EP2010696B1 - Verfahren zum demulgierenden reinigen von metallischen oberflächen - Google Patents

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EP2010696B1
EP2010696B1 EP07727340.7A EP07727340A EP2010696B1 EP 2010696 B1 EP2010696 B1 EP 2010696B1 EP 07727340 A EP07727340 A EP 07727340A EP 2010696 B1 EP2010696 B1 EP 2010696B1
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EP
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bath
oil
cationic
demulsifying
group
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EP07727340.7A
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EP2010696A1 (de
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Stella Bauerochse
Carola Komp
Ralph Berg Van Den
Peter Claude
Franz Dressler
Joachim Geldner
Zafer YÜKSEL
Eckart SCHÖNFELDER
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Chemetall GmbH
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Chemetall GmbH
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Publication date
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    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/835—Mixtures of non-ionic with cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23G5/00—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents
    • C23G5/06—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D2111/16—

Definitions

  • non-polar organic contaminants e.g. Oil (s) and / or other predominantly or wholly organic soils such as e.g. Fat (s), soap (s) or / and other metalworking aids (s) such as e.g. Ziehosmittel including anionic organic compounds and particle dirt
  • an aqueous, alkaline, surfactant-containing bath solution cleaning bath,
  • the cleaning process may be used in particular as a precursor either before the pretreatment of metallic surfaces of substrates prior to painting, before the treatment or passivation of metallic surfaces such as e.g. Tapes or parts or before cleaning with an industrial washer or as an intermediate cleaning stage e.g. before a transmission or engine production serve.
  • the cleaning baths for cleaning metallic objects which are intended to remove the contaminants, in particular from the metal processing and from the corrosion protection, from the metallic surfaces of metallic objects, are initially driven in a demulsifying state.
  • the demulsifying state of the bath in an emulsifying state, and often the cleaning performance has dropped steadily.
  • Bath care means in this case: 1.
  • the high contents of anionic organic compounds in the heavily soiled cleaning bath, especially on anionic surfactants prevent by their same negative charges, which are located on the surfaces of the oil droplets, the attraction of distributed in the bath oil droplets with each other. They thus prevent the coalescence of the oil droplets to larger oil droplets and thus the demulsifying effect of forming larger droplets and the separation of oil, which could then possibly even accumulate on the bath surface, where it could easily be removed.
  • the heavily soiled cleaning baths often have an oil content in the range of 1 to 6 or even to 30 g / L (per liter bath solution) including the other soiling, a content of fats, soaps and other anionic organic compounds in the range of 0.3 to 3.5 g / L and a content of surfactants often in the order of about 1 g / L.
  • Such heavily soiled cleansing baths often have high levels of oils and other contaminants, including various surfactants.
  • a total organic bath content e.g. Approximately 10 g / L are possibly about 6 g / L oils, about 3 g / L fats and soaps and about 0.5 to 2 g / L surfactants, of which, however, often only contents in the range of about 30 to 70% by weight of nonionic surfactants which are required for cleaning, and often even about 0.3 g / L of emulsifiers from the pollution, wherein in the fats, soaps and emulsifiers about 1.5 to 3 g / L so-called anionic organic compounds are contained, some of which eg are added to the corrosion inhibitors and lubricants and hydrolyze also from fats by reaction in an alkaline medium and form anionic organic compounds.
  • anionic organic compounds such as u.a. anionic surfactants often occur in soiling.
  • a bath In a continuous bath care process, a bath is often approached once in a clean state and as long as possible continue to use the pollution with oils and other non-polar organic contaminants is continuously or repeatedly removed at short intervals to a certain extent and the substances required for cleaning be continuously or repeatedly added at short intervals to operate the cleaning bath with the highest possible cleaning performance and as uniform as possible.
  • the surfaces of membranes of membrane filtration processes can easily cover with grease, particle dirt and other contaminants and clog the pore channels of the membranes, so that they then, for. must be cleaned by rinsing. Every single-bin filtration process is extremely labor-intensive and cost-intensive.
  • the cleaning bath is used in particular as a precursor before the pretreatment of surfaces of substrates before painting or before the treatment or passivation of the metallic surfaces or before the use of an industrial car wash or for intermediate cleaning.
  • a cleaning bath contains, in addition to water, at least one surfactant and optionally also at least one substance (builder) of the scaffold, e.g. in each case at least one borate, carbonate, hydroxide, phosphate, silicate, if appropriate at least one organic solvent or / and optionally at least one additive, such as, for example, at least one defoamer and optionally at least one introduced oil and possibly further contamination.
  • At least one nonionic surfactant is typically added to the aqueous cleaning bath. Due to the contamination of the metallic surfaces but often anionic organic compounds, Oils and / or often other non-polar organic pollutants, especially fats and / or soaps, introduced.
  • the cleaning bath preferably no anionic and / or amphoteric surfactants are added, because can not be demulsified with these surfactants.
  • DE 40 01 595 A1 allegedly teaches demulsifying cleaners based on a special combination of nonionic surfactants (alkyl ethoxylates), monocarboxylic acids, anionic surfactants (alkyl sulfates, alkylpolyglycol ether sulfates and / or alkylarylsulfonates) and optionally builders.
  • nonionic surfactants alkyl ethoxylates
  • monocarboxylic acids alkyl sulfates, alkylpolyglycol ether sulfates and / or alkylarylsulfonates
  • anionic surfactants alkyl sulfates, alkylpolyglycol ether sulfates and / or alkylarylsulfonates
  • optionally builders optionally builders.
  • a cationic organic compound is not described.
  • EP 0 249 164 A1 describes new improved cationic surfactants which provide a sufficient demulsifying effect on anionic contamination and aims at improved corrosion protection of the treated parts.
  • DE 32 47 431 A1 relates to the spontaneous demulsification due to the addition of a cationic surfactant or cationic surfactant and a cationic polymer.
  • WO 2006/058570 A1 discloses a detergent concentrate based on certain glycol ethers, polyethyleneimine as emulsion breaker and cationic surfactant.
  • DE 40 14 859 A1 describes the use of combinations of cationic and nonionic surfactants in aqueous compositions for cleaning hard surfaces.
  • An object of the invention is to propose a method in which a cleaning bath for soiled metallic surfaces is easier or less expensive for oil (s), other nonpolar organic soils such as e.g. Grease (s), particulate soil, soap (s) or / and other metalworking aids (s) such as grease. Drawing aids can be cleaned.
  • Another object is to propose a cleaning process, with which even with heavy contamination of the cleaning bath with anionic organic compounds can be driven demulsifying.
  • the process according to the invention is in particular a) before the treatment, before the passivation or / and for the corrosion protection of the metallic surfaces with an aqueous, surfactant-containing bath, b) before the so-called pretreatment of metallic surfaces of substrates e.g. before painting e.g. with a pretreatment composition (conversion treatment) such as e.g. by phosphating, before joining, before forming or / and before painting, c) before use of an industrial washing plant or / and d) as intermediate cleaning, e.g. used before a gear or engine production.
  • conversion treatment such as e.g. by phosphating, before joining, before forming or / and before painting
  • bath bath solution
  • cleaning bath any distinction is made between bath, bath solution and cleaning bath and therefore mostly spoken of the "bath”.
  • the term also includes, for example, a solution, e.g. is applied by spraying.
  • the aqueous alkaline surfactant-containing bath used for the alkaline purification preferably has a pH in the range of pH 7 to 14, especially in the range of pH 8 to 12, especially in the range of pH 9 to 11.
  • oil is intended to mean, on the one hand, an "oil-containing composition” which is a composition based on many compounds having a substantially oil-containing character, comprising at least one base oil and typically also at least one anionic organic compound, such as For example, contains at least one compound based on petroleum sulfonate.
  • oil in the context of this application also means at least one base oil from this oil-containing Composition.
  • At least one base oil but also fat (s), soap (s), which at least one (further) anionic organic compound and / or some other substances added to the base oil and their reaction products, in particular with water, interfere with the soiling of the bath. because it reduces the cleaning performance of the bath or even brought to a standstill.
  • the at least one anionic organic compound acts on the state of the bath.
  • oils which may contribute to the pollution of the bath, are often naphthenic and / or aliphatic oils in question. These oils are most commonly called machining oils. They may also be used e.g. referred to and / or used as quench oils, hardening oils, scouring oils, anticorrosive oils, coolant emulsions, coolants oils, cutting oils and / or forming oils.
  • oils in the bath according to the invention may in principle also be high, such as 1 g / L, 5 g / L or 10 g / L
  • the content of either oil (s) (in the narrow spinning) or oil-containing composition ( oil (s) including other contaminants, which may be partially derived from the components of the oils, but also from chemical reactions of the components of the oil-containing composition) in the bath especially in continuous operation preferably not more than 3 g / L, especially not more than 2.5, 2, 1.5, 1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2 or 0.1 g / L or preferably in the range of 0.01 to 3 g / L, more preferably in the range of 0.02 to 2.2 g / L or from 0.03 to 1.5 g / L, most preferably in the range of 0.05 to 1 g / L.
  • samples are taken in the middle of the bath, in which only little or no shares of oil-containing phase can be found on the bath surface, especially in a demulsifying state.
  • the content of the cleaning bath of oil (s) including further soiling in the range of 0.03 to 2 or from 0.05 to 1 g / L and the content of surfactants in the range of 0.05 to 0.7 g / L is maintained.
  • oil (s), grease (s), soap (s), metalworking aids such as e.g. Pulling aids and / or possibly even particulate matter occur, which come as the oil (s), in particular from the metal processing and / or anti-corrosion agents.
  • Particulate matter may be present as a mixture based essentially on dust, abrasion, e.g. of metallic material (s), rubber, plastic (s) and / or abrasive (s), metallic chips, weld or / and weld beads.
  • the anionic organic compounds belong predominantly to the polar organic contaminants and generally each carry at least one carboxyl group, hydroxycarboxyl group, phosphate group, phosphonate group, sulfonate group and / or sulfate group. These compounds are generally readily soluble in water in alkaline medium. They are amphiphilic, anionic organic compounds such as e.g. anionic surfactants, petroleum sulfonate (s), aminocarboxylic acid (s), soap (s) or / and derivatives thereof. They often act as corrosion inhibitors and / or as lubricants. They are often added as additives to the oils. The oils as additives such as e.g. as corrosion inhibitors, forming aids, formulation additives, biocides, etc.
  • added substances can each be independently polar or non-polar, uncharged or anionically charged. However, the majority of these additives are usually also part of the anionic organic compounds. However, the remaining substances of these additives are usually present in comparatively small amounts. Often they do not bother or not materially.
  • Fats and fatty oils can often hydrolyze in aqueous alkaline media, forming soaps, which are also the anionic organic compounds may include, for example, based on caprylic acid, lauric acid, oleic acid, palmitic acid and / or stearic acid, in particular based on Alkalicaprylaten, alkali laurates, Alkalioleaten, Alkalipalmitaten, and / or Alkalistearaten such as sodium stearate or / and potassium stearate or especially corresponding further carboxylates. Fats and fatty oils can form hydrolyzed compounds (soaps) in the water, which often have surfactant-like properties that can be (side by side) polar and / or non-polar.
  • the pollution usually contains at least one oil, often also at least one anionic organic compound.
  • oil (s) with a lot of additives
  • there is often a limit to the demulsifying driving style of the bath because the content of anionic organic compounds, which is taken up in the bath when cleaning, is too high.
  • the initial or pre-existing demulsifying power of the bath decreases with increasing soiling e.g. by anionic organic compound (s) and can be easily depleted when the levels of anionic organic compounds are too large, because the anionic organic compounds can accumulate in the bath and limit the cleaning performance of the bath more and more.
  • An initially demulsifying demulsifying surfactant may then lose its demulsifying effect in the bath.
  • a demulsifying surfactant has a demulsifying effect under the usual conditions of a cleaning bath, but can lose its demulsifying effect, in particular by the entry of or / and the reaction to anionic organic compounds.
  • the process according to the invention is carried out for cleaning processes and baths with contaminations which have contents of anionic organic compounds, in particular contents of anionic organic compounds in the range from 0.2 g / l to very high contents, for example of the order of about 100 g / L.
  • the contents are in the range of 0.25 to 60 g / L or in the range of 0.3 to 40 g / L, particularly common in the range of 0.35 to 30 g / L or in the range of 0.4 to 20 g / L, most often in the range of 0.45 to 15 g / L, in the range of 0.5 to 10 g / L or in the range of 0.55 to 5 g / L
  • They can still be driven according to the invention easy and good demulsifying, if the corresponding contents contained in the bath or / and appropriate additions are added.
  • anionic organic compounds in many embodiments to values of not more than e.g. 50 g / L as e.g. limited by the use of a centrifugal system to throw off the dirt from the surface of the bath.
  • a centrifugal system to throw off the dirt from the surface of the bath.
  • Phosphating before joining and / or before forming, it may be recommended, if possible not more than e.g. 5 g / L of anionic organic compounds in an aqueous, alkaline, surfactant-containing bath. In a body cleaning plant in the automotive industry, it may be necessary, not more than e.g. Allow 1 g / L of anionic organic compounds in the cleaning bath to drive the system continuously and without special bath care measures.
  • anionic organic compounds in a cleaning bath can affect in some systems due to also contained certain types of oil (s) in the pollution even at very low levels on the demulsifying effect of the bath: ZB often enough already about 0.05 or about 0.1 g / L of anionic organic compounds in order to reduce or even completely prevent the demulsifying effect, which also depends inter alia on the nature of the substances present.
  • the size of the primary-cleaned oil droplets is usually very small, i. H. often of a diameter approximately in the range of 0.5 to 5 or even to 50 microns.
  • a large interface between oil and water is generally energetically unfavorable, so the chemical system tends to coalesce several small oil droplets into at least one larger one. This process is also called coalescence.
  • the method according to the invention can be optimized in the fine range.
  • This radius of curvature is preferably set in some embodiments, that the oil in a moving bath just not demulsified and that an oil-containing phase is therefore not or not yet accumulates more strongly on the surface of the bath, but in a dormant bath such as B. in a separating vessel (oil separator) spontaneously separates and accumulates on the surface of the bath as oil-containing, often other contaminants than oil-containing phase.
  • demulsifying state can be improved by the possible renewed addition of at least one cationic organic compound, which may in particular also be at least one surfactant or / and at least one cationic polymer such as at least one cationic polyelectrolyte can be maintained.
  • a state of the bath is also referred to as demulsifying state, in which the constituents of the oil-containing composition, ie in particular oil (s) and anionic organic compound (s), separate off and, in particular, also on the bath surface as an oil-containing phase accumulate and remove.
  • the bath can be cleaned ("maintained") in a simple manner by skimming the dirt from the bath surface.
  • Demulsification is caused by small droplets of oil converging to give larger drops of oil. If the oil drops are large enough, they can float to the surface of the bath and continue to accumulate there. This process may be due to levels of emulsifiers and / or to anionic organic. Compounds are impaired or even suppressed.
  • the demulsifying state of a bath is darari recognizable that when the bath movement is diminished or felt, an oil-containing phase separates spontaneously and optionally accumulates on the surface of the bath and / or in rare cases on the bottom of the bath container as an oil-containing phase, while In a certain or strong bath movement no oil-containing phase separates.
  • no emulsifier or in individual embodiments only a small amount of at least one emulsifier of up to 0.5 g / L is intentionally added to the bath, preferably up to 0.2 g / L, particularly preferably up to 0.05 g / L, especially if the bath has little or no bath movement.
  • At least one emulsifier may also be introduced by the pollution.
  • the demulsifying surfactants and the cationic organic compounds act as demulsifiers.
  • the nonionic surfactants used for the purification also often act as demulsifiers. In particular, they act as emulsifiers if the arrangement of the surfactant molecules on the oil droplet does not lead to excessive curvature.
  • the droplet size of the oil droplets clarifies the Bath condition: The smaller the oil droplets, the more emulsifying the bath, and the larger the oil droplets are, the more demulsifying the bath is.
  • the process of coalescence is reduced or even suppressed by the presence of anionic organic compounds in the bath, as the anionic organic compounds absorbed on the oil droplets charge the oil droplets of the same name, which in turn leads to a repulsion of the oil droplets with each other. Due to the addition of e.g. Of cationic organic compounds, this anionic charge can be partially or even completely neutralized, so that further a demulsifying state and the coalescence of the oil droplets can proceed.
  • the content of anionic organic compounds in the bath solution is e.g. determined by Epton titration and that appropriate amounts of at least one cationic organic compound are added to the bath.
  • the total amounts of cationic organic compounds contained in the bath are therefore preferably to be selected so that the demulsifying state is reached again or / and continued to the desired extent. It may be advantageous in some embodiments, if a just demulsifying, but not yet a strong demulsifying state is set.
  • the at least one demulsifying surfactant contained in the bath and / or added to the bath is preferably selected from nonionic surfactants and / or from cationic surfactants, in particular from nonionic demulsifying surfactants and / or from cationic demulsifying surfactants .
  • all cationic surfactants can be obtained by interaction with at least one anionic organic Compound demulsifying effect.
  • many nonionic surfactants have a demulsifying effect, in particular due to their molecular geometry, polarity of the total molecule or / and the surfactant mixture.
  • the at least one demulsifying surfactant serves to reduce the surface tension, to clean, to demulsify, to adjust the emulsifying or demulsifying properties or / and to reduce the foaming tendency.
  • the at least one demulsifying, especially cationic and / or nonionic, surfactant also acts as a demulsifying surfactant as long as the conditions of use are such that it is in a demulsifying state that is substantially dependent on the chemical composition, the nature and amount of the contaminants , depends on the salt content and the temperature of the bath as well as on the type and performance of Badum stiilzung or pumps.
  • the levels of demulsifying surfactants in the cleaning bath in the dipping process are in the range of 0.2 to 10 g / L, usually independent of whether they are continuous or batch processes.
  • At least one demulsifying surfactant is selected from the group of nonionic surfactants and is in particular at least one based on ethoxylated alkyl alcohols with end capping and ethoxylated-propoxylated alkyl alcohols with end capping, wherein the alkyl group of the alkyl alcohols - saturated or unsaturated, branched or unbranched - has an average number of carbon atoms in the range of 6 to 22 carbon atoms, each having either linear or branched chain formation, wherein the alkyl group optionally has one or more aromatic and / or phenolic groups, the ethylene oxide chain optionally each averaging 2 has up to 30 ethylene oxide units, wherein the propylene oxide optionally has in each case on average 1 to 25 propylene oxide units and wherein an end group closure in particular with an alkyl group - saturated or unsaturated, branched or unbranched - having an average of 1 to 8 carbon atoms.
  • demulsifying surfactants or / and of nonionic surfactants are proportionately removed with the contaminants from the cleaning baths and must therefore be replenished accordingly in order to maintain or reset the cleaning performance.
  • These surfactants are usually subject to no chemical reactions, usually remain in solution and thus usually remain proportionately or largely preserved in the bath, but are proportionately removed with the contaminants from the bath.
  • At least one cationic organic compound contained in and / or added to the cleaning bath is preferably selected from the group consisting of cationic surfactants and cationic polymers.
  • cationic polymers as in the other places, where not the other polymeric variants are listed, for a selection from the group consisting of cationic polymers, cationic copolymers, cationic block copolymers and cationic graft copolymers.
  • the cationic organic compounds serve in particular to produce and / or enhance the optionally weakly demulsifying, too weakly demulsifying or even missing demulsifying mode of action and action of the bath containing at least one demulsifying nonionic surfactant due to the demulsifying action of the at least one cationic organic compound and / or to maintain the demulsifying driving style and effect of the bath as long as possible or even permanently. Due to the demulsifying procedure, oil is separated from the bath and extends the service life of the bath.
  • 1 to 1,000,000 quaternary ammonium groups or / and 1 to 1,000,000 nitrogen-containing heterocyclic positively charged groups having 5 or 6 ring atoms in one molecule may occur, in each case independently of one another preferably 5 to 800,000, particularly preferably 15 to 600,000, most preferably 25 to 400,000.
  • 5 to 1,500,000 units of a monomer building block or several different monomer building blocks can occur in one molecule, in each case independently of one another, preferably 25 to 1,100,000, particularly preferably 75 to 600,000, very particularly preferably 100 to 200,000.
  • these can be arranged, if appropriate in specific regions, randomly, isotactically, syndiotactically, atactically and / or in blocks, for example as block copolymers or graft copolymers.
  • this term includes, as elsewhere, also those in which the other polymeric variants are not listed, for a choice from the group consisting of cationic polymers, cationic copolymers, cationic block copolymers and cationic graft copolymers - the at least one alkyl Group - saturated or unsaturated, branched or unbranched - each independently 3 to 160 carbon atoms, more preferably 5 to 120 carbon atoms, most preferably 8 to 90 carbon atoms.
  • the counterions to the amphiphilic compounds and to the cationic polymers are preferably anions selected from the group consisting of alkyl sulfate, carbonate, carboxylate, halide, nitrate, phosphate, phosphonate, sulfate or / and sulfonate-based ions.
  • ions based on halide such as, for example, bromide and / or chloride or / and ions based on carboxylate can also be used as counterions especially such as acetate, benzoate, formate, gluconate, heptonate, lactate, propionate, fumarate, maleate, malonate, oxalate, phthalate, succinate, tartrate, terephthalate and / or citrate occur.
  • the cationic polymers only or essentially only monovalent ions preferably occur as counterions.
  • Both the cationic organic compounds and the anionic organic compounds are usually polar and water-soluble.
  • the ions neutralize.
  • the cations in particular the alkalis and / or alkaline earths, in particular ammonium, sodium and / or potassium ions and the anions, in particular chloride ions, enter the aqueous solution and can remain there. Due to the removal, losses such as by discharging and / or circulation of the bath solution, the amount of water is always replenish, so that in many cases, the salts do not accumulate too much.
  • the cationic organic compounds and the anionic organic compounds often form salified with ionic interaction reaction products, which are mostly very hydrophobic, water-insoluble adducts. Therefore, these reaction products accumulate more in the oil-containing soils and / or in the oil-containing phase and can be removed with them. These reaction products interfere because they are very hydrophobic and behave like oils disturbing.
  • a content of cationic organic compounds is added to the bath, in particular in discontinuous operation, in an amount in which the stoichiometric ratio of cationic organic compounds to anionic organic compounds is in the range of 0, 9: 1 to 1: 1 is held.
  • not more than 1 g / L of cationic organic compounds particularly preferably not more than 0.1 g / L, very particularly preferably not more than 0.01 g / L cationic organic compounds.
  • the bath is usually only weakly or very weakly demulsifying. If the at least one cationic organic compound is present in excess in the bath compared to the unreacted anionic organic compounds present, then the bath is emulsifying and contains little oil (s) and / or contaminants associated therewith, but the cleaning performance has usually already decreased. In a middle range of this ratio of cationic organic compounds to the present unreacted anionic organic compounds in the bath is usually both the demulsifying effect of the bath, as well as its cleaning performance high and at the same time the content of oil (s) and / or associated pollution low or very low. Therefore, it is advisable to work in many variants, such as the limit of cationic behavior to anionic behavior. Higher cleaning performance is also associated with a better cleaning result.
  • the cleaning bath additionally contains at least one scaffold, that is at least one builder, and / or this is added to the bath.
  • the scaffold of the scaffold can help to create an rusting effect such as flash rusting on steel or white rust formation
  • the scaffold may preferably contain at least one borate-based builder such as e.g. Orthoborate (s) or / and tetraborate (s), of silicate (s) such as e.g. Metasilicate (s), orthosilicate (s) or / and polysilicate (s), phosphate (s) such as e.g. Orthophosphate (s), tripolyphosphate (s) or / and pyrophosphate (s), at least one alkaline medium e.g. based on potassium hydroxide solution, sodium hydroxide solution, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate or / and potassium bicarbonate, at least one amine such as e.g.
  • a borate-based builder such as e.g. Orthoborate (s) or / and tetraborate (s), of silicate (s) such as e.g. Metasilicate (s), orthosilicate (s) or / and polysilicate (s), phosphat
  • monoalkylamine s
  • trialkylamine s
  • monoalkanolamine s
  • / and trialkanolamine s
  • Monoethanolamine triethanolamine, methyldiethanolamine or / and at least one complexing agent, e.g. based on carboxylate (s) such as e.g. Gluconate or / and heptonate, sodium nitrilotriacetic acid (NTA) or / and phosphonate (s), e.g. HEDP included.
  • carboxylate s
  • NTA sodium nitrilotriacetic acid
  • s e.g. HEDP included.
  • the content of builders is in particular either 0 or in the range of 0.1 to 290 g / L or of 0.2 to 120 g / L, preferably 0 or in the range of 0.5 or from 1 to 100 g / L or from 1.5 to 48 g / L, more preferably 0 or in the range of 3 to 25 g / L.
  • levels of builders are used in spraying processes in the range of 1 to 50 g / L, in the case of immersion processes in the range of 2 to 100 g / L, usually irrespective of whether they are continuous or discontinuous processes.
  • the bath contains at least one additive such as a corrosion inhibitor and / or at least one additive is optionally added to the bath again.
  • a corrosion inhibitor for example, those based on alkylamidocarboxylic acid (s), aminocarboxylic acid (s), alkylhexanoic acid (s) and / or boric acid ester (s), in particular their amine salt (s), may be present in the bath and / or added to the bath.
  • the content of corrosion inhibitor (s) is in particular 0 or in the range of 0.01 to 10 g / L, preferably 0 or in the range of 0.1 to 3 g / L, particularly preferably 0 or in the range of 0, 3 to 1 g / L.
  • At least one additive such as at least one biocide and / or at least one defoamer may be contained in the bath and / or added to the bath, especially in the range of 0.01 to 0.5 g / L.
  • the bath may also contain at least one pickling inhibitor and / or be added to it.
  • Pickling inhibitors help to reduce or prevent the alkaline attack of the cleaning bath especially on surfaces of aluminum, magnesium, zinc or / and their alloys. They often act quite selectively depending on the type of metallic surfaces to be protected, so that they are partially used in certain mixtures.
  • the bath content of the pickling inhibitors is preferably 0 or in the range of 0.01 to 10 g / L, particularly preferably in the range of 0.1 to 8 g / L.
  • Boric acid (s), silicate (s) and / or phosphonate (s) can be used as the pickling inhibitor (s), among others.
  • the anionic organic compounds which are optionally present in the bath and are usually derived only from soils, in particular the anionic surfactants, are rendered less water-soluble, preferably by a chemical reaction with at least one cationic organic compound or / and with polyvalent cations.
  • the resulting insoluble compounds accumulate on the bath surface at least partially, especially in the oil-containing phase, and can then be removed from the bath as needed.
  • These surfactants are usually derived mainly from the contaminants.
  • the amphoteric surfactants and phosphate esters which usually also originate only from the contaminants, generally do not react chemically in this manner and generally remain dissolved in the bath solution as they are. All of these surfactants are preferably not intentionally added to the bath as they may interfere with demulsification and excessive foam tendency, especially.
  • the total content of all active ingredients in the bath is in the range from 1 to 300 g / L or from 1.5 to 150 g / L, preferably in the range from 2 to 50 g / L or from 3 to 30 g / L, more preferably in the range from 4 to 20 g / L, from 5 to 15 g / L or from 5.5 to 12 g / L.
  • a cleaning method in many embodiments that accumulate not more than 10 g / L of anionic organic compounds in the bath until bath care, and it is particularly preferred, not more than 5 g / L or not more than 3.5 g / L, most preferably not more than 2 g / L of anionic organic compounds in the bath.
  • cationic organic compounds formed over a few hours to about 2 days, often about 1 to 15 cm thick layer of oil (s) and nonpolar organic compounds on the bath surface as an oil-containing phase, which then in a simple manner, for example can be removed mechanically and / or by lifting the bath level and draining.
  • the amount of cationic organic compounds to be added in this case can be determined either accurately by Epton titration, by chromatography or simply, accurately and effectively by adding several proportions of cationic organic compounds in order to determine the latter method. after which amount no significant amounts of oil (s) and nonpolar organic compounds are deposited more and float to the bath surface, so the bath is no longer demulsified.
  • anionic organic compounds and cationic organic compounds in the context of this application mean the corresponding unreacted compounds and not the adducts resulting therefrom.
  • the bath solution can also be applied in at least one cleaning zone, for example by spraying or / and by spraying and brushing.
  • the at least one substrate may optionally also be treated electrolytically, ie by electrolytic cleaning.
  • these, but also other variants of the method are also suitable for tapes.
  • the applied pressure is in the cleaning process often substantially at atmospheric pressure, when printing in circulation processes, for example by injection flooding (up to about 50 bar) is dispensed with, while often worked in injection molding with injection pressures in the range of 0.1 to 5 bar becomes.
  • the temperatures are in the cleaning process - depending partially on the chemical composition - preferably in the range of 5 to 99 ° C, more preferably in the range of 10 to 95 ° C, wherein spraying often in the range of 40 to 70 ° C and dipping often in Range of 40 to 95 ° C are applied.
  • the nonionic surfactants typically have an HLB in the range of 5 to 12, often in the range of 6 to 12. Surfactants are preferably effective at HLB values ⁇ 10, especially at ⁇ 9 demulsifying.
  • substrates in the form of sheets, coils (strips), wires, parts or / and composite components are cleaned.
  • the substrates which are cleaned according to the invention preferably have metallic surfaces of iron, steel, stainless steel, galvanized steel, metal-coated steel, aluminum, magnesium, titanium or / and their alloys.
  • cleaning processes have been found which can be practiced, or possibly permanently, with significantly lower levels of oil (s) including other contaminants than heretofore available in the art with such contaminants, and where the initial high cleaning performance can be sustained over time while in the processes of the prior art often decreases continuously, if no membrane filtration processes are used:
  • oil contaminated metallic surfaces has a content of oil (s), including other soiling when soiled, of at least 0.7 g / L and often in the range of 0.8 to 1.2 g / L eg in automobile systems with bath care and at least 1.5 g / l and often up to approx.
  • the cleaning baths with a content of oil (s) including further pollution at heavy pollution in the range of at least 0.05 to at least 1 g / L depending on the type of equipment and use and often in the order of about 0.5 g / L, for example, in automobile systems with bath care or in the order of about 8 g / L of oil (s) including further pollution eg in general industrial plants without bath care are used.
  • the content of the cleaning bath of oil (s), including other contaminants can often be maintained in the range of 0.05 to 1 g / L, while in typical prior art cleaning processes, the content of the cleaning bath of oil (s) includes often further in the range of 0.7 to 6 g / L or / and the content of surfactants in the range of 0, 3 to 1.5 g / L.
  • cleaning methods were found that are relatively easy to use and their consumption costs are slightly higher depending on the initial conditions by the hitherto unnecessary addition of cationic organic compounds or due to decreasing consumption of chemicals due to increased cleaning power consumption costs of about the same or even lower level than before require.
  • the substrates purified by the process according to the invention can be used for phosphating, in particular for alkali phosphating, e.g. for iron phosphating, for manganese phosphating or for zinc phosphating and / or for coating with at least one treatment or pretreatment composition based on silane / siloxane / polysiloxane, titanium / zirconium compound, iron oxide / cobalt oxide, chromate, oxalate, phosphonate phosphate or / and organic polymer / Copolymer or / and for coating with at least one composition based on a substantially organic polymeric composition, with a welding primer, with a galvanic coating, with an enamel coating, with anodization, with a CVD coating, with a PVD Coating or / and be used with a temporary anti-corrosion coating.
  • alkali phosphating e.g. for iron phosphating, for manganese phosphating or for zinc phosphating and / or for coating with at
  • the cleaning zones are made to resist phosphating two zones: 1 alkaline degreasing and 2nd alkaline degreasing. In both degreasing baths, substantially the same aqueous composition is used.
  • the respective bath life could be doubled depending on the driving behavior, in some cases even at least quadrupled until the entire bath was replaced and thereby renewed.
  • the oil, including the other contaminants was largely contained on the bath surface as an oil-rich phase Enriched fats and other nonpolar organic pollutants.
  • the oil-rich phase contained only 2 to 30 wt .-% aqueous phase including builders and surfactants and even 70 to 98 wt .-% in the essential oil (s) and other constituents of the oil-containing phase.
  • the oil-rich phase could then be skimmed off, for example after one day.
  • the bath had about 0.5 to 1 g / L of oil (s), including the other soiling.
  • the at least one anionic or / and nonionic surfactant which is basically contained in the bath composition, had to be added again since these surfactants were partially removed with the oil-rich phase.
  • the at least one cationic, demulsifying surfactant was not replenished immediately, but only when the contents of oil (s) including further contaminants in the bath have again adjusted to 2.5 to 4 g / L after several weeks.
  • This surfactant was specially selected according to the conditions for the demulsifying procedure.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur demulgierenden Reinigung von metallischen Oberflächen, die gegebenenfalls mit unpolaren organischen Verschmutzungen wie z.B. Öl(en) oder/und anderen vorwiegend oder gänzlich organischen Verschmutzungen wie z.B. Fett(en), Seife(n) oder/und weiteren Metallbearbeitungshilfsmittel(n) wie z.B. Ziehhilfsmittel einschließlich anionischen organischen Verbindungen und Partikelschmutz verschmutzt sind, mit einer wässerigen, alkalischen, Tensid-haltigen Badlösung (= Reinigungsbad, Bad), wobei das Bad beim Reinigen der metallischen Oberflächen mit Öl(en) oder/und unpolaren organischen Verschmutzungen verschmutzt wird.
  • Das Reinigungsverfahren kann hierbei insbesonders als Vorstufe entweder vor der Vorbehandlung von metallischen Oberflächen von Substraten vor der Lackierung, vor der Behandlung oder Passivierung von metallischen Oberflächen wie z.B. Bändern oder Teilen oder vor der Reinigung mit einer industriellen Waschanlage oder als Zwischenreinigungsstufe z.B. vor einer Getriebe- oder Motorenfertigung dienen.
  • Häufig werden die Reinigungsbäder für die Reinigung von metallischen Gegenständen, die die Verschmutzungen insbesonders aus der Metallverarbeitung und aus dem Korrosionsschutz von den metallischen Oberflächen von metallischen Gegenständen entfernen sollen, anfangs in einem demulgierenden Zustand gefahren. Häufig geht jedoch auch nach einiger Zeit der demulgierende Zustand des Bades in einen emulgierenden Zustand über, und oft ist die Reinigungsleistung hierbei stetig abgefallen. Ein solcher Zustand kann sich je nach Durchsatz und Verschmutzungsgrad sowie bei hohem Eintrag von Öl und weiteren Verschmutzungen nach einem Zeitraum von etwa einem Tag bis etwa 8 Wochen einstellen. Dann stellt sich die Frage, auf welche Weise das Reinigungsbad wieder in einen Zustand hoher Reinigungsleistung gebracht werden kann und welcher Aufwand hierzu bei der Badpflege zu treiben ist. Badpflege bedeutet hierbei: 1. gegebenenfalls Analyse von Badzüsammensetzung, pH-Wert oder/und Alkalinität, 2. gegebenenfalls Ergänzung des Bades insbesondere mit Tensid(en) oder/und Builder(n), 3. Entfernung von Öl und anderen Verschmutzungen wie z.B. Partikelschmutz aus dem Bad und 4. gegebenenfalls Ergänzung von Wasser. Denn trotz des Zusatzes von größeren Mengen an demulgierenden Tensiden ließ sich dann häufig der demülgierende Zustand des Bades nicht mehr einstellen.
  • In solchen Fällen scheint sich insbesonders ein erhöhter Gehalt an Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren wie z.B. Petrolsulfonaten oder/und Ziehhilfsmitteln als Verschmutzung im Bad störend auszuwirken. Die hohen Gehalte an anionischen organischen Verbindungen im stark verschmutzten Reinigungsbad, insbesonders an anionisch wirkenden Tensiden, verhindern durch ihre gleichnamigen negativen Ladungen, die sich auf den Oberflächen der Öltröpfchen befinden, die Anziehung der im Bad verteilten Öltröpfen untereinander. Sie verhindern somit die Koaleszenz der Öltröpfchen zu größeren Öltröpfchen und somit auch die demulgierende Wirkung zur Bildung größerer Tröpfchen und zur Abscheidung von Öl, das sich dann gegebenenfalls sogar an der Badoberfläche anreichern könnte, wo es einfach entfernt werden könnte.
  • Einfache Alternativen zur Lösung, Verringerung oder Vermeidung dieses Problems sind Reinigungsverfahren mit einem ständigen Überlauf, bei denen entsprechende Mengen an Badlösung kontinuierlich verworfen werden, oder Reinigungsverfahren, bei denen relativ lange bis zu einem erhöhten oder hohen Verschmutzungsgrad gefahren wird und bei denen dann die gesamte Badlösung im Rahmen der Reinigung und Badpflege durch neue Badlösung ersetzt wird. Beide Alternativen sind teuer.
  • Die stark verschmutzten Reinigungsbäder weisen oft einen Öl-Gehalt im Bereich von 1 bis 6 oder sogar bis 30 g/L (je Liter Badlösung) einschließlich der weiteren Verschmutzungen, einen Gehalt an Fetten, Seifen und weiteren anionischen organischen Verbindungen im Bereich von 0,3 bis 3,5 g/L und einen Gehalt an Tensiden oft in der Größenordnung von etwa 1 g/L auf.
  • Solche stark verschmutzten Reinigungsbäder, weisen häufig hohe Gehalte an Ölen und weiteren Verschmutzungen einschließlich verschiedenartigen Tensiden auf: Bei einem Gesamtgehalt an organischen Stoffen im Bad von z.B. ca. 10 g/L sind unter Umständen ca. 6 g/L Öle, ca. 3 g/L Fette und Seifen sowie ca. 0,5 bis 2 g/L Tenside, von denen jedoch oft nur noch Gehalte im Bereich von etwa 30 bis 70 Gew.-% nichtionische Tenside sind, die zum Reinigen erforderlich sind, und oft sogar etwa 0,3 g/L Emulgatoren aus der Verschmutzung sind, wobei in den Fetten, Seifen und Emulgatoren ca. 1,5 bis 3 g/L sogenannte anionische organische Verbindungen enthalten sind, die teilweise z.B. den Korrosionsinhibitoren und Schmiermitteln zugesetzt sind und auch aus Fetten durch Reaktion im alkalischen Medium hydrolysieren und anionische organische Verbindungen bilden. Insbesonders anionische organische Verbindungen wie u.a. anionisch wirkende Tenside treten oft in Verschmutzungen auf. Daneben ist oft ein Reinigergerüst mit ca. 3 bis 50 g/L an Builder(n) enthalten.
  • In der Automobilindustrie werden dabei oft zur Entfernung von Öl und weiteren Verschmutzungen aus der in einer Vorbehandlungsanlage vor einer Phosphatierungszone befindlichen Reinigungszone auch häufig kostspielige und aufwendig zu reinigende Membranfiltrationsanlagen eingesetzt, um eine möglichst kontinuierliche Säuberung des Reinigungsbades zu ermöglichen und eine möglichst konstant hohe Reinigungsleistung zu gewährleisten.
  • Bei der Reinigung von insbesonders metallischen Oberflächen wie z.B. von Karosserien oder Karosserieelementen vor der Phosphatierung und vor der danach folgenden Lackierung wird seit vielen Jahren versucht, trotz des Eintrags von Öl und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen ein auf längere Zeit stabiles Bad einzustellen. Alle oder viele dieser Verschmutzungen stammen aus Mitteln zum vorübergehenden (temporären) Korrosionsschutz, aus der Bearbeitung oder/und aus der Behandlung der metallischen Oberflächen. Aufgrund des oft stetigen Eintrags von Öl und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen in das Reinigungsbad ist eine Badpflege zur Entfernung der Öle und der weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen und zum Erhalt oder zur Wiedereinstellung einer hohen Reinigungsleistung von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich erforderlich.
  • Als Badpflegeverfahren als Teil von Reinigungsverfahren werden heute industriell eingesetzt:
    1. 1. Diskontinuierliche Badpflegeverfahren ohne höhere Investitionen für die Badpflege, insbesonders bei kleineren Anlagen;
    2. 2. Kontinuierliche Badpflegeverfahren mit einem Ölabscheider wie z.B. einem Absetzbehälter, Entöler, Koaleszenzabscheider, Separator, einer Zentrifuge oder ähnlichen Vorrichtungen zur Ölabscheidung (insbesondere Membran-freie Verfahren mit der Schwerkraft und Dichteunterschieden als Trennprinzip) zur Abscheidung und Entfernung von Ölen und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen aus dem Reinigungsbad und seinem Kreislauf, wobei sich die Verschmutzungen des Reinigungsbades kontinuierlich im Ölabscheider mansammeln und dort bei Bedarf entfernt werden können;
    3. 3. Kontinuierliche Badpflegevertahren mit einem kostspieligen und in der Pflege aufwendigen Membranfiltrationsverfahren mit einer Membranfiltrationsanlage (z.B. Ultra- oder Mikrofiltrationsanlage). Die Membranen dieser Anlagen lassen die anorganischen Bestandteile, einen Teil der Tenside und Wasser passieren und halten die unpolaren organischen Bestandteile weitgehend zurück.
  • Bei einem diskontinuierlichen Verfahren ohne Badpfjegemaßnahmen zur Verbesserung oder/und Erhaltung des Bades wird vielfach eine Anlage jeweils in sauberem Zustand angefahren und solange genutzt, bis eine erhöhte oder hohe Verschmutzung mit Ölen und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen aufgetreten ist. Hierbei sinkt die Reinigungsleistung des Reinigungsbades stetig ab. Schließlich wird das verschmutzte Bad dann in der Regel verworfen.
  • Es bedarf eines Neuansatzes des Bades, um das Bad wieder mit hoher Reinigungsleistung nutzen zu können.
  • Bei einem kontinuierlichen Badpflegeverfahren wird vielfach ein Bad einmal in sauberem Zustand angefahren und möglichst auf Dauer weiter benutzt, wobei die Verschmutzung mit Ölen und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen kontinuierlich oder immer wieder in kurzen Abständen zu einem gewissen Anteil entfernt wird und wobei die zur Reinigung erforderlichen Substanzen kontinuierlich oder immer wieder in kurzen Abständen ergänzt werden, um das Reinigungsbad mit möglichst hoher Reinigungsleistung und unter möglichst gleichmäßigen Bedingungen zu betreiben. Hierbei können sich jedoch die Oberflächen von Membranen von Membranfiltrationsverfahren leicht mit Fett, Partikelschmutz und weiteren Verschmutzungen belegen und die Porenkanäle der Membranen zusetzen, so dass diese dann z.B. durch Spülen gereinigt werden müssen. Jedes Meinbranfiltrationsverfahren ist ausserordentlich personal- und kostenintensiv.
  • Das Reinigungsbad wird insbesonders als Vorstufe vor der Vorbehandlung von Oberflächen von Substraten vor der Lackierung oder vor der Behandlung oder Passivierung der metallischen Oberflächen oder vor der Nutzung einer industriellen Waschanlage oder zur Zwischenreinigung eingesetzt. Typischerweise enthält ein Reinigungsbad neben Wasser mindestens ein Tensid und gegebenenfalls aber auch mindestens eine Substanz (Builder) des Reinigergerüsts wie z.B. jeweils mindestens ein Borat, Carbonat, Hydroxid, Phosphat, Silicat, gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösemittel oder/und gegebenenfalls mindestens ein Additiv wie z.B. mindestens einen Entschäumer sowie gegebenenfalls mindestens ein eingeschlepptes Öl und gegebenenfalls weitere Verschmutzungen.
  • Als Tensid(e) wird/werden typischerweise mindestens ein nichtionisches Tensid dem wässerigen Reinigungsbad zugesetzt. Aufgrund der Verschmutzung der metallischen Oberflächen werden aber oft anionische organische Verbindungen, Öle oder/und oft weitere unpolare organische Verschmutzungen, insbesonders Fette oder/und Seifen, eingeschleppt. Dem Reinigungsbad werden vorzugsweise keine anionischen oder/und amphoteren Tenside zugesetzt, weil mit diesen Tensiden nicht demulgierend gereinigt werden kann.
  • Daneben können im Reinigungsbad neben Wasser insbesonders Builder des Reinigergerüsts, Beizinhibitoren, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls weitere Additive auftreten. Üblicherweise sind in den stärker industrialisierten Ländern weder in der Verschmutzung, noch im frischen Bad nennenswerte Mengen an organischen Lösemitteln enthalten.
  • DE 40 01 595 A1 lehrt angeblich demulgierende Reinigungsmittel auf Basis einer speziellen Kombination von nichtionischen Tensiden (Alkylethoxylaten), Monocarbonsäuren, anionischen Tensiden (Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate oder/ und Alkylarylsulfonate) und ggf. Buildersubstanzen. Die Zugabe einer kationischen organischen Verbindung wird nicht beschrieben.
  • EP 0 249 164 A1 beschreibt neue verbesserte Kationtenside, die für eine ausreichende demulgierende Wirkung bezüglich anionischer Kontamination Sorge tragen und zielt auf einen verbesserten Korrosionsschutz der behandelten Teile.
  • DE 32 47 431 A1 betrifft die spontane Emulsionsspaltung aufgrund des Zusatzes eines Kationtensids bzw. eines Kationtensids und eines kationischen Polymers.
  • WO 2006/058570 A1 offenbart ein Reinigungsmittelkonzentrat auf Basis von bestimmten Glykolethern, Polyethylenimin als Emulsionsspalter und Kationtensid.
  • DE 40 14 859 A1 beschreibt die Verwendung von Kombinationen von kationischen und nichtionischen Tensiden in wässerigen Zusammensetzungen zur Reinigung von harten Oberflächen.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem ein Reinigungsbad für verschmutzte metallische Oberflächen einfacher oder preisgünstiger von Öl(en), von weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen wie z.B. Fett(en), von Partikelschmutz, von Seife(n) oder/und von weiteren Metallbearbeitungshilfsmittel(n) wie z.B. Ziehhilfsmitteln gereinigt werden kann. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Reinigungsverfahren vorzuschlagen, mit dem auch bei starker Verschmutzung des Reinigungsbades mit anionischen organischen Verbindungen demulgierend gefahren werden kann.
  • Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur demulgierenden Reinigung von metallischen Oberflächen, die gegebenenfalls mit Öl(en), mit mindestens einer weiteren unpolaren organischen Verbindung, mit Fett(en), mit Seife(n), mit Partikelschmutz oder/und mit mindestens einer anionischen organischen Verbindung verschmutzt sind, mit einer wässerigen, alkalischen, Tensidhaltigen Badlösung (= Reinigungsbad, Bad), wobei das Bad beim Reinigen der metallischen Oberflächen mit Öl(en), mit mindestens einer weiteren unpolaren organischen Verbindung, mit Fett(en), mit Seife(n), mit Partikelschmutz oder/und mit mindestens einer anionischen organischen Verbindung verschmutzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist,
    • dass in einem Tauchverfahren gearbeitet wird,
    • dass in dem Tauchverfahren Gehalte an demulgierenden Tensiden im Bereich von 0,2 bis 10 g/L eingesetzt werden,
    • dass das Bad mindestens ein demulgierendes Tensid enthält oder/und dieses dem Bad zugesetzt wird,
    • das ausgewählt wird aus nichtionischen Tensiden auf Basis von ethoxylierten Alkylalkoholen mit Endgruppenverschluß und ethoxyliertpropoxylierten Alkylalkoholen mit Endgruppenverschluß,
    • dass das Bad außerdem mindestens eine kationische organische Verbindung enthält oder/und diese dem Bad zugesetzt wird,
    • dass dem Bad ein Gehalt an kationischen organischen Verbindungen in einer Menge zugegeben wird, bei der das stöchiometrische Verhältnis von kationischen organischen Verbindungen zu anionischen organischen Verbindungen im Bereich von 0,7 : 1 bis 1,2 : 1 gehalten wird und
    • dass das Bad auch bei zunehmender Verschmutzung insbesondere mit mindestens einer anionischen organischen Verbindung in einem demulgierenden Zustand gehalten wird,
    • wobei durch den gegebenenfalls erneuten Zusatz von mindestens einer kationischen organischen Verbindung der demulgierende Zustand aufrechterhalten wird und
    • wobei der Krümmungsradius der Öltröpfchen so eingestellt wird, dass das Öl in einem bewegten Bad gerade noch nicht demulgiert und dass sich eine Öl-haltige Phase daher gerade noch nicht oder noch nicht stärker an der Oberfläche des Bades anreichert, sich jedoch in einem ruhenden Bad spontan abscheidet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesonders a) vor der Behandlung, vor der Passivierung oder/und zum Korrosionsschutz der metallischen Oberflächen mit einem wässerigen, Tensid-haltigen Bad, b) vor der sogenannten Vorbehandlung von metallischen Oberflächen von Substraten z.B. vor dem Lackieren z.B. mit einer Vorbehandlungszusammensetzung (Konversionsbehandlung) wie z.B. durch Phosphatieren, vor dem Fügen, vor der Umformung oder/und vor der Lackierung, c) vor der Nutzung einer industriellen Waschanlage oder/und d) als Zwischenreinigung z.B. vor einer Getriebe- oder Motorenfertigung eingesetzt.
  • Im Folgenden wird zwischen Bad, Badlösung und Reinigungsbad nicht unterschieden und daher meistens vom "Bad" gesprochen. Hierbei umfasst der Begriff beispielsweise auch eine Lösung, die z.B. durch Sprühen aufgebracht wird.
  • Das zur alkalischen Reinigung eingesetzte wässerige alkalische, Tensid-haltige Bad hat vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von pH 7 bis 14, insbesonders im Bereich von pH 8 bis 12, ganz besonders im Bereich von pH 9 bis 11.
  • Die in der Praxis eingesetzten Öle sind heute sehr kompliziert zusammengesetzte Gemische, die eine Vielzahl unterschiedlicher Substanzen neben den Bestandteilen des Grundöls aufweisen. Ein Öl kann daher in vielen Fällen etwa 50 verschiedene Substanzen enthalten. Der Begriff "Öl" soll hierbei im Sinne dieser Anmeldung einerseits eine "Öl-haltige Zusammensetzung" bedeuten, die eine Zusammensetzung auf Basis vieler Verbindungen mit im wesentlichen Öl-haltigem Charakter ist, die mindestens ein Grundöl und typischerweise auch mindestens eine anionische organische Verbindung wie z.B. mindestens eine Verbindung auf Basis von Petrolsulfonat enthält. Andererseits bedeutet der Begriff "Öl" im Sinne dieser Anmeldung auch mindestens ein Grundöl aus dieser Ölhaltigen Zusammensetzung. Bei der Verschmutzung des Bades stört insbesonders das mindestens eine Grundöl, aber auch Fett(e), Seife(n), die mindestens eine (weitere) anionische organische Verbindung oder/und manche weiteren, dem Grundöl zugesetzten Substanzen sowie deren Reaktionsprodukte insbesondere mit Wasser, weil dadurch die Reinigungsleistung des Bades verringert wird oder sogar zum Erliegen gebracht wird. Auf den Zustand des Bades wirkt dabei insbesondere die mindestens eine anionische organische Verbindung ein.
  • Als Öle, die gegebenenfalls zu der Verschmutzung des Bades beitragen, kommen oft naphthenische oder/und aliphatische Öle in Frage. Diese Öle nennt man am ehesten Bearbeitungsöle. Sie werden unter Umständen auch z.B. als Abschrecköle, Härteöle, Hohnöle, Korrosionsschutzöle, Kühlschmiermittelemulsionen, Kühlschmiermittelöle, Schneidöle oder/und Umformöle bezeichnet oder/und verwendet.
  • Obwohl der Gehalt an Ölen im erfindungsgemäß gefahrenen Bad grundsätzlich auch hohe Werte wie z.B. 1 g/L, 5 g/L oder 10 g/L annehmen kann, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Gehalt entweder an Öl(en) (im engen Spinn) oder an Öl-haltiger Zusammensetzung (= Öl(en) einschließlich weiterer Verschmutzungen, die gegebenenfalls teilweise aus den Bestandteilen der Öle, teilweise aber auch aus chemischen Reaktionen der Bestandteile der Öl-haltigen Zusammensetzung herstammen können) im Bad insbesonders bei kontinuierlichem Betrieb vorzugsweise bei nicht mehr als 3 g/L gehalten, insbesonders bei nicht mehr als 2,5, 2, 1,5, 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2 oder 0,1 g/L bzw. vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 3 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 2,2 g/L oder von 0,03 bis 1,5 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 g/L. Hierbei werden Proben mitten aus dem Bad, bei dem nur geringe oder gar keine Anteile an Öl-haltiger Phase an der Badoberfläche zu finden sind, insbesondere bei einem demulgierenden Zustand genommen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders bevorzugt, dass der Gehalt des Reinigungsbades an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen im Bereich von 0,03 bis 2 oder von 0,05 bis 1 g/L und der Gehalt an Tensiden im Bereich von 0,05 bis 0,7 g/L gehalten wird. Es muss jedoch nicht immer ein Grundöl als Verschmutzung auftreten, insbesonders, wenn die Verschmutzungen Reste eines Tiefziehfetts oder/und einer Seife zum Kaltumformen sind.
  • Als unpolare organische Verschmutzungen können insbesonders Öl(e), Fett(e), Seife(n), Metallbearbeitungshilfsmittel wie z.B. Ziehhilfsmittel oder/und gegebenenfalls auch Partikelschmutz auftreten, die wie die Öl(e) insbesonders aus der Metallverarbeitung oder/und aus Mitteln für den Korrosionsschutz stammen. Partikelschmutz kann dabei als ein Gemisch im wesentlichen auf der Basis von Staub, Abrieb z.B. von metallischen Werkstoff(en), Gummi, Kunststoff(en) oder/und Schleifmittel(n), metallischen Spänen, Schweißschmauch oder/und Schweißperlen auftreten.
  • Die anionischen organischen Verbindungen gehören vorwiegend zu den polaren organischen Verschmutzungen und tragen in der Regel jeweils mindestens eine Carboxylgruppe, Hydroxycarboxylgruppe, Phosphatgruppe, Phosphonatgruppe, Sulfonatgruppe oder/und Sulfatgruppe. Diese Verbindungen sind im alkalischen Medium in der Regel gut wasserlöslich. Sie sind amphiphile, anionische organische Verbindungen wie z.B. anionische Tenside, Petrolsulfonat(e), Aminocarbonsäure(n), Seife(n) oder/und deren Derivate. Sie wirken häufig als Korrosionsinhibitoren oder/und als Schmiermittel. Sie werden häufig als Additive den Ölen zugesetzt. Die den Ölen als Additive wie z.B. als Korrosionsinhibitoren, Umformhilfsmittel, Formulierungsadditive, Biozide usw. zugesetzten Substanzen können jeweils unabhängig voneinander polar oder unpolar, ungeladen oder anionisch geladen sein. Der Hauptanteil dieser Additive gehört jedoch meistens auch zu den anionischen organischen Verbindungen. Die übrigen Substanzen dieser Additive liegen jedoch meistens in vergleichsmäßig geringen Mengen vor. Oft stören sie nicht oder nicht wesentlich.
  • Fette und fette Öle können in wässerigen alkalischen Medien oft hydrolysieren und bilden dabei Seifen, die auch zu den anionischen organischen Verbindungen zählen können, wie z.B. auf Basis von Caprylsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder/und Stearinsäure, insbesondere auf Basis von Alkalicaprylaten, Alkalilauraten, Alkalioleaten, Alkalipalmitaten, oder/und Alkalistearaten wie z.B. Natriumstearat oder/und Kaliumstearat bzw. insbesonders entsprechende weitere Carboxylate. Aus Fetten und fetten Ölen können sich im Wasser hydrolysierte Verbindungen (Seifen) bilden, die oft tensidartige Eigenschaften aufweisen, die (nebeneinander) polar oder/und unpolar sein können.
  • Die Verschmutzung enthält üblicherweise mindestens ein Öl, vielfach auch mindestens eine anionische organische Verbindung. Beim Einsatz von Öl(en) mit sehr vielen Zusätzen tritt in der Praxis oft eine Begrenzung der demulgierenden Fahrweise des Bades auf, weil der Gehalt an anionischen organischen Verbindungen, der beim Reinigen im Bad aufgenommen wird, zu hoch ist. Die anfänglich oder vorher vorhandene demulgierende Leistung des Bades nimmt, mit zunehmender Verschmutzung z.B. durch anionische organische Verbindung(en) ab und kann sich leicht erschöpfen, wenn die Gehalte an anionischen organischen Verbindungen zu groß werden, denn die anionischen organischen Verbindungen können sich im Bad anreichern und die Reinigungsleistung des Bades immer stärker begrenzen. Ein anfänglich demulgierend wirkendes demulgierendes Tensid kann dann seine demulgierende Wirkung im Bad verlieren. Ein demulgierendes Tensid hat unter den üblichen Bedingungen eines Reinigungsbades eine demulgierende Wirkung, kann aber insbesondere durch den Eintrag an oder/und die Reaktion zu anionischen organischen Verbindungen seine demulgierende Wirkung verlieren.
  • Insbesonders ist das erfindungsgemäße Verfahren für Reinigungsverfahren und Bäder mit Verschmutzungen vorgegehen, die Gehalte an anionischen organischen Verbindungen aufweisen, insbesonders Gehalte an anionischen organischen Verbindungen im Bereich von 0,2 g/L bis zu sehr hohen Gehalten wie z.B. in der Größenordnung von etwa 100 g/L. Vielfach liegen die Gehalte im Bereich von 0,25 bis 60 g/L oder im Bereich von 0,3 bis 40 g/L, besonders häufig im Bereich von 0,35 bis 30 g/L oder im Bereich von 0,4 bis 20 g/L, ganz besonders häufig im Bereich von 0,45 bis 15 g/L, im Bereich von 0,5 bis 10 g/L oder im Bereich von 0,55 bis 5 g/L Sie können dennoch entsprechend der Erfindung einfach und gut demulgierend gefahren werden, wenn die entsprechenden Gehalte im Bad enthalten oder/und ihm entsprechende Zusätze zugegeben werden.
  • In vielen Fällen ist es vorteilhaft oder sogar notwendig, den Gehalt an anionischen organischen Verbindungen in einem Bad auf bestimmte Höchstwerte zu begrenzen, weil sonst das Demulgieren von Öl vermindert oder verhindert wird, so dass der Gehalt an Öl und weiteren Verschmutzungen im Bad ansteigt und die Reinigungsleistung des Bades abnimmt. Der Gehalt an anionischen organischen Verbindungen wird bei vielen Ausführungsvarianten auf Werte von möglichst nicht mehr als z.B. 50 g/L wie z.B. bei Verwendung einer Zentrifugenanlage zum Abschleudern der Verschmutzung von der Oberfläche des Bades begrenzt. In einer Industrieanlage z.B. für stark umgeformte Teile vor dem weiteren Behandeln insbesonders für den Korrosionsschutz der metallischen Oberflächen, vor dem Passivieren, vor dem Vorbehandeln z.B. mit einer Zusammensetzung zur Konversionsbehandlung wie z.B. Phosphatieren, vor dem Fügen oder/und vor dem Umformen kann es gegebenenfalls empfohlen sein, möglichst nicht mehr als z.B. 5 g/L an anionischen organischen Verbindungen in einem wässerigen, alkalischen, Tensid-haltigen Bad zuzulassen. In einer Karosseriereinigungsanlage in der Automobilindustrie kann es gegebenenfalls notwendig sein, nicht mehr als z.B. 1 g/L an anionischen organischen Verbindungen im Reinigungsbad zuzulassen, um die Anlage kontinuierlich und ohne besondere Badpflegemaßnahmen fahren zu können.
  • Denn der Gehalt an anionischen organischen Verbindungen in einem Reinigungsbad kann sich in manchen Anlagen aufgrund ebenfalls enthaltener bestimmter Arten von Öl(en) in der Verschmutzung schon bei sehr geringen Mengen auf die demulgierende Wirkung des Bades auswirken: Z.B. reichen oft schon etwa 0,05 oder etwa 0,1 g/L an anionischen organischen Verbindungen aus, um die demulgierende Wirkung zu verringern oder sogar ganz zu verhindern, was unter anderem auch von der Art der vorliegenden Substanzen abhängt.
  • Bei der Reinigung der metallischen Oberflächen von Öl-haltigen Zusammensetzungen ist die Größe der primär abgereinigten Öltröpfchen üblicherweise sehr klein, d. h. vielfach von einem Durchmesser etwa im Bereich von 0,5 bis 5 oder sogar bis 50 µm. Eine große Grenzfläche zwischen Öl und Wasser ist jedoch generell energetisch ungünstig, so dass das chemische System dazu neigt, dass mehrere kleine Öltröpfchen zu mindestens einem größeren zusammenfließen. Dieser Vorgang wird auch als Koaleszenz bezeichnet. Er hört jedoch auf, wenn die Öltröpfchen einen Krümmungsradius erreichen, der durch die Geometrie des eingesetzten Tensids bzw. der Tensidgemische vorgegeben ist. Hierbei empfiehlt es sich in vielen Ausführungsvarianten, über die Auswahl der Tenside, ihre Gehalte und ihre Mischung einen bestimmten Krümmungsradius der Öltröpfchen als vorliegenden möglichen Krümmungsradius in Bädern über die Belegung der Öltröpfchen einzustellen. Hierbei kann das erfindungsgemäße Verfahren im Feinbereich optimiert werden. Dieser Krümmungsradius wird in manchen Ausführungsvarianten vorzugsweise so eingestellt, dass das Öl in einem bewegten Bad gerade noch nicht demulgiert und dass sich eine Öl-haltige Phase daher gerade noch nicht oder noch nicht stärker an der Oberfläche des Bades anreichert, sich jedoch in einem ruhenden Bad wie z. B. in einem Abscheidebehälter (Ölabscheider) spontan abscheidet und sich an der Oberfläche des Bades als Öl-haltige, oft auch andere Verschmutzungen als Öl enthaltende Phase ansammelt.
  • Es wurde jetzt festgestellt, dass durch den gegebenenfalls erneuten Zusatz von mindestens einer kationischen organischen Verbindung, die insbesonders auch mindestens ein Tensid oder/und mindestens ein kationisches Polymer wie z.B. mindestens ein kationischer Polyelektrolyt sein kann, der demulgierende Zustand aufrechterhalten werden kann. Als demulgierender Zustand wird hierbei auch ein Zustand des Bades bezeichnet, bei dem sich die Bestandteile der Öl-haltigen Zusammensetzung, also insbesonders Öl(e) und anionische organische Verbindung(en), abscheiden und sich insbesonders auch an der Badoberfläche als Öl-haltige Phase ansammeln und entfernen lassen. Auf diese Weise kann das Bad auf einfache Weise durch Abschöpfen der Verschmutzungen von der Badoberfläche gereinigt ("gepflegt") werden.
  • Das Demulgieren wird dadurch hervorgerufen, dass kleine Öltröpfchen zusammenlaufen und größere Öltropfen ergeben. Wenn die Öltropfen groß genug sind, können diese an die Badoberfläche aufschwimmen und sich dort weiter ansammeln. Dieser Vorgang kann durch Gehalte an Emulgatoren oder/und an anionischen organischen. Verbindungen beeinträchtigt oder sogar unterdrückt werden.
  • Der demulgierende Zustand eines Bades ist darari erkennbar, dass sich bei verminderter oder fehtender Badbewegung eine Öl-haltige Phase spontan abscheidet und sich gegebenenfalls an der Oberfläche des Bades oder/und in seltenen Fällen am Boden des Badbehälters als Öl-haltige Phase anreichert, während sich bei gewisser oder starker Badbewegung keine Öl-haltige Phase abscheidet. Vorzugsweise wird zu dem Bad kein Emulgator oder in einzelnen Ausführungsvarianten nur eine geringe Menge an mindestens einem Emulgator von bis zu 0,5 g/L absichtlich zugegeben, vorzugsweise bis zu 0,2 g/L, besonders bevorzugt bis zu 0,05 g/L, insbesonders dann, wenn das Bad wenig oder keine Badbewegung aufweist. Mindestens ein Emulgator kann unter Umständen auch durch die Verschmutzung eingeschleppt werden. Die demulgierenden Tenside und die kationischen organischen Verbindungen wirken als Demulgatoren. Die für die Reinigung eingesetzten nichtionischen Tenside wirken hierbei ebenfalls oft als Demulgatoren. Sie wirken insbesonders dann als Emulgatoren, wenn die Anordnung der Tensidmoleküle auf dem Öltröpfchen zu keiner zu starken Krümmung führt. Die Tröpfchengröße der Öltröpfchen verdeutlicht dabei den Badzustand: Je kleiner die Öltröpfchen sind, desto stärker emulgierend ist das Bad, und je größer die Öltröpfchen sind, desto stärker demulgierend ist das Bad.
  • Der Vorgang der Koaleszenz wird durch die Anwesenheit von anionischen organischen Verbindungen im Bad vermindert oder sogar unterdrückt, da die auf den Öltröpfchen absorbierten anionischen organischen Verbindungen die Öltröpfchen gleichnamig aufladen, was wiederum zu einer Abstoßung der Öltröpfchen untereinander führt. Aufgrund des Zusatzes z.B. von kationischen organischen Verbindungen kann diese anionische Aufladung teilweise oder sogar vollständig neutralisiert werden, so dass weiterhin ein demulgierender Zustand vorliegt und das Koaleszieren der Öltröpfchen fortschreiten kann.
  • In der Praxis bedeutet dies für viele Ausführungsvarianten, dass der Gehalt an anionischen organischen Verbindungen in der Badlösung z.B. durch Titration nach Epton bestimmt wird und dass entsprechende Mengen an mindestens einer kationischen organischen Verbindung dem Bad zugesetzt werden. Die insgesamt im Bad enthaltenen Mengen an kationischen organischen Verbindungen sind daher vorzugsweise so auszuwählen, dass der demulgierende Zustand wieder erreicht oder/und in dem gewünschten Ausmaß fortgeführt wird. Hierbei kann es in manchen Ausführungsvarianten vorteilhaft sein, wenn ein gerade demulgierender, aber noch nicht ein stark demulgierender Zustand eingestellt wird.
  • Vorzugsweise ist oder/und wird das mindestens eine demulgierende Tensid, das im Bad enthalten ist oder/und dem Bad zugesetzt wird, aus nichtionischen Tensiden oder/und aus kationischen Tensiden ausgewählt, insbesondere aus nichtionischen demulgierend wirkenden Tensiden oder/und aus kationischen demulgierend wirkenden Tensiden. Üblicherweise können alle kationischen Tenside durch die Wechselwirkung mit mindestens einer anionischen organischen Verbindung demulgierend wirken. Darüber hinaus wirken viele nichtionische Tenside insbesondere aufgrund ihrer Molekülgeometrie, Polarität des Gesamtmoleküls oder/und der Tensidmischung demulgierend. Das mindestens eine demulgierende Tensid dient dabei zur Verringerung der Oberflächenspannung, zum Reinigen, zum Demulgieren, zur Einstellung der emulgierenden bzw. demulgierenden Eigenschaften oder/und zur Verminderung der Schaumneigung. Das mindestens eine demulgierende, insbesondere kationische oder/und nichtionische Tensid wirkt solange auch als ein demulgierendes Tensid, solange die Einsatzbedingungen so eingestellt sind, dass es sich in einem demulgierenden Zustand befindet, der wesentlich von der chemischen Zusammensetzung, von der Art und Menge der Verschmutzungen, vom Salzgehalt und von der Temperatur des Bades sowie von der Art und Leistung der Badumwälzung bzw. der Pumpen abhängt.
  • Die Gehalte an demulgierenden Tensiden im Reinigungsbad liegen bei Tauchverfahren im Bereich von 0,2 bis 10 g/L, üblicherweise unabhängig davor, ob es sich um kontinuierliche oder diskontinuierliche Verfahren handelt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist/wird mindestens ein demulgierendes Tensid ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside und ist insbesonders mindestens eines auf Basis von ethoxylierten Alkylalkoholen mit Endgruppenverschluß und ethoxyliert-propoxylierten Alkylalkoholen mit Endgruppenverschluß, wobei die Alkyl-Gruppe der Alkylalkohole - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - eine durchschnittliche Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung aufweist, wobei die Alkyl-Gruppe gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen aufweist, wobei die Ethylenoxidkette gegebenenfalls jeweils im Durchschnitt 2 bis 30 Ethylenoxideinheiten aufweist, wobei die Propylenoxidkette gegebenenfalls jeweils im Durchschnitt 1 bis 25 Propylenoxideinheiten aufweist und wobei ein Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Alkyl-Gruppe - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - mit durchschnittlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auftritt.
  • Die Gehalte an demulgierenden Tensiden oder/und an nichtionischen Tensiden werden anteilig mit den Verschmutzungen aus den Reinigungsbädern entfernt und müssen daher entsprechend wieder ergänzt werden, um die Reinigungsleistung zu erhalten bzw. wieder einzustellen. Diese Tenside unterliegen üblicherweise keinen chemischen Reaktionen, bleiben üblicherweise in Lösung und bleiben somit üblicherweise anteilig oder weitgehend im Bad erhalten, werden aber anteilig mit den Verschmutzungen aus dem Bad entfernt.
  • Bei diskontinuierlichem Betrieb kann es sich lohnen, beim Entfernen der Verschmutzung den gesamten Badinhalt bei der Reinigung der Anlage auszutauschen (Badwechsel).
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist mindestens eine kationische organische Verbindung, die im Reinigungsbad enthalten ist oder/und ihr zugesetzt wird, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kationischen Tensiden und kationischen Polymeren. Hierbei steht der Begriff "kationische Polymere" wie an den anderen Stellen auch, bei denen nicht die weiteren polymeren Varianten aufgeführt sind, für eine Auswahl aus der Gruppe bestehend aus kationischen Polymeren, kationischen Copolymeren, kationischen Blockcopolymeren und kationischen Pfropfcopolymeren. Die kationischen organischen Verbindungen dienen insbesondere dazu, die gegebenenfalls schwach demulgierende, zu schwach demulgierende oder sogar fehlende demulgierende Fahrweise und Wirkung des Bades, das mindestens ein demulgierendes nichtionisches Tensid enthält, aufgrund der demulgierenden Wirkung der mindestens einen kationischen organischen Verbindung herzustellen oder/und zu verstärken oder/und die demulgierende Fahrweise und Wirkung des Bades möglichst lange oder sogar auf Dauer aufrecht zu erhalten. Durch die demulgierende Fahrweise wird Öl vom Bad abgetrennt und die Standzeit des Bades verlängert.
  • Mindestens eine kationische organische Verbindung wird vorzugsweise ausgewählt
    1. a) aus amphiphilen Verbindungen, die mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe oder/und mindestens eine Ringgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom als Kopfgruppe aufweisen, wobei entweder das mindestens eine Stickstoffatom der Ringgruppe oder die Ringgruppe mindestens eine positive Ladung hat, und die mindestens eine Alkyl-Gruppe aufweist oder an deren Stelle mindestens eine aromatische Gruppe, wobei die mindestens eine Alkylgruppe unabhängig voneinander - gesättigt oder ungesättigt - jeweils eine durchschnittliche Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 22 Kohlenstoffatomen mit jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung aufinreist, wobei die Alkyl-Gruppe gegebenenfalls unabhängig voneinander - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - jeweils eine oder mehrere aromatische Gruppen enthalten kann, und wobei gegebenenfalls mindestens eine Alkyl-Gruppe eine andere Zahl an Kohlenstoffatomen als mindestens eine andere Alkyl-Gruppe aufweisen kann, oder/und
    2. b) aus kationischen Polymeren, die im Falle wasserlöslicher kationischer Polymere oft auch kationische Polyelektrolyte sind,
    wobei die kationischen Polymere b1) mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe und mindestens vier Einheiten eines Monomergrundbausteins enthalten oder
    wobei die kationischen Polymere b2) mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe oder/und mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe oder/und mindestens eine Stickstoff enthaltende heterozyklische positiv geladene Gruppe mit 5 oder 6 Ringatomen und mindestens fünf Einheiten eines Monomergrundbausteins oder mehrerer - insbesondere ein, zwei, drei, vier oder fünf - verschiedener Monomergrundbausteine in mindestens einer Polymerkette enthalten.
  • Als Monomergrundbausteine kommen hierbei kationisch geladene Polymere, insbesondere kationische Polyelektrolyte, in Betracht, insbesonders die, die mindestens ein quaternäres Stickstoffatom, mindestens eine Guanidinium-Gruppe, mindestens eine quaternisierte Imidazolin-Gruppe (= Imidazolium-Gruppe), mindestens eine quaternisierte Oxazolium-Gruppe oder/und mindestens eine quaternisierte Pyridyl-Gruppe (= Pyridinium-Gruppe) enthalten, wie z.B. solche auf Basis von Ethylenimin(en), Hexamethylendiaminguanidium-Verbindungen, Oxazolium, Vinylimidazolium, Vinylpyridinium-Verbindungen wie z.B. die entsprechenden Chloride. Es können insbesonders 1 bis 1.000.000 quaternäre Ammonium-Gruppen oder/und 1 bis 1.000.000 Stickstoff enthaltende heterozyklische positiv geladene Gruppen mit 5 oder 6 Ringatomen in einem Molekül auftreten, jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise 5 bis 800.000, besonders bevorzugt 15 bis 600.000, ganz besonders bevorzugt 25 bis 400.000. Es können insbesonders 5 bis 1.500.000 Einheiten eines Monomergrundbausteins oder mehrerer verschiedener Monomergrundbausteine in einem Molekül auftreten, jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise 25 bis 1.100.000, besonders bevorzugt 75 bis 600.000, ganz besonders bevorzugt 100 bis 200.000. Im Falle von verschiedenartigen Monomergrundbausteinen in einem Molekül können diese - gegebenenfalls in bestimmten Bereichen - statistisch, isotaktisch, syndiotaktisch, ataktisch oder/und blockweise angeordnet sein, z.B. als Blockcopolymere oder Pfropfcopölymere.
  • Vorzugsweise kann bei den kationischen Polymeren - dieser Begriff steht wie an anderen Stellen auch, bei denen nicht die weiteren polymeren Varianten aufgeführt sind, für eine Auswahl aus der Gruppe bestehend aus kationischen Polymeren, kationischen Copolymeren, kationischen Blockcopolymeren und kationischen Pfropfcopolymeren - die mindestens eine Alkyl-Gruppe - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - jeweils unabhängig voneinander 3 bis 160 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 5 bis 120 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 8 bis 90 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Gegenionen zu den amphiphilen Verbindungen und zu den kationischen Polymeren Anionen vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend Ionen auf Basis von Alkylsulfat, Carbonat, Carboxylat, Halogenid, Nitrat, Phosphat, Phosphonat, Sulfat oder/und Sulfonat. Als Gegenionen können insbesonders auch Ionen auf Basis von Halogenid wie z.B. Bromid oder/und Chlorid oder/und Ionen auf Basis von Carboxylat
    insbesonders wie z.B. Acetat, Benzoat, Formiat, Glukonat, Heptonat, Lactat, Propionat, Fumarat, Maleinat, Malonat, Oxalat, Phthalat, Succinat, Tartrat, Terephthalat oder/und Citrat auftreten. Bei den kationischen Polymeren treten bevorzugt nur oder im Wesentlichen nur einwertige Ionen als Gegenionen auf.
  • Sowohl die kationischen organischen Verbindungen, als auch die anionischen organischen Verbindungen sind in der Regel polar und wasserlöslich. Wenn die kationischen organischen Verbindungen mit den insbesonders aus der Verschmutzung stammenden anionischen organischen Verbindungen in Kontakt treten, neutralisieren sich die Ionen. Hierbei gehen die Kationen wie insbesonders die Alkalien oder/und Erdalkalien, vor allem Ammonium-, Natrium- oder/und Kalium-Ionen sowie die Anionen wie insbesondere Chlorid-Ionen in die wässerige Lösung und können dort verbleiben. Aufgrund der Entnahme, Verluste wie z.B. durch Austrag oder/und Zirkulation der Badlösung ist die Wassermenge immer wieder zu ergänzen, so dass sich in vielen Fällen die Salze nicht zu stark anreichern.
  • Dagegen bilden die kationischen organischen Verbindungen und die anionischen organischen Verbindungen oft unter Salzbildung mit ionischer Wechselwirkung Reaktionsprodukte, die meistens sehr hydrophobe, wasserunlösliche Addukte sind. Daher sammeln sich diese Reaktionsprodukte in den Ölhaltigen Verschmutzungen oder/und in der Öl-haltigen Phase stärker an und können mit ihnen entfernt werden. Diese Reaktionsprodukte stören, weil sie sehr hydrophob sind und sich wie Öle störend verhalten.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es in vielen Ausführungsvarianten vorteilhaft, wenn ein Gehalt an kationischen organischen Verbindungen dem Bad, insbesonders bei diskontinuierlichem Betrieb, in einer Menge zugegeben wird, bei der das stöchiometrische Verhältnis von kationischen organischen Verbindungen zu anionischen organischen Verbindungen im Bereich von 0,9 : 1 bis 1 : 1 gehalten wird.
  • Hierbei ist es, insbesonders bei diskontinuierlichem Betrieb, in vielen Ausführungsvarianten bevorzugt, nicht mehr als 1 g/L kationische organische Verbindungen zuzusetzen, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 g/L, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,01 g/L kationische organische Verbindungen.
  • Wenn die mindestens eine kationische organische Verbindung im Bad im Vergleich zu den anwesenden unreagierten anionischen organischen Verbindungen im Unterschuß enthalten ist, dann ist das Bad meistens nur schwach oder sehr schwach demulgierend. Wenn die mindestens eine kationische organische Verbindung im Bad im Vergleich zu den anwesenden unreagierten anionischen organischen Verbindungen im Überschuß enthalten ist, dann ist das Bad emulgierend und enthält kaum Öl(e) oder/und hiermit verbundene Verschmutzungen, aber die Reinigungsleistung hat üblicherweise bereits abgenommen. In einem mittleren Bereich dieses Verhältnisses aus kationischen organischen Verbindungen zu den anwesenden unreagierten anionischen organischen Verbindungen im Bad ist üblicherweise sowohl die demulgierende Wirkung des Bades, als auch seine Reinigungsleistung hoch und zugleich der Gehalt an Öl(en) oder/und hiermit verbundenen Verschmutzungen gering oder sehr gering. Daher empfiehlt es sich bei vielen Ausführungsvarianten, etwa im Grenzbereich des kationischen Verhaltens zum anionischen Verhalten zu arbeiten. Eine höhere Reinigungsleistung ist auch mit einem besseren Reinigungsergebnis verbunden.
  • In vielen Ausführungsvarianten ist es vorteilhaft, wenn das Reinigungsbad zusätzlich mindestens ein Reinigergerüst, das heißt mindestens einen Builder, enthält oder/und dieser dem Bad zugesetzt wird. Das Reinigergerüst kann helfen, um ein Anrosten wie z.B. Flash Rusting auf Stahl oder Weißrostbildung auf
  • Zinkoberflächen zu unterdrücken. Das Reinigergerüst kann vorzugsweise mindestens einen Builder auf Basis von Borat(en) wie z.B. Orthoborat(en) oder/und Tetraborat(en), von Silicat(en) wie z.B. Metasilicat(en), Orthosilicat(en) oder/und Polysilicat(en), Phosphat(en) wie z.B. Orthophosphat(en), Tripolyphosphat(en) oder/und Pyrophosphat(en), mindestens ein alkalisches Medium z.B. auf Basis von Kalilauge, Natronlauge, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder/und Kaliumhydrogencarbonat, mindestens ein Amin wie z.B. auf Basis von Monoalkylamin(en), Trialkylamin(en), Monoalkanolamin(en) oder/und Trialkanolamin(en) wie z.B. Monoethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin oder/und mindestens einen Komplexbildner wie z.B. auf Basis von Carboxylat(en) wie z.B. Gluconat oder/und Heptonat, Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NTA) oder/und von Phosphonat(en) wie z.B. HEDP enthalten. Der Gehalt an Buildern liegt insbesonders entweder bei 0 oder im Bereich von 0,1 bis 290 g/L oder von 0,2 bis 120 g/L, vorzugsweise bei 0 oder im Bereich von 0,5 oder von 1 bis 100 g/L oder von 1,5 bis 48 g/L, besonders bevorzugt bei 0 oder im Bereich von 3 bis 25 g/L. Meistens werden hierbei Gehalte an Buildern bei Spritzverfahren im Bereich von 1 bis 50 g/L eingesetzt, bei Tauchverfahren im Bereich von 2 bis 100 g/L, üblicherweise unabhängig davon, ob es sich um kontinuierliche oder diskontinuierliche Verfahren handelt.
  • In vielen Ausführungsvarianten ist es vorteilhaft, wenn das Bad mindestens ein Additiv wie z.B. einen Korrosionsinhibitor enthält oder/und mindestens ein Additiv dem Bad gegebenenfalls auch erneut zugesetzt wird. Als Korrosionsinhibitor können beispielsweise solche auf Basis von Alkylamidocarbonsäure(n), Aminocarbonsäure(n), Alkylhexansäure(n) oder/und Borsäureester(n), insbesonders deren Aminsalz(e), im Bad enthalten sein oder/und dem Bad zugesetzt werden. Der Gehalt an Korrosionsinhibitor(en) liegt insbesonders bei 0 oder im Bereich von 0,01 bis 10 g/L, vorzugsweise bei 0 oder im Bereich von 0,1 bis 3 g/L, besonders bevorzugt bei 0 oder im Bereich von 0,3 bis 1 g/L. Darüber hinaus kann auch mindestens ein Additiv wie z.B. mindestens ein Biozid oder/und mindestens ein Entschäumer im Bad enthalten sein oder/und dem Bad zugesetzt werden, insbesonders jeweils im Bereich von 0,01 bis 0,5 g/L. Ferner kann das Bad auch mindestens einen Beizinhibitor enthalten oder/und dieser ihm zugesetzt werden. Beizinhibitoren helfen, den alkalischen Angriff des Reinigungsbades insbesonders bei Oberflächen von Aluminium, Magnesium, Zink oder/und deren Legierungen zu verringern oder zu verhindern. Sie wirken oft recht selektiv je nach Art der zu schützenden metallischen Oberflächen, so dass diese teilweise in bestimmten Gemischen eingesetzt werden. Der Badgehalt der Beizinhibitoren liegt dabei vorzugsweise bei 0 oder im Bereich von 0,01 bis 10 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 8 g/L. Als Beizinhibitor(en) können unter anderem Borat(e), Silicat(e) oder/und Phosphonat(e) verwendet werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die gegebenenfalls im Bad enthaltenen und üblicherweise nur aus Verschmutzungen stammenden anionischen organischen Verbindungen, insbesondere die anionischen Tenside, vorzugsweise durch eine chemische Reaktion mit mindestens einer kationischen organischen Verbindung oder/und mit mehrwertigen Kationen weniger wasserlöslich gemacht. Vorzugsweise sammeln sich die hierbei entstehenden unlöslichen Verbindungen an der Badoberfläche zumindest teilweise an, insbesonders in der Öl-haltigen Phase, und können dann bei Bedarf aus dem Bad entfernt werden. Diese Tenside stammen üblicherweise vor allem aus den Verschmutzungen. Die amphoteren Tenside und Phosphatester, die üblicherweise ebenfalls nur aus den Verschmutzungen stammen, reagieren jedoch in der Regel nicht in dieser Weise chemisch und bleiben in der Regel unverändert in der Badlösung gelöst enthalten. Alle diese Tenside werden dem Bad vorzugsweise nicht absichtlich zugegeben, da sie insbesonders beim Demulgieren und durch starke Schaumneigung stören können.
  • Meistens liegt der Gesamtgehalt aller Wirkstoffe im Bad im Bereich von 1 bis 300 g/L oder von 1,5 bis 150 g/L, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50 g/L oder 3 bis 30 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 20 g/L, von 5 bis 15 g/L oder von 5,5 bis 12 g/L. Er kann insbesonders für die Reinigung von Karosserien, Blechen oder/und Teilen vor der Phosphatierung bei Spritzverfahren insbesonders im Bereich von 4 bis 7 g/L, bei Tauchverfahren insbesonders im Bereich von 7 bis 30 g/L liegen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es insbesonders bei diskontinuierlichem Betrieb eines Reinigungsverfahrens in vielen Ausführungsvarianten bevorzugt, dass sich nicht mehr als 10 g/L anionische organische Verbindungen im Bad bis zur Badpflege ansammeln, und es ist besonders bevorzugt, nicht mehr als 5 g/L oder nicht mehr als 3,5 g/L, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 g/L anionische organische Verbindungen im Bad zu haben.
  • Insbesonders bei diskontinuierlichen Reinigungsverfahren kann es vorteilhaft sein, den Gehalt an Öl(en) oder/und weiteren Verschmutzungen, also insbesonders an Öl(en) oder/und weiteren unpolaren organischen Verbindungen, im Bad zu bestimmen, bevor eine geeignete Menge an kationischen organischen Verbindungen und an weiteren Badkomponenten wie insbesonders an Buildern zur Badpflege zugesetzt wird. In derartigen Anlagen, die z.B. über 3 Tage bis 8 Wochen gefahren worden sind und in denen die Reinigungsleistung nur noch gering oder sehr gering ist und in denen das Bad kaum noch oder nicht mehr demulgiert, sondern möglicherweise schon emulgiert, sind ; alle diese Verschmutzungen noch weitgehend in der Badlösung verteilt enthalten. Erst durch den Zusatz an kationischen organischen Verbindungen bildet sich über weniger Stunden bis über etwa 2 Tage eine häufig etwa 1 bis 15 cm dicke Schicht aus Öl(en) und unpolaren organischen Verbindungen an der Badoberfläche als Ölhaltige Phase aus, die dann auf einfache Weise z.B. mechanisch oder/und durch Anheben des Badspiegels und Abfliessen-lassen entfernt werden kann. Die Menge der hierbei zuzusetzenden kationischen organischen Verbindungen kann entweder über eine Epton-Titration, chromatographisch oder einfach, genau und wirkungsvoll durch mehrfachen anteiligen Zusatz ah kationischen organischen Verbindungen ermittelt werden, um bei letzterer Methode festzustellen, nach welcher Menge keine wesentlichen Mengen an Öl(en) und unpolaren organischen Verbindungen mehr abgeschieden werden und an die Badoberfläche aufschwimmen, also das Bad nicht mehr demulgiert.
  • Bei kontinuierlich arbeitenden Reinigungsbädern reicht dagegen üblicherweise, einmalig beim Einfahren der Anlage die regelmäßig bei der Dosierung erforderliche Menge an kationischen organischen Verbindungen zu bestimmen.
  • In manchen Ausführungsvarianten ist es bei kontinuierlichem Betrieb besonders bevorzugt, das Bad so einzustellen, dass keine oder nahezu keine unreagierten kationischen organischen Verbindungen im Bad enthalten sind. Denn sowie anionische organische Verbindungen vom Bad aufgenommen werden, werden die im Bad befindlichen unreagierten kationischen organischen Verbindungen mit den anionischen organischen Verbindungen reagieren. Die Begriffe "anionische organische Verbindungen" und "kationische organische Verbindungen" im Sinne dieser Anmeldung bedeuten die entsprechenden unreagierten Verbindungen und nicht die daraus entstehenden Addukte.
  • In manchen Anlagen kann es genügen, eine Reinigungszone (Bad) oder nur einen Teil der verschiedenen Reinigungszonen (Reinigungsbäder) erfindungsgemäß zu fahren, insbesondere dann, wenn auf diese Weise die anderen Reiniguhgszonen nicht stärker mit Verschmutzungen belastet werden.
  • Die Badlösung kann hierbei auch in mindestens einer Reinigungszone beispielsweise durch Sprühen oder/und durch Sprühen und Bürsten aufgebracht werden. Im Tauchen kann das mindestens eine Substrat auch gegebenenfalls elektrolytisch behandelt werden, also durch elektrolytisches Reinigen. Insbesondere diese, aber auch weitere Verfahrensvarianten eignen sich auch für Bänder.
  • Der angewandte Druck liegt bei den Reinigungsverfahren vielfach im Wesentlichen bei Atmosphärendruck, wenn von Drucken bei Umwälzverfahren z.B. durch Injektionsflutverfahren (u.U. bis etwa 50 bar) abgesehen wird, während bei Spritzverfahren oft mit Spritzdrucken im Bereich von 0.1 bis 5 bar gearbeitet wird. Die Temperaturen liegen bei den Reinigungsverfahren - teilweise von der chemischen Zusammensetzung abhängig - vorzugsweise im Bereich von 5 bis 99 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 95 °C, wobei Spritzverfahren oft im Bereich von 40 bis 70°C und Tauchverfahren oft im Bereich von 40 bis 95 °C angewandt werden.
  • Die nichtionischen Tenside weisen typischerweise einen HLB-Wert im Bereich von 5 bis 12, oft im Bereich von 6 bis 12 auf. Tenside wirken vorzugsweise bei HLB-Werten < 10, insbesondere bei solchen < 9 demulgierend.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Substrate in Form von Blechen, Coils (Bänder), Drähten, Teilen oder/und Verbundbauteilen gereinigt. Generell weisen die Substrate, die erfindungsgemäß gereinigt werden, vorzugsweise metallische Oberflächen aus Eisen, Stahl, Edelstahl, verzinktem Stahl, metallisch beschichtetem Stahl, Aluminium, Magnesium, Titan oder/und deren Legierungen auf.
  • Überraschenderweise gelang es trotz jahrzehntelanger Erfahrung vieler Firmen auf dem Gebiet des Reinigens, ein neues grundlegendes Reinigungsverfahrensprinzip aufzufinden.
  • Überraschenderweise wurden Reinigungsverfahren aufgefunden, bei denen sogar bei einem sehr hohen Eintrag von Verschmutzungen eine demulgierende Fahrweise ohne Probleme und auf einfache Weise wieder eingestellt werden konnte.
  • Überraschenderweise wurden Reinigungsverfahren aufgefunden, die mit deutlich geringeren Gehalten an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen als bisher im Stand der Technik mit derartigen Verschmutzungen üblich oder möglich auf Dauer gefahren werden können und bei denen die anfängliche hohe Reinigungsleistung auf Dauer erhalten bleiben kann, während sie bei den Verfahren des Standes der Technik oft kontinuierlich abnimmt, wenn keine Membranfiltrationsverfahren eingesetzt werden: Denn bisher ist es Stand der Technik, dass die derzeit zur Reinigung von unter anderem mit Öl(en) verschmutzten metallischen Oberflächen eingesetzten Reinigungsbäder einen Gehalt an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen bei Verschmutzung von mindestens 0,7 g/L und häufig im Bereich von 0,8 bis 1,2 g/L z.B. bei Automobilanlagen mit Badpflege und mindestens 1,5 g/l und häufig bis zu ca. 6 g/L an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen z.B. bei Automobilanlagen ohne Badpflege aufweisen, aber sogar Gehalte bis zu etwa 20 g/L z.B. bei Allgemeinindustrieanlagen ohne Badpflege aufweisen. Dagegen ist es bei den erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres möglich, die Reinigungsbäder mit einem Gehalt an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen bei starker Verschmutzung im Bereich von mindestens 0,05 bis mindestens 1 g/L je nach Anlagentyp und Nutzung und häufig in der Größenordnung von etwa 0,5 g/L z.B. bei Automobilanlagen mit Badpflege oder in der Größenordnung von etwa 8 g/L an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen z.B. bei Allgemeinindustrieanlagen ohne Badpflege eingesetzt werden. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt des Reinigungsbades an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen oft im Bereich von 0,05 bis 1 g/L gehalten werden, während bei typischen Reinigungsverfahren des Standes der Technik der Gehalt des Reinigungsbades an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen oft im Bereich von 0,7 bis 6 g/L oder/und der Gehalt an Tensiden im Bereich von 0, 3 bis 1,5 g/L liegt.
  • Daher ist es häufig möglich, das Bad in erfindungsgemäßen Verfahren mit deutlich geringerem Verbrauch an Tensiden und an anderen Badkomponenten als bisher möglich zu fahren, wobei sich auch eine Verlängerung der Badstandzeiten oft um ein Vielfaches oder sogar um mehrere Jahre ergeben kann. Hierbei wird oft auch der chemische Sauerstoffbedarf des Abwassers (CSB-Wert) aus den Spülzonen deutlich verringert, weshalb die Abwasserreinigung deutlich vereinfacht und kostengünstiger gestaltet werden kann. Hierbei wird auch oft der Eintrag an Ölen, Fetten, Seifen und weiteren verschmutzenden Substanzen in die Vorbehandlungszone wie z.B. in die Phosphatierungszone z.B. einer Automobilanlage deutlich verringert und dadurch die Qualität des Vorbehandlungsverfahrens und der Vorbehandlungsschicht deutlich verbessert und vergleichmäßigt.
  • Überraschenderweise wurden Reinigungsverfahren aufgefunden, bei denen im kontinuierlichen Betrieb auf den Einsatz von aufwendigen Membranfiltrationsverfahren zur Badpflege mit kostspieligen Ultrafiltrationsanlagen oder Mikrofiltrationsanlagen, die u.U. Investitionskosten von 1 bis 2 M€ erfordern, verzichtet werden kann. Hierbei kann gegebenenfalls auf den Einsatz von Ölabscheidern umgestiegen werden, wozu üblicherweise nur noch Investitionskosten in der Größenordnung von etwa 10 bis 80 T€ anfallen. Durch den Ersatz bzw. die Aufgabe einer Membranfiltrationsanlage kann in erheblichem Ausmaß Personal eingespart werden.
  • Überraschenderweise wurden Reinigungsverfahren aufgefunden, die vergleichsweise einfach anzuwenden sind und deren Verbrauchskosten je nach den Ausgangsbedingungen durch den bisher nicht erforderlichen Zusatz von kationischen organischen Verbindungen geringfügig höher sind oder infolge sinkenden Verbrauchs an chemischen Stoffen aufgrund gesteigerter Reinigungsleistung Verbrauchskosten von etwa gleicher oder sogar geringerer Höhe als bisher erfordern.
  • Bei kontinuierlichen Anlagen mit Ölabscheidern wird bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens oft auf Dauer ein niedriger Gehalt an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen ohne besondere Aufvirendungen erzielt als bei Verfahren nach dem Stand der Technik, insbesonders, weil dieser Gehalt oft etwa um den Faktor 2 durch Verwendung des Zusatzes von kationischen organischen Verbindungen gesenkt werden kann.
  • Bei diskontinuierlichen Anlagen wird bei Verwendung des ertindungsgemässen, Verfahrens bei starker Verschmutzung oft nicht das Bad ausgetauscht (kein teurer Badverwurf), sondern die entsprechende Menge an kationischen organischen Verbindungen zugesetzt, so dass das Öl demulgiert und als Öl-haltige Phase abgeschöpft wird. Die.Qualität des so gewonnenen Öls ist oft so hoch, dass es vielfach sogar thermisch verwertet (verbrannt) werden kann, insbesonders, wenn der Wassergehalt etwa unter 20 Gew.-% statt wie sonst bei ca. 30 bis 50 Gew.-% liegt. Hierdurch sind erhebliche Kosteneinsparungen und Vereinfachungen im Vergleich zu Reinigungsverfahren nach dem Stand der Technik möglich.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Substrate können zum Phosphatieren, insbesonders zum Alkaliphosphatieren wie z.B. zum Eisenphosphatieren, zum Manganphosphatieren oder zum Zinkphosphatieren oder/und für das Beschichten mit mindestens einer Behandlungs- oder Vorbehandlungszusammensetzung auf Basis von Silan/Siloxan/Polysiloxan, Titan/Zirkonium-Verbindung, Eisenoxid/Kobaltoxid, Chromat, Oxalat, PhosphonatlPhosphat oder/und organischem Polymer/Copolymer oder/und für das Beschichten mit mindestens einer Zusammensetzung auf Basis von einer im wesentlichen organischen polymeren Zusammensetzung, mit einem Schweißprimer, mit einer galvanischen Beschichtung, mit einer Emaille-Beschichtung, mit einer Anodisierung, mit einer CVD-Beschichtung, mit einer PVD-Beschichtung oder/und mit einer temporären Korrosionsschutzbeschichtung verwendet werden.
    • Erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele:
  • Im Folgenden wird die Erfindung an ausgewählten Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
  • In einer Phosphatierungsanlage mit anschließender Lackierung für großformatige Komponenten bestehen die Reinigungszonen vor der Phosphatierung aus zwei Zonen: 1 alkalische Tauchentfettung und 2. alkalische Spritzentfettung. In beiden Entfettungsbädern wird im Wesentlichen die gleiche wässerige Zusammensetzung verwendet.
  • Vor der Umstellung auf ein erfindungsgemäßes Verfahren stellten sich in diesen Bädern bei kontinuierlichem Betrieb über drei bis sieben Wochen Gehalte an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen von mehr als 3 g/L pro Bad ein, insbesondere im Bad der Tauchentfettung, wobei diese Gehalte bis zu 10 g/L erreichen konnten. Über diese Zeit wurden die Bäder zwar mit Reinigergerüst und mit Tensiden nachdosiert, aber nicht vollständig erneuert. Die Nachdosierung war wegen des Austrags an Reinigungskomponenten aus den Bädern erforderlich. Bei Ölgehalten in der Größenordnung von etwa 5 g/L an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen an nahm die Reinigerleistung allmählich ab und führte zu unzureichender Entfettung und ungleichmäßiger Ausbildung der nachfolgend aufgebrachten Phosphatschicht. Daher konnte die geforderte hohe Lackqualität nicht mehr mit der erforderlichen Sicherheit erreicht werden. Die Reinigungsbäder enthielten keine Zusätze an demulgierend wirkenden Tensiden, die bewusst zugegeben worden waren und nicht gegebenenfalls aus der Verschmutzung der Bäder stammen.
  • Durch die Umstellung der Fahrweise der Reinigungszonen auf Badzusammensetzungen, die nach Auftreten eines Gehalts an Öl(en) einschließlich weiterer Verschmutzungen wie z.B. Fetten, weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen oder/und anionischen organischen Verbindungen im Bad im Bereich von 2,5 bis 4 g/L Öl(en) einschließlich der weiteren Verschmutzungen mit einem Zusatz an mindestens einem kationischen, demulgierend wirkenden Tensid konnte die jeweilige Badstandzeit je nach dem Fahrverhalten verdoppelt, teilweise sogar mindestens vervierfacht werden, bis das gesamte Bad ausgewechselt und dadurch erneuert wurde. Durch den Zusatz des mindestens einen demulgierenden Tensids hatte sich das Öl einschließlich der weiteren Verschmutzungen zum großen Teil auf der Badoberfläche als Öl-reiche Phase einschließlich Fetten und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen angereichert. Die Öl-reiche Phase enthielt nur noch 2 bis 30 Gew.-% wässerige Phase einschließlich Builder und Tensiden sowie sogar 70 bis 98 Gew.-% im wesentliche Öl(e) und weitere Bestandteile der Öl-haltigen Phase. Die Öl-reiche Phase konnte dann z.B. nach einem Tag abgeschöpft werden. Das Bad hatte nach dem Auschöpfen der Öl-reichen Phase etwa noch 0,5 bis 1 g/L Öl(e) einschließlich der weiteren Verschmutzungen. Hierbei musste nach Abtrennen der Öl-reichen Phase erneut das in der Badzusammensetzung grundsätzlich enthaltene mindestens eine anionische oder/und nichtionische Tensid nachdosiert werden, da diese Tenside mit der Öl-reichen Phase teilweise entfernt wurden. Hierbei wurde das mindestens eine kationische, demulgierend wirkende Tensid nicht gleich nachdosiert, sondern erst dann, wenn sich die Gehalte an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen im Bad wieder nach mehreren Wochen auf 2,5 bis 4 g/L eingestellt haben. Dieses Tensid war entsprechend der Bedingungen für die demulgierende Fahrweise speziell ausgewählt worden.
  • Bei dieser Anlage mussten weder die Prozessparameter der Reinigungszonen, noch die Konzentrationen der im Wesentlichen auch bisher schon verwendeten Reinigungszusammensetzungen stärker geändert werden.
  • Hierbei wurde es auch möglich, das zweite Entfettungsbad erst nach einem längeren Nutzungszeitraum (z.B. nach 6 Monaten) zu erneuern als das erste Entfettungsbad (z.B. nach 4 Monaten), das die Verschmutzungen deutlich stärker abfängt als das zweite Entfettungsbad.
  • Durch die erfindungsgemäße Fahrweise musste die Tensid-Konzentration der Reinigungsbäder nicht mehr bei sehr hohen Gehalten an Öl(en) oder/und weiteren Verschmutzungen erhöht werden und der Chemikalienverbrauch sank dadurch ein wenig, aber vor allem durch die Erneuerung der Bäder in deutlich längeren Abständen. Seit der Umstellung der Fahrweise der Reinigungsbäder traten keine Beeinträchtigungen bei der Phosphatierung und Lackierung mehr auf, die auf die Reinigung zurückgeführt werden können. Die Entsorgungskosten der Reinigungsbäder sind drastisch gesunken, weil die Entsorgungszyklen deutlich verlängert wurden und weil keine stark belasteten. Reinigungsbäder mehr entsorgt werden mussten. Auch der Anteil der nach mindestens einer Lackierung erforderlichen Nacharbeit, z.B. durch Schleifen von Hand und vielfach danach auch erneutes Phosphatieren und Lackieren, ist dadurch wesentlich gesenkt worden, was ebenfalls hohe Prozesskosten einzusparen hilft.

Claims (15)

  1. Verfahren zur demulgierenden Reinigung von metallischen Oberflächen, die gegebenenfalls mit Öl(en), mit mindestens einer weiteren unpolaren organischen Verbindung, mit Fett(en), mit Seife(n), mit Partikelschmutz oder/und mit mindestens einer anionischen organischen Verbindung verschmutzt sind, mit einer wässerigen, alkalischen, Tensid-haltigen Badlösung (= Reinigungsbad, Bad), wobei das Bad beim Reinigen der metallischen Oberflächen mit Öl(en), mit mindestens einer weiteren unpolaren organischen Verbindung, mit Fett(en), mit Seife(n), mit Partikelschmutz oder/und mit mindestens einer anionischen organischen Verbindung verschmutzt wird, dadurch gekennzeichnet,
    dass in einem Tauchverfahren gearbeitet wird,
    dass in dem Tauchverfahren Gehalte an demulgierenden Tensiden im Bereich von 0,2 bis 10 g/L eingesetzt werden,
    dass das Bad mindestens ein demulgierendes Tensid enthält oder/und dieses dem Bad zugesetzt wird,
    das ausgewählt wird aus nichtionischen Tensiden auf Basis von ethoxylierten Alkylalkoholen mit Endgruppenverschluß und ethoxyliertpropoxylierten Alkylalkoholen mit Endgruppenverschluß,
    dass das Bad außerdem mindestens eine kationische organische Verbindung enthält oder/und diese dem Bad zugesetzt wird,
    dass dem Bad ein Gehalt an kationischen organischen Verbindungen in einer Menge zugegeben wird, bei der das stöchiometrische Verhältnis von kationischen organischen Verbindungen zu anionischen organischen Verbindungen im Bereich von 0, 7 : 1 bis 1,2 : 1 gehalten wird und
    dass das Bad auch bei zunehmender Verschmutzung insbesondere mit mindestens einer anionischen organischen Verbindung in einem demulgierenden Zustand gehalten wird,
    wobei durch den gegebenenfalls erneuten Zusatz von mindestens einer kationischen organischen Verbindung der demulgierende Zustand aufrechterhalten wird und
    wobei der Krümmungsradius der Öltröpfchen so eingestellt wird, dass das Öl in einem bewegten Bad gerade noch nicht demulgiert und dass sich eine Öl-haltige Phase daher gerade noch nicht oder noch nicht stärker an der Oberfläche des Bades anreichert, sich jedoch in einem ruhenden Bad spontan abscheidet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Öl(en) oder an Öl-haltiger Zusammensetzung (= Öl(e) einschließlich weiterer Verschmutzungen) im Bad bei kontinuierlichem Betrieb bei nicht mehr als 3 g/L gehalten wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine demulgierende Tensid aus nichtionischen demulgierend wirkenden Tensiden oder/und aus kationischen demulgierend wirkenden Tensiden ausgewählt ist/wird.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein demulgierendes Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe der nichtionischen Tenside auf Basis von ethoxylierten Alkylalkohölen mit Endgruppenverschluß und ethoxyliert-propoxylierten Alkylalkoholen mit Endgruppenverschluß, wobei die Alkyl-Gruppe der Alkylalkohole - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - eine durchschnittliche Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung aufweist, wobei die Alkyl-Gruppe gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen aufweist, wobei die Ethylenoxidkette gegebenenfalls jeweils im Durchschnitt 2 bis 30 Ethylenoxideinheiten aufweist, wobei die Propylenoxidkette gegebenenfalls jeweils im Durchschnitt 1 bis 25 Propylenoxideinheiten aufweist und wobei ein Endgruppenverschluß insbesonders mit einer Alkyl-Gruppe - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - mit durchschnittlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auftritt.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine kationische organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen bestehend aus kationischen Tensiden und kationischen Polymeren.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine kationische organische Verbindung ausgewählt ist
    a) aus amphiphilen Verbindungen, die mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe oder/und mindestens eine Ringgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom als Kopfgruppe aufweisen, wobei entweder das mindestens eine Stickstoffatom der Ringgruppe oder die Ringgruppe mindestens eine positive Ladung hat, und die mindestens eine Alkyl-Gruppe oder an deren Stelle mindestens eine aromatische Gruppe aufweist, wobei die mindestens eine Alkyl-Gruppe unabhängig voneinander - gesättigt oder ungesättigt - mit jeweils einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 22 Kohlenstoffatomen mit jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung aufweist, wobei die Alkyl-Gruppe gegebenenfalls unabhängig voneinander - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - jeweils eine oder mehrere aromatische Gruppen enthalten kann und wobei gegebenenfalls mindestens eine Alkyl-Gruppe eine andere Zahl an Kohlenstoffatomen als mindestens eine andere Alkyl-Gruppe aufweisen kann,
    b) aus kationischen Polymeren, die im Falle wasserlöslicher kationischer Polymere oft auch kationische Polyelektrolyte sind,
    wobei die kationischen Polymere b1) mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe und mindestens vier Einheiten eines Monomergrundbausteins enthalten oder
    wobei die kationischen Polymere b2) mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe oder/und mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe oder/und mindestens eine Stickstoff enthaltende heterozyklische positiv geladene Gruppe mit 5 oder 6 Ringatomen und mindestens fünf Einheiten eines Monomergrundbausteins oder mehrerer verschiedener Monomergrundbausteine in mindestens einer Polymerkette enthalten.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei den amphiphilen Verbindungen oder/und kationischen organischen Verbindungen als Gegenionen Ionen auf Basis von Alkylsulfat, Carbonat, Carboxylat, Halogenid, Nitrat, Phosphat, Phosphonat, Sulfat oder/und Sulfonat auftreten.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt an kationischen organischen Verbindungen dem Bad - insbesonders bei diskontinuierlichem Betrieb - in einer Menge zugegeben wird, bei der das stöchiometrische Verhältnis von kationischen organischen Verbindungen zu anionischen organischen Verbindungen im Bad im Bereich von 0,9 : 1 bis 1 : 1 gehalten wird.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen organischen Verbindungen, insbesondere die anionischen Tenside, durch eine chemische Reaktion mit mindestens einer kationischen organischen Verbindung weniger wasserlöslich gemacht werden.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad zusätzlich mindestens ein Reinigergerüst (Builder) enthält oder/und dieses dem Bad zugesetzt wird.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad zusätzlich mindestens einen Korrosionsinhibitor oder/und mindestens ein weiteres Additiv enthält oder/und dieser/dieses/diese dem Bad zugesetzt wird/werden.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt aller Wirkstoffe im Bad im Bereich von 1 bis 300 g/L liegt.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Substrate in Form von Blechen, Coils, Drähten, Teilen oder/und Verbundbauteilen gereinigt werden.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Substrate gereinigt werden, die vorzugsweise metallische Oberflächen aus Eisen, Stahl, Edelstahl, verzinktem Stahl, metallisch beschichtetem Stahl, Aluminium, Magnesium, Titan oder/und deren Legierungen aufweisen.
  15. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 gereinigten Substrate zum Phosphatieren oder/und für das Beschichten mit mindestens einer Behandlungs- oder Vorbehandlungszusammensetzung auf Basis von Silan/Siloxan/Polysiloxan, Titan-/Zirkonium-Verbindung, Eisenoxid/Kobaltoxid, Chromat, Oxalat, Phosphonat/Phosphat oder/und organischem Polymer/Copolymer oder/und für das Beschichten mit mindestens einer Zusammensetzung auf Basis von einer im wesentlichen organischen polymeren Zusammensetzung, mit einem Schweißprimer, mit einer galvanischen Beschichtung, mit einer Emaille-Beschichtung, mit einer Anodisierung, mit einer CVD-Beschichtung, mit einer PVD-Beschichtung oder/und mit einer temporären Korrosionsschutzbeschichtung.
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