, mit dem auch
bei starker Verschmutzung des Reinigungsbades mit anionischen organischen Verbindungen
demulgierend gefahren werden kann.
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Die
Aufgabe wird gelöst
mit einem Verfahren zur demulgierenden Reinigung von metallischen Oberflächen, die
gegebenenfalls mit Öl(en),
mit mindestens einer weiteren unpolaren organischen Verbindung,
mit Fett(en), mit Seife(n), mit Partikelschmutz oder/und mit mindestens
einer anionischen organischen Verbindung verschmutzt sind, mit einer wässerigen,
alkalischen, tensidhaltigen Badlösung
(= Reinigungsbad, Bad), wobei das Bad beim Reinigen der metallischen
Oberflächen
mit Öl(en),
mit mindestens einer weiteren unpolaren organischen Verbindung,
mit Fett(en), mit Seife(n), mit Partikelschmutz oder/und mit mindestens
einer anionischen organischen Verbindung verschmutzt wird, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass das Bad mindestens ein demulgierendes Tensid
enthält,
das ausgewählt
wird aus nichtionischen Tensiden auf Basis von ethoxylierten Alkylalkoholen
mit Endgruppenverschluß und ethoxyliert-propoxylierten
Alkylalkoholen mit Endgruppenverschluß, oder/und dieses dem Bad
zugesetzt wird, dass der Gehalt an demulgierenden Tensiden im Bad
im Bereich von 0,01 bis 30 g/L liegt, dass der Gehalt an anionischen
organischen Verbindungen in der Badlösung bestimmt wird und dass
das Bad außerdem
mindestens eine kationische organische Verbindung enthält oder
diese dem Bad zugesetzt wird, so dass der demulgierende Zustand
wieder erreicht oder/und in dem gewünschten Ausmaß fortgeführt wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird insbesonders a) vor der Behandlung, vor der Passivierung oder/und
zum Korrosionsschutz der metallischen Oberflächen mit einem wässerigen,
Tensid-haltigen Bad, b) vor der sogenannten Vorbehandlung von metallischen
Oberflächen
von Substraten z. B. vor dem Lackieren z. B. mit einer Vorbehandlungszusammensetzung
(Konversions behandlung) wie z. B. durch Phosphatieren, vor dem Fügen, vor
der Umformung oder/und vor der Lackierung, c) vor der Nutzung einer
industriellen Waschanlage oder/und d) als Zwischenreinigung z. B.
vor einer Getriebe- oder
Motorenfertigung eingesetzt.
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Im
Folgenden wird zwischen Bad, Badlösung und Reinigungsbad nicht
unterschieden und daher meistens vom „Bad" gesprochen. Hierbei umfasst der Begriff
beispielsweise auch eine Lösung,
die z. B. durch Sprühen
aufgebracht wird.
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Das
zur alkalischen Reinigung eingesetzte wässerige alkalische, Tensidhaltige
Bad hat vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von pH 7 bis 14, insbesonders
im Bereich von pH 8 bis 12, ganz besonders im Bereich von pH 9 bis
11.
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Die
in der Praxis eingesetzten Öle
sind heute sehr kompliziert zusammengesetzte Gemische, die eine
Vielzahl unterschiedlicher Substanzen neben den Bestandteilen des
Grundöls
aufweisen. Ein Öl kann
daher in vielen Fällen etwa
50 verschiedene Substanzen enthalten. Der Begriff „Öl" soll hierbei im Sinne
dieser Anmeldung einerseits eine „Öl-haltige Zusammensetzung" bedeuten, die eine
Zusammensetzung auf Basis vieler Verbindungen mit im wesentlichen Öl-haltigem
Charakter ist, die mindestens ein Grundöl und typischerweise auch mindestens
eine anionische organische Verbindung wie z. B. mindestens eine
Verbindung auf Basis von Petrolsulfonat enthält. Andererseits bedeutet der
Begriff „Öl" im Sinne dieser
Anmeldung auch mindestens ein Grundöl aus dieser Öl-haltigen
Zusammensetzung. Bei der Verschmutzung des Bades stört insbesonders
das mindestens eine Grundöl,
aber auch Fett(e), Seife(n), die mindestens eine (weitere) anionische
organische Verbindung oder/und manche weiteren, dem Grundöl zugesetzten
Substanzen sowie deren Reaktionsprodukte insbesondere mit Wasser,
weil dadurch die Reinigungsleistung des Bades verringert wird oder
sogar zum Erliegen gebracht wird. Auf den Zustand des Bades wirkt
dabei insbesondere die mindestens eine anionische organische Verbindung ein.
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Als Öle, die
gegebenenfalls zu der Verschmutzung des Bades beitragen, kommen
oft naphthenische oder/und aliphatische Öle in Frage. Diese Öle nennt
man am ehesten Bearbeitungsöle.
Sie werden unter Umständen
auch z. B. als Abschrecköle,
Härteöle, Hohnöle, Korrosionsschutzöle, Kühlschmiermittelemulsionen,
Kühlschmiermittelöle, Schneidöle oder/und
Umformöle
bezeichnet oder/und verwendet.
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Obwohl
der Gehalt an Ölen
im erfindungsgemäß gefahrenen
Bad grundsätzlich
auch hohe Werte wie z. B. 1 g/L, 5 g/L oder 10 g/L annehmen kann, wird
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
der Gehalt entweder an Öl(en)
(im engen Sinn) oder an Öl-haltiger
Zusammensetzung (= Öl(en)
einschließlich
weiterer Verschmutzungen, die gegebenenfalls teilweise aus den Bestandteilen
der Öle,
teilweise aber auch aus chemischen Reaktionen der Bestandteile der Öl-haltigen
Zusammensetzung herstammen können)
im Bad insbesonders bei kontinuierlichem Betrieb vorzugsweise bei
nicht mehr als 3 g/L gehalten, insbesonders bei nicht mehr als 2,5,
2, 1,5, 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2 oder 0,1 g/L bzw. vorzugsweise im Bereich
von 0,01 bis 3 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis
2,2 g/L oder von 0,03 bis 1,5 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich
von 0,05 bis 1 g/L. Hierbei werden Proben mitten aus dem Bad, bei dem
nur geringe oder gar keine Anteile an Ölhaltiger Phase an der Badoberfläche zu finden
sind, insbesondere bei einem demulgierenden Zustand genommen. Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es besonders bevorzugt, dass der Gehalt des Reinigungsbades
an Öl(en)
einschließlich
weiteren Verschmutzungen im Bereich von 0,03 bis 2 oder von 0,05
bis 1 g/L und der Gehalt an Tensiden im Bereich von 0,05 bis 0,7
g/L gehalten wird. Es muss jedoch nicht immer ein Grundöl als Verschmutzung
auftreten, insbesonders, wenn die Verschmutzungen Reste eines Tiefziehfetts
oder/und einer Seife zum Kaltumformen sind.
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Als
unpolare organische Verschmutzungen können insbesonders Öl(e), Fett(e),
Seife(n), Metallbearbeitungshilfsmittel wie z. B. Ziehhilfsmittel oder/und
gegebenenfalls auch Partikelschmutz auftreten, die wie die Öl(e) insbesonders
aus der Metallverarbeitung oder/und aus Mitteln für den Korrosionsschutz
stammen. Partikelschmutz kann dabei als ein Gemisch im wesentlichen
auf der Basis von Staub, Abrieb z. B. von metallischen Werkstoff(en), Gummi,
Kunststoff(en) oder/und Schleifmittel(n), metallischen Spänen, Schweißschmauch
oder/und Schweißperlen
auftreten.
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Die
anionischen organischen Verbindungen gehören vorwiegend zu den polaren
organischen Verschmutzungen und tragen in der Regel jeweils mindestens
eine Carboxylgruppe, Hydroxycarboxylgruppe, Phosphatgruppe, Phosphonatgruppe,
Sulfonatgruppe oder/und Sulfatgruppe. Diese Verbindungen sind im
alkalischen Medium in der Regel gut wasserlöslich. Sie sind amphiphile,
anionische organische Verbindungen wie z. B. anionische Tenside, Petrolsulfonat(e),
Aminocarbonsäure(n),
Seife(n) oder/und deren Derivate. Sie wirken häufig als Korrosionsinhibitoren
oder/und als Schmiermittel. Sie werden häufig als Additive den Ölen zugesetzt.
Die den Ölen
als Additive wie z. B. als Korrosionsinhibitoren, Umformhilfsmittel,
Formulierungsadditive, Biozide usw. zugesetzten Substanzen können jeweils
unabhängig
voneinander polar oder unpolar, ungeladen oder anionisch geladen
sein. Der Hauptanteil dieser Additive gehört jedoch meistens auch zu
den anionischen organischen Verbindungen. Die übrigen Substanzen dieser Additive
liegen jedoch meistens in vergleichsmäßig geringen Mengen vor. Oft
stören
sie nicht oder nicht wesentlich.
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Fette
und fette Öle
können
in wässerigen
alkalischen Medien oft hydrolysieren und bilden dabei Seifen, die
auch zu den anionischen organischen Verbindungen zählen können, wie
z. B. auf Basis von Caprylsäure,
Laurinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder/und
Stearinsäure,
insbesondere auf Basis von Alkalicaprylaten, Alkalilauraten, Alkalioleaten,
Alkalipalmitaten oder/und Alkalistearaten wie z. B. Natriumstearat
oder/und Kaliumstearat bzw. insbesonders entsprechende weitere Carboxylate.
Aus Fetten und fetten Ölen
können
sich im Wasser hydrolysierte Verbindungen (Seifen) bilden, die oft
tensidartige Eigenschaften aufweisen, die (nebeneinander) polar oder/und
unpolar sein können.
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Die
Verschmutzung enthält üblicherweise mindestens
ein Öl,
vielfach auch mindestens eine anionische organische Verbindung.
Beim Einsatz von Öl(en)
mit sehr vielen Zusätzen
tritt in der Praxis oft eine Begrenzung der demulgierenden Fahrweise
des Bades auf, weil der Gehalt an anionischen organischen Verbindungen,
der beim Reinigen im Bad aufgenommen wird, zu hoch ist. Die anfänglich oder
vorher vorhandene demulgierende Leistung des Bades nimmt mit zunehmender
Verschmutzung z. B. durch anionische organische Verbindung(en) ab
und kann sich leicht erschöpfen,
wenn die Gehalte an anionischen organischen Verbindungen zu groß werden, denn
die anionischen organischen Verbindungen können sich im Bad anreichern
und die Reinigungsleistung des Bades immer stärker begrenzen. Ein anfänglich demulgierend
wirkendes demulgierendes Tensid kann dann seine demulgierende Wirkung
im Bad verlieren. Ein demulgierendes Tensid hat unter den üblichen
Bedingungen eines Reinigungsbades eine demulgierende Wir kung, kann
aber insbesondere durch den Eintrag an oder/und die Reaktion zu
anionischen organischen Verbindungen seine demulgierende Wirkung
verlieren.
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Insbesonders
ist das erfindungsgemäße Verfahren
für Reinigungsverfahren
und Bäder
mit Verschmutzungen vorgesehen, die Gehalte an anionischen organischen
Verbindungen aufweisen, insbesonders Gehalte an anionischen organischen
Verbindungen im Bereich von 0,2 g/L bis zu sehr hohen Gehalten wie
z. B. in der Größenordnung
von etwa 100 g/L. Vielfach liegen die Gehalte im Bereich von 0,25 bis
60 g/L oder im Bereich von 0,3 bis 40 g/L, besonders häufig im
Bereich von 0,35 bis 30 g/L oder im Bereich von 0,4 bis 20 g/L,
ganz besonders häufig
im Bereich von 0,45 bis 15 g/L, im Bereich von 0,5 bis 10 g/L oder
im Bereich von 0,55 bis 5 g/L Sie können dennoch entsprechend der
Erfindung einfach und gut demulgierend gefahren werden, wenn die
entsprechenden Gehalte im Bad enthalten oder/und ihm entsprechende
Zusätze
zugegeben werden.
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In
vielen Fällen
ist es vorteilhaft oder sogar notwendig, den Gehalt an anionischen
organischen Verbindungen in einem Bad auf bestimmte Höchstwerte
zu begrenzen, weil sonst das Demulgieren von Öl vermindert oder verhindert
wird, so dass der Gehalt an Öl
und weiteren Verschmutzungen im Bad ansteigt und die Reinigungsleistung
des Bades abnimmt. Der Gehalt an anionischen organischen Verbindungen
wird bei vielen Ausführungsvarianten
auf Werte von möglichst
nicht mehr als z. B. 50 g/L wie z. B. bei Verwendung einer Zentrifugenanlage
zum Abschleudern der Verschmutzung von der Oberfläche des
Bades begrenzt. In einer Industrieanlage z. B. für stark umgeformte Teile vor
dem weiteren Behandeln insbesonders für den Korrosionsschutz der
metallischen Oberflächen,
vor dem Passivieren, vor dem Vorbehandeln. z. B. mit einer Zusammensetzung
zur Konversionsbehandlung wie z. B. Phosphatieren, vor dem Fügen oder/und
vor dem Umformen kann es gegebenenfalls empfohlen sein, möglichst
nicht mehr als z. B. 5 g/L an anionischen organischen Verbindungen
in einem wässerigen,
alkalischen, Tensid haltigen Bad zuzulassen. In einer Karosseriereinigungsanlage
in der Automobilindustrie kann es gegebenenfalls notwendig sein,
nicht mehr als z. B. 1 g/L an anionischen organischen Verbindungen
im Reinigungsbad zuzulassen, um die Anlage kontinuierlich und ohne
besondere Badpflegemaßnahmen
fahren zu können.
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Denn
der Gehalt an anionischen organischen Verbindungen in einem Reinigungsbad
kann sich in manchen Anlagen aufgrund ebenfalls enthaltener bestimmter
Arten von Öl(en)
in der Verschmutzung schon bei sehr geringen Mengen auf die demulgierende
Wirkung des Bades auswirken: Z. B. reichen oft schon etwa 0,05 oder
etwa 0,1 g/L an anionischen organischen Verbindungen aus, um die
demulgierende Wirkung zu verringern oder sogar ganz zu verhindern,
was unter anderem auch von der Art der vorliegenden Substanzen abhängt.
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Bei
der Reinigung der metallischen Oberflächen von Öl-haltigen Zusammensetzungen
ist die Größe der primär abgereinigten Öltröpfchen üblicherweise
sehr klein, d. h. vielfach von einem Durchmesser etwa im Bereich
von 0,5 bis 5 oder sogar bis 50 μm.
Eine große
Grenzfläche
zwischen Öl
und Wasser ist jedoch generell energetisch ungünstig, so dass das chemische
System dazu neigt, dass mehrere kleine Öltröpfchen zu mindestens einem
größeren zusammenfließen. Dieser
Vorgang wird auch als Koaleszenz bezeichnet. Er hört jedoch
auf, wenn die Öltröpfchen einen
Krümmungsradius
erreichen, der durch die Geometrie des eingesetzten Tensids bzw. der
Tensidgemische vorgegeben ist. Hierbei empfiehlt es sich in vielen
Ausführungsvarianten, über die Auswahl
der Tenside, ihre Gehalte und ihre Mischung einen bestimmten Krümmungsradius
der Öltröpfchen als
vorwiegenden möglichen
Krümmungsradius
in Bädern über die
Belegung der Öltröpfchen einzustellen.
Hierbei kann das erfindungsgemäße Verfahren im
Feinbereich optimiert werden. Dieser Krümmungsradius wird in manchen
Ausführungsvarianten vorzugsweise
so eingestellt, dass das Öl
in einem bewegten Bad gerade noch nicht demulgiert und dass sich
eine Öl-haltige
Phase daher gerade noch nicht oder noch nicht stärker an der Oberfläche des
Bades anreichert, sich jedoch in einem ruhenden Bad wie z. B. in
einem Abscheidebehälter
(Ölabscheider)
spontan abscheidet und sich an der Oberfläche des Bades als Öl-haltige,
oft auch andere Verschmutzungen als Öl enthaltende Phase ansammelt.
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Es
wurde jetzt festgestellt, dass durch den gegebenenfalls erneuten
Zusatz von mindestens einer kationischen organischen Verbindung,
die insbesonders auch mindestens ein Tensid oder/und mindestens
ein kationisches Polymer wie z. B. mindestens ein kationischer Polyelektrolyt
sein kann, der demulgierende Zustand aufrechterhalten werden kann. Als
demulgierender Zustand wird hierbei auch ein Zustand des Bades bezeichnet,
bei dem sich die Bestandteile der Öl-haltigen Zusammensetzung,
also insbesonders Öl(e)
und anionische organische Verbindung(en), abscheiden und sich insbesonders auch
an der Badoberfläche
als Öl-haltige
Phase ansammeln und entfernen lassen. Auf diese Weise kann das Bad
auf einfache Weise durch Abschöpfen der
Verschmutzungen von der Badoberfläche gereinigt („gepflegt") werden.
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Das
Demulgieren wird dadurch hervorgerufen, dass kleine Öltröpfchen zusammenlaufen
und größere Öltropfen
ergeben. Wenn die Öltropfen
groß genug
sind, können
diese an die Badoberfläche
aufschwimmen und sich dort weiter ansammeln. Dieser Vorgang kann
durch Gehalte an Emulgatoren oder/und an anionischen organischen
Verbindungen beeinträchtigt
oder sogar unterdrückt
werden.
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Der
demulgierende Zustand eines Bades ist daran erkennbar, dass sich
bei verminderter oder fehlender Badbewegung eine Öl-haltige
Phase spontan abscheidet und sich gegebenenfalls an der Oberfläche des
Bades oder/und in seltenen Fällen
am Boden des Badbehälters
als Öl-haltige
Phase anreichert, während
sich bei gewisser oder starker Badbewegung keine Öl-haltige
Phase abscheidet. Vorzugsweise wird zu dem Bad kein Emulgator oder
in einzelnen Ausführungsvarianten
nur eine geringe Menge an mindestens einem Emulgator von bis zu
0,5 g/L absichtlich zugegeben, vorzugsweise bis zu 0,2 g/L, besonders
bevorzugt bis zu 0,05 g/L, insbesonders dann, wenn das Bad wenig
oder keine Badbewegung aufweist. Mindestens ein Emulgator kann unter
Umständen
auch durch die Verschmutzung eingeschleppt werden. Die demulgierenden
Tenside und die kationischen organischen Verbindungen wirken als
Demulgatoren. Die für
die Reinigung eingesetzten nichtionischen Tenside wirken hierbei
ebenfalls oft als Demulgatoren. Sie wirken insbesonders dann als
Demulgatoren, wenn die Anordnung der Tensidmoleküle auf dem Öltröpfchen zu keiner zu starken Krümmung führt. Die
Tröpfchengröße der Öltröpfchen verdeutlicht
dabei den Badzustand: Je kleiner die Öltröpfchen sind, desto stärker emulgierend
ist das Bad, und je größer die Öltröpfchen sind,
desto stärker
demulgierend ist das Bad.
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Der
Vorgang der Koaleszenz wird durch die Anwesenheit von anionischen
organischen Verbindungen im Bad vermindert oder sogar unterdrückt, da die
auf den Öltröpfchen absorbierten
anionischen organischen Verbindungen die Öltröpfchen gleichnamig aufladen,
was wiederum zu einer Abstoßung
der Öltröpfchen untereinander
führt.
Aufgrund des Zusatzes z. B. von kationischen organischen Verbindungen
kann diese anionische Aufladung teilweise oder sogar vollständig neutralisiert
werden, so dass weiterhin ein demulgierender Zustand vorliegt und
das Koaleszieren der Öltröpfchen fortschreiten
kann.
-
In
der Praxis bedeutet dies für
viele Ausführungsvarianten,
dass der Gehalt an anionischen organischen Verbindungen in der Badlösung z.
B. durch Titration nach Epton bestimmt wird und dass entsprechende
Mengen an mindestens einer kationischen organischen Verbindung dem
Bad zugesetzt werden. Die insgesamt im Bad enthaltenen Mengen an
kationischen organischen Verbindungen sind daher vorzugsweise so
auszuwählen,
dass der demulgierende Zustand wieder erreicht oder/und in dem gewünschten
Ausmaß fortgeführt wird.
Hierbei kann es in manchen Ausführungsvarianten
vorteilhaft sein, wenn ein gerade demulgierender, aber noch nicht
ein stark demulgierender Zustand eingestellt wird.
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Vorzugsweise
ist oder/und wird das mindestens eine demulgierende Tensid, das
im Bad enthalten ist oder/und dem Bad zugesetzt wird, aus nichtionischen
Tensiden oder/und aus kationischen Tensiden ausgewählt, insbesondere
aus nichtionischen demulgierend wirkenden Tensiden oder/und aus
kationischen demulgierend wirkenden Tensiden. Üblicherweise können alle
kationischen Tenside durch die Wechselwirkung mit mindestens einer
anionischen organischen Verbindung demulgierend wirken. Darüber hinaus
wirken viele nichtionische Tenside insbesondere aufgrund ihrer Molekülgeometrie,
Polarität
des Gesamtmoleküls
oder/und der Tensidmischung demulgierend. Das mindestens eine demulgierende
Tensid dient dabei zur Verringerung der Oberflächenspannung, zum Reinigen,
zum Demulgieren, zur Einstellung der emulgierenden bzw. demulgierenden
Eigenschaften oder/und zur Verminderung der Schaumneigung. Das mindestens
eine demulgierende, insbesondere kationische oder/und nichtionische
Tensid wirkt solange auch als ein demulgierendes Tensid, solange
die Einsatzbedingungen so eingestellt sind, dass es sich in einem
demulgierenden Zustand befindet, der wesentlich von der chemischen
Zusammensetzung, von der Art und Menge der Verschmutzungen, vom
Salzgehalt und von der Temperatur des Bades sowie von der Art und Leistung
der Badumwälzung
bzw. der Pumpen abhängt.
-
Die
Gehalte an demulgierenden Tensiden im Reinigungsbad liegen vorzugsweise
im Bereich von 0,01 bis 30 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05
bis 20 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 15
g/L oder von 0,1 bis 10 g/L. Meistens werden hierbei Gehalte an
demulgierenden Tensiden bei Spritzverfahren im Bereich von 0,1 bis
5 g/L eingesetzt, bei Tauchverfahren im Bereich von 0,2 bis 10 g/L, üblicherweise
unabhängig davon,
ob es sich um kontinuierliche oder diskontinuierliche Verfahren
handelt.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren ist/wird
mindestens ein demulgierendes Tensid vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe der nichtionischen Tenside und ist insbesonders mindestens
eines auf Basis von ethoxylierten Alkylalkoholen mit Endgruppenverschluß und ethoxyliert-propoxylierten Alkylalkoholen
mit Endgruppenverschluß,
wobei die Alkyl-Gruppe der Alkylalkohole – gesättigt oder ungesättigt, verzweigt
oder unverzweigt – gegebenenfalls eine
durchschnittliche Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 6 bis
22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung aufweisen kann, wobei die Alkyl-Gruppe gegebenenfalls
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen aufweisen
kann, wobei die Ethylenoxidkette gegebenenfalls jeweils im Durchschnitt
2 bis 30 Ethylenoxideinheiten aufweisen kann, wobei die Propylenoxidkette
gegebenenfalls jeweils im Durchschnitt 1 bis 25 Propylenoxideinheiten
aufweisen kann und wobei ein Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Alkyl-Gruppe – gesättigt oder
ungesättigt,
verzweigt oder unverzweigt – mit
durchschnittlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auftreten kann.
-
Die
Gehalte an demulgierenden Tensiden oder/und an nichtionischen Tensiden
werden anteilig mit den Verschmutzungen aus den Reinigungsbädern entfernt
und müssen
daher entsprechend wieder ergänzt
werden, um die Reinigungsleistung zu erhalten bzw. wieder einzustellen.
Diese Tenside unterliegen üblicherweise
keinen chemischen Reaktionen, bleiben üblicherweise in Lösung und
bleiben somit üblicherweise
anteilig oder weitgehend im Bad erhalten, werden aber anteilig mit
den Verschmutzungen aus dem Bad entfernt.
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Bei
diskontinuierlichem Betrieb kann es sich lohnen, beim Entfernen
der Verschmutzung den gesamten Badinhalt bei der Reinigung der Anlage
auszutauschen (Badwechsel).
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist mindestens eine kationische organische Verbindung, die im Reinigungsbad
enthalten ist oder/und ihr zugesetzt wird, vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus kationischen Tensiden und kationischen
Polymeren. Hierbei steht der Begriff „kationische Polymere" wie an den anderen
Stellen auch, bei denen nicht die weiteren polymeren Varianten aufgeführt sind,
für eine
Auswahl aus der Gruppe bestehend aus kationischen Polymeren, kationischen
Copolymeren, kationischen Blockcopolymeren und kationischen Pfropfcopolymeren.
Die kationischen organischen Verbindungen dienen insbesondere dazu, die
gegebenenfalls schwach demulgierende, zu schwach demulgierende oder
sogar fehlende demulgierende Fahrweise und Wirkung des Bades, das mindestens
ein demulgierendes, insbesondere nichtionisches Tensid enthält, aufgrund
der demulgierenden Wirkung der mindestens einen kationischen organischen
Verbindung herzustellen oder/und zu verstärken oder/und die demulgierende
Fahrweise und Wirkung des Bades möglichst lange oder sogar auf Dauer
aufrecht zu erhalten. Durch die demulgierende Fahrweise wird Öl vom Bad
abgetrennt und die Standzeit des Bades verlängert.
-
Mindestens
eine kationische organische Verbindung wird vorzugsweise ausgewählt a) aus
amphiphilen Verbindungen, die mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe
oder/und mindestens eine Ringgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom
als Kopfgruppe aufweisen, wobei entweder das mindestens eine Stickstoffatom
der Ringgruppe oder die Ringgruppe mindestens eine positive Ladung
hat, und die mindestens eine Alkyl-Gruppe unabhängig voneinander – gesättigt oder
ungesättigt – mit jeweils einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis
22 Kohlenstoffatomen mit jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung aufweisen, wobei die Alkyl-Gruppe gegebenenfalls
unabhängig
voneinander – gesättigt oder
ungesättigt,
verzweigt oder unverzweigt – jeweils
eine oder mehrere aromatische Gruppen enthalten kann oder durch
jene ersetzt sein kann, und wobei gegebenenfalls mindestens eine
Alkyl-Gruppe eine andere Zahl an Kohlenstoffatomen als mindestens
eine andere Alkyl-Gruppe aufweisen kann, oder/und b) aus kationischen
Polymeren, die im Falle wasserlöslicher
kationischer Polymere oft auch kationische Polyelektrolyte sind,
wobei die kationischen Polymere mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe oder/und mindestens
eine Stickstoff enthaltende heterozyklische positiv geladene Gruppe
mit 5 oder 6 Ringatomen und mindestens fünf Einheiten eines Monomergrundbausteins
oder mehrerer – insbesondere
ein, zwei, drei, vier oder fünf – verschiedener Monomergrundbausteine
in mindestens einer Polymerkette enthalten. Als Monomergrundbausteine kommen
hierbei kationisch geladene Polymere, insbesondere kationische Polyelektrolyte,
in Betracht, insbesonders die, die mindestens ein quaternäres Stickstoffatom,
mindestens eine Guanidinium-Gruppe, mindestens eine quaternisierte
Imidazolin-Gruppe (= Imidazolium-Gruppe), mindestens eine quaternisierte
Oxazolium-Gruppe oder/und mindestens eine quaternisierte Pyridyl-Gruppe (= Pyridinium-Gruppe)
enthalten, wie z. B. solche auf Basis von Ethylenimin(en), Hexamethylendiaminguanidium-Verbindungen,
Oxazolium, Vinylimidazolium, Vinylpyridinium-Verbindungen wie z.
B. die entsprechenden Chloride. Es können insbesonders 1 bis 1.000.000
quaternäre
Ammonium-Gruppen
oder/und 1 bis 1.000.000 Stickstoff enthaltende heterozyklische positiv
geladene Gruppen mit 5 oder 6 Ringatomen in einem Molekül auftreten,
jeweils unabhängig voneinander
vorzugsweise 5 bis 800.000, besonders bevorzugt 15 bis 600.000,
ganz besonders bevorzugt 25 bis 400.000. Es können insbesonders 5 bis 1.500.000
Einheiten eines Monomergrundbausteins oder mehrerer verschiedener
Monomergrundbausteine in einem Molekül auftreten, jeweils unabhängig voneinander
vorzugsweise 25 bis 1.100.000, besonders bevorzugt 75 bis 600.000,
ganz besonders bevorzugt 100 bis 200.000. Im Falle von verschiedenartigen
Monomergrundbausteinen in einem Molekül können diese – gegebenenfalls in bestimmten
Bereichen – statistisch,
isotaktisch, syndiotaktisch, ataktisch oder/und blockweise angeordnet
sein, z. B. als Blockcopolymere oder Pfropfcopolymere.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt
aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen Formel (I)
wobei N
⊕ Stickstoff
als quaternäre
Ammonium-Verbindung darstellt,
wobei R
1 eine
Alkyl-Gruppe – gesättigt oder
ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis
22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei die Alkyl-Gruppe R
1 gegebenenfalls
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder durch jene ersetzt sein kann,
wobei R
2 Wasserstoff,
(EO)
x (= Polyetherkette der Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x = 1 bis 50
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Ben zyl-Gruppe),
(PO)
y (= Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe)
oder eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder
ungesättigt – mit einer durchschnittlichen
Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
bei entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist,
wobei
die Alkyl-Gruppe R
2 gegebenenfalls eine
oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder durch jene ersetzt sein kann,
wobei R
3 unabhängig voneinander
Wasserstoff, (EO)
x (= Polyetherkette der
Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x = 1 bis 50
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe),
(PO)
y (= Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe)
oder/und eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder
ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 10
bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung
ist,
wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkyl-Gruppen
R
3 unabhängig
voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder durch jene ersetzt sein kann,
wobei gegebenenfalls
R
2 oder/und mindestens eine Gruppe R
3 unabhängig
voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen,
Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens
einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkyl-Gruppe enthalten oder/und darstellen darstellen
kann.
-
Besonders
bevorzugt ist bei Verbindungen der Allgemeinen Formel (I), bei R2 Alkyl-Gruppen mit 1 oder mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen
auszuwählen; ganz
besonders bevorzugt ist, diese aus 1 oder 10 bis 14 Kohlenstoffatomen auszuwählen. Besonders bevorzugt
ist bei Verbindungen der Allgemeinen Formel (I), bei R3 Alkyl-Gruppen
mit 1 oder 6 Kohlenstoffatomen auszuwählen, letztere insbesonders
als Benzyl-Gruppe.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt
aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen Formel (II)
wobei N
⊕ Stickstoff
als quaternäre
Ammonium-Verbindung darstellt,
wobei R
1 unabhängig voneinander
eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder
ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 22
Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei gegebenenfalls mindestens eine
der Alkyl-Gruppen R
1 unabhängig voneinander
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder/und durch jene ersetzt sein kann kann,
wobei R
2 eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis
22 Kohlenstoffatomen bei entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung
ist,
wobei die Alkyl-Gruppe R
2 gegebenenfalls
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
oder durch jene ersetzt sein kann,
wobei R
3 unabhängig voneinander
Wasserstoff, (EO)
x (= Polyetherkette der
Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x = 1 bis 50
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe),
(PO)
y (= Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Iso propyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe)
oder/und eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder
ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 10
bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung
ist,
wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkyl-Gruppen
R
3 unabhängig
voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder/und durch jene ersetzt sein kann,
wobei gegebenenfalls
R
2 unabhängig
voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen,
Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens
einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkyl-Gruppe enthalten kann,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine Gruppe R
3 unabhängig voneinander
eine oder mehrere Gruppen ausgewählt
aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen,
Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens
einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkyl-Gruppe enthalten oder/und darstellen darstellen
kann.
-
Besonders
bevorzugt ist bei Verbindungen der Allgemeinen Formel (II), bei
R2 Alkyl-Gruppen mit 1 oder 8 bis 16 Kohlenstoffatomen
auszuwählen; ganz
besonders bevorzugt ist, diese aus 1 oder 10 bis 14 Kohlenstoffatomen
auszuwählen.
Besonders bevorzugt ist bei Verbindungen der Allgemeinen Formel
(II), bei R3 Alkyl-Gruppen mit 1 oder 6
Kohlenstoffatomen auszuwählen,
letztere insbesonders als Benzylgruppe.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt
aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen Formel (III)
wobei N
⊕ Stickstoff
als quaternäre
Ammonium-Verbindung darstellt,
wobei gegebenenfalls CH-CH durch
CH-R
4-CH ersetzt sein kann,
wobei R
4 unabhängig
voneinander eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder
ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 14
Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei gegebenenfalls mindestens eine
der Alkyl-Gruppen R
4 unabhängig voneinander
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder/und durch jene ersetzt sein kann,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine der Alkyl-Gruppen R
4 unabhängig voneinander
auch mindestens eine Amino-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe,
OH-Gruppe und Nitro-Gruppe an mindestens einem der Kohlenstoffatome
oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen von mindestens einer Alkyl-Gruppe
enthalten kann,
wobei gegebenenfalls N
⊕-CH
durch N
⊕-R
5-CH ersetzt sein kann,
wobei R
5 unabhängig
voneinander eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder
ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 8
Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei gegebenenfalls mindestens eine
der Alkyl-Gruppen R
5 unabhängig voneinander
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder/und durch jene ersetzt sein kann,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine der Alkyl-Gruppen R
5 unabhängig voneinander
auch mindestens eine Amino-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Ester- Gruppe, Ether-Gruppe,
OH-Gruppe und Nitro-Gruppe an mindestens einem der Kohlenstoffatome
oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen mindestens einer Alkyl-Gruppe
enthalten kann,
wobei R
1 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis
22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei gegebenenfalls mindestens eine
der Alkyl-Gruppen R
1 unabhängig voneinander
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder/und durch jene ersetzt sein kann,
wobei R
3 unabhängig
voneinander Wasserstoff, (EO)
x (= Polyetherkette
der Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x = 1 bis 50
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe),
(PO)
y (= Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe)
oder/und eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder
ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 10
bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung
ist,
wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkyl-Gruppen
R
3 unabhängig
voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder/und durch jene ersetzt sein kann,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine der Gruppen R
3 unabhängig voneinander
eine oder mehrere Gruppen ausgewählt
aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen
und Nitro-Gruppen
an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkyl-Gruppe enthalten oder/und darstellen kann/können.
-
Besonders
bevorzugt ist bei den Verbindungen der Allgemeinen Formel (III),
bei R4 Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
auszuwählen; ganz
be sonders bevorzugt ist, diese aus 2 oder 3 Kohlenstoffatomen auszuwählen. Besonders
bevorzugt ist bei den Verbindungen der Allgemeinen Formel (III),
bei R5 Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
auszuwählen;
ganz besonders bevorzugt ist, diese aus 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
auszuwählen.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt
aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen Formel (IV) und deren
Tautomeren
wobei N
⊕ Stickstoff
darstellt,
wobei an dem Ring der Allgemeinen Formel (IV) ein, zwei,
drei, vier, fünf,
sechs, sieben, acht oder neun R
3 gebunden
sein kann/können,
wobei
das am Stickstoff gebundene R
1 obligatorisch und
das am Ring gebundene R
3 optional ist,
wobei
der Ring eine, zwei oder drei Doppelbindungen aufweist,
wobei
gegebenenfalls im Ring unabhängig
voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein
Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens
ein Sauerstoff ersetzt sein kann,
wobei gegebenenfalls an dieses
mindestens eine Stickstoffatom ein R
3 gebunden
sein kann,
wobei gegebenenfalls noch eine, zwei, drei oder
vier zyklische Gruppen, die gesättigt,
ungesättigt
oder aromatisch sind, unabhängig
voneinander mit 5 oder 6 Ringatomen an den ersten Ring ankondensiert
sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander
ein, zwei, drei oder vier R
3 gebunden sein
kann/können,
wobei gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander
ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens
ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt
sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R
3 gebunden sein kann,
wobei R
1 eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis
22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei gegebenenfalls die Alkyl-Gruppe
R
1 eine oder mehrere aromatische oder/und
phenolische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein
kann,
wobei R
3 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Amino-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe,
Nitro-Gruppe, OH-Gruppe, (EO)
x (= Polyetherkette
der Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x = 1 bis 50
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe),
(PO)
y (= Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder/und
eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder
ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis
6 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei gegebenenfalls mindestens eine
der Alkyl-Gruppen R
3 unabhängig voneinander
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder durch jene ersetzt sein kann,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine Gruppe R
3 unabhängig voneinander
eine oder mehrere Gruppen ausgewählt
aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen,
Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens
einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkyl-Gruppe enthalten kann.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt
aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen Formel (V) und deren
Tautomeren
wobei N
⊕ Stickstoff
darstellt,
wobei an dem Ring der Allgemeinen Formel (V) gegebenenfalls
ein, zwei, drei, vier, fünf,
sechs, sieben oder acht R
3 gebunden sein
kann/können,
wobei
das am Stickstoff gebundene R
3 und das am Ring
gebundene R
1 obligatorisch sind und wobei
das am Ring gebundene R
3 optional ist,
wobei
der Ring eine, zwei oder drei Doppelbindungen aufweist,
wobei
gegebenenfalls im Ring unabhängig
voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein
Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens
ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können,
wobei gegebenenfalls
an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R
3 gebunden
sein kann,
wobei gegebenenfalls noch eine, zwei, drei oder
vier zyklische Gruppen, die gesättigt,
ungesättigt
oder aromatisch sind, unabhängig
voneinander mit 5 oder 6 Ringatomen an den ersten Ring ankondensiert
sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander
ein, zwei, drei oder vier R
3 gebunden sein
können,
wobei
gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander
ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom,
mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff
ersetzt sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R
3 gebunden sein kann,
wobei R
1 eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis
22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei die Alkyl-Gruppe R
1 gegebenenfalls
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder durch jene ersetzt sein kann,
wobei R
1 an
einem Kohlenstoffatom ohne jede Doppelbindung oder an einem Kohlenstoffatom
mit einer Doppelbindung angebunden ist,
wobei R
3 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Amino-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe,
Nitro-Gruppe, OH-Gruppe, (EO)
x (= Polyetherkette
der Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x = 1 bis 50
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe),
(PO)
y (= Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder/und
eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder
ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis
6 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei gegebenenfalls mindestens eine
der Alkyl-Gruppen R
3 unabhängig voneinander
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder durch jene ersetzt sein kann,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine Gruppe R
3 unabhängig voneinander
eine oder mehrere Gruppen ausgewählt
aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen,
Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens
einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkyl-Gruppe enthalten kann.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt
aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen Formel (VI) und deren
Tautomeren
wobei N
⊕ Stickstoff
darstellt,
wobei an dem Ring gegebenenfalls ein, zwei, drei, vier,
fünf, sechs
oder sieben R
3 gebunden sein kann/können,
wobei
der Ring eine oder zwei Doppelbindungen aufweist,
wobei das
am Stickstoff gebundene R
1 obligatorisch und
das am Ring gebundene R
3 optional ist,
wobei
gegebenenfalls im Ring unabhängig
voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein
Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens
ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können,
wobei gegebenenfalls
an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R
3 gebunden
sein kann,
wobei gegebenenfalls noch eine, zwei oder drei zyklische
Gruppen, die gesättigt,
ungesättigt
oder aromatisch sind, unabhängig
voneinander mit 5 oder 6 Ringatomen an den ersten Ring ankondensiert
sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander
ein, zwei, drei oder vier R
3 gebunden sein
kann/können,
wobei
gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander
ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom,
mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff
ersetzt sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R
3 gebunden sein kann,
wobei R
1 eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis
22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei die Alkyl-Gruppe R
1 gegebenenfalls
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder durch jene ersetzt sein kann,
wobei R
3 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Amino-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe,
Nitro-Gruppe, OH-Gruppe, (EO)
x (= Polyetherkette
der Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x = 1 bis 50
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe),
(PO)
y (= Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder/und
eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder
ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis
6 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei gegebenenfalls mindestens eine
der Alkyl-Gruppen R
3 unabhängig voneinander
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten
kann oder durch jene ersetzt sein kann,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine Gruppe R
3 unabhängig voneinander
eine oder mehrere Gruppen ausgewählt
aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen,
Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens
einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
mindestens einer Alkyl-Gruppe enthalten kann.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt
aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen Formel (VII) und deren
Tautomeren
wobei N
⊕ Stickstoff
darstellt,
wobei an dem Ring ein, zwei, drei, vier, fünf oder sechs
R
3 gebunden sein kann/können,
wobei der Ring eine
oder zwei Doppelbindungen aufweist,
wobei das am Stickstoff
gebundene R
3 und das am Ring gebundene R
1 obligatorisch sind und wobei das am Ring
gebundene R
3 optional ist,
wobei gegebenenfalls
im Ring unabhängig
voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein
Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens
ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können,
wobei gegebenenfalls
an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R
3 gebunden
sein kann,
wobei gegebenenfalls noch eine, zwei oder drei gesättigte,
ungesättigte
oder/und aromatische zyklische Gruppen unabhängig voneinander mit 5 oder
6 Ringatomen an den ersten Ring ankondensiert sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander
ein, zwei, drei oder vier R
3 gebunden sein
kann/können,
wobei
gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander
ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom,
mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff
ersetzt sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R
3 gebunden sein kann,
wobei R
1 eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis
22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei gegebenenfalls die Alkyl-Gruppe
R
1 eine oder mehrere aromatische oder/und
phenolische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein
kann,
wobei R
3 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Amino-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe,
Nitro-Gruppe, OH-Gruppe, (EO)
x (= Polyetherkette
der Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x = 1 bis 50
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe),
(PO)
y (= Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder/und
eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder
ungesättigt – mit einer
durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis
6 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter
Kettenausbildung ist,
wobei mindestens eine der Alkyl-Gruppen
R
3 unabhängig
voneinander gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische oder/und
phenolische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein
kann,
wobei gegebenenfalls mindestens eine Gruppe R
3 unabhängig
voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen,
Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens einem
der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen mindestens
einer Alkyl-Gruppe enthalten kann.
-
Vorzugsweise
weist mindestens eine amphiphile kationische organische Verbindung
der Allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) an der oder den Kopfgruppen
mit zentralem Stickstoffatom jeweils mindestens eine Hydroxyl-,
Ethyl-, Methyl-, Isopropyl-, Propyl- oder/und Benzyl-Gruppe unabhängig voneinander
als R2 oder/und R3 auf,
wobei gegebenenfalls auch mindestens eine längere Alkyl-Kette oder/und
mehrere Alkyl-Ketten auftreten können.
Bei den kationischen organischen Verbindungen der Allgemeinen Formeln
(I), (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren
weist R1 – unabhängig voneinander, gesättigt oder
ungesättigt,
verzweigt oder unverzweigt – gegebenenfalls
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen auf. Bei
den kationischen organischen Verbindungen der Allgemeinen Formeln
(I), (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren
weist R3 – unabhängig voneinander, gesättigt oder
ungesättigt,
verzweigt oder unverzweigt – gegebenenfalls
eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen auf,
wobei mindestens eine der Alkyl- Gruppen
gegenenfalls unabhängig
voneinander jeweils mindesten eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe,
Hydroxyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, Propyl-Gruppe oder/und eine Benzyl-Gruppe sein
kann. Vorzugsweise tritt in den Fällen bei Verbindungen der Allgemeinen
Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren,
in denen (PO)y enthalten ist, auch (EO)x auf, wobei es aber gegebenenfalls auch
bevorzugt ist, dass (EO)x allein ohne (PO)y enthalten ist.
-
Besonders
bevorzugt ist bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln (I),
(II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren,
bei R1 Alkyl-Gruppen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen
auszuwählen;
ganz besonders bevorzugt ist, diese aus 10 bis 14 Kohlenstoffatomen
auszuwählen.
Besonders bevorzugt ist bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln
(I), (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren,
x aus 1 bis 7 Einheiten auszuwählen;
ganz besonders bevorzugt ist, x aus 4 oder 5 Einheiten auszuwählen. Besonders
bevorzugt ist bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln (I), (II),
(III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren, y aus
1 bis 4 Einheiten auszuwählen;
ganz besonders bevorzugt ist, y aus 2 oder 3 Einheiten auszuwählen. Besonders
bevorzugt ist bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln (I),
(II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren,
bei R3 AlkyI-Gruppen mit 1 oder 6 Kohlenstoffatomen
auszuwählen,
letztere insbesonders als Benzyl-Gruppe.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt
aus kationischen Polymeren, kationischen Copolymeren, kationischen
Blockcopolymeren und kationischen Pfropfcopolymeren, die mindestens
eine kationische Gruppe der Allgemeinen Formel (VIII) enthalten:
wobei die Verbindung 1 bis
500.000 kationische Gruppen aufweist, die unabhängig voneinander die im Folgenden
genannten chemischen Strukturen aufweisen,
wobei N
⊕ Stickstoff
als quaternäre
Ammonium-Gruppe darstellt,
wobei mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe
mindestens eine Alkyl-Gruppe R
1 aufweist,
die unabhängig
voneinander Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe A – gesättigt oder ungesättigt, verzweigt
oder unverzweigt – mit
einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen oder/und
eine Sauerstoff
enthaltende Gruppe wie z. B. eine OH-Gruppe oder Sauerstoff als
ein Brückenatom
zu einer nächsten
Gruppe wie z. B. einer Alkyl-Gruppe B
mit einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen darstellt,
wobei
die vorwiegende Zahl der quaternären
Ammonium-Gruppen mindestens zwei Alkyl-Gruppen R
1 aufweist,
die unabhängig
voneinander Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe A – gesättigt oder ungesättigt, verzweigt
oder unverzweigt – mit
einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen oder/und
eine Sauerstoff
enthaltende Gruppe wie z. B. eine OH-Gruppe oder Sauerstoff als
ein Brückenatom
zu einer nächsten
Gruppe wie z. B. einer Alkyl-Gruppe B
mit einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen darstellen,
wobei
gegebenenfalls mindestens eine Alkyl-Gruppe A oder/und mindestens
eine Alkyl-Gruppe B unabhängig
voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen
enthalten kann/können
oder durch jene ersetzt sein kann/können,
wobei gegebenenfalls
mindestens eine Alkyl-Gruppe A oder/und mindestens eine Alkyl-Gruppe
B unabhängig
voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Wasserstoff, Amino-Gruppe,
Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe,
Ether-Gruppe, Nitro-Gruppe, OH-Gruppe, (EO)
x (=
Polyetherkette der Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x = 1 bis 50
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe)
und (PO)
y (= Polyetherkette der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10 Einheiten
mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe)
an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen
der Alkyl-Gruppe A oder/und der Alkyl-Gruppe B sein kann/können oder/und
durch diese ersetzt sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls an mindestens einer Alkyl-Gruppe R
1 unabhängig voneinander
mindestens eine Polymerkette unabhängig voneinander verzweigt
oder unverzweigt mit einer Zahl der Polymereinheiten n aus 5 bis
1.000.000 Monomergrundbausteinen gebunden sein kann,
wobei
die Polymereinheiten von mindestens einer kationischen Gruppe zumindest
teilweise ausgewählt sind
aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polyaminen,
Polyiminen, Polyolefinen, Polysacchariden, Polyurethanen, deren
Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen,
wobei
gegebenenfalls als Monomergrundbaustein(e) unabhängig voneinander mindestens
ein ungeladenes Monomer oder/und mindestens eine entsprechende ungeladene
Gruppe auftreten kann/können,
wobei
gegebenenfalls mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe unabhängig voneinander
mit dem Stickstoffatom in der Polymerkette oder/und mit dem Stickstoffatom
an der Polymerkette vorkommen kann.
-
Bei
den Verbindungen ausgewählt
aus Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren kann auch in mindestens einer Verbindung eine Kombination
von kationischen Gruppen aus mindestens zwei verschiedenen kationischen
Gruppen aus unterschiedlichen Allgemeinen Formeln VIII, IX und X
oder/und deren Tautomeren auftreten.
-
Bei
den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren kann die kationische Gruppe, die in diesen Allgemeinen
Formeln gezeigt wird, oder/und deren tautomere kationische Gruppe
jeweils unabhängig
voneinander mindestens einmal vorhanden sein, in manchen Ausführungsformen
jedoch mit mindestens 2, vorzugsweise mit 3, 4, 5, 6, 7, 8 bis 20,
21 bis 30, 31 bis 40, 41 bis 50, 51 bis 60, 61 bis 100, 101 bis
200, 201 bis 500, 501 bis 1.000, 1.001 bis 2.000, 2.001 bis 5.000,
5.001 bis 10.000, 10.001 bis 50.000, 50.001 bis 100.000, 100.001
bis 200.000, 200.001 bis 500.000 kationischen Gruppen. In manchen
Ausführungsvarianten liegt
eine Mischung von Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Allgemeinen
Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren vor, deren Zahl der
kationischen Gruppen im Bereich von 30 bis 300.000 liegt, vorzugsweise
im Bereich von 100 bis 100.000, manchmal im Bereich von 100 bis
50.000, im Bereich von 800 bis 120.000 oder im Bereich von 2.000
bis 250.000. Häufig
tritt eine Mischung dieser Verbindungen mit einer kleineren oder
größeren Bandbreite
der Zahl der kationischen Gruppen oder/und mit einer kleineren oder
größeren Bandbreite
der Zahl der Polymereinheiten n auf. Besonders bevorzugt ist hierbei,
dass eine solche Verbindung eine Zahl der Polymereinheiten n aufweist,
die um den Faktor 1 bis 1000 größer ist
als die Zahl der kationischen Gruppen einschließlich deren gegebenenfalls
enthaltenen tautomeren kationischen Gruppen, insbesondere um einen
Faktor im Bereich von 1,5 bis 100, ganz besonders bevorzugt um einen
Faktor im Bereich von 2 bis 30, vor allem um einen Faktor im Bereich
von 3 bis 12 oder von 3,5 bis 8.
-
Bei
den Verbindungen ausgewählt
aus Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren kommt vorzugsweise mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe
unabhängig
voneinander mit dem Stickstoffatom in der Polymerkette oder/und
mit dem Stickstoffatom an der Polymerkette vor, manchmal bei mindestens
25% aller anwesenden derartigen Gruppen oder bei mindestens 75%
aller anwesenden derartigen Gruppen. Sie kommen ganz besonders bevorzugt
vorwiegend, fast vollständig
oder vollständig
unabhängig
voneinander mit dem Stickstoffatom in der Polymerkette oder/und mit
dem Stickstoffatom an der Polymerkette vor.
-
Bei
den Verbindungen ausgewählt
aus Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren werden die Polymereinheiten von zumindest einer kationischen
Gruppe besonders bevorzugt vorwiegend, fast vollständig oder
vollständig
ausgewählt
aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polyaminen,
Polyiminen, Polyolefinen, Polysacchariden, Polyurethanen, deren Derivaten,
deren Mischungen und deren Kombinationen. In manchen Ausführungsvarianten
sind die derartigen Verbindungen insbesonders so ausgewählt, dass
die Polymereinheiten von mindestens 25% aller kationischen Gruppen,
von mehr als 50% aller kationischen Gruppen, von mindestens 75%
aller kationischen Gruppen, von fast allen kationischen Gruppen oder
von allen kationischen Gruppen jeweils unabhängig voneinander zu mindestens
25%, vorwiegend (≥ 50%),
zu mindestens 75%, fast vollständig
oder vollständig
ausgewählt
sind aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polyaminen,
Polyiminen, Polyolefinen, Polysacchariden, Polyurethanen, deren
Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen.
-
Bei
den Verbindungen ausgewählt
aus Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren treten als Monomergrundbaustein(e) besonders bevorzugt
vorwiegend, fast vollständig
oder vollständig
unabhängig
voneinander ungeladene Monomere oder/und entsprechende ungeladene
Gruppen auf.
-
Bei
den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren kann/können
als Derivate der Polymereinheiten der Polyolefine beispielsweise
mindestens eine Verbindung der Polyethylene, Polypropylene, Polystyrole,
Polyvinylalkohole, Polyvinylaminen, Polyvinylester wie z. B. Polyvinylacetate,
Polyvinylether, Polyvinylketonen und deren Derivate, deren Mischungen
und deren Kombinationen auftreten.
-
Bei
den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren kann/können
als Derivate der Polymereinheiten der Polyamide beispielsweise mindestens
eine Verbindung der Polyaminosäuren,
der Polyaramide und deren Derivate, deren Mischungen und deren Kombinationen,
auftreten, insbesondere ausgewählt
aus Diaminocarbonsäuren,
Diaminodicarbonsäuren
und deren Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen.
-
Bei
den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren kann/können
als Derivate der Polymereinheiten der Polyester beispielsweise mindestens
eine Verbindung der Hydroxycarbonsäuren, Dihydroxycarbonsäuren, Polycarbonate
und deren Derivate, deren Mischungen und deren Kombinationen auftreten,
insbesondere ausgewählt
aus Polyesterpolycarbonaten und deren Derivaten, deren Mischungen
und deren Kombinationen.
-
Bei
den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren kann/können
als Derivate der Polymereinheiten der Polyether beispielsweise mindestens
eine Verbindung der Polyether-Blockamide, Polyalkylenglykole, Polyamide, Polyetheretherketone,
Polyetherimide, Polyethersulfone und deren Derivate, deren Mischungen
und deren Kombinationen auftreten.
-
Bei
den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren kann/können
als Derivate der Polymereinheiten der Polyamine, beispielsweise
mindestens eine Verbindung der Alkylendiamine, Polyethylenimine,
Vinylaminpolymere und deren Derivate, deren Mischungen und deren Kombinationen
auftreten, insbesondere ausgewählt aus
Diethylendiaminen, Dipropylendiaminen, Ethylendiaminen, Propylendiaminen,
Triethylendiaminen, Tripropylendiaminen, Polyethylendiaminen, Polypropylendiaminen,
Vinylaminpolymeren und deren Derivaten, deren Mischungen und deren
Kombinationen.
-
Bei
den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren
Tautomeren kann/können
als Derivate der Polymereinheiten der Polysaccharide beispielsweise
mindestens eine. Verbindung entsprechender Biopolymere wie solchen
auf Basis von Cellulose, Glycogen, Stärke und deren Derivate, deren
Modifizierungen, deren Mischungen und deren Kombinationen auftreten,
insbesondere ausgewählt aus
Polyglucosiden, Kondensationsprodukten von Fructose oder Glucose
und deren Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt
aus kationischen Polymeren, kationischen Copolymeren, kationischen
Blockcopolymeren und kationischen Pfropfcopolymeren, die mindestens
eine kationische Gruppe der Allgemeinen Formel (IX) oder/und deren Tautomer(e)
enthalten:
wobei die Verbindung 1 bis
500.000 kationische Gruppen aufweist, die unabhängig voneinander die im Folgenden
genannten chemischen Strukturen aufweisen,
wobei N
⊕ Stickstoff
darstellt,
wobei an dem Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinander
null, ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs,
sieben, acht oder neun R
1 gebunden sind,
wobei
das am Stickstoff gebundene R
1 obligatorisch und
das am Ring gebundene R
1 optional ist,
wobei
der Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinander eine, zwei
oder drei Doppelbindungen aufweist,
wobei gegebenenfalls im
Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome
durch mindestens ein Stickstoff atom, mindestens ein Schwefelatom
oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls noch eine, zwei, drei oder vier gesättigte,
ungesättigte
oder/und aromatische zyklische Gruppen mit 5 oder 6 Ringatomen unabhängig voneinander
an den ersten Ring der kationischen Gruppe ankondensiert sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander
ein, zwei, drei oder vier R
1 gebunden sein
kann/können,
wobei
gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander
ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom,
mindestens ein Schwefelatom oder/und mindestens ein Sauerstoff ersetzt
sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls R
1 unabhängig voneinander
eine
Alkyl-Gruppe A – gesättigt oder
ungesättigt,
verzweigt oder unverzweigt – mit
einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder
mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen unabhängig voneinander
enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, oder/und
eine
Gruppe ausgewählt
aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen,
Nitro-Gruppen, Gruppen (EO)
x (= Polyetherkette
der Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x = 1 bis 50 Einheiten
mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe)
oder/und Gruppen (PO)
y (= Polyetherkette
der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe)
unabhängig
voneinander darstellen kann oder/und
eine Sauerstoff enthaltende
Gruppe, die Sauerstoff als ein Brückenatom zu einer nächsten Alkyl-Gruppe B – gesättigt oder
ungesättigt,
verzweigt oder unverzweigt – mit
einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine
oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen unabhängig voneinander
enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, darstellen kann
oder/und
gegebenenfalls eine Gruppe ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen,
OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens einem der Kohlenstoffatome
oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen jeweils mindestens einer
der Alkyl-Gruppen A oder/und B enthalten kann oder/und
wobei
gegebenenfalls an mindestens einer der Gruppen R
1 unabhängig voneinander
mindestens eine Polymerkette unabhängig voneinander verzweigt oder
unverzweigt mit einer Zahl der Polymereinheiten n aus 5 bis 1.000.000
Monomergrundbausteinen gebunden sein kann,
wobei die Polymereinheiten
von mindestens einer kationischen Gruppe zumindest teilweise ausgewählt sind
aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polyaminen,
Polyiminen, Polyolefinen, Polysacchariden, Polyurethanen, deren
Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen,
wobei
gegebenenfalls als Monomergrundbaustein(e) unabhängig voneinander mindestens
ein ungeladenes Monomer oder/und mindestens eine entsprechende ungeladene
Gruppe auftreten kann/können,
wobei
gegebenenfalls mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe unabhängig voneinander
mit dem Stickstoffatom in der Polymerkette oder/und mit dem Stickstoffatom
an der Polymerkette vorkommen kann.
-
Hierbei
ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise
ausgewählt
aus kationischen Polymeren, kationischen Copolymeren, kationischen
Blockcopolymeren und kationischen Pfropfcopolymeren, die mindestens
eine kationische Gruppe der Allgemeinen Formel (X) oder/und deren Tautomer(e)
enthalten:
wobei die Verbindung 1 bis
500.000 kationische Gruppen aufweist, die unabhängig voneinander die im Folgenden
genannten chemischen Strukturen aufweisen,
wobei N
⊕ Stickstoff
darstellt,
wobei an dem Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinander
null, ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs
oder sieben R
1 gebunden sind,
wobei
das am Stickstoff gebundene R
1 obligatorisch und
das am Ring gebundene R
1 optional ist,
wobei
der Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinander eine oder
zwei Doppelbindungen aufweist,
wobei gegebenenfalls im Ring
der kationischen Gruppe unabhängig
voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein
Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens
ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können,
wobei gegebenenfalls
noch eine, zwei oder drei gesättigte,
ungesättigte
oder/und aromatische zyklische Gruppen mit 5 oder 6 Ringatomen unabhängig voneinander
an den ersten Ring der kationischen Gruppe ankondensiert sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander
ein, zwei, drei oder vier R
1 gebunden sein
kann/können,
wobei
gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander
ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom,
mindestens ein Schwefelatom oder/und mindestens ein Sauerstoff ersetzt
sein kann/können,
wobei
gegebenenfalls R
1 unabhängig voneinander
eine
Alkyl-Gruppe A – gesättigt oder
ungesättigt,
verzweigt oder unverzweigt – mit
einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder
mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen unabhängig voneinander
enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, oder/und
eine
Gruppe ausgewählt
aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen,
Nitro-Gruppen, Gruppen (EO)
x (= Polyetherkette
der Formel „-CH
2-CH
2-O-" mit x = 1 bis 50 Einheiten
mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe)
oder/und Gruppen (PO)
y (= Polyetherkette
der Formel „-CHCH
3-CH
2-O-" mit y = 1 bis 10
Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Benzyl-Gruppe)
unabhängig
voneinander darstellen kann oder/und
eine Sauerstoff enthaltende
Gruppe, die Sauerstoff als ein Brückenatom zu einer nächsten Alkyl-Gruppe B – gesättigt oder
ungesättigt,
verzweigt oder unverzweigt – mit
einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine
oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen unabhängig voneinander
enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, darstellen kann
oder/und
gegebenenfalls eine Gruppe ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen,
OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens einem der Kohlenstoffatome
oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen jeweils mindestens einer
der Alkyl-Gruppen A oder/und B enthalten kann oder/und
wobei
gegebenenfalls an mindestens einer Alkyl-Gruppe R
1 unabhängig voneinander
mindestens eine Polymerkette unabhängig voneinander verzweigt
oder unverzweigt mit einer Zahl der Polymereinheiten n aus 5 bis
1.000.000 Monomergrundbausteinen gebunden sein kann,
wobei
die Polymereinheiten von mindestens einer kationischen Gruppe zumindest
teilweise ausgewählt sind
aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polyaminen,
Polyiminen, Polyolefinen, Polysacchariden, Polyurethanen, deren
Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen,
wobei
gegebenenfalls als Monomergrundbaustein(e) unabhängig voneinander mindestens
ein ungeladenes Monomer oder/und mindestens eine entsprechende ungeladene
Gruppe auftreten kann/können,
wobei
gegebenenfalls mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe un abhängig voneinander
mit dem Stickstoffatom in der Polymerkette oder/und mit dem Stickstoffatom
an der Polymerkette vorkommen kann.
-
Vorzugsweise
kann bei den kationischen Polymeren – dieser Begriff steht wie
an anderen Stellen auch, bei denen nicht die weiteren polymeren
Varianten aufgeführt
sind, für
eine Auswahl aus der Gruppe bestehend aus kationischen Polymeren,
kationischen Copolymeren, kationischen Blockcopolymeren und kationischen
Pfropfcopolymeren – die
mindestens eine Alkyl-Gruppe – gesättigt oder
ungesättigt, verzweigt
oder unverzweigt – jeweils
unabhängig voneinander
3 bis 160 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 5 bis 120 Kohlenstoffatome,
ganz besonders bevorzugt 8 bis 90 Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders
bevorzugt ist, x aus 1 bis 7 Einheiten auszuwählen; ganz besonders bevorzugt
ist, x aus 4 oder 5 Einheiten auszuwählen. Besonders bevorzugt ist,
y aus 1 bis 4 Einheiten auszuwählen;
ganz besonders bevorzugt ist, y aus 2 oder 3 Einheiten auszuwählen.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
sind die Gegenionen zu den amphiphilen Verbindungen und zu den kationischen
Polymeren Anionen vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend
Ionen auf Basis von Alkylsulfat, Carbonat, Carboxylat, Halogenid,
Nitrat, Phosphat, Phosphonat, Sulfat oder/und Sulfonat. Als Gegenionen
können
insbesonders auch Ionen auf Basis von Halogenid wie z. B. Bromid
oder/und Chlorid oder/und Ionen auf Basis von Carboxylat insbesonders
wie z. B. Acetat, Benzoat, Formiat, Glukonat, Heptonat, Lactat,
Propionat, Fumarat, Maleinst, Malonat, Oxalat, Phthalat, Succinat,
Tartrat, Terephthalat oder/und Citrat auftreten. Bei den kationischen
Polymeren treten bevorzugt nur oder im Wesentlichen nur einwertige
Ionen als Gegenionen auf.
-
Sowohl
die kationischen organischen Verbindungen, als auch die anionischen
organischen Verbindungen sind in der Regel polar und wasserlöslich. Wenn
die kationischen organischen Verbindungen mit den insbesonders aus
der Verschmutzung stammenden anionischen organischen Verbindungen
in Kontakt treten, neutralisieren sich die Ionen. Hierbei gehen
die Kationen wie insbesonders die Alkalien oder/und Erdalkalien,
vor allem Ammonium-, Natrium- oder/und Kalium-Ionen sowie die Anionen
wie insbesondere Chlorid-Ionen
in die wässerige
Lösung und
können
dort verbleiben. Aufgrund der Entnahme, Verluste wie z. B. durch
Austrag oder/und Zirkulation der Badlösung ist die Wassermenge immer
wieder zu ergänzen,
so dass sich in vielen Fällen
die Salze nicht zu stark anreichern.
-
Dagegen
bilden die kationischen organischen Verbindungen und die anionischen
organischen Verbindungen oft unter Salzbildung mit ionischer Wechselwirkung
Reaktionsprodukte, die meistens sehr hydrophobe, wasserunlösliche Addukte sind.
Daher sammeln sich diese Reaktionsprodukte in den Ölhaltigen
Verschmutzungen oder/und in der Öl-haltigen
Phase stärker
an und können
mit ihnen entfernt werden. Diese Reaktionsprodukte stören, weil
sie sehr hydrophob sind und sich wie Öle störend verhalten.
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es in vielen Ausführungsvarianten
vorteilhaft, wenn ein Gehalt an kationischen organischen Verbindungen
dem Bad, insbesonders bei diskontinuierlichem Betrieb, in einer
Menge zugegeben wird, bei der das stöchiometrische Verhältnis von
kationischen organischen Verbindungen zu anionischen organischen Verbindungen
im Bereich von 0,1:1 bis 10:1 gehalten wird. Insbesonders ist dieses
Verhältnis
im Bereich von 0,5:1 bis 5:1, besonders bevorzugt im Bereich von
0,7:1 bis 1,2:1, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,9:1 bis
1:1.
-
Hierbei
ist es, insbesonders bei diskontinuierlichem Betrieb, in vielen
Ausführungsvarianten
bevorzugt, nicht mehr als 1 g/L kationische organische Verbindungen
zuzusetzen, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 g/L, ganz besonders
bevorzugt nicht mehr als 0,01 g/L kationische organische Verbindungen.
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Wenn
die mindestens eine kationische organische Verbindung im Bad im
Vergleich zu den anwesenden unreagierten anionischen organischen
Verbindungen im Unterschuß enthalten
ist, dann ist das Bad meistens nur schwach oder sehr schwach demulgierend.
Wenn die mindestens eine kationische organische Verbindung im Bad
im Vergleich zu den anwesenden unreagierten anionischen organischen Verbindungen
im Überschuß enthalten
ist, dann ist das Bad emulgierend und enthält kaum Öl(e) oder/und hiermit verbundene
Verschmutzungen, aber die Reinigungsleistung hat üblicherweise
bereits abgenommen. In einem mittleren Bereich dieses Verhältnisses
aus kationischen organischen Verbindungen zu den anwesenden unreagierten
anionischen organischen Verbindungen im Bad ist üblicherweise sowohl die demulgierende
Wirkung des Bades, als auch seine Reinigungsleistung hoch und zugleich
der Gehalt an Öl(en)
oder/und hiermit verbundenen Verschmutzungen gering oder sehr gering. Daher
empfiehlt es sich bei vielen Ausführungsvarianten, etwa im Grenzbereich
des kationischen Verhaltens zum anionischen Verhalten zu arbeiten.
Eine höhere
Reinigungsleistung ist auch mit einem besseren Reinigungsergebnis
verbunden.
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In
vielen Ausführungsvarianten
ist es vorteilhaft, wenn das Reinigungsbad zusätzlich mindestens ein Reinigergerüst, das
heißt
mindestens einen Builder, enthält
oder/und dieser dem Bad zugesetzt wird. Das Reinigergerüst kann
helfen, um ein Anrosten wie z. B. Flash Rusting auf Stahl oder Weißrostbildung auf
Zinkoberflächen
zu unterdrücken.
Das Reinigergerüst
kann vorzugsweise mindestens einen Builder auf Basis von Borat(en)
wie z. B. Orthoborat(en) oder/und Tetraborat(en), von Silicat(en)
wie z. B. Metasilicat(en), Orthosilicat(en) oder/und Polysilicat(en), Phosphat(en)
wie z. B. Orthophosphat(en), Tripolyphosphat(en) oder/und Pyrophosphat(en),
mindestens ein alkalisches Medium z. B. auf Basis von Kalilauge,
Natronlauge, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat
oder/und Kaliumhydrogencarbonat, mindestens ein Amin wie z. B. auf
Basis von Monoalkylamin(en), Trialkylamin(en), Monoalkanolamin(en)
oder/und Trialkanolamin(en) wie z. B. Monoethanolamin, Triethanolamin,
Methyldiethanolamin oder/und mindestens einen Komplexbildner wie
z. B. auf Basis von Carboxylat(en) wie z. B. Gluconat oder/und Heptonat,
Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure
(NTA) oder/und von Phosphonat(en) wie z. B. HEDP enthalten. Der
Gehalt an Buildern liegt insbesonders entweder bei 0 oder im Bereich
von 0,1 bis 290 g/L oder von 0,2 bis 120 g/L, vorzugsweise bei 0
oder im Bereich von 0,5 oder von 1 bis 100 g/L oder von 1,5 bis
48 g/L, besonders bevorzugt bei 0 oder im Bereich von 3 bis 25 g/L.
Meistens werden hierbei Gehalte an Buildern bei Spritzverfahren
im Bereich von 1 bis 50 g/L eingesetzt, bei Tauchverfahren im Bereich
von 2 bis 100 g/L, üblicherweise
unabhängig
davon, ob es sich um kontinuierliche oder diskontinuierliche Verfahren
handelt.
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In
vielen Ausführungsvarianten
ist es vorteilhaft, wenn das Bad mindestens ein Additiv wie z. B. einen
Korrosionsinhibitor enthält
oder/und mindestens ein Additiv dem Bad gegebenenfalls auch erneut zugesetzt
wird. Als Korrosionsinhibitor können
beispielsweise solche auf Basis von Alkylamidocarbonsäure(n),
Aminocarbonsäure(n),
Alkylhexansäure(n) oder/und
Borsäureester(n),
insbesonders deren Aminsalz(e), im Bad enthalten sein oder/und dem Bad
zugesetzt werden. Der Gehalt an Korrosionsinhibitor(en) liegt insbesonders
bei 0 oder im Bereich von 0,01 bis 10 g/L, vorzugsweise bei 0 oder
im Bereich von 0,1 bis 3 g/L, besonders bevorzugt bei 0 oder im Bereich
von 0,3 bis 1 g/L. Darüber
hinaus kann auch mindestens ein Additiv wie z. B. mindestens ein
Biozid oder/und mindestens ein Entschäumer im Bad enthalten sein
oder/und dem Bad zugesetzt werden, insbesonders jeweils im Bereich
von 0,01 bis 0,5 g/L. Ferner kann das Bad auch mindestens einen
Beizinhibitor enthalten oder/und dieser ihm zugesetzt werden. Beizinhibitoren
helfen, den alkalischen Angriff des Reinigungsbades insbesonders
bei Oberflächen von
Aluminium, Magnesium, Zink oder/und deren Legierungen zu verringern
oder zu verhindern. Sie wirken oft recht selektiv je nach Art der
zu schützenden metallischen
Oberflächen,
so dass diese teilweise in bestimmten Gemischen eingesetzt werden.
Der Badgehalt der Beizinhibitoren liegt dabei vorzugsweise bei 0
oder im Bereich von 0,01 bis 10 g/L, besonders bevorzugt im Bereich
von 0,1 bis 8 g/L. Als Beizinhibitor(en) können unter anderem Borat(e),
Silicat(e) oder/und Phosphonat(e) verwendet werden.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden die gegebenenfalls im Bad enthaltenen und üblicherweise
nur aus Verschmutzungen stammenden anionischen organischen Verbindungen,
insbesondere die anionischen Tenside, vorzugsweise durch eine chemische
Reaktion mit mindestens einer kationischen organischen Verbindung
oder/und mit mehrwertigen Kationen weniger wasserlöslich gemacht. Vorzugsweise
sammeln sich die hierbei entstehenden unlöslichen Verbindungen an der
Badoberfläche zumindest
teilweise an, insbesonders in der Öl-haltigen Phase, und können dann
bei Bedarf aus dem Bad entfernt werden. Diese Tenside stammen üblicherweise
vor allem aus den Verschmutzungen. Die amphoteren Tenside und Phosphatester,
die üblicherweise
ebenfalls nur aus den Verschmutzungen stammen, reagieren jedoch
in der Regel nicht in dieser Weise chemisch und bleiben in der Regel
unverändert
in der Badlösung
gelöst
enthalten. Alle diese Tenside werden dem Bad vorzugsweise nicht
absichtlich zugegeben, da sie insbesonders beim Demulgieren und
durch starke Schaumneigung stören können.
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Meistens
liegt der Gesamtgehalt aller Wirkstoffe im Bad im Bereich von 1
bis 300 g/L oder von 1,5 bis 150 g/L, vorzugsweise im Bereich von
2 bis 50 g/L oder 3 bis 30 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von
4 bis 20 g/L, von 5 bis 15 g/L oder von 5,5 bis 12 g/L. Er kann
insbesonders für
die Reinigung von Karosserien, Blechen oder/und Teilen vor der Phosphatierung
bei Spritzverfahren insbesonders im Bereich von 4 bis 7 g/L, bei
Tauchverfahren insbesonders im Bereich von 7 bis 30 g/L liegen.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es insbesonders bei diskontinuierlichem Betrieb eines Reinigungsverfahrens
in vielen Ausführungsvarianten
bevorzugt, dass sich nicht mehr als 10 g/L anionische organische
Verbindungen im Bad bis zur Badpflege ansammeln, und es ist besonders
bevorzugt, nicht mehr als 5 g/L oder nicht mehr als 3,5 g/L, ganz
besonders bevorzugt nicht mehr als 2 g/L anionische organische Verbindungen
im Bad zu haben.
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Insbesonders
bei diskontinuierlichen Reinigungsverfahren kann es vorteilhaft
sein, den Gehalt an Öl(en)
oder/und weiteren Verschmutzungen, also insbesonders an Öl(en) oder/und
weiteren unpolaren organischen Verbindungen, im Bad zu bestimmen, bevor
eine geeignete Menge an kationischen organischen Verbindungen und
an weiteren Badkomponenten wie insbesonders an Buildern zur Badpflege
zugesetzt wird. In derartigen Anlagen, die z. B. über 3 Tage
bis 8 Wochen gefahren worden sind und in denen die Reinigungsleistung
nur noch gering oder sehr gering ist und in denen das Bad kaum noch
oder nicht mehr demulgiert, sondern möglicherweise schon emulgiert,
sind alle diese Verschmutzungen noch weitgehend in der Badlösung verteilt
enthalten. Erst durch den Zusatz an kationischen organischen Verbindungen
bildet sich über
wenige Stunden bis über etwa
2 Tage eine häufig
etwa 1 bis 15 cm dicke Schicht aus Öl(en) und unpolaren organischen
Verbindungen an der Badoberfläche
als Öl-haltige
Phase aus, die dann auf einfache Weise z. B. mechanisch oder/und
durch Anheben des Badspiegels und Abfliessenlassen entfernt werden
kann. Die Menge der hierbei zuzusetzenden kationischen organischen Verbindungen
kann entweder über
eine Epton-Titration, chromatographisch oder einfach, genau und
wirkungsvoll durch mehrfachen anteiligen Zusatz an kationischen
organischen Verbindungen ermittelt werden, um bei letzterer Methode
festzustellen, nach welcher Menge keine wesentlichen Mengen an Öl(en) und
unpolaren organischen Verbindungen mehr abgeschieden werden und
an die Badoberfläche
aufschwimmen, also das Bad nicht mehr demulgiert.
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Bei
kontinuierlich arbeitenden Reinigungsbädern reicht dagegen üblicherweise,
einmalig beim Einfahren der Anlage die regelmäßig bei der Dosierung erforderliche
Menge an kationischen organischen Verbindungen zu bestimmen.
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In
manchen Ausführungsvarianten
ist es bei kontinuierlichem Betrieb besonders bevorzugt, das Bad
so einzustellen, dass keine oder nahezu keine unreagierten kationischen
organischen Verbindungen im Bad enthalten sind. Denn sowie anionische organische
Verbindungen vom Bad aufgenommen werden, werden die im Bad befindlichen
unreagierten kationischen organischen Verbindungen mit den anionischen
organischen Verbindungen reagieren. Die Begriffe „anionische
organische Verbindungen" und „kationische
organische Verbindungen" im
Sinne dieser Anmeldung bedeuten die entsprechenden unreagierten
Verbindungen und nicht die daraus entstehenden Addukte.
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In
manchen Anlagen kann es genügen,
eine Reinigungszone (Bad) oder nur einen Teil der verschiedenen
Reinigungszonen (Reinigungsbäder)
erfindungsgemäß zu fahren,
insbesondere dann, wenn auf diese Weise die anderen Reinigungszonen
nicht stärker
mit Verschmutzungen belastet werden.
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Die
Badlösung
kann hierbei auch in mindestens einer Reinigungszone beispielsweise
durch Sprühen
oder/und durch Sprühen
und Bürsten
aufgebracht werden. Im Tauchen kann das mindestens eine Substrat
auch gegebenenfalls elektrolytisch behandelt werden, also durch
elektrolytisches Reinigen. Insbesondere diese, aber auch weitere
Verfahrensvarianten eignen sich auch für Bänder.
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Der
angewandte Druck liegt bei den Reinigungsverfahren vielfach im Wesentlichen
bei Atmosphärendruck,
wenn von Drucken bei Umwälzverfahren z.
B. durch Injektionsflutverfahren (u. U. bis etwa 50 bar) abgesehen
wird, während
bei Spritzverfahren oft mit Spritzdrucken im Bereich von 0.1 bis
5 bar gearbeitet wird. Die Temperaturen liegen bei den Reinigungsverfahren – teilweise
von der chemischen Zusammensetzung abhängig – vorzugsweise im Bereich von
5 bis 99°C,
besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 95°C, wobei Spritzverfahren oft
im Bereich von 40 bis 70°C
und Tauchverfahren oft im Bereich von 40 bis 95°C angewandt werden.
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Die
nichtionischen Tenside weisen typischerweise einen HLB-Wert im Bereich
von 5 bis 12, oft im Bereich von 6 bis 12 auf. Tenside wirken vorzugsweise
bei HLB-Werten < 10,
insbesondere bei solchen < 9
demulgierend.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden vorzugsweise Substrate in Form von Blechen, Coils (Bänder), Drähten, Teilen
oder/und Verbundbauteilen gereinigt. Generell weisen die Substrate, die
erfindungsgemäß gereinigt
werden, vorzugsweise metallische Oberflächen aus Eisen, Stahl, Edelstahl,
verzinktem Stahl, metallisch beschichtetem Stahl, Aluminium, Magnesium,
Titan oder/und deren Legierungen auf.
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Überraschenderweise
gelang es trotz jahrzehntelanger Erfahrung vieler Firmen auf dem
Gebiet des Reinigens, ein neues grundlegendes Reinigungsverfahrensprinzip
aufzufinden.
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Überraschenderweise
wurden Reinigungsverfahren aufgefunden, bei denen sogar bei einem sehr
hohen Eintrag von Verschmutzungen eine demulgierende Fahrweise ohne
Probleme und auf einfache Weise wieder eingestellt werden konnte.
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Überraschenderweise
wurden Reinigungsverfahren aufgefunden, die mit deutlich geringeren Gehalten
an Öl(en)
einschließlich
weiteren Verschmutzungen als bisher im Stand der Technik mit derartigen
Verschmutzungen üblich
oder möglich
auf Dauer gefahren werden können
und bei denen die anfängliche
hohe Reinigungsleistung auf Dauer erhalten bleiben kann, wäh rend sie
bei den Verfahren des Standes der Technik oft kontinuierlich abnimmt, wenn
keine Membranfiltrationsverfahren eingesetzt werden: Denn bisher
ist es Stand der Technik, dass die derzeit zur Reinigung von unter
anderem mit Öl(en)
verschmutzten metallischen Oberflächen eingesetzten Reinigungsbäder einen
Gehalt an Öl(en) einschließlich weiteren
Verschmutzungen bei Verschmutzung von mindestens 0,7 g/L und häufig im Bereich
von 0,8 bis 1,2 g/L z. B. bei Automobilanlagen mit Badpflege und
mindestens 1,5 g/l und häufig bis
zu ca. 6 g/L an Öl(en)
einschließlich
weiteren Verschmutzungen z. B. bei Automobilanlagen ohne Badpflege
aufweisen, aber sogar Gehalte bis zu etwa 20 g/L z. B. bei Allgemeinindustrieanlagen
ohne Badpflege aufweisen. Dagegen ist es bei den erfindungsgemäßen Verfahren
ohne weiteres möglich,
die Reinigungsbäder
mit einem Gehalt an Öl(en)
einschließlich
weiteren Verschmutzungen bei starker Verschmutzung im Bereich von
mindestens 0,05 bis mindestens 1 g/L je nach Anlagentyp und Nutzung
und häufig
in der Größenordnung
von etwa 0,5 g/L z. B. bei Automobilanlagen mit Badpflege oder in
der Größenordnung
von etwa 8 g/L an Öl(en)
einschließlich weiteren
Verschmutzungen z. B. bei Allgemeinindustrieanlagen ohne Badpflege
eingesetzt werden. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren ist es häufig möglich, dass
sie mit so geringen Tensid-Gehalten
wie im Bereich von 0,1 bis 0,3 g/L oder von 0,1 bis 0,7 g/L verwendet
werden. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Gehalt des Reinigungsbades an Öl(en) einschließlich weiteren
Verschmutzungen oft im Bereich von 0,05 bis 1 g/L oder/und der Gehalt
an Tensiden oft im Bereich von 0,05 bis 0,5 g/L gehalten werden,
während
bei typischen Reinigungsverfahren des Standes der Technik der Gehalt
des Reinigungsbades an Öl(en)
einschließlich
weiteren Verschmutzungen oft im Bereich von 0,7 bis 6 g/L oder/und
der Gehalt an Tensiden im Bereich von 0, 3 bis 1,5 g/L liegt.
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Daher
ist es häufig
möglich,
das Bad in erfindungsgemäßen Verfahren
mit deutlich geringerem Verbrauch an Tensiden und an anderen Badkomponenten
als bisher möglich
zu fahren, wobei sich auch eine Verlängerung der Badstandzeiten
oft um ein Vielfaches oder sogar um mehrere Jahre ergeben kann.
Hierbei wird oft auch der chemische Sauerstoffbedarf des Abwassers
(CSB-Wert) aus den Spülzonen
deutlich verringert, weshalb die Abwasserreinigung deutlich vereinfacht
und kostengünstiger
gestaltet werden kann. Hierbei wird auch oft der Eintrag an Ölen, Fetten,
Seifen und weiteren verschmutzenden Substanzen in die Vorbehandlungszone
wie z. B. in die Phosphatierungszone z. B. einer Automobilanlage
deutlich verringert und dadurch die Qualität des Vorbehandlungsverfahrens
und der Vorbehandlungsschicht deutlich verbessert und vergleichmäßigt.
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Überraschenderweise
wurden Reinigungsverfahren aufgefunden, bei denen im kontinuierlichen.
Betrieb auf den Einsatz von aufwendigen Membranfiltrationsverfahren
zur Badpflege mit kostspieligen Ultrafiltrationsanlagen oder Mikrofiltrationsanlagen,
die u. U. Investitionskosten von 1 bis 2 MEUR erfordern, verzichtet
werden kann. Hierbei kann gegebenenfalls auf den Einsatz von Ölabscheidern
umgestiegen werden, wozu üblicherweise
nur noch Investitionskosten in der Größenordnung von etwa 10 bis
80 TEUR anfallen. Durch den Ersatz bzw. die Aufgabe einer Membranfiltrationsanlage
kann in erheblichem Ausmaß Personal
eingespart werden.
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Überraschenderweise
wurden Reinigungsverfahren aufgefunden, die vergleichsweise einfach anzuwenden
sind und deren Verbrauchskosten je nach den Ausgangsbedingungen
durch den bisher nicht erforderlichen Zusatz von kationischen organischen
Verbindungen geringfügig
höher sind
oder infolge sinkenden Verbrauchs an chemischen Stoffen aufgrund
gesteigerter Reinigungsleistung Verbrauchskosten von etwa gleicher
oder sogar geringerer Höhe
als bisher erfordern.
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Bei
kontinuierlichen Anlagen mit Ölabscheidern
wird bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens oft auf Dauer
ein niedriger Gehalt an Öl(en)
einschließlich
weiteren Verschmutzungen ohne besondere Aufwendungen erzielt als
bei Verfahren nach dem Stand der Technik, insbesonders, weil dieser
Gehalt oft etwa um den Faktor 2 durch Verwendung des Zusatzes von
kationischen organischen Verbindungen gesenkt werden kann.
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Bei
diskontinuierlichen Anlagen wird bei Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens
bei starker Verschmutzung oft nicht das Bad ausgetauscht (kein teurer
Badverwurf), sondern die entsprechende Menge an kationischen organischen Verbindungen
zugesetzt, so dass das Öl
demulgiert und als Ölhaltige
Phase abgeschöpft
wird. Die Qualität
des so gewonnenen Öls
ist oft so hoch, dass es vielfach sogar thermisch verwertet (verbrannt)
werden kann, insbesonders, wenn der Wassergehalt etwa unter 20 Gew.-%
statt wie sonst bei ca. 30 bis 50 Gew.-% liegt. Hierdurch sind erhebliche
Kosteneinsparungen und Vereinfachungen im Vergleich zu Reinigungsverfahren
nach dem Stand der Technik möglich.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
gereinigten Substrate können
zum Phosphatieren, insbesonders zum Alkaliphosphatieren wie z. B. zum
Eisenphosphatieren, zum Manganphosphatieren oder zum Zinkphosphatieren
oder/und für
das Beschichten mit mindestens einer Behandlungs- oder Vorbehandlungszusammensetzung
auf Basis von Silan/Siloxan/Polysiloxan, Titan-/Zirkonium-Verbindung,
Eisenoxid/Kobaltoxid, Chromat, Oxalat, Phosphonat/Phosphat oder/und
organischem Polymer/Copolymer oder/und für das Beschichten mit mindestens
einer Zusammensetzung auf Basis von einer im wesentlichen organischen
polymeren Zusammensetzung, mit einem Schweißprimer, mit einer galvanischen
Beschichtung, mit einer Emaille-Beschichtung,
mit einer Anodisierung, mit einer CVD-Beschichtung, mit einer PVD-Beschichtung oder/und
mit einer temporären
Korrosionsschutzbeschichtung verwendet werden.
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Erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele:
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Im
Folgenden wird die Erfindung an ausgewählten Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne auf
diese beschränkt
zu sein.
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In
einer Phosphatierungsanlage mit anschließender Lackierung für großformatige
Komponenten bestehen die Reinigungszonen vor der Phosphatierung
aus zwei Zonen: 1. alkalische Tauchentfettung und 2. alkalische
Spritzentfettung. In beiden Entfettungsbädern wird im Wesentlichen die
gleiche wässerige
Zusammensetzung verwendet.
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Vor
der Umstellung auf ein erfindungsgemäßes Verfahren stellten sich
in diesen Bädern
bei kontinuierlichem Betrieb über
drei bis sieben Wochen Gehalte an Öl(en) einschließlich weiteren
Verschmutzungen von mehr als 3 g/L pro Bad ein, insbesondere im
Bad der Tauchentfettung, wobei diese Gehalte bis zu 10 g/L erreichen
konnten. Über
diese Zeit wurden die Bäder
zwar mit Reinigergerüst
und mit Tensiden nachdosiert, aber nicht vollständig erneuert. Die Nachdosierung
war wegen des Austrags an Reinigungskomponenten aus den Bädern erforderlich.
Bei Ölgehalten
in der Größenordnung
von etwa 5 g/L an Öl(en)
einschließlich
weiteren Verschmutzungen an nahm die Reinigerleistung allmählich ab
und führte
zu unzureichender Entfettung und ungleichmäßiger Ausbildung der nachfolgend
aufgebrachten Phosphatschicht. Daher konnte die geforderte hohe
Lackqualität
nicht mehr mit der erforderlichen Sicherheit erreicht werden. Die
Reinigungsbäder
enthielten keine Zusätze
an demulgierend wirkenden Tensiden, die bewusst zugegeben worden waren
und nicht gegebenenfalls aus der Verschmutzung der Bäder stammen.
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Durch
die Umstellung der Fahrweise der Reinigungszonen auf Badzusammensetzungen,
die nach Auftreten eines Gehalts an Öl(en) einschließlich weiterer
Verschmutzungen wie z. B. Fetten, weiteren unpolaren organischen
Verschmutzungen oder/und anionischen organischen Verbindungen im
Bad im Bereich von 2,5 bis 4 g/L Öl(en) einschließlich der weiteren
Verschmutzungen mit einem Zusatz an mindestens einem kationischen,
demulgierend wirkenden Tensid konnte die jeweilige Badstandzeit
je nach dem Fahrverhalten verdoppelt, teilweise sogar mindestens
vervierfacht werden, bis das gesamte Bad ausgewechselt und dadurch
erneuert wurde. Durch den Zusatz des mindestens einen demulgierenden Tensids
hatte sich das Öl
einschließlich
der weiteren Verschmutzungen zum großen Teil auf der Badoberfläche als Öl-reiche
Phase einschließlich
Fetten und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen angereichert.
Die Öl-reiche
Phase enthielt nur noch 2 bis 30 Gew.-% wässerige Phase einschließlich Builder
und Tensiden sowie sogar 70 bis 98 Gew.-% im wesentliche Öl(e) und
weitere Bestandteile der Öl-haltigen
Phase. Die Öl-reiche
Phase konnte dann z. B. nach einem Tag abgeschöpft werden. Das Bad hatte nach
dem Abschöpfen
der Öl-reichen
Phase etwa noch 0,5 bis 1 g/L Öl(e)
einschließlich
der weiteren Verschmutzungen. Hierbei musste nach Abtrennen der Öl-reichen
Phase erneut das in der Badzusammensetzung grundsätzlich enthaltene
mindestens eine anionische oder/und nichtionische Tensid nachdosiert
werden, da diese Tenside mit der Öl-reichen Phase teilweise entfernt
wurden. Hierbei wurde das mindestens eine kationische, demulgierend
wirkende Tensid nicht gleich nachdosiert, sondern erst dann, wenn
sich die Gehalte an Öl(en)
einschließlich weiteren
Verschmutzungen im Bad wieder nach mehreren Wochen auf 2,5 bis 4
g/L eingestellt haben. Dieses Tensid war entsprechend der Bedingungen für die demulgierende
Fahrweise speziell ausgewählt worden.
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Bei
dieser Anlage mussten weder die Prozessparameter der Reinigungszonen,
noch die Konzentrationen der im Wesentlichen auch bisher schon verwendeten
Reinigungszusammensetzungen stärker
geändert
werden.
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Hierbei
wurde es auch möglich,
das zweite Entfettungsbad erst nach einem längeren Nutzungszeitraum (z.
B. nach 6 Monaten) zu erneuern als das erste Entfettungsbad (z.
B. nach 4 Monaten), das die Verschmutzungen deutlich stärker abfängt als
das zweite Entfettungsbad.
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Durch
die erfindungsgemäße Fahrweise musste
die Tensid-Konzentration der Reinigungsbäder nicht mehr bei sehr hohen
Gehalten an Öl(en) oder/und
weiteren Verschmutzungen erhöht
werden und der Chemikalienverbrauch sank dadurch ein wenig, aber
vor allem durch die Erneuerung der Bäder in deutlich längeren Abständen. Seit
der Umstellung der Fahrweise der Reinigungsbäder traten keine Beeinträchtigungen
bei der Phosphatierung und Lackierung mehr auf, die auf die Reinigung
zurückgeführt werden
können.
Die Entsorgungskosten der Reinigungsbäder sind drastisch gesunken,
weil die Entsorgungszyklen deutlich verlängert wurden und weil keine
stark belasteten Reinigungsbäder
mehr entsorgt werden mussten. Auch der Anteil der nach mindestens
einer Lackierung erforderlichen Nacharbeit, z. B. durch Schleifen
von Hand und vielfach danach auch erneutes Phosphatieren und Lackieren,
ist dadurch wesentlich gesenkt worden, was ebenfalls hohe Prozesskosten
einzusparen hilft.